Анкета участника конкурса Молодежных поисковых проектов

КРАТКАЯ АННОТАЦИЯ РАБОТЫ
«Разработка биметаллических кобальтсодержащих катализаторов
гидролиза боргидрида натрия для портативных генераторов водорода»
Нецкина Ольга Владимировна, Озерова Анна Михайловна
Введение
Каталитический
гидролиз
боргидрида
натрия
(NaBH4)
считается
перспективным способом получения водорода для компактных источников энергии,
переносных газовых хроматографов при мониторинге состояния окружающей среды и
заполнения метеорологических зондов в полевых условиях.
На сегодняшний день предложено несколько вариантов портативных генераторов
водорода на основе гидролиза боргидрида натрия [1,2]. При этом в качестве катализаторов
используют системы, содержащие металлы платиновой группы до 10 %(мас.) [3,4], в
присутствии которых происходит сложный многоступенчатый процесс, сопровождающийся
восстановлением протонов воды с образованием газообразного водорода. Однако их
практическое
использование
неприемлемо
в
связи
с
высокой
стоимостью,
что
соответственно увеличивает цену получаемого водорода и энергии. По этой причине
наиболее актуальным направлением в развитии исследований каталитического гидролиза
боргидрида натрия является полная или частичная замена благородных металлов в составе
катализатора. Следует отметить, что среди переходных металлов наиболее активным в
данной реакции является кобальт [5], но остается нерешенным вопрос его устойчивости в
щелочной среде NaBH4. В настоящее время решаются вопросы не только поиска дешевых и
стабильных каталитических систем, но и создания макроструктурированных катализаторов в
виде гранул и блоков, что определяется проточным режимом функционирования
портативного генераторах чистого водорода на основе боргидрида натрия.
Цель работы: Целью работы является разработка дешевых и эффективных
кобальтсодержащих биметаллических катализаторов гидролиза боргидрида натрия на основе
макроструктурированных носителей для портативных источников водорода.
Основные задачи: Для достижения поставленной цели необходимо синтезировать
несколько
серий
кобальтсодержащих
биметаллических
катализаторов
на
основе
макроструктурированных носителей, исследовать их каталитические свойства в реакции
гидролиза боргидрида натрия, а также изучить катализаторы до и после реакции с помощью
физико-химических
методов.
Проведенные
исследования
позволят
установить
закономерности формирования активной фазы биметаллических кобальтсодержащих
катализаторов и определить роль условий синтеза, природы носителя и исходных
соединений металлов в этом процессе.
Предполагаемые подходы к решению задач (этапы исследований)
1. Закономерное изменение свойств катализаторов путем направленного варьирования
природы активного компонента (Rh, Pt, Ru) и переходного металла (Co) в биметаллических
системах, природы и структуры носителей (TiO2, углеродные материалы и др.), а также за
счет изменения условий синтеза. Нанесение активного компонента на поверхность
носителями планируется осуществлять тремя способами. Первый метод – так называемый
«dip-coating method» - нанесение покрытия на матрицу путем последовательного погружения
блока/гранул носителя в раствор предшественника активного компонента и в щелочной
раствор боргидрида натрия необходимое число раз. Именно этот метод часто используют для
синтеза макроструктурированных катализаторов гидролиза NaBH4. Второй – традиционный
метод пропитки, который позволяет, благодаря закреплению предшественника активного
компонента на поверхности носителя перед стадией восстановления, варьировать физикохимические характеристики катализаторов за счет изменения условий синтеза. Однако
данный метод позволяет синтезировать катализаторы только на основе пористых
материалов. И третий, наиболее интересный метод нанесения активного компонента на
поверхность различных неорганических носителей – метод гомогенного осаждения, в основе
которого лежит достаточно медленное разложение мочевины с формированием гидроксилионов в водных растворах солей кобальта при 85±5ºС. Данный метод не описан в литературе
применительно к синтезу кобальтсодержащих катализаторов гидролиза NaBH4, однако он
весьма перспективен, поскольку в отличие от метода пропитки позволяет получать более
равномерное и однородное покрытие гидроксидами переходных металлов (Ni, Со, Y и др.)
поверхности носителей. Одним из достоинств того метода является также то, что в качестве
носителя можно использовать любые непористые неорганические матрицы, в том числе
блочные носители и сотовые монолиты.
2.
Изучение
каталитических
свойств
синтезированных
систем
в
условиях
приближенных к работе генераторов водорода на основе гидролиза боргидрида натрия при
постоянном и периодическом режиме подачи рабочего раствора с различной концентрацией
гидрида. Проверка устойчивости полученных катализаторов в реакционных условиях.
3. Исследование катализаторов до и после реакции рядом физико-химических методов
(ИК, РФА, РФЭС, ПЭМ и др.) позволит подойти к пониманию механизма формирования
активной
фазы
нанодисперсных
биметаллических
катализаторов
на
всех
стадиях
приготовления, определить роль носителя в этом процессе и причины их дезактивации.
Одновременное
проведение
физико-химических
исследований
каталитических
композиций и испытания их в реакции гидролиза боргидрида натрия позволит
оптимизировать состав катализаторов для портативных генераторов водорода.
Имеющийся научный задел; экспериментальное оборудование: Ранее выполненные
исследования показали, что природа химического взаимодействия носителя с активным
компонентом оказывает определяющее влияние на реакционные свойства катализаторов,
содержащих металлы платиновой группы, в реакции гидролиза боргидрида натрия. Было
установлено, что активность катализаторов для большинства типов носителей убывает в
ряду Rh, Pt, Ru, Pd, в котором наименьшей реакционной способностью обладает
палладиевый катализатор в связи с образованием неактивной в реакции гидролиза
боргидрида натрия гидридной формой палладия. В ряду традиционных носителей (Al2O3,
SiO2, ZrO2, TiO2, различные углеродные носители) наибольшей активностью обладает
Rh/TiO2 каталитическая композиция. Получены парадоксальные для Pt и Rh катализаторов
на основе кобальтита лития, имеющего очень низкую удельную поверхность (1-3 м2/г),
обладают максимальной активностью в ряду изучаемых систем с развитой удельной
поверхностью (100-500 м2/г). Установлено, что высокая активность этих систем обусловлена
образованием боридов кобальта при разрушении структуры LiCoO2. Для увеличения
стабильности катализаторов на основе кобальтита лития и предотвращения потери активного
компонента авторами была предложена оригинальная методика модифицирования носителя
оксидами металлов [6]. Накоплен опыт по синтезу нанодисперсных биметаллических
катализаторов
для
окислительно-восстановительных
процессов.
Установлено,
что
причинами изменения реакционных свойств модифицированных катализаторов является в
одних случаях образование сплава, обогащенного одним из металлов (Pd-Fe, Pd-Pt), в других
сегрегация
палладия
на
поверхности
переходного
металла
(Pd-Ni).
Также
продемонстрировано, что восстановление боргидридом натрия приводит к формированию на
поверхности носителя наноразмерных частиц активного компонента, в том числе
биметаллических, которые устойчивее к агломерации по сравнению аналогичными
системами, восстановленными в токе водорода.
Для синтеза катализаторов и исследования реакционных свойств имеется все
необходимое оборудование, а также доступ к приборам (ИК, РФЭС, ПЭМ и др.) для
проведения исследований катализаторов в процессе синтеза и после реакции.
Использованная литература
1. B.S. Richardson, J. Birdwell, F.G. Pin, J.F. Jansen, R.F. Lind, J. Power Sources. 145 (2005) 21.
2. J. Zhang, Y. Zheng, J.P. Gore, I. Mudawar, T.S. Fisher, J. Power Sources. 170 (2007) 150.
3. Патент США № 6683025 (2004).
4. P. Krishnan, K.L. Hsueh, S.D. Yim, Appl. Catal. B: Environ. 77 (2007) 206.
5. C. Wu, F. Wu, Y. Bai, B. Yi, H. Zhang, Mater. Lett. 59 (2005) 1748.
6. Патент РФ № 2323045 (2008).