Высокие давления - Сибирский центр синхротронного и

Е. В. Болдырева
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ОБРАЗЦОВ В
УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ IN SITU
НОЦ-008 Новосибирский госуниверситет,
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Общий план
•
•
•
•
•
Цели исследований при высоких давлениях
Создание и измерение давления
Сбор дифракционных данных
Обработка данных
Некоторые примеры
Общий план
•
•
•
•
•
Цели исследований при высоких давлениях
Создание и измерение давления
Сбор дифракционных данных
Обработка данных
Некоторые примеры
Высокие давления в природе:
Дно океана
11 км
0.3 ГПа
Земная кора
0-25 км
0.7 ГПа
Мантия
25-2890 км
0.7 ГПа – 160 ГПа
Ядро
2890 – 6370 км
160 ГПа – 480 ГПа
10000 атм ≈ 1 ГПа
Геохимия, физика, минералогия, биология:
• Моделирование геохимических процессов
• Изучение свойств веществ и материалов в экстремальных
условиях; синтез новых веществ и материалов
• Изучение организмов, живущих при высоких давлениях (в
глубинах океана, в недрах Земли (пьезофилов)
• Проблемы происхождения жизни
Si-I,
тип алмаза
Si-II
ELF = 0.8
Si-XI
13
11
16
42
38
ELF=0.5 Si-VII,
тип Mg (г.п.у.)
Si-VI
ELF=0.7
Si-V
P 63 / m m c
a = b = 2.784 Å
c = 3.873 Å
Na1: (0.0, 0.0, 0.0)
Na2: (2/3, 1/3, 1/4)
C2/m
a = 9.089 Å
b = 2.496 Å
c = 4.104 Å
β = 96.96
Конформационные переходы в белках
Обратимые, необходимы для нормального
функционирования
Erythropoietin
PrPP-synthetase
Необратимые, вызывают
фатальные болезни
Прион
Вирус энцефалита
неактивный
атакующий
Фазовые переходы в L-серине
a
5.65
II
I
Ι
III
c
ΙΙ
5.60
a,A
5.55
5.50
a
5.45
5.40
5.35
0
c
2
4
6
8
10
12
a
14
P , GPa
10.0
II
I
III
9.5
9.0
b & c,A
b
8.5
ΙΙΙ
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
0
2
4
6
8
10
12
14
P , GPa
115
II
I
110
III
V /mol, A
3
105
100
a
95
90
85
80
0
2
4
6
8
P , GPa
10
12
14
c
c
O2
O1
C1
Yoichi Iitaka
(1927-2006)
H5
N1
C2
H2
Полиморфизм глицина
γ
H1
P31
α P21/n
β
P21
Iitaka, 1959-1960
H4
H3
α-глицин,
P21/n,
Двойные слои
P < 23 ГПa
β-глицин,
P21,
3D-каркас монослоев
Murli et al, 2005;
Boldyreva et al, 2003 – 2005;
Dawson et al, 2005
0.76 GPa
Сохранение кристалла
β ‘ (δ) -glycine,
P21/n,
3D-каркас модулированных слоев
γ-глицин
P31,
3D-каркас тройных спиралей
> 3 ГПa (быстро)
δ(ε)-глицин,
Pn,
0.8 ГПa (медленно)
Двойные слои
Разрушение кристалла
ζ-глицин,
Слои
0.62 GPa
Фазовые переходы в глицине:
- Тройная спираль – слоистая структура (необратим);
- Слоистая структура – слоистая структура
(чувствительны к укладке слоев)
Julian Voss-Andreae's sculpture Unraveling Collagen (2005)
(a "metaphor for aging and growth" )
Кристаллизация при высоком давлении
Новые формы
Активных Фармацевтических Ингредиентов
Полиморфные переходы под давлением
Парацетамол
Гидростатическое давление
⇓
Полиморфный переход формы I (P21/n) в форму II (Pbca)
давление
с
b
0
0
а
мельница
а
Обработка в мельнице или ступке
⇓
Полиморфный переход формы II (Pbca) в форму I (P21/n)
Boldyreva, Shakhtshneider, Sowa, Ahsbahs, 1999
Кристаллизация парацетамола II под
давлением
Общий план
•
•
•
•
•
Цели исследований при высоких давлениях
Создание и измерение давления
Сбор дифракционных данных
Обработка данных
Некоторые примеры
Создание гидростатического давления:
P = RT(1/V + A/V2 + B/V3 + …)
• Поршень-цилиндр
• Наковальни
Высокие давления: от
гидравлических прессов к ячейкам
с алмазными наковальнями
A. Lawson, Ting-Yuan Tang,
J. Jamieson (Chicago University)
A. Van Valkenburg, C. Weir
P. Bridgman
Л. Верещагин
(NBS, Washington)
Появление новых миниатюрных ячеек значительно облегчило
изучение процессов в условиях высоких давлений in situ
Давления:
До 5 Мбар
(5 000 000 атм = 500 ГПа)
Температуры:
От 5 К до 3000 К
Первые модели ячеек с алмазами
1959, DAC
NBS
1949, "split-diamond bomb"
Lawson & Ting-Yuan Tang
алмаз = цилиндр,
вольфрам = поршень
University
of Chicago
Использование
гаскетки
Давления:
До 5 Мбар
(5 000 000 атм = 500 ГПа)
Температуры:
От 5 К до 3000 К
(0°С = 273 К)
Ячейка Алмакс-Бёлера,
Фото из пособия Н. Туманова, Е. Болдыревой,
НГУ, 2010
Примеры современных ячеек
Для ИК и КР микроскопии
(18 мм вдоль оптической оси)
Cryocell,
для изучения
магнитных свойств
Высокотемпературная
ячейка
P < 50 ГПа
Т < 700 ºC
• Без газа или жидкости невозможно создать
истинно гидростатические условия;
• Разные жидкости имеют различные пределы
гидростатичности
Эксперименты:
•
•
•
•
•
•
•
ИК спектроскопия, КР спектроскопия
Оптическая спектроскопия
Микроскопия
Рентгеновская дифракция, дифракция нейтронов
Рассеяние нейтронов
ЯМР-спектроскопия
Электрофизические измерения
Измерение давления
Давление = сила / площадь
Единицы:
1 Н/м2 = 1 Па = 10-5 бар
1 бар = 106 дин / cм2 = 0.987 атм.
1 атм. ≈ 10-4 ГПа (1 ГПа = 109 Па)
1 кбар ≈ 1000 атм. ≈ 0.1 ГПа
Абсолютные измерения – манометры.
Относительные измерения – стандарты, калибранты
(точки фазовых переходов, измерения электросопротивления,
Изменения параметров ячейки, изменения спектров (цвет) и т.д.)
Измерение давления
2,30
2,28
c/a
2,26
2,24
2,22
0
2
4
6
8
10
P, GPa
Флюоресценция рубина
Параметры ячейки калибранта
(АlPO4)
Съемки в лабораторных условиях
и в синхротронных центрах
Новосибирский
госуниверситет
ESRF, Гренобль
Роль синхротронного излучения
Лабораторный
дифрактометр
Синхротронное
излучение
• высокая яркость пучка
• узкий и
коллимированный пучок
• выбор длины волны
образец
гаскета
Н. Туманов и др., 2010
Образование сольватов L-аланина
См. стенд Н. Туманова
Н. Туманов и др., 2010
КР‐спектры передающей давление жидкости, новой поликристаллической формы – первого
«сольвата» и кристалла L‐аланина при
давлении 4.1 ГПа.
Порошковые
дифрактограммы
новых
поликристаллических фаз в сравнении с L‐
аланином, первый «сольват» снят при
давлении 3.8 ГПа, второй «сольват» при 1.1 ГПа, L‐аланин при 4.1 ГПа.
Параметры элементарной ячейки L-аланина и его «сольватов»
a, Å
b, Å
c, Å
V, Å3
ПГС
1ый ‘сольват’ при 3.8 ГПа
4.608(9)
8.0686(4)
15.938(3)
592.6(1)
P212121
L-аланин при 3.9 ГПа
11.815(3)
5.5139(14)
5.6083(4)
365.4(2)
P212121
2ой ‘сольват’ при 1.1 ГПа
4.6683(12)
8.567(2)
10.012(3)
400.4(2)
?
L-аланин при 1.3 ГПа
5.752(3)
5.717(14)
12.195(5)
401.0(2)
P212121
Кинетические эффекты и фазовые
переходы в β-аланине
I
II
В зависимости от продолжительности
выдерживания кристалла при высоком
давлении, образуются разные фазы
III
IV
С. Горяйнов и др., 2007
Сбор и обработка данных
• Специальные приемы центрировки кристалла
• Специальные приемы уточнения параметров элементарной
ячейки
• Специальные приемы сбора данных ( ϕ = const)
• Специальные поправки:
- поглощение рентгеновских лучей ячейкой
- дифракция рентгеновских лучей на алмазах
- дифракция рентгеновских лучей на Be (2θ-зависимый фон)
- перекрывание рефлексов от образца и от калибранта;
поглощение калибрантом
• Специальные процедуры обработки первичных данных
Трудности, возникающие при
исследовании органических кристаллов:
•
•
•
•
•
•
•
Низкая симметрия молекул и кристаллов
Высокая анизотропия свойств
Легкие, слабо рассеивающие атомы
Конформационно гибкие молекулы
Молекулы несферической формы
Большая подвижность атомов в кристалле
Больше уточняемых параметров
Следствия для экспериментов
• Низкая симметрия – важна большая
оптическая апертура, необходимы
многочисленные корректировки;
• Слабо рассеивающие атомы –
использование синхротронного
излучения или длительный сбор данных;
поправки на фон / устранение фона,
• Профильный анализ рефлексов
Специальные поправки
• Поправка на дифракцию
на Be (H. Ahsbahs)
Без устройства,
отрезающего пучок,
дифрагированный Be
со специальным устройством
Специальные конструкции ячеек
высокого давления
Без бериллиевых
посадочных оснований
H. Ahsbahs, 2002
R. Boehler, K. de Hanstetters, 2004 & 2006
Специальные поправки
• Дифракция на алмазах
J. Loveday et al, 1990
Специальные процедуры
обработки данных
• Анализ профилей рефлексов
• Аппроксимация профилей перед
интегрированием
• Сопоставление интенсивностей эквивалентов
• Сравнение относительных интенсивностей,
формы, ширины и т.д.
Исключение плохих / посторонних рефлексов
Уточнение параметров ячейки
№
Индексы
1
h
2
3
Углы
k
l
2θ
ω
-h -k
-l
2θ
ω
h
k
-h -k
h k
-l -2θ -ω
l 2θ -ω
6
-h -k
-l
8
Δy
Δz
-χ π+ϕ -Δx -Δy
Δz
l -2θ
ω
-h -k
-l -2θ
ω
ϕ
ϕ
Δx
Δx -Δy -Δz
π-χ π-ϕ -Δx
π-χ π+ϕ -Δx
2θ -ω π+χ
k
h
χ
l -2θ -ω π+χ
4
5
7
Смещения
ϕ
Δy -Δz
Δy -Δz
Δx -Δy -Δz
-χ π+ϕ -Δx -Δy
χ
ϕ
Δx
Δy
Δz
Δz
R. Hazen & L. Finger, 1982
Другие приемы
Подбор толщины
гаскетки,
Важность отношения:
размер кристалла /
размер отверстия /
толщина гаскетки
Искажения при интегрировании
Фото из пособия Н. Туманова, Е. Болдыревой, НГУ, 2010
Использование Ag - излучения
F. Fabbiani, H. Sowa, Uni-Goettingen, Germany, 2010
Критерии отбора рефлексов и оценки качества
массива
Проверка набора
на соответствие нормальному
распределению (normal probability plot analysis). Этот метод позволяет
наглядно отобразить, насколько распределение соответствует нормальному.
В идеальном случае должна быть прямая единичным наклоном, проходящая
через точку (0; 0)
после учета поглощения и исключения
до обработки
рефлексов с неправильно
определенной интенсивностью
a)
2.5
б)
y = ‐0.004 + 1.32*x
y = ‐0.017 + 1.08*x
0.0
2
w (|Fc| -|Fo| )
-2.5
-7.5
2
1/2
-5.0
0
1/2
2
w (|Fc| -|Fo| )
1
2
2
3
-1
-10.0
-2
-12.5
-3
-3
-2
-1
0
1
2
Квантили нормального распределения
3
-3
Н. Туманов, 2011
-2
-1
0
1
2
Квантили нормального распределения
3
Пример успешного уточнения
структуры при 5 ГПа
парацетамол, CH3-NH-(C=O)-C6H5-OH
Число атомов в независимой
части
Число уточняемых
параметров
Число измеренных рефлексов
R-фактор
Ошибки определения
внутримолекулярных связей и
углов
20
111
2600
3-4%
0.003-0.005 A
E. Boldyreva, H. Ahsbahs et al., 2000
Расшифровка структуры по
порошковым данным
β-глицин,
Порошковая дифракция /
Монокристальные данные
Tumanov et al, 2008
L-серин III, 8 GPa
Монокристальные данные /
Порошковые данные
Seryotkin, Boldyreva et al, 2006
Чего можно достичь?
Относительно легко:
• Уточнение параметров ячейки известной структуры
• Уточнение кристаллической структуры по известной модели
• Изменения межмолекулярных расстояний при повышении
давления
В порядке возрастания сложности:
•
•
•
•
•
Нахождение параметров ячейки неизвестной структуры
Расшифровка неизвестной структуры
Изменения конформации молекул
Изменения внутримолекулярных связей
Анализ электронной плотности
Где узнать больше?
Digital Resources for High Pressure
Crystallography (DigResHPX):
• High Pressure Crystallography blog:
http://hpdac.net/,
• High Pressure Crystallography mailing list:
hpdac@hpc.amu.edu.pl,
• High Pressure Crystallography wiki:
http://cars9.uchicago.edu/surfacewiki/HPCrystallo
graphy
Где узнать больше?
A. Katrusiak, High-pressure crystallography,
Acta Cryst. (2008), A64, 135-148
E.V. Boldyreva, High-pressure diffraction
studies of molecular organic solids. A
personal view, Acta Cryst. (2008), A64,
218-231
www.iucr.org
Где узнать больше?
A. Katrusiak, P. McMillan (Eds), Highpressure crystallography, Kluwer, 2004
E.V. Boldyreva, P. Dera (Eds) High-pressure
crystallography, Springer, 2010
Н. Туманов, Е. Болдырева,
Дифракционные исследования при
высоких давлениях, Электронное
учебное пособие, НГУ, 2010