«Влияние молекулярной структуры на свойства инсектицидных препарат
advertisement
«Влияние молекулярной структуры на свойства инсектицидных препаратов» Киселева М.С. «Владимирский государственный университет имени А. Г и Н. Г. Столетовых» Владимир, Россия « Influence of molecular structure on the properties of insecticides » Kiselyova M.S. Vladimir State University Vladimir,Russia Содержание ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………....3 1.СВОЙСТВА ИНСЕКТИЦИДОВ 1.1.Классификация инсектицидов……………………………………....5 1.2.Механизм действия инсектицидов…………………………………11 2.ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА СВОЙСТВА…12 3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1.Аппаратура и реагенты……………………………………………...22 4.МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА 4.1.Методика получения ИК-спектров и полученные результаты….23 4.2.Исследование инсектицидной активности препаратов и полученные результаты……………………………………………………………….26 ПРИЛОЖЕНИЕ………………………………………………………….29 ВЫВОДЫ…………………………………………………………………31 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ………………………...32 2 Литературный обзор Введение В саду и огороде человек выращивает продукты питания. И так уж получилось, что именно в этой области скрестились интересы людей и огромной армии насекомых, которые немедленно облюбовали для своего пропитания именно культурные растения. Питаясь различными частями овощных и плодовых растений, насекомые способны не только существенно уменьшить урожай, но и полностью его уничтожить, и даже растения погубить. Поэтому, хочешь — не хочешь, а мы вынуждены защищать то, что выращиваем. Спектр инсектицидов, используемых в сельском хозяйстве, весьма широк. В настоящее время в нашей стране разрешены к применению около 600 различных видов инсектицидов, известных под краткими условными названиями, которые присваиваются им Международной организацией по стандартизации (ISO). Различные фирмы (как отечественные, так и зарубежные) выпускают тысячи фирменными названиями, Ассортимент инсектицидов что торговых порождает постоянно препаратов множество обновляется. Это под своими синонимов. связано с появлением среди насекомых рас, устойчивых (резистентных) к действию инсектицидов. Часто инсектициды, являясь токсическими веществами, могут накапливаться в природной среде, преобразовываться в другие опасные соединения, и через смежные среды попадать в организм животных и человека. Вследствие этого становится актуальным анализ зависимости свойств инсектицида (его токсическое действие на организм насекомого и способность деградировать в природной среде) от его молекулярной структуры. Большинство инсектицидов являются гомологическими соединениями, имея при этом различный эффект по отношению к насекомым и различной способностью к деградации в природных условиях. 3 Цель данной курсовой работы – исследовать влияние молекулярной структуры инсектицидных соединений на эффективность их воздействия на насекомых и выясненить – какой же из инсектицидных препаратов является наиболее эффективным для применения. Актуальность этой работы заключается в прогнозировании эффективности настоящих и будущих инсектицидов. Так же необходимо выбрать оптимальный для применения по всем параметрам инсектицид. 4 1.Свойства инсектицидов 1.1.Классификация инсектицидов Инсектициды (от лат. insectum - насекомое и caedo -убиваю), химические средства, убивающие насекомых, их яйца (овициды) и личинки (ларвициды). Некоторые инсектициды активны также против клещей (инсектоакарициды) и нематод (нематоциды). Главная область применения инсектицидов - защита сельскохозяйственных культур от насекомых-вредителей; их используют также для борьбы с насекомыми - переносчиками болезней и эктопаразитами животных, с бытовыми насекомыми, для защиты продовольственных запасов, тканей и других материалов. Инсектициды принято разделять по трем принципам: • объектам применения: в зависимости от того, против каких вредителей их применяют (производственная классификация); • способности проникать в организм вредителя, характеру и механизму действия; • химическому составу (химическая классификация)[1] В зависимости от способа проникновения в организм насекомого инсектициды делят на: Контактные инсектициды - убивают вредных насекомых при внешнем контакте с любой частью их тела. Защищают только те части растения, на которые они наносятся, сильно зависят от осадков и обладают только защитным действием. Кишечные инсектициды - проникают в кишечник насекомого через органы питания и поражают ядом, который всасывается в его организм. Системные инсектициды - способны передвигаться по сосудистой системе растений. Их поражающее действие наступает при использовании насекомым в пищу отравленных частей растения. В этом смысле системные инсектициды приближаются к кишечным. Они 5 быстро поглощаются растением, и поэтому их эффективность не сильно зависит от осадков. Такая классификация дает возможность судить о способах проникновения ядов в организм и, следовательно, о методах их использования.[2] Некоторые инсектициды вызывают закупорку дыхательных путей насекомого, вследствие чего оно погибает от асфиксии. Многие инсектициды токсичны не только для насекомых, но также для людей и теплокровных животных. Для практического использования выбирают наиболее безопасные инсектициды, которые быстро разрушаются в организме теплокровных на нетоксичные или малотоксичные соединения, и обладают высоким ЛД501, а в организме насекомых, напротив, разрушаются медленно или даже активируются и обладают для них высокой токсичностью, т. е. отношение ЛД50 для теплокровных к ЛД50 для насекомых должно быть избирательности).Некоторые как можно больше вещества (так (коэффициент называемые проинсектициды)превращаются в инсектициды лишь в организме насекомых, например ацефат. По своему химическому строению инсектициды очень разнообразны. Инсектицидными свойствами (в большей или меньшей степени) облададают практически все классы соединений – от углеводородов до специфических соединений, например пиретроидов и их производных. Однако, такие простые соединения как углеводороды, спирты, эфиры практически не используются в настоящее время ввиду их сравнительно низкой пестицидной активности и, как правило, массовой направленности (неспецифичности к отдельным организмам или группам организмов). Рассмотрим группы ЛД50 - 50%-ная, или средняя, летальная доза, определяющая уровень отрицательного воздействия (концентрация химического вещества), при котором за определенный отрезок времени погибает 50% особей из экспериментальной группы. 1 6 инсектицидов которые получили широкое применение и инсектицидах, имеющих хорошую перспективу в применении [3]: а)Фосфорорганические инсектициды Органические производные фосфорных кислот из группы фосфорорганических пестицидов. Применяются для борьбы с вредителями с.-х. растений, эктопаразитами домашних животных (паразитируют на теле) и синантропными насекомыми.К фосфорорганическим инсектицидам относятся : 1.Карбофос(инсектицидный и акарицидный препарат широкого спектра действия из класса фосфорорганических соединений (ФОС'ов). Используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми, клещами и вредителям запасов) 2.Дихлофос(инсектицид широкого спектра применения. В силу своей относительной безопасности для человека, долго применялся для уничтожения насекомых в быту (в основном — тараканов)) 3.Тиофос(инсектицид, густая маслянистая жидкость тёмно-коричневого цвета с неприятным (чесночным) запахом. В воде растворяется плохо, хорошо в органических растворителях, гидролизуется водой, кислотами, щелочами. Токсичен. Применяют для борьбы с вредными насекомыми. Очень ядовит.) 7 4. Диметоат(относится к классу фосфорорганических соединений (сложный эфир фосфорной кислоты). Обладает системной активностью, кишечным и контактным действием. Является ингибитором холинэстеразы, действуя на нервную систему и вызывая угнетение дыхания и сердечной деятельности. Благодаря системному действию проникает внутрь растений и уничтожает скрытоживущих вредителей.) и др. б) Хлорорганические инсектициды Наиболее известный представитель - это ДДТ (В России настоящее время запрещён, однако до сих пор используется в ряде стран Азии и Африки): гептахлор: 8 в)Карбаматы (производные карбаминовой кислоты NH2COOH) К группе этих соединений относятся карбарил: карбофуран: г) Алициклические карбоновые кислоты и их производные Прежде всего к этой группе относятся природные соединения – пиретрины, представляющие собой смесь сложных эфиров хризантемовой (1), пиретриновой (2) кислот и алициклических кетоспиртов пиретролона (3), жасмолона (4) и цинеролона (5): а так же их синтетические аналоги – пиретроиды: 9 перметрин: д)Прочие инсектициды. В кон. 19-нач. 20 вв. широко использовались неорганические вещества первого "инсектициды поколения" ацетоарсенит меди (парижская зелень), -арсенаты Са арсенит и криолит Na, Рb, и др., обладающие преимущественно кишечным действием, однако они утратили свое значение и вытеснены более безопасными и эффективными органическими инсектицидами. В числе последних некоторое время использовались тиоцианаты, формамидины, ксантогенаты, алкиларилсульфонаты, нитрокарбазолы, а также дифениламин, фенотиазин и др., но по разным причинам в настоящее время они не применяются. Существуют инсектициды, которые не отнесены ни к одной из описанных групп, однако находят практическое применение благодаря их специфическому действию. Это, например, инсектициды для защиты шерстяных тканей от моли и против кожееда, способные удерживаться на волокнах шерсти в течение ряда лет. Такие инсектициды наносят при крашении, а иногда при химчистке или стирке; Разработаны инсектицид, влияющие на процессы метаморфоза и линьки насекомых. К ним относятся ювенильного гормона насекомых аналоги (ювеноиды), 10 природного а также ингибиторы синтеза хитина.[4] 1.2.Механизм действия инсектицидов Большинство применяемых инсектицидов действует на нервную систему насекомых. Инсектициды из групп фосфорорганических соединении и карбаматов ингибируют фермент ацетилхолинэстеразу (АХЭ) (соответствующим путем фосфорилирования или карбамоилирования), и последний теряет способность гидролизовать ацетилхолин - вещество, участвующее в передаче нервного импульса через синапсы. Многие фосфорорганические инсектициды (особенно те, которые содержат связи P=S и Р—NH—ацил) под действием ферментов оксидаз окисляются, превращаясь в более сильные ингибиторы АХЭ, т. е. активируются. В то же время под действием других ферментов(фосфатаз, карбоксиэстераз, карбоксиамидаз) эти инсектициды гидролизуются до соответствующих фосфорных или иногда карбоновых АХЭ. Такие кислот, утрачивая инсектициды, взаимодействуя не с при этом как никотин и АХЭ, постсинаптиеских. мембранах рецепторами, теряют способность родственные ему воспринимать хлорорганические а способность ингибировать производные нереистоксина, с находящимися которые вследствие в этого поступающий импульс. ДДТ и инсектициды, взаимодействуя с мембранами нервных клеток, изменяют, по-видимому, их проницаемость для ионов и нарушают баланс концентраций ионов Na+ и К+, необходимый для создания электрич. потенциала и передачи нервного импульса по аксонам (проводящим отросткам нервных клеток). Однако насекомые, 11 устойчивые к ДДТ, нередко остаются чувствительными к другим хлорорганическим инсектицидам, что указывает на определенное различие в механизмах их действия. Пиретрины и пиретроиды нарушают процесс передачи нервных импульсов как в аксонах(подобно ДДТ), так и в синапсах; их действие не связано с ингибированием АХЭ и затрагивает периферический и центральную нервную систему. Существуют ингибировании инсектициды, действие внутриклеточных которых основано окислительных на процессов (нитрофенолы, арсенаты, ротенон), а также вещества, регулирующие рост и развитие насекомых. Многие инсектициды токсичны для людей и при неправильном применении опасны для окружающей среды, поэтому их производство, продажа и применение в каждой стране допускаются лишь с разрешения компетентных государственных органов. При этом правила хранения, транспортировки и применения строго регламентированы. Допустимые остаточные количества каждого инсектицида в продуктах питания строго нормированы на заведомо безопасном уровне и контролируются органами санинспекции. Мировое производство инсектицидов на 1986 оценивалось в 4,7 млрд. долларов., производство инсектицидов (действующих веществ), например, в США составило 76,4 тыс.т/год (1984), в ФРГ - около 33 тыс.т/год 2.Влияние молекулярной структуры на свойства Механизм действия различных классов инсектицидов весьма различен и изучен ещё недостаточно. Например, органические соединения фосфора и эфиры алкилкарбаминовых кислот ингибируют фермент холинэстеразу членистоногих, производные тиомочевины блокируют окислительно- восстановительные процессы в организме насекомых. Однако таких очевидных зависимостей свойств инсектицида от его структуры не так 12 много. Как правило, синтез нового инсектицида основывается на каком-то предшествующем препарате и заключается в его модификации[5]. Достоверно известно, что в ряду родственных инсектицидов активность гомологов увеличивается: • при переходе галоген-заместителя от фтора к иоду (F<Cl<Br<I) • при увеличении числа атомов галогенов в молекуле • при увеличении молекулярной массы углеводородного заместителя (в среднем до 10 атомов С, а затем либо меняется незначительно, либо уменьшается) • при уменьшении разветвления углеводородного заместителя • при наличии двойной (реже тройной) связи при сильных электроотрицательных заместителях (таких как CN и NO2) • при переходе от ациклического образца к циклическому • при переходе от предельной циклической (или ациклической) структуры к непредельной циклической (например, бензольной) Основываясь на этих факторах, казалось бы, довольно просто синтезировать сверхэффективный инсектицид, однако тут мы сталкиваемся с тремя проблемами: 1) Проблема активности и устойчивости инсектицида. Синтезированный инсектицид может оказаться настолько активным, что фактически будет уничтожать всё живое на своём пути. В таком случае надо либо снижать его активность (в этом случае возрастают экономические затраты на его использование), либо создать его специфичным к какому-либо роду объектов. Сельское хозяйство с его узкой генетической базой оказывается беззащитным.Сокращение генетического разнообразия с одной стороны и ускоряющееся ухудшение окружающей среды с другой стороны не способствуют устойчивости биосферы.Устойчивость инсектицидов, их 13 активность действия в отношении определенных насекомых и продолжительность зависят от природы заместителей.Некоторые фосфаты высокоактивны для млекопитающих,тогда как токсичность другихявляется настолько низкой ,что они не могут быть использованы в сельском хозяйстве как системные инсектициды.Системные инсектициды для животных или растений достаточно устойчивы к ферментативному разрушению или гидролизу биологическими жидкостями .Преимущество растительных систем в том,что перемещение инсектицидов в летальных количествах сводит до минимума зоны действия опыления.Другие преимущества состоят в предохранении последующего роста после применения и восстановления полезных насекомых. 2)Проблема персистентности. Персистентным, т.е. обладающим нежелательной химической устойчивостью, согласно ИЮПАК, называют вещество, если оно продолжает существовать в окружающей среде в изменённых количествах в какой-либо идентифицируемой форме. Иными словами, вещество считается персистентным, даже если оно быстро разлагается в природных условиях, но при этом образуется более устойчивый продукт. Примером может служить превращение нестойкого инсектицида бромофоса в химически стойкий 1,4дихлор-3-бромфенол [6]: При выявлении, оценке и управлении токсичных свойств новых синтезированных соединений большое внимание уделяется взаимосвязи токсичности и химического строения вещества, поскольку действие химиката 14 на организм зависит от его физико-химических свойств: высокая реакционная способность уже сама по себе служит предпосылкой токсичности. Однако системная токсичность проявляется теми соединениями, свойства которых обеспечивают высокую скорость их проникновения в организм и органы-мишени. Способы проникновения могут быть разными: летучие соединения попадают в организм преимущественно с воздухом, липофильные вещества легко сорбируются и проникают через кожу, а гидрофильные полярные через различные отделы пищеварительного тракта. Наибольшей проникающей способностью обладают небольшие по размеру, в целом липофильные, но имеющие некоторую структурную полярность (или поляризуемые) молекулы. Биологическая активность в связи с липофильностью и полярностью поддается моделированию на основании значений коэффициентов распределения в системе м-октанол - вода. Наивысшей активности в каждой группе родственных соединений соответствует некий оптимум величин Кow (коэффициент распределения соединения в системе н-октанол-вода). Биологическая устойчивость так же может обусловливать накопление соединения в некоторых тканях до опасного уровня. В богатых липидами тканях, например, накапливаются металлорганические соединения, углеводороды и галогенсодержащие производные. В других тканях персистентность обеспечивается за счет способности соединения образовывать ковалентные связи. Во многих случаях метаболит более устойчив в сравнении с исходным соединением. Примером может служить превращение в организме пестицида ДДТ в более устойчивый метаболит ДДЕ или активирование под действием монооксигеназ печени паратиона, ингибирующего фермент ацетилхолинэстеразу, а так же превращение паратиона в параоксон под действием тионфосфатоксидазы (приведены значения ЛД50 для крысм при внутривенном введении препарата): 15 Изменение основной структуры служит причиной регулярного изменения биологической активности в ряду родственных соединений. В связи с этим могут быть сформулированы следующие правила: • введение алкильной группы или удлинение алкильной цепи увеличивает липофильность, что часто рассматривается в качестве предпосылки усиления адсорбции; • разветвление алкильной цепи затрудняет окислительный метаболизм; • введение циклоалкильных групп увеличивает скорость абсорбции вследствие облегчения ван-дер-ваальсовых взаимодействий; • атомы галогенов увеличивают липофильность углеродного скелета и часто блокируют положения, по которым идет гидроксилирование; • ацилирование или алкилирование групп ОН- и RNH- уменьшает полярность и делает молекулу более персистентной; • метаболическое токсичность метилирование, органического соединения, как но правило, делает снижает его более липофильным. Кислоты, основания и соли обычно вызывают неспецифические нарушения метаболизма. В неспецифические соединения общем случае различные структурно проявляют примерно равную по биологическую активность при их содержании в равных пропорциях. 16 силе Структурная варьирует. специфичность Сильные эффекты токсического проявляют эффекта ксенобиотики, значительно имеющие структурное сходство с важными элементами биомолекул, достаточное для того, чтобы "подменить" их при синтезе витаминов, коэнзимов или других важных эндогенных регуляторов. Блокирование активных центров биомолекул, отвечающих за синтез жизненно важных соединений (витаминов, гормонов и т. п.) или за передачу нервных импульсов, проявляется в форме токсического эффекта. Рассмотрим его на примере взаимодействия нейрогуморальных трансмиттеров и их синтетических аналогов с рецепторами. Слово "рецептор" происходит от латинского "рецепере", что означает "получать". В широком понимании это специальные чувствительные образования, воспринимающие раздражения из внешней (экстероцепторы) или внутренней (интероцепторы) среды организма и преобразующие физическую или химическую энергию раздражителей в электрические импульсы. В организмах отмечают наличие многих групп таких образований: био-, механо-, термо-, фото-, хеморецепторов. Мы рассмотрим последнюю из них. Хеморецепторы - это молекулы или молекулярные комплексы на поверхности клеток, способные распознавать специфические химические агенты или клетки и реагировать на них передачей сигналов внутрь своей клетки. Таким образом, в качестве рецептора может выступать отдельная структурная единица протеиновой мембраны клетки или даже определенной биомолекулы - фермента, нуклеиновой кислоты и т. п. Проникновение в организм химикатов-ксенобиотиков, способных связываться с определенными рецепторами, приводит к блокированию нормального метаболизма либо к его изменению, например ускорению или замедлению передачи нервного импульса. Такое связывание может иметь 17 следствием возникновение картины острого или хронического отравления, приводить к тератогенезу (внутриутробным заболеваниям, вызывающим в процессе индивидуального развития уродство) и канцерогенезу (возникновению и развитию злокачественных опухолей). Для того чтобы ксенобиотик мог связываться с определенным рецептором, он должен обладать некоторым структурным сходством с "обычным" метаболитом, например нейромедиатором. При этом большое значение имеет пространственное строение, в том числе оптическая активность молекулы изомеры, (оптические как правило, обладают различной биологической активностью). Например, из двух энантиомеров адреналина один проявляет стимулирующий эффект гораздо сильнее, чем другой: Рис.1.Мембрана нервной клетки. Как видно из этого рисунка, рецептор мембраны нервной клетки содержит следующие структурные единицы: анионный центр (фосфатная группировка), связывающий аминогруппу адреналина путем переноса протона (Р-ОН) —> (-NHR); активный центр X, связывающий ОН-группу адреналина; плоскость, ориентирующую бензольное кольцо молекулы адреналина. Другой пример такого же влияния стерических факторов на биологическую активность дает взаимодействие изомерных морфинов с рецепторами клеток головного мозга: обезболивающее действие оказывает 18 только природный (-)-энантиомер. Аналогичным действием обладает структурно близкий морфину пефидин. Адреналин, норадреналин, допамин и ацетилхолин относятся к числу основных нейромедиаторов, передающих нервный импульс рецептору, с которым они связываются. Механизм действия таких нейромедиаторов можно проследить на примере передачи нервного импульса между нейронами - клетками головного мозга, отделенными друг от друга синаптической щелью. Связанный белком и находящийся в пресинаптическом пузырьке нейрона ацетилхолин (АСh) высвобождается из него под действием нервного импульса и мигрирует через пресинаптическую мембрану и синапс. Связавшись с рецептором постсинаптической мембраны другого нейрона, он изменяет ее электрический потенциал и тем самым участвует в формировании импульса. Выполнивший таким образом свою роль АСh должен быть "снят" с рецептора, что и осуществляется ферментом ацетилхолинэстеразой (АСhЕ). "Коэффициент полезного действия" АСhЕ составляет 106 – 107, т. е. каждая из его молекул за 1 мс может расщепить в среднем 50 молекул АСh. В результате образуются неактивный холин и анион уксусной кислоты. Ресинтез ацетилхолина из этих фрагментов происходит под действием другого фермента - ацетилкоэнзима А (АСЕА). Рис.2.Синтез ацетилхолина. 19 Таким образом, в передаче импульса участвуют рецепторы постсинаптической мембраны, молекулы АСhЕ и АСЕА; блокировка любого из них молекулой инсектицида приводит к нарушению описанного цикла. При этом выделяют прямой и косвенный холинэргический эффекты. Первый связан с присоединением к рецептору постсинаптической мембраны природных или искусственных холинэргических соединений. К числу природных относятся алкалоиды никотин, мускарин и физостигмин. Их структурное сходство с ацетилхолином заключается в наличии замещенной аминогруппы и отстоящей от нее на расстоянии 0,7 нм другой полярной группы (атом кислорода гидроксильной или сложноэфирной группы, атом азота пиридинового кольца). Прямым холинэргическим действием обладают также некоторые пестициды на основе мочевины. Косвенное холинэргическое действие проявляют соединения, способные присоединяться к рецептору фермента АСhЕ и блокировать таким образом гидролиз АСh. К ним относятся инсектициды севин и диметоат. Особенно высокой токсичностью обладает инсектицид алдикарб, относящийся к числу супертоксикантов (соединения, ЛД50 которых находится на уровне 1 мг/кг и менее). При синтезе новых инсектицидов необходимо руководствуются именно этим принципом. Как правило, необходимо уничтожить всего один или 20 несколько видов насекомых, по возможности не причиняя вред остальным (при том не только насекомым но и иным организмам). Большое внимание уделяется выделению, изучению, синтезу и разрабатыванию способов применения инсектицидов новой природы действия, отличающихся высокой специфичностью, - половым аттрактантам (феромонам), антифидингам, хемостерилизаторам, веществам, обладающим действием ювенильного гормона, выделяемого прилежащими телами мозга насекомого. Введение насекомому ювенильного гормона или его аналогов на той стадии развития, когда гормон должен отсутствовать, приводит к нарушению метаморфоза или вызывает гибель насекомого. Высокая специфичность этих групп инсектицидов, видимо, позволит в будущем избирательно истреблять определённые виды насекомых, не затрагивая биоценоза в целом. Инсектициды должны превратиться из средств уничтожения вредителей в средства регуляции их численности. Наименьшая опасность применения инсектицидов для полезных насекомых (энтомофагов, опылителей, медоносных пчёл) достигается при предпосевной обработке семян, посадочного материала, использовании инсектицидов избирательного действия, обладающих меньшей токсичностью для энтомофагов, чем для фитофагов. По этой причине синтезируются именно специфичные препараты, анализ действия которых требует пристального анализа и, как правило, множественных испытаний на различных организмах [7]. 21 3.Экспериментальная часть 3.1.Аппаратура и реагенты Реагенты: 1.Дихлофос(ГСО 7407-97)((O,O-диметил-O-2,2-дихлорвинилфосфат, ДДВФ); 2.Карбофос(ГСО 5081-89)(малатион); 3.Инта –Вир (ГСО 0100-32)(циперметрин); 4.Гром(ГОСТ Р 51247-99)(диазинон); 5.Отос ( ГОСТ 12.4.011-89 ) (фентион); 6. Аммоний молибденово-кислый по ГОСТ 2677-78; 7. Олово(II) хлористое по ГОСТ 22516-17; 8. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72; 9. Вазелиновое масло ГОСТ 3164-78. Аппаратура: 1. ИК-Фурье спектрометр модель EQUINOX 55, фирма «Bruker». Германия. Спектральный диапазон прибора – 7500 – 50 см-1, разрешение – лучше, чем 0,5 см-1, точность определение волнового числа – лучше, чем 0,01 см-1. 2. Секундомер ГОСТ 5072–79; 3. Пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292–74; 4.Стекла для ИК-спектрометра из KBr с толщиной 4 мм; 22 4. Методики проведения экспериментов 4.1.Методика получения ИК спектров инсектицидов Для получения ИК спектров инсектицидов используют эмульсию вазелинового масла с исследуемым веществом, которую наносят тонким слоем на два стекла из КВr и помещают в окошко ИК-Фурье спектрометра. Толщина стёкол KBr 4 мм [8]. Перед пробоподготовкой всю посуду необходимо обработать четырёххлористым углеродом. Для приготовления эмульсии берётся 0,2 мг исследуемого вещества и 3-4 капли вазелинового масла. Затем полученная смесь наносится микрошпателем на стёкло из КВr и закрывается вторым стеклом. Спектры снимают в диапазоне - 2500 – 500 см-1 . Полученные результаты На рисунках 1-4 представлены спектры поглощения инсектицидов. Рис.1. ИК-спектр инсектицида Отос. 23 Рис.2. ИК-спектр инсектицида Гром. Рис.3.ИК-спектр инсектицида Инта-Вир. 24 Рис.4.ИК-спектр инсектицида Карбофос. ИК-спектрометрия является информативным методом изучения строения вещества. Этот метод позволяет проследить и проанализировать изменение в структуре вещества, как, например, в случае образования комплексных органических соединений. Рассматривая ИК-спектры инсектицида Отос ,можно сделать вывод что,полосы поглощения наиболее выражены в диапазоне от 1350-1450 см-1. Этому диапазону могу соответствовать органические соединения ,содержащие кислород и относящиеся к скелетным колебаниям группы С=О. Так же они могут относиться к интенсивным полосам поглощения, связанные с деформационными колебаниями группы ОН,а так же могут свидетельствовать о наличии ассиметричной колебательной группы SO2.(Эти полосы очень интенсивны ,легко идентифицируются в твердых соединениях,расщепляясь образуют группу сильных полос с близкими частотами). 25 Спектры поглощения Инта –Вира наиболее выражены в диапазоне от 1350-1480 см-1,которым соответсвуют симметричные колебания связи С=О,полосе поглощения 1350 см-1 соответствуют деформационные колебания группы ОН. Рассматривая спектры поглощения Карбофоса и Грома ,можно заметить, что его полосы поглощения активны в диапазоне 1350 см-1.Этому диапазону могут соответствовать ассиметричные валентные колебания группы NO2, либо колебания группы –С-О-. 4.2. Исследование инсектицидной активности препаратов Для оценки влияния молекулярной структуры инсектицидов на их эффективность было проведено исследование действия препаратов на рыжих тараканов.Травление насекомых осуществлялось растворами препаратов .Была рассчитана масса инсектицида для борьбы с вредителями . Полученные результаты 1.Инсектицид Карбофос m=1,2г 2.Инсектицид Инта –Вир m=0,16 г 3.Инсектицид Отос m=20г 4.Инсектицид Гром m=2г Масса инсектицидов получилась в связи с перерасчетом на V=0,5 л 26 Таблица 1 Гром Отос Карбофос Влияние влияние инсектицидо в на насекомое Инта-Вир Время, сек Действие растворов инсектицидов на рыжих тараканов. 50 180 80 120 п.п.о.* 240 210 360 300 конвульсии 360 420 540 600 гибель п.п.о.*-первые признаки отравления По результатам исследования действия препаратов можно сделать вывод о зависимости величины инсектицидной активности от молекулярной структуры препаратов. В первую очередь стоит отметить, что инсектициды пиретроидного ряда –Инта-Вир и Отос – более активны чем фосфорганические инсектициды – Гром и Карбофос. Время смерти насекомых под действием пиретроидов оказывается в 1,5-2 раза быстрее чем под действием фосфорганических инсектицидов. Это связано с тем, что пиретроиды, в отличие от фосорганических инсектицидов имеют иной, более избирательный и быстрый механизм воздействия на насекомых. В этом случае эффективность воздействия стоит связать не с особенностями строения инсектицида, а с механизмом действия, обусловленном его структурой. В свою очередь, сравнивая инсектицидф Инта-Вир И Отос, видно, что Отос является более эффективным инсектицидом, воздействуя на насекомых в 1,5-2 раза быстрее, чем Инта-Вир. Вероятно, это связано с особенностями механизма воздействия инсектицидов и обусловлено их пространственным ориентированием в процессе блокирования мембранных каналов. 27 Сравнивая между собой фосфорганические инсектициды, видно, что Гром имеет меньшее время воздействия на тараканов, чем Карбофос, т.е. обладает большей инсектицидной активностью. 28 Приложение 1 Инсектицид Структура Действие Сосущие и грызущие насекомые ,растительноядн ые клещи и щитовки Действующее вещество 1.Карбофос С10H19O6S2P 2.Дихлофос C4H7Cl2O4P тараканы Дихлофос(ДДВФ) 3.Тиофос C10H14NO3P2 Вредные насекомые Диэтил парнитрофенилтиофосф ат 4.Диметоат C5H12NO3PS2 Грызущие и сосущие насекомые диметоат 5.Гептахлор C10H5Cl7 Термиты,муравьи и 1,4,5,6,7,8,8-гептахлор4,7-эндометилен другие насекомые в малатион с/х 6.Карборил C12H11NO2 вши 29 карбомат 7.Карбофуран C12H15NO3 крысы 0-(2,3-диендро-2,2диметилбензофуранил7)(метилкарбомат) 8.Перметрин C21H20Cl2O3 Часоточный перметрин клещ,фтириоз Вредные и 9.Дельтаметрин C22H19Br2NO3 синантропные насекомые пиретроид 10.Инта-Вир C10H19O6PS2 Колорадские жуки ,вредители сада и огорода циперметрин 11.Гром - Медведка и садовые диазинон муравьи 12.Отос - Осы,шершни 30 Лямбда-цигалотрин Выводы 1.Выбирая средство борьбы с насекомыми, необходимо быть осторожным: учитывать, по возможности, его молекулярную структуру и, связанную с ней, химическую склонность к образованию различных группировок, ибо с этим свойством непосредственно связана степень эффективности препарата и степень его разложения в естественных условиях. 2.Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о том,что полосы поглощения ,полученные ИК-спектрами соответствуют определенным диапазонам, в основном это полосы поглощения от 1300-1450 см-1,имеющие определенный групповой состав (OH,SO2,C=O,NO2). 3. По результатам исследования влияния молекулярной структуры инсектицидных препаратов на их устойчивость в природной среде и их инсектицидную активность, к применению могут быть рекомендованы препараты пиретроидного ряда – Инта-Вир и Отос. Эти препараты быстро распадаются в природной среде и наиболее эффективны против насекомых, в сравнении с фосфорганическими инсектицидами. Однако следует чередовать данные препараты вследствие появления среди насекомых резистентных рас к данным инсектицидам. 31 Список используемой литературы 1.Ганиев М.М.,Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений .-М.: КолосС,2006.-248 с. 2.Груздев Г.С .Химическая защита растений. Под редакцией Г.С Груздева -3е изд.,перераб.и доп.-М.:Агропромиздат,1987-415 с.:ил. 3. Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешённых к применению на территории Российской Федерации. Аргус, 2005, 423 с. 4. Инсектициды в сельском хозяйстве, 2 изд., М., 1985 5.Влияние атомов галогенов на свойства и основные показатели пиретроидных инсектицидов. Орлин Н. А. Христофорова Е. А. ; Выпуск№ 31 / 2014. 6. Руднев Д. Ф., Кононова Н. Э., Природа и ядохимикаты, Москва: Наука, 1971, 234 с. 7. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т.Н. Справочник по пестицидамPDF. М.: Химия, 1985 8. Р. Драго Физические методы в химии. Перевод с английского. Том 1, издательство «МИР», М.: 1981. 9. «Инсектициды и фунгициды», Бережливая агротехника. Статья, 2006 г. 10.Колебательные спектры в неорганической химии. Под ред. Н. Н. Чудиновой. М.: Наука, 1971. 355 с. 11. А. Смит Прикладная ИК- спектроскопия. М.: Мир, 1982. 327 с. 12.К. Накамото Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411с. 32 33
