КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ И

КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ И
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
• Наиболее характерные
функциональные группы для природных
биологически активных соединений
следующие:
•
-ОН, -SH, NH2, -COH, -COOH и др.
Кислотные свойства органических
соединений
• Различают четыре основных типа
органических кислот:
• О-Н кислоты (спирты, фенолы, карбоновые
•
кислоты);
• S-Н кислоты (тиолы или тиоспирты);
• N-Н кислоты (амины, амиды, имины);
• С-Н кислоты (углеводороды и их производные).
• В общем виде реакция ионизации
(диссоциации) имеет вид:
•
А – Н + H2O ↔ А‾ + Н3O+
AKa = K H2O =
H3O+
AH
• Кa – константа равновесия реакции
ионизации.
Для удобства часто вместо
Кa используют рК = -lg Ка..
R-СН2-Н ; R-NН2 ;
рКа≈ 50 рКа≈ 30
Алканы
Амины
Ar-ОН
Фенолы
рКа≈ 8
R-ОН ; R-SН
рКа≈ 12 рКа≈ 10
Cпирты
Тиолы
R-СOOH
Карб. кислоты
рКа≈ 4-8
Стабильность анионов зависит от
следующих факторов:
•
Электроотрицательность и
поляризуемость атома элемента
кислотного центра; чем они больше, тем
больше кислотность.
•
Возможность делокализации
отрицательного заряда в анионе;
наличие сопряжения увеличивает
стабильность аниона и соответственно
кислотность.
•
•
•
Влияние электронных эффектов
заместителей:
ЭА заместители увеличивают кислотность,
ЭД – уменьшают кислотность.
Эффект сольватации анионов и др.
• 1. Установлено, что чем более
электроотрицательным является атом
кислотного центра, в такой
последовательности увеличивается
кислотность:
•
СН < NН < ОН < SН.
• 2. Влияние степени делокализации
отрицательного заряда аниона можно
проследить при сопоставлении
кислотности ОН кислот: спиртов,
фенолов и карбоновых кислот.
O
-
>
Феноксид
R C
O
OH
_ +
H
CH3
O
-
Метоксид
R C
O
O
O
_
R C
Карбоксилат анион
O
_
•3. Влияние электронных эффектов заместителей:
OH
OH
OH
>
>
CH3
H
NO2
п-Нитрофенол
Фенол
п-Метилфенол
Кислотность уменьшается
В ряду спиртов кислотность
изменяется так:
CH3
+I
OH
>
Метанол
+I
CH3
CH
OH
+I CH3
Пропанол-2
CH3
+I
>
+I CH3
C
OH
CH3+I
2-Метилпропанол-2
Уменьшается кислотность
2. Основность органических
соединений
• 1) Аммониевые основания (с атомом
..
N в центре)
..
..
R–NH2
R2NH
Первичные амины
Вторичные амины
..
R3 N
Третичные амины
..
R—CH=NH
Азометины
2) Оксониевые основания
..
(с атомом О в центре)
O
R OH
R O R
Спирты
Эфиры
O
R C R
Кетоны
R C
H
Альдегиды
O
R C
OH
Карбоновые кислоты
3) Сульфониевые
основания
..
(с атомом S в центре)
..
R—SH ;
Тиолы
..
R—S—R
Тиоэфиры
• 4) π- основания
(содержащие двойную связь)
•
R – CH=CH2
Алкены
и др.
• Азот менее электроотрицательнее по
сравнению с кислородом и легче отдает свою электронную пару для
связывания протона, поэтому амины
более сильные, чем спирты и тиолы:
R—NH2
>
R—OH
R—O—R
Эфиры
>
>
R – SH
R—S—R
Tиоэфиры
• Ароматические амины более слабые
основания, чем алифатические амины
C2H5
NH2
•
• Этиламин
NH2
Анилин
ЭД - заместители повышают основность
ЭА - заместители уменьшают основность
>
>
CH3
NH2
NH2
NH2
NO2
СH3 (ЭД)
п-Метиланилин
Анилин
NO2
(ЭА)
п-Нитроанилин
Уменьшается основность
CH3
NH
CH3
Диметиламин
CH3
NH2
Mетиламин
H NH2
Aммиак
Кислотно-основные свойства азотсодержащих
гетероциклических соединений
Пиррол ведет себя как слабая NH-кислота
H 2O
Na
N
H
Пиррол
NH3
N
+
Na
Пиролат натрия
+ NaOH
N
H
Пиррол
Пиридин является основанием
H2O
-
OH +
HCl
N
N
H
Пиридин
Катион пиридиния
Cl
N
H
Пиридиний хлорид
-
Имидазол проявляет амфотерные свойства
H
N
N
Na
N
Na
NH3
N
HCl
N
N
H
H
Имидазол
3. Классификация органических
реакций и реагентов
AB
+
C
Субстрат Реагент
Исходные в-ва
A
B
C
Переходное
состояние
A
+
BC
Конечные
продукты
Гомолитический разрыв связи
R X
R
+
X
Радикалы
Реакции свободнорадикального присоединения –
AR - реакции
Реакции свободнорадикального замещения –
SR - реакции
ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЙ РАЗРЫВ СВЯЗИ
+
R
R
X
+
X
-
Карбокатион
(электрофил Е)
-
R
+
Анион
(нуклеофил Nu )
X
+
• Электрофил (Е) :
O
+
+
+
+
H , CH3 , Br , NO2 , SO3, CO2, AlCl3, FeBr3, R-C-Cl
Нуклеофил (Nu) :
-
-
-
-
-
-
H , OH , NH2 , R , RO , RCOO , H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R-SH
• Электрофильное замещение SЕ -реакции;
• Электрофильное присоединение
АЕ - реакции;
• Нуклеофильное замещение SN - реакции;
• Нуклеофильное присоединение
АN - реакции.
Реакции электрофильного
присоединения (AE - реакции)
C
C
+ E+
C
C
CH3
π-комплекс
CH CH2
+
Nu
C
C
E
σ-комплекс
HCl
Nu
-
E
E+
π-связь
C
+
C
продукт
реакции
CH3
CH CH3
Cl
Пропен
2-Хлорпропан
Реакции электрофильного замещения
(SE - pеакции)
E+
+ E+
π- Комплекс
H
+ Br
2
Бензол
E
H
H
FeBr3
+
H
E
-H+
σ- Комплекс
Продукт
замещения
Br
+
Бромбензол
HBr
Реакции нуклеофильного замещения
(SN - pеакции)
•
Галоген
( R - Гал),
Гидроксильную (R -ОН),
Тиольную
(R - SН)
Амино -
(R–NН2 ).
δ+
C
Nu-
+
C
X
δX
Nu C
+
X-
• SN2 - бимолекулярное нуклеофильное
замещение
• SN1 – мономолекулярное
нуклеофильное замещение.
• CH3 – CH2 – Br + NaOH
Этилбромид
CH3 – CH2 – OH
+
Этанол
NaBr
• Механизм SN2 :
CH3
CH3
-
HO +
C
Br
HO
C
CH3
Br
H H
H
H
нуклеофил субстрат
переходное
состояние
HO
C
H H
+ Br -
продукт уход.
реакции группа
Механизм SN1
CH3
CH3
CH3
C
Br
+
C
CH3
NaOH
Трет-бутилбромид
CH3
δ+
C Br
δ-
+ NaBr
CH3
CH3
CH3
OH
Трет-бутанол
CH3
Медл.
-Br-
CH3
Трет-бутилбромид
CH3
C+
OH
CH3
Карбокатион
CH3
-
CH3
C OH
CH3
Трет-бутанол
Реакции нуклеофильного
присоединения (АN - реакции)
R
(R)H
C O +
O-
R
-
Nu
(R)H
C
E+
Nu
R
(R)H
Например, присоединение синильной кислоты
O
CH3
C
-
HCN
H
OH
CH3
CH CN
OH
OE
C
Nu