строение вещества в естественнонаучной картине мира

Ю.Г. Папулов
В.П. Левин
М.Г. Виноградова
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
В ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНОЙ
КАРТИНЕ МИРА
Часть II.
0
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тверской государственный университет»
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тверской государственный технический университет»
Тверской филиал Московского государственного университета
экономики, статистики и информатики
Тверской институт экологии и права
Тверской институт экономики и менеджмента
Тверское региональное отделение Российской академии естествознания
Тверское отделение Петровской академии наук и искусств
Ю.Г. Папулов, В.П. Левин, М.Г. Виноградова
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
В ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНОЙ
КАРТИНЕ МИРА
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ АСПЕКТЫ
Учебное пособие
3-е издание, переработанное
В трех частях
Часть II
Допущено УМО по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся
по специальности 020101.65 – Химия
ТВЕРЬ 2006
1
УДК 541.6:539.19
ББК 20
П 17
Рецензенты:
Доктор химических наук, профессор
Университета дружбы народов им. П. Лумумбы (г. Москва)
Б.Е. Зайцев
Доктор химических наук, профессор
Тверского государственного технического университета
В.И. Луцик
Папулов Ю.Г., Левин В.П., Виноградова М.Г.
П 17 Строение вещества в естественнонаучной картине мира:
Молекулярные аспекты: Учеб. пособие: В 3 ч. – 3-е изд., перераб. –
Тверь: Твер. гос. ун-т, 2006. – 84 с.
ISBN 5-7609-0309-8
Даны основные знания (понятия, идеи, теории и т.д.) о строении молекул
и других частицах вещества, занимающие основополагающее место в современной естественнонаучной картине мира.
Во второй части представлены теория химического строения (структурная теория) и физические основы учения о строении молекул (в основном в
лице квантовой теории), а также симметрия молекулярных систем. Освещены
мировоззренческие взгляды и методологические установки. Приведены
исторические сведения.
Предназначено для студентов химических направлений и специальностей
высших учебных заведений. Будет полезно студентам иного профиля (физикам,
биологам, геологам, социологам и т.д.), магистрантам и аспирантам,
преподавателям высшей и средней школы, всем, кто интересуется этой
увлекательной областью знания.
УДК 541.6:539.19
ББК 20
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)
На обложке изображен фуллерен С60 (с геометрией футбольного мяча)
© Тверской государственный университет, 2006
© Папулов Ю.Г., Левин В.П. , Виноградова М.Г., 2006
2
Природа всегда серьезна …
всегда права, ошибки же
и заблуждения исходят от людей.
И. Гете
Для химии небо остается широко
открытым, ибо это не только наука,
но и искусство. Искусство, конечно же,
благодаря красоте своих объектов, но
и по самой своей сути, благодаря своей
способности бесконечно изобретать и
творить свои объекты, самое себя,
свое собственное будущее.
Ж.-М. Лен
Не то, что мните вы, природа:
Не слепок, не бездушный лик –
В ней есть душа, в ней есть свобода,
В ней есть любовь, в ней есть язык.
Ф.И. Тютчев
ПРЕДИСЛОВИЕ
Во второй части книги представлены основные теории в области
строения молекул – теория химического строения (структурная теория) и
физическая теория молекул (в основном квантовая механика молекул и
квантовая химия). Специальная глава отведена симметрии молекулярных
систем (с теорией групп и представлений групп). По сравнению со вторым
изданием все эти разделы углублены и значительно расширены.
Так же, как и в первой части, в пособии наряду с основным текстом
предусмотрен (напечатанный более мелким шрифтом) подтекст, который
можно опустить при первом знакомстве. Есть исторические сведения.
Включены упражнения с ответами. Введена рубрика “Знаете ли Вы, что…”.
Определенную нагрузку несут приложения и пр.
Авторы выражают искреннюю благодарность рецензентам – доктору хим.
наук, профессору Б.Е. Зайцеву и доктору хим. наук, профессору В.И. Луцику, а
также академику РАН Н.С. Зефирову и доктору физ.-мат. наук, профессору
Н.Ф. Степанову за ценные замечания и пожелания, сделанные при просмотре
рукописи.
3
Глава III. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
Как бы не была совершенна
теория, она только приближение к
истине.
А.М. Бутлеров
Классическая теория химического строения занимает место прочного фундамента в здании современного учения о строении молекул. Без предварительного
знания химического и стереохимического строения не обходится, как правило, изучение электронного строения молекул, проведение расчетов свойств, планирование
синтеза веществ и т.д.
Теория химического строения – это общая теория строения молекул (и других
химических частиц – свободных радикалов, молекулярных ионов и т.п.) органических,
элементо- и биоорганических, неорганических и координационных соединений.
Основы структурной теории [1-7; 1°-6°]
§3.1. Создание химической теории строения
Органическая химия возникла как химия веществ растительного и
животного происхождения. Долгое время считали, что такие вещества
образуются только в организмах под действием жизненной силы. Искусственное получение Ф. Вёлером щавелевой кислоты (1824) и мочевины
(1828) развеяло это предубеждение. Оказалось, что между органическими
и неорганическими веществами принципиальной разницы нет. Органическая химия занимается изучением углеводородов и их производных.
В первой половине XIX в. (благодаря трудам Й. Берцелиуса, Ю. Либиха,
Ж. Дюма и др.) были разработаны методы анализа органических соединений. В
органической химии появился огромный фактический материал, нуждавшийся
в теоретическом освещении.
“Органическая химия, – писал Ф. Вёлер (1835) Й. Берцелиусу, – может в
настоящее время кого угодно свести с ума. Она представляется мне дремучим
лесом, полным чудесных вещей, огромной чашей без выхода, без конца, куда не осмеливаешься проникнуть”.
Йёнс Якоб Берцелиус (1779-1848) – шведский химик и минералог, один из
основателей классической химии. Предложил современные химические знаки
элементов (1814), ввел термины «изомерия», «аллотропия», «катализ». Определил
атомные массы 45 элементов (1807-1818); открыл церий, селен, кремний, торий.
Выдвинул электрохимическую теорию химического сродства (§4.1), на основе
которой построил классификацию элементов, соединений и минералов, и др.
Юстус Либих (1803-1873) – немецкий химик. Известен своими обширными
экспериментальными исследованиями альдегидов, органических кислот, ацеталей и
др. Организовал при университете в Гиссене (1825) лабораторию, в которой
работали и учились многие прославленные химики Германии, Франции, России.
Фридрих Вёлер (1800-1882) – немецкий химик. Открыл циановую кислоту,
получил алюминий, бор, кремний, гидрохинон, карбид кальция и др.
Жан Батист Андре Дюма (1800-1884) – французский химик. Установил понятие
гомологии, открыл класс нитрилов, предложил метод определения азота в
органических соединениях и др.
4
Теория химического строения
5
Первой теорией в органической химии была теория радикалов, возникшая
в результате исследований Ж. Гей-Люссака, Я. Берцелиуса, Ф. Вёлера,
Ю. Либиха, Ж. Дюма и др. Согласно этой теории органические соединения
содержат особо прочные группы атомов – радикалы (например, этил, метил,
ацетил и др.), не изменяющиеся при химических превращениях.
У истоков теории радикалов лежали дуалистические представления
Берцелиуса, выделявшего в химическом соединении две части: положительную
и отрицательную. Открытие Ж. Дюма (1834) явления замещения “электроположительного” водорода “электроотрицательным” хлором в органических
соединениях показало, что радикалы изменчивы и не укладываются в рамки
дуалистической концепции. По мере накопления новых фактов теория
радикалов была оставлена; на смену ей пришла теория типов, развитая
О. Лораном, Ш. Жераром и др.
Согласно этой теории органические соединения можно рассматривать как
аналоги простейших неорганических – воды, аммиака и т.п., образуемые
замещением водорода на определенные остатки. Соответственно были выделены типы воды (спирты, эфиры), аммиака (амины), метана (углеводороды) и др.
В основе теории типов лежали представления о химическом соединении
как едином (унитарном) образовании, что было шагом вперед. Однако эта
теория тоже столкнулась с трудностями в интерпретации фактического
материала. В частности, она (как и теория радикалов) не могла объяснить
явление изомерии (§3.4).
Теория радикалов и теория типов выделяли две стороны противоречивого
единства молекулы: первая – относительно постоянную часть (радикал), вторая
– переменную часть (функциональную группу). Эти теории, являясь теориями
состава веществ, не могли проникнуть в их внутреннее строение. Однако они
сыграли важную роль в систематике органических соединений и сохранили
свои основные черты до настоящего времени.
В 50-х гг. XIX в. сложились реальные предпосылки для создания
теории строения. Успехи атомно-молекулярного учения (§1.1) привели к
выработке правильных представлений об атоме и молекуле. Э. Франкланд
(1852) ввел понятие атомности, которое позже стали называть валентностью*. А. Кекуле (1857) развил теорию валентности и установил (одновременно с Г. Кольбе) четырехвалентность углерода. А. Кекуле и А. Купер
(1858) обнаружили способность атомов углерода соединятся между собой,
образуя открытые (прямые или разветвленные) цепи.
Эдуард Франкланд (1825-1899) – английский химик. Ввел термин
«металлоорганические соединения». Получил цинкалкилы, алкильные производные
олова, ртути и др.
Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818-1834) – немецкий химик. Один из
последних сторонников теории радикалов. Синтезировал уксусную кислоту из
простейших неорганических веществ, муравьиную кислоту из угольной и др.
Август Фридрих Кекуле (1829-1896) – немецкий химик. Один из последних
сторонников теории типов, высказавший вместе с тем ряд положений структурной теории; впоследствии приверженец этой теории.
Арчибальд Скотт Купер (1831-1892) – шотландский химик. Предложил
изображать связи между атомами в виде черточек.
___________
* Лат. valentia – сила, способность. Этот термин был предложен Г. Вихельхаузом
(1868). Применялись также слова «основность», «аффиность», «значность», но они не
укоренились в науке.
5
6
Глава III
.
Честь создания структурной теории строения органических
соединений выпала на долю А.М. Бутлерова.. Основные положения этой
теории были сформулированы им в докладе «О химическом строении
веществ», сделанном на съезде немецких естествоиспытателей и врачей в
г. Шпейере (1861).
Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886) – русский химик. Заложил основы
современной органической химии. Впервые синтезировал сахаристое вещество
(метиленитан), открыл класс третичных спиртов. Известны его исследования
химических превращений иодистого метилена, полимеризации изобутилена и др.
Согласно А.М. Бутлерову, молекула – реальное материальное
образование, внутреннее строение которой вполне определенно и познаваемо. В молекулах существует устойчивый порядок связи атомов, который носит название химического строения и может быть выражен
формулой строения (структурной формулой). Разное строение при одном и
том же составе обусловливает явление изомерии. Атомы в молекуле
находятся во взаимном влиянии, разделяющемся на два вида: 1) взаимное
влияние непосредственно (или валентно) связанных атомов и 2) взаимное
влияние несвязанных атомов. Свойства вещества зависят от состава и
химического строения.
“Химическая натура сложной частицы, – указывает А.М. Бутлеров, – определяется натурой составных элементарных частей, количеством их и химическим
строением”.
Позднее было введено понятие кратных связей (Э. Эрленмейер,
И. Вильбрандт, 1865). А. Кекуле (1865) обнаружил способность атомов
углерода образовывать замкнутые цепи (циклы) и предложил свою знаменитую формулу бензола*. В.В. Марковников (1869) разработал учение о
взаимном влиянии непосредственно несвязанных атомов, М.А. Ильинский
(1887) и И. Тиле (1889) развили представления о валентности (делимость
валентностей, остаточное сродство) и т.д. Все это вошло составной частью
в химическую теорию строения.
Дальнейшее развитие теории строения молекул было связано с
проникновением в нее пространственных воззрений (§6.1).
Стереохимия возникла как необходимое углубление и расширение
структурной теории. Теория химического строения, обогащенная стереохимическими представлениями, явилась путеводной звездой органической химии с ее многочисленными приложениями (нефтехимия, химия
топлива, химия красителей, химия взрывчатых веществ (ВВ), химия
лекарственных средств и т.д.). С появлением такой теории органическая
химия из науки преимущественно аналитической превратилась в науку
синтетическую.
___________
* В это же время Дж. Дьюаром (1867) и А. Ладенбургом (1869) для бензола были
предложены другие формулы (см. §3.3). Они отображают, как оказалось, валентные
изомеры бензола.
6
Теория химического строения
7
Развитие синтетической органической химии было связано с целой плея-дой блестящих исследователей, среди которых значатся А. Байер, Э.Г. Фишер,
В. Гриньяр, Р.М. Вильштеттер, Г. Виланд, А. Виндаус, Х.Э. Фишер, У. Хеуорс,
П. Каррер, Р. Кун, А. Бутенандт, Л. Ружичка, Р. Робинсон, О. Дильс и К. Альдер, Р. Вудворд, Э.О. Фишер, Э. Кори и др. Отметим некоторых из них.
Адольф Иоганн Фридрих Вильгельм фон Байер (1835-1917) – немецкий химикорганик. Открыл барбитуровую кислоту (1864), синтезировал индиго и установил
его строение (1883), выдвинул теорию напряжения циклов (1885) и др. Лауреат
Нобелевской премии по химии (1905) за “синтез органических красителей, гидроароматических соединений”.
Эмиль Герман Фишер (1852-1919) – немецкий химик-органик, основоположник
химии природных соединений. Ввел терминологию углеводов* (1890), получил маннозу, фруктозу и глюкозу (1890). Синтезировал ряд производных пурина (кофеин,
теобромин, ксантин и т.д., 1897), а также сам пурин (1898) и др. Установил
порядок связывания аминокислот в белковой молекуле (1902) и пр. Лауреат
Нобелевской премии по химии (1902) за “работы по синтезу сахаров и пуринов”.
Виктор Гриньяр (1871-1935) – французский химик-органик. Лауреат Нобелевской премии по химии (1912) за “открытие реакции, названной его именем, – общего
метода синтеза многих веществ”.
Рихард Мартин Вильштеттер (1872-1942) – немецкий химик-органик. Определил строение кокаина (1897) и др. Выделил (1907-1910, совместно с А. Штолем)
кристаллический хлорофилл. Синтезировал циклобутан (1907), циклооктен (1910) и
циклооктатетраен (1911). Лауреат Нобелевской премии по химии (1915) за “исследование растительных пигментов, установление формулы хлорофилла”.
Ханс Эйген Фишер (1881-1945) – немецкий химик-органик. Синтезировал гемин
(1929), установил строение хлорофиллов а (1929) и b (1940). Лауреат Нобелевской
премии по химии (1930) за “исследование строения молекул гемоглобина и хлорофилла, синтез гемина”.
Уолтер Норман Хеуорс (1883-1950) – английский химик-органик, автор трудов
по химии терпенов, сахаров и др. Предложил формулы углеводов, отражающие их
геометрическое строение. Осуществил первый синтез витамина С (1933, одновременно с Т. Рейхштейном). Лауреат Нобелевской премии по химии (1937) за “исследование углеводов и витамина С” (половина премии присуждена П. Карреру).
Пауль Каррер (1889-1971) – швейцарский химик-органик. Выделил витамин А
(1931) и установил его строение. Синтезировал витамины В2 (1935) и Е (1938),
выделил витамин К1 (1939). Открыл 50 новых алкалоидов и пр. Лауреат Нобелевской премии по химии (1937) за “исследование каротиноидов и флавинов, а также
витаминов А и В2”(половина премии присуждена У. Хеуорсу).
Роберт Бернс Вудворд (1917-1979) – американский химик-органик, прозванный
“королем синтеза”. Синтезировал хинин, кортизон, хлорофилл, витамин B12 и др.
Совместно с Дж. Уилкинсоном (1952) установил структуру дициклопентадиенилжелеза, который он назвал ферроценом. Лауреат Нобелевской премии по химии
(1965) за “исключительный вклад в развитие органического синтеза (синтез
стероидов, хлорофилла и других природных веществ)”.
Эрнст Отто Фишер (р. 1918) – немецкий химик-органик. После открытия
ферроцена синтезировал многие другие сэндвичевые циклопентадиенильные
соединения. Получил дибензолхром (совместно с В. Хофнером, 1965) и др. Лауреат
Нобелевской премии по химии (1973) за “работы по химии металлоорганических
соединений” (совместно с Дж. Уилкинсоном).
Элайс Джеймс Кори (р. 1928) – американский химик-органик. Лауреат Нобелевской премии по химии (1990) за “развитие теории и методов органического
синтеза”.
_____________
* Это названия: моно-, ди- и полисахариды; триозы (3 атома С), тетрозы (4) и т.п.
7
8
Глава III
.
Теория химического строения – фундаментальное научное обобщение, играющее важную роль не только в химии, но и в других естественных науках (физике, биологии) и философии. По мере накопления новых
фактов она (в силу своей внутренней логики) продолжает развиваться.
§3.2. Содержание теории химического строения
У теории химического строения – своя содержательная часть
(система понятий и постулатов) и свое формальное исчисление.
Возможна аксиоматика теории химического строения [4;7;2°]. Аксиоматический метод – способ построения научной теории, при котором все ее
утверждения дедуктивно выводтся из нескольких основных аксиом и/или
постулатов. Из 23 знаменитых проблем, поставленных Д. Гильбертом на
Математическом конгрессе 1900 г., шестой была “аксиоматизация тех
физических наук, в которых важную роль играет математика”. Ограничения
аксиоматического метода были вскрыты К. Геделем (1931). Оказывается, в
каждой развитой теории существуют утверждения, которые нельзя доказать
(или опровергнуть) средствами этой теории.
Исходным пунктом и базой теории химического строения является
атомно-молекулярное учение (§1.1), где молекула выступает как единое
целостное устойчивое образование из атомов (качественно отличное от
своих составных частей, взятых в разобщенном виде).
В ткань теории органично вплетается классическое учение о
валентности (§3.3) как числе единиц химического сродства. Основополагающее значение имеют понятия химического строения (§3.4), стереохимической (абсолютной) конфигурации и конформации (§6.4) и связанные с
этими понятиями основные типы изомерии: структурная (§3.5), конфигурационная (оптическая и геометрическая) и конформационная (§6.5);
положение о взаимном влиянии непосредственно связанных и несвязанных
атомов (валентные и невалентные взаимодействия, §3.9) и др.
Фундаментальное положение теории химического строения, которое
выходит за рамки “собственно” теории строения, составляет положение о
связи свойств веществ со строением молекул (§3.8).
§3.3. Валентность
С классической точки зрения валентность выступает как число
единиц химического сродства атома. Это число единиц (q) целое.
Именно так представляли себе это понятие химики-органики второй
половины XIX столетия. Так, А. Кекуле (1857) пишет:
“Молекулы химических соединений состоят из прилегающих друг к другу
атомов. Число атомов... связанных с одним атомом другого элемента… зависит
от основности или величины сродства составных частей. Элементы распадаются
в этом отношении на три главных группы:
1) одноосновные, или одноатомные (I), например, H, Cl, Br, K;
2) двухосновные, или двухатомные (II), например, O, S;
3) трехосновные, или трехатомные (III), например, N, P, As.
Углерод четырехосновен, или четырехатомен ...
8
Теория химического строения
9
Принимая высказанную точку зрения, мы можем разделить все
элементы по количеству единиц сродства на нульвалентные (He, Ne),
одновалентные (H, F, Li, Na), двухвалентные (O, S, Se, Mg), трехвалентные
(N, P, As, B), четырехвалентные (C, Si), пятивалентные (P, As), шестивалентные (S) и т.п.
Одни химические элементы проявляют постоянную валентность,
другие – переменную валентность.
Пример 3.1. У фосфора q = 3, 5 (ср. PCl3 , PCl5 ); у cеры q = 2, 4, 6 (H2S, SO2 ,
SO3), у хлора q = 1, 3, 5, 7 (HCl, HClO, HClO2 , HClO3 , HClO4).
Единицы сродства распределяются по связям, которые данный атом
образует с другими. Такие распределения соответствуют разбиению числа
q на целые положительные части* (табл. 3.1).
Таблица 3.1. Атомные модели структурной теории
Валентность (q)
1
2
3
4
5
6
Разбиения
1=1
2 = 1+1
2=2
3 = 1+1+1
3 = 1+2
3=3
4 = 1+1+1+1
4 = 1+1+2
4 = 1+3
4 = 2+2
4=4
5 = 1+1+1+1+1
5 = 1+1+1+2
6 = 1+1+1+1+1+1
Тип атома Примеры
Э–
–Э–
Э=
−Э<
–Э=
Э≡
>Э<
>Э=
–Э≡
=Э=
Э≣
>Э<=Э<->Э<-
Н2 , HF
Н2О, BeCl2
СО, CS
NН3 , BH3 , ClF3
ClN=O
N2 , HC≡N
CН4 , SF4 , XeF4
CН2 =CH2
CH≡CH, HCN
CО2 , CН2 =С=CH2
PCl5 , BrF5
Cl3P=O
SF6
В классической теории валентности принимается, что валентности
связывающихся атомов комбинируются между собой как одинаковое
целое. Это значит, что каждый из двух непосредственно соединяющихся
атомов затрачивает на связь по равному целому числу единиц сродства
(целочисленность валентностей). Кроме того, все единицы – сродства при
образовании молекулы оказываются использованными (насыщаемость
валентностей).
Пример 3.2. В молекуле метана атомы С и Н затрачивают на образование связей
С−Н по одной единице сродства, которые взаимно насыщают друг друга.
Возможны отступления от этих правил (см. ниже).
____________
* Число разбиений p(q) числа q выражается следующим образом:
q
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ...
p(q)
1 2 3 5 7 11 15 22 30 42 56 77 ...
9
10
Глава III
.
Заметим, что атомы в молекуле различаются по химической индивидуальности связанных атомов (С, Н,… ), валентности (например, атом С в СО и
СО2), раcпределению единиц сродства по связям ( >С<, >С=, =С=, −С≡,… ),
влиянию окружения* (С0, С1, С2, С3, С4) и др.
В рамках классической теории можно допустить дробное разбиение
единиц сродства (дробление валентностей) и сформулировать более общее
правило: связывающиеся атомы затрачивают на образование связи
одинаковое целое или одинаковое дробное число единиц сродства, причем в
ряде случаев часть таких единиц может оставаться неиспользованной
(остаточное сродство).
Для атомов углерода в бензоле можно допустить разбиение
4 = 1+ (1+ ½) + (1+ ½).
В бензоле атомы С предоставляют на образование связей С−Н по одной
единице сродства, а на образование связей С−С - по 1½ единицы; все единицы
сродства взаимно насыщенны.
Для атомов углерода в графите мы имеем разбиение
4 = (1+ ⅓) + (1+ ⅓) + (1+ ⅓).
В графите атомы С предоставляют на образование связей С−С по 1⅓ единицы;
все единицы сродства тоже взаимно насыщенны.
В нафталине атомы 1-8 того же типа, что и бензоле, а атомы 9 и 10 того же
типа, что и в графите. На образование связей 1-9, 8-9, 4-10, 5-10 α-атомы
предоставляют по 1½ единицы сродства, а атомы 9 и 10 – по 1⅓ единицы. В
результате по ½ - ⅓ = ⅙ единицы у α-атомов остаются свободными:
Число единиц сродства, затрачиваемых на данную связь в молекуле,
определяет кратность связи (u). Так, для углерод-углеродных связей в
этане, этилене, ацетилене, бензоле, графите u = 1, 2, 3, 1½, 1⅓.
Cтереохимическая модель (§5.1) утверждает постулат о направленности единиц сродства в пространстве (направленность валентностей).
§3.4. Химическое строение
Химическое строение – это определенный порядок (последовательность и кратность) связи атомов в молекуле**.
“Полагая, что каждому химическому атому, – пишет А.М. Бутлеров (1861), –
свойственно лишь определенное и ограниченное количество химической силы
(сродства), с которым он принимает участие в образовании тела, я назвал бы
химическим строением... способ взаимного соединения атомов в сложном теле”.
_____________
* В зависимости от первого (ближайшего) окружения атомы углерода в алканах
распадаются на виды Сi: атом С в метане (i = 0) и первичные (i = 1), вторичные (i = 2),
третичные (i = 3) и четвертичные (i = 4) атомы:
** Во все эти рассуждения так или иначе вплетаются пространственные представления.
10
Теория химического строения
11
Такой порядок (или способ) связи выражается при изображении формулами химического строения, или структурными формулами (рис. 3.1).
Рис. 3.1. Химическое строение ряда соединений:
а - алмаз; b - графит; c - карбин; d - бензол; e - бицикло-[2, 2, 0]-гексадиен-2,5
(бензол Дьюара); f - тетрацикло-[2,2,0,02,6,03,5]-гексан, или призман (бензол
Ладенбурга); g - трицикло-[3,1,0,04,6]-гексен-2, или бензвален (бензол Хюккеля);
h - бензин; i - изатин;, j - фталевая кислота; k - изофталевая кислота; l –
терефталиевая кислота; m - аспирин; n - сера; o - фосфор (белый); p - пентацикло[4,2,02,5,03,8,04,7]-октан, или кубан; q - додекаэдран; r – клозо-B12H122-; s диметилбериллий (димер); t - ферроцен; u - дибензолхром; v - соль Цейзе
Атомы, как мы видим, могут образовывать открытые цепи, циклы (и
полициклы), полиэдрические (каркасные) структуры. Этим не исчерпывается порядок связи атомов в молекуле (§3.6).
Формальная теория валентности (§3.3) позволяет описать и предсказать химическое строение громадного числа соединений.
Пример 3.3. Исходя из одновалентного углерода и двухвалентной серы, можем
написать H-S-H, H-S-S-H,... (многосернистые водороды H2Sm c m = 1, 2,... 8
получены индивидуально).
11
12
Глава III
.
В то же время существуют соединения (рис. 3.1, r-v), не укладывающиеся в обычные представления о валентности.
Понятие химического строения носит топологический характер
(§3.6). Структурные формулы (на языке теории графов) интерпретируются
как молекулярные графы* (МГ), где вершины соответствуют атомам
(ядрам атомов), а ребра – химическим связям.
Упрощенно, граф – это система точек (вершин) и отрезков (ребер), соединяющих некоторые из этих точек. Простой (обыкновенный) граф – граф без
петель и кратных ребер. Связный граф – граф в виде “одного куска” и т.п.
Дерево – это связный граф, не имеющий циклов (и кратных ребер).
Обычно в теоретико-графовом представлении рассматривают только скелетные атомы, например, алканы со "стёртыми" атомами водорода (рис. 4.2).
Рис. 3.2. 2-метилбутан: а - структурная формула,
b - углеродный скелет молекулы, c - граф молекулы (нумерация
по вершинам) , d - граф молекулы (нумерация по рёбрам)
Валентность химического элемента накладывает на степени вершин (r)
МГ определенные ограничения. Для деревьев-алканов степень вершин не
должна превышать четырех (r = 1, 2, 3, 4).
Графы можно задавать в матричном виде, что удобно при работе с ними
на ЭВМ (новая характеризация формул строения).
Матрица смежности вершин простого графа – это квадратная матрица А
с элементами aσρ = 1, если вершины σ и ρ соединены ребром, и aσρ = 0 – в
противном случае.
Матрица расстояний – это квадратная матрица D с элементами dσρ ,
определяемыми как минимальное число рёбер (наикратчайшее расстояние)
между вершинами σ и ρ.
Пример 3.4. Для МГ 2-метилбутана матрицы А и D (см. рис. 3.2, c) имеют вид
A=
⎡0
⎢1
⎢
⎢0
⎢
⎢0
⎢⎣0
1
0
1
0
1
0
0
0
1
0
0
0
1
0
0
0⎤
1⎥
⎥
0⎥
⎥
1⎥
0⎥⎦
, D=
⎡0
⎢1
⎢
⎢2
⎢
⎢3
⎣⎢2
1 2 3 2⎤
0 1 2 1⎥
⎥
1 0 1 2⎥
⎥
2 1 0 3⎥
1 2 3 0⎥⎦
.
Вид матриц А и D зависит от способа нумерации вершин, что вызывает
известное неудобство при обращении с ними. Существуют не зависящие от
такой нумерации инварианты графа (например, число вершин или ребер),
именуемые в теоретической химии как топологические индексы (ТИ).
К числу важных ТИ относятся pl – числа путей длины l = 1, 2, 3,... (иначе –
числа пар вершин, разделенных l ребрами); R – число троек смежных рёбер,
имеющих общую вершину, и т.д.
12
Теория химического строения
13
Из других ТИ отметим число Винера (W), определяемое как полусумма
элементов матрицы расстояний рассматриваемого графа:
n
W = (1/2)∑dσρ = p1 + 2p2 + 3p3 + ... .
σ,ρ = 1
Пример 3.5. Для 2-метилбутана (см. пример 3.4) находим
W = (1+2+3+2)+(1+2+1)+(1+2)+3 = 18.
§3.5. Структурная изомерия
Молекулы, имеющие одинаковый состав (вид и число атомов), но
разное химическое строение, образуют структурные изомеры. Явление
изомерии весьма распространено в органической химии и служит одной из
причин многообразия органических соединений.
Изомерия была открыта Ю. Либихом (1823) на примере солей циановой и
гремучей кислот (AgOCN и AgONC), что Ж. Гей-Люссак (1824) объяснил “различным способом соединения элементов их составляющих”.
Структурная изомерия подразделяется на виды, такие, как изомерия
скелета (ср. изомерные бутаны, пентаны и т.д.), изомерия положения
заместителей (рис. 3.1, j-l) или кратных связей, таутомерия – равновесная
динамическая изомерия (рис. 3.1, n), валентная изомерия (рис. 3.1, d-g).
Встречаются изомеры, различающиеся положением гетероатома в цепи
(метамеры, например СН3ОСН2СН2СН3 и СН3СН2ОСН2СН3), изомеры,
связанные с разным характером функциональных групп (ацетон и пропионовый альдегид), и др.
На языке теории графов алканы СnН2n+2 представляют собой деревья.
Теория перечисления графов (см. §6.7) позволяет вычислить общее число
деревьев с n вершинами (tn) и число химических деревьев (Nn), у которых
степени вершин не превышают 4, – число структурных изомеров алканов*:
n
tn
Nn
1 2 3 4 5 6 7
8
9 10
11
12
1 1 1 2 3 6 11 23 47 106 235 551
1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 159 355
13
14
15
16
1301 3159 7741 19320
802 1858 4347 10359 .
Существуют 6 деревьев с шестью вершинами, но 5 изомерных гексанов;
или 11 деревьев с семью вершинами, но 9 изомерных гептанов и т.п.
_____________
* Для высших алканов
n
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
Nn
366319
36797588
4111846763
62481801147341
1117743651746953270
22158734535770411074184
471484798515330363034639871
10564476906946675106953415600016
2462451502428214396323044759956113295
5921072038125809849884993369103538010139
13
14
Глава III
.
§3.6. Химическая топология
Использование представлений топологии и теории графов в химии
привело к появлению специального раздела – химической топологии.
Для топологии (как раздела геометрии) важны не метрические отношения
(углы и расстояния), а такие общие свойства фигур, как размерность, связность,
планарность и др. Топологические свойства – это самые основные, самые
глубокие геометрические свойства, потому что они сохраняются при самых
“резких” преобразованиях – непрерывных деформациях (гомеоморфизмах).
Говорят (в шутку), что топология – “резиновая” геометрия, а тополог – это
математик, который не видит разницы между бубликом и кофейной чашкой.
Необычными объектами химической топологии являются катенаны
и ротаксаны* (рис. 3.3). Катенан состоит из двух (или большего числа
циклов), связанных между собой не с помощью химических связей, а
механически (подобно звеньям цепи); в ротаксане через цикл “продета”
линейная молекула с объемными группами на концах.
Рис. 3.3. Молекулы, фрагменты которых не связаны химической связью:
а – [3]-катенан (система циклоэйкозан+циклогексакозан+циклоэйкозан),
b – [2]-ротаксан (система диарилдекан+циклоэйкозан)
Хотя отдельные составляющие катенанов и ротаксанов способны к
самостоятельному существованию, их композиция выступает как новая
индивидуальность**, целостность которой обеспечивается за счет особого
рода связей, получивших название топологических.
Существуют топологические изомеры (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Топологические изомеры:
а – макроцикл; b – [2]-катенан; c – узел-трилистник
Катенаны и ротаксаны, олицетворяющие соединение молекул без химических связей, выражают новый строительный принцип живой и неживой
природы, представляющий несомненный интерес для всего естествознания.
К числу объектов химической топологии относятся также узлы (узлообразующие циклы), молекулярные ленты Мебиуса и др.
_____________
* Лат. catena – цепь; rota – колесо, axis – ось.
** Анализ молекулярных моделей показывает, что для свободного сплетения нужны не
менее чем двадцатичленные циклы (катенан 20,20 минимально возможный).
14
Теория химического строения
15
Упражнения
III-1. Каждое разбиение p(q) числа q (§3.3) можно изобразить в виде графа Ферре
или схемы Юнга, представляющих набор соответственно точек или клеток, расположенных по строкам. Число строк равно числу частей разбиения, а число точек или
клеток – величине соответствующей части. Составьте графы Ферре для q = 4 и 5.
III-2. Среди сорока первых алканов число Винера не различает две пары изомерных гептанов (3-этилпентан и 2,4-диметилпентан; 2,2-диметилпентан и 2,3-диметилпентан) и две пары изомерных октанов (2,2-диметилгексан и 2,4-диметилгексан; 3,3диметилгексан и 2-метил-3-этилпентан). Покажите это.
III-3. Индекс Хосойи Z определяется как сумма числа способов P(G, k), которыми в
графе G можно выбрать k = 0, 1, 2, … ребер, не имеющих попарно общих концов (так
что никакие два из них не будут смежными):
Z =
∑ P (G, k)
k
(по определению, P(G, 0) = 1, P(G, 1) – число рёбер). Подсчитайте индекс Хосойи для
2-метилбутана.
III-4. Молекулярный топологический индекс (МТИ) Шульца определяется как
сумма элементов матрицы v (A + D), где A и D – матрицы смежности и расстояний, а
v – матрица-строка степеней вершин. Подсчитайте МТИ для 2-метилбутана.
III-5. Выпишите и назовите изомеры положения заместителей дизамещенных
нафталина с двумя одинаковыми заместителями.
III-6. Возможно построение катенанов и узлов из модельной ленты Мебиуса, если
такую ленту с числом полуоборотов n разрезать вдоль посередине, по трети, четверти
и т.д. ширины. Убедитесь в этом.
Строение молекул и физические свойства [4; 7-9; 3°; 7°; 8°]
§3.7. Свойства веществ и строение молекул
Признание глубочайшей зависимости, существующей между свойствами веществ и строением молекул, и возможности ее количественного
описания красной нитью проходит через всю историю химии.
Этот вопрос был поставлен М.В. Ломоносовым (§1.1) и конкретизирован
А.М. Бутлеровым (§3.1) и др. В то же время (см. [1°]) были обнаружены первые
количественные корреляции “структура – свойство” в органической химии*,
которые явились предтечей аддитивных схем расчета и прогнозирования.
Свойства вещества, вообще говоря, не сводятся к свойствам составляющих его молекул. Одни физические свойства (например, энергия образования в разреженном газообразном состоянии) может быть приближенно
представлена в виде суммы свойств отдельных молекул. Другие свойства
(мольный объем в жидкой фазе) допускают такое представление при учете
межмолекулярного взаимодействия. Есть свойства (такие, как давление
насыщенного пара, температуры кипения и плавления), которые вообще
имеют смысл лишь для совокупности молекул, но не для каждой молекулы
в отдельности. Однако все эти свойства, в том числе и последние, сильно
зависят от внутреннего строения молекул*.
______________
* Свойства вещества зависят не только от его молекулярной, но и от кристаллической
структуры, а также структуры иных межмолекулярных образований (§3.12).
15
16
Глава III
Пример 3.6. Для изомерных бутанов [9]:
Свойство
Энтальпия образования, ΔfН0298 (г) , кДж/моль
Энтальпия атомизации, ΔаН0298 , кДж/моль
Абсолютная энтропия, S0298 , Дж/(моль К)
Поляризуемость, α 1024, см3/молекула
Мольный объем, V20, см3/моль (расчет)
Поверхностное натяжение, σ 103, н/м (0 оС)
Теплота испарения, λнтк , кДж/моль
Нормальная температура кипения (нтк), tкип ,оС
Температура плавления, tпл , оС
.
н-Бутан 2-Метилпропан
-125,6
-134,2
5172,31
5180,91
310,33
294,83
8,12
8,14
98,95
101,94
14,88
12,83
22,40
21,26
-0,50
-11,72
-138,35
-159,60
Многие физические свойства именуются как физико-химические,
поскольку сильно зависят от химического строения. Из этих свойств** вычленяются термодинамические (среди них - термохимические) свойства,
электрические свойства, магнитные свойства и др. От строения молекул
зависит реакционная способность веществ (химические свойства), а также
их биологическая активность*** (в частности, лекарственное действие).
Зная строение молекул, можно судить о свойствах вещества. Не менее
важна обратная задача: исходя из свойств решить, как устроено вещество,
какова его структура (химическое, пространственное, электронное строение;
супрамолекулярная и кристаллическая архитектура).
Установление связи между свойствами веществ и строением молекул
составляет фундаментальную научную проблему химии, в решении которой
важную роль играет разработка теории и методов исследования.
Экспериментальными методами исследования молекул служат,
прежде всего, химические (синтетические и аналитические) методы.
В химическом синтезе постоянно проверяется и углубляется теория
строения, расширяется область ее применения. С помощью теории строения
можно прогнозировать существование новых веществ и проводить их
целенаправленный синтез. Синтетические методы в химии – действенное
орудие исследования строения и свойств химических соединений (§3.8).
“По своей сути, по способности творить и по красоте своих объектов химия, –
читаем мы в [10], – не только наука, но и в не меньшей степени искусство. Она
творит новые миры, которые не существовали, прежде чем были созданы руками
человека. Это подобно превращению мертвого материала в произведение искусства в руках скульптора…”
Не менее важны физико-химические (термодинамические, кинетические) методы и физические методы: спектроскопия (в разных областях
электромагнитного излучения), рентгеноструктурный анализ (РСА),
газовая электронография (ГЭ), определение дипольных моментов, магнитные измерения и т.д.
______________
* Физические свойства разделяются на интенсивные (например, температура и давление) и экстенсивные (объем, энергия, энтропия и др.). Первые при разделении системы на части не меняются, последние – складываются из свойств составных частей.
** В настоящее время обнаружены важные частные закономерности, связывающее
действие жапропонижающих, наркотических, психотропных, противораковых, сердечно-сосудистых и иных средств с их химическим строением.
16
Теория химического строения
17
Значительную роль играют и расчетные методы исследования:
методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической
термодинамики, молекулярной механики, а также феноменологические
методы (аддитивные схемы), методы теории групп и теории графов в
химии и др. При изучении сложных (полимерных) систем успешно
применяются методы прямого компьютерного моделирования – методы
Монте-Карло, молекулярной и стохастической (броуновской) динамики.
Расчетные методы особенно полезны (порой незаменимы) там, где
экспериментальное исследование затруднительно (порой невозможно)
вследствие токсичности веществ, их нестойкости, агрессивности и т.п.
Число полученных веществ (их в настоящее время свыше 20 млн) непрерывно возрастает. Экспериментальное определение свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями. Оно требует больших
затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не
всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от
числа известных (особенно это касается органических соединений, число
которых исчисляется миллионами).
Наличие надежных методов расчета позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем
самым выбрать из многих (еще не изученных и даже не полученных)
соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным
требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и
материалов с заранее заданными свойствами.
§3.8. Связь свойств веществ со строением молекул:
феноменологическая теория
С феноменологической точки зрения молекула выступает как
система взаимодействующих атомов (атом-атомная модель).
Понятие ваимодействия является важной философской и естественнонаучной категорией, отражающей взаимное влияние тел друг на друга.
Очевидно, в системе, состоящей из K частиц, взаимное влияние частиц складывается из взаимодействий всех пар частиц между собой* (парные взаимодействия), из взаимодействий всех троек частиц между собой** (тройные
взаимодействия) и т.д.
Взаимодействия атомов в молекуле разделяются на валентные и
невалентные. Валентные взаимодействия – это относительно сильные
взаимодействия непосредственно связанных атомов, определяющие само
существование молекулы как единого связного целого. Невалентные взаимодействия – более слабые взаимодействия несвязанных атомов, отвечающие за более тонкие различия в молекуле.
Пример 3.7. В молекуле метана (рис. 3.1) с K = 5 имеются (5⋅4)/2 = 10 попарных
взаимодействий – 4 валентных (СН) и 6 невалентных (НН); (5⋅4⋅3)/6 = 10 тройных
взаимодействий, среди них 4 невалентных взаимодействия (ННН); (5⋅4⋅3⋅2)/24⋅= 5
четверных взаимодействий и т.п.
______________
* Их число равно К(К-1)/2! (число сочетаний из К элементов по два).
** Их число равно К(К-1)(К-2)/3! (число сочетаний из К элементов по три).
17
18
Глава III
.
Принимая обозначеную выше физическую модель молекулы, естественно
предположить, что некоторое (экстенсивное, §3.7) свойство вещества Р может
быть представлено как сумма свойств, приходящихся на отдельные атоматомные взаимодействия: одноцентровые (рα), двухцентровые – парные (рαβ),
трехцентровые – тройные (рαβγ) и т.д.[9]:
P = ∑ pα +
α
∑ pαβ + ∑ рαβγ + . . .
α,β
(3.1)
α , β ,γ
(математическая модель). Суммирование здесь производится по всем атомам,
их парам, тройкам и т.п.
Уравнение (3.1) охватывает разные физические свойства: скалярные (например, энергия образования, энтропия), векторные (электрический дипольный
момент) и тензорные (поляризуемость). Оно имеет квантово-механическое и
статистическое обоснование [7;8] и в принципе допускает прямые расчеты
(которые в общем случае весьма трудоемки).
Это уравнение выступает как основной постулат феноменологической
теории связи свойств веществ со строением молекул и служит базой для
построения аддитивных схем расчёта и прогнозирования. Для его конкретного
использования проводится классификация взаимодействий, устанавливающая
точную или приближенную эквивалентность определенных атомов, их пар,
троек и т.д. Это позволяет рассматривать совокупность выражений (3.1),
записанных для ряда сходных молекул, совместно (что необходимо для определения параметров схем и проведения численных расчетов свойств). Обычно
принимается трансферабельность взаимодействий, т.е. переносимость их из
одной молекулы данного ряда в другую.
В общем случае свойство вещества Р слагается:
Р = Рintra + Рinter ,
(3.2)
где Рintra – внутримолекулярная, а Рinter – межмолекулярная составляющие.
Первая дается (3.1); вторая составляющая (в 3.2) записывается в виде суммы
всевозможных взаимодействий (парных, тройных и т.п.) между молекулами
(Рinter << Рintra ). Для разреженных газов Рinter ≈ 0.
Имеется глубокая связь между Рintra и Рinter, благодаря которой такие “межмолекулярные” свойства, как теплота испарения, укладываются во “внутримолекулярные” схемы. Параметры этих схем, определяемые из экспериментальных данных, включают (в неявном виде) и межмолекулярное взаимодействие.
§3.9. Внутримолекулярные взаимодействия
Обычно валентные взаимодействия атомов (ξ) выявляются как попарные
(рис. 3.5). Среди невалентных взаимодействий легко вычленяются взаимодействия пар атомов, удаленных по цепи молекулы через один скелетный
атом* (η), через два таких атома** (ζ), через три атома (ϑ), четыре (κ) и т.д.
Одноцентровые взаимодействия рα (εс, εн, ... ) можно отнести к парам
валентно связанных атомов. Так, в случае алканов
ξ*сс = ξсс + (1/2)εс , ξ*сн = ξсн + (1/4)εс + εн .
(3.3)
Среди η-взаимодействий часто выделяются тройные (рис. 3.5). В шахматных
(устойчивых) конформациях алканов ζ-взаимодействия (рис. 3.6) распадаются
t
g
tt
tg
на виды ζ (транс) и ζ (гош), ϑ-взаимодействия (рис. 3.7) – на виды ϑ , ϑ ,
gt
gg’
gg”
tg
gt
ϑ , ϑ , ϑ (для одинаковых атомов ϑ = ϑ ).
_____________
* Геминальные взаимодействия.
** Вицинальные взаимодействия.
18
Теория химического строения
Удобно ввести
t
g
⎯ζ = (1/3)(ζ + 2ζ ),
tt
tg
gt
gg’
gg”
⎯ϑ = (1/9)(ϑ + 2ϑ +2ϑ + 2ϑ + 2ϑ )
(средние взаимодействия).
Рис. 3.5. Валентные и невалентные
взаимодействия в молекуле метана
19
(3.4)
(3.5)
Рис. 3.6. Невалентные 1,2-взаимодействия
в шахматной конформации этана
Рис. 3.7. Невалентные 1,3-взаимодействия в шахматных конформациях пропана
Пример 3.8. Для молекулы метана, учитывая все парные (валентные и невалентные) взаимодействия атомов, а также тройные невалентные взаимодействия, из (3.1)
будем иметь
Рсн4 = 4ξ*сн + 6ηнн + 4ηннн ,
где ξ*сн дается (3.3).
Пример 3.9. Для молекулы этана при учете всех попарных взаимодействий
(в шахматной конформации) из (3.1) получим
Рс2н6 = ξ*сс + 6ξ*сн + 6ηсн + 6ηнн + 9ζнн =
t
g
= ξ*сс + 6ξ*сн + 6ηсн + 6ηнн + 3ζ нн + 6ζ нн ,
где ξ*сс и ξ*сн даются (3.3), а ζнн – (3.4).
Пример 3.10. Для молекулы пропана при учете всех попарных взаимодействий
(в шахматной конформации) из (3.1) получим
Pс3н8 = 2ξ*сс + 8ξ*сн + ηсс + 10ηсн + 7ηнн + 6ζсн + 12ζнн + 9ϑнн =
t
g
= 2ξ*сс + 8ξ*сн + ηсс + 10ηсн + 7ηнн + 2ζ сн + 4ζ сн +
t
g
tt
tg
gg’
gg”
+ 4ζ нн + 8ζ нн + ϑ нн + 4ϑ нн + 2ϑ нн + 2ϑ нн ,
где ξ*сс и ξ*сн даются (3.3), ζсн и ζнн – (3.4), а ϑнн – (3.5).
Числа валентных и невалентных взаимодействий в алканах хсс0 , хсс1 , …
можно выразить через числа отдельных фрагментов молекулы, в частности –
через индексы pl и R (§3.4):
хсс0 = p1 = n-1, хсс1 = p2 , хссс1 = R, хсс2 = p3 , хсс3 = p4 , хсс4 = p5 , ... .
Подобные взаимодействия атомов (и их числа) можно ввести для других
классов химических соединений.
19
20
Глава III
.
§3.10. Аддитивные схемы расчета
Мы проиллюстрируем их (не претендуя на полноту) на примере ключевых
соединений – алканов с общей формулой СnН2n+2 .
Простые аддитивные схемы игнорируют взаимное влияние между
несвязанными атомами. К ним относятся простая схема по связям Фаянса
Рсnн2n+2 = (n-1)pс-с + (2n+2)pс-н .
(3.6)
*
*
Здесь pс-с = ξ сс = ξсс + (1/2)εс , pс-н = ξ сн = ξсн + (1/4)εс + εн .
Пример 3.11. Для изомерных пентанов по (3.6) находим
Рн-с5н12 = Ризо-с5н12 = Рнео-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н .
Простые схемы являются и самыми грубыми; они не отображают эффекта
структурной изомерии.
В первом приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых
не далее чем через один скелетный атом по цепи молекулы. При учете парных
взаимодействий из (3.1) следует схема Цана
(3.7)
Рсnн2n+2 = (n-1)p’с-с + (2n+2)pс-н + хсс1Γсс ,
где
p’c-c = ξ*cc+ 6ηсн –3ηнн, pc-н = ξ*cн + (3/2)ηнн ,
⎬ (3.8)
Гcc = ηcc –2ηcн + ηнн.
Если выполняется допущение о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, т.е. ηcн = (1/2)(ηcc + ηнн), то, как видно из (3.8), Гcc = 0,
и мы возвращаемся к схеме (3.6).
При учете вместе с парными тройных взаимодействий несвязанных
атомов около одного и того же атома С, из (3.1) следует схема Аллена
Рсnн2n+2 = (n-1)p'с-с + (2n+2)pс-н + хсс1Γсс + хссс1Δссс ,
(3.9)
где
p'c-c = ξ*cc + 6ηcн – 3ηнн + 6ηcнн – 4ηннн,
pc-н = ξ*cн + (3/2)ηнн + ηннн,
⎬ (3.10)
Гcc = ηcc – 2ηcн + ηнн + 2ηccн – 4ηcнн + ηннн,
Δccc = ηccс – 3ηccн + 3ηcнн – ηннн .
Пример 3.12. Для изомерных пентанов по (3.9) находим
Рн-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 3Гcc ,
Ризо-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 4Гcc + Δccc ,
Рнео-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 6Гcc + 4Δccc .
Если имеют место ηccн = (1/3)(2ηccc + ηннн), ηcнн = (1/3)(ηccc + 2ηннн),
то, как видно из (3.10), Δccc = 0, и схема (3.9) переходит в схему (3.7).
Во втором приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через два скелетных атома. Мы получаем
Рсnн2n+2 = (n-1)p''с-с + (2n+2)pс-н + хсс1Г'cc + хссc1Δссс + хсс2 τcc , (3.11)
где pc-н и Δccc даны в (3.10), а
p''c-c = p'c-c + 9ζнн , Г'cc = Гcc + 6ζcн − 6ζнн ,
τcc = ζcc −2ζcн + ζнн
⎬ (3.12)
Пример 3.13. Для изомерных пентанов по (3.11) находим
Рн-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 3Гcc + 2τcc ,
Ризо-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 4Гcc + Δccc + 2τcc ,
Рнео-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 6Гcc + 4Δccc .
20
Теория химического строения
21
Если выполняется допущение ζcн = (1/2)(ζcc + ζнн), то, как видно из
(3.12), τcc = 0, и мы возвращаемся к схеме (3.9).
В третьем приближении учитывается взаимное влияние атомов,
удалённых не далее чем через три скелетных атома. Мы получаем
Рсnн2n+2 = (n-1)p''с-с + (2n+2)pс-н + хсс1Г''cc + хссc1Δссс +
(3.13)
+ хсс2 τ'cc + хсс3 ωcc ,
где pc-н , Δccc , p''c-c те же, что в (3.8), (3.10), (3.12), а
Г''cc = Г'cc + 9ϑнн , τ'cc = τcc + 6ϑcн - 6ϑнн ,
ωcc = ϑcс - 2ϑcн + ϑнн
(3.14)
⎬
Пример 3.14. Для изомерных пентанов по (3.13) находим
Рн-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 3Гcc + 2τcc + ωcc ,
Ризо-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 4Гcc + Δccc + 2τcc ,
Рнео-с5н12 = 4pс-с + 12pс-н + 6Гcc + 4Δccc .
Если выполняется ϑcн = (1/2)(ϑcc + ϑнн), то, как видно из (3.14), ωcc = 0,
и мы возвращаемся к схеме (3.11).
При учете взаимного влияния атомов, удалённых не далее чем через
четыре скелетных атома, получаем
Рсnн2n+2 = (n-1)p''с-с + (2n+2)pс-н + хсс1Г''cc + хссc1Δссс +
(3.15)
+ хсс2 τ''cc + хсс3 ω'cc + хсс4νcc ,
где pc-н , Δccc , p''c-c , Г''cc выписаны в (3.8), (3.10), (3.12), (3.14), а
τ''cc = τ'cc + κсс , ω'cc = ωcc + 6κсн - 6κнн , νcc = κсс - 2κсн + κнн .
Параметр νcc исчезает, если κсн = (1/2)(κсс + κнн), и мы возвращаемся к
схеме (3.13). Можно учесть и более дальние взаимодействия.
Если ввести индексы: pl c l = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ... и R (см. §3.4), то, обобщая
(и снимая верхние символы), можем выразить схемы (3.6), (3.7), (3.9), (3.11),
(3.13), (3.15), … в виде
Рсnн2n+2 = а + bn + p2 Гcc + RΔccc + p3 τcc + p4 ωcc + p5 νcc+ p6 μcc + ... (3.16)
(можно ввести и p1 = n-1). Здесь а = −pс-с + 2pс-н , b = pс-с + 2pс-н (валентная
часть), Гcc и Δccc – эффективные вклады взаимодействий соответственно пары
и тройки атомов С около одного и того же атома углерода; τcc , ωcc , νcc,
μcc – эффективные вклады взаимодействий пар атомов С, удаленных по цепи
соответственно через два, три, четыре и пять атомов углерода и т.д.
Мы видим, что топологические индексы участвуют как числа параметров
в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования (3.16). Эти схемы
имеют, таким образом, определенную теоретико-графовую интерпретацию.
§3.11. Cредние энергетические свойства
А. Энергия и энтальпия образования
Энергия молекулы (Е) – это энергия, выделяющаяся при образовании её из
свободных атомов. Отдельные молекулы в массе вещества могут иметь разный
запас энергии (поступательной, электронной, колебательной, вращательной;
см. §4.4). Однако при заданных условиях (температура, давление) для молекул
каждого рода существует определенное среднее значение энергии. Средняя
энергия одной молекулы ⎯εM связана с энергией образования моля разреженного (идеального) газа из свободных атомов соотношением ⎯εM NA = Е, где NA
– число Авогадро. В конденсированном состоянии (и для достаточно плотных
газов) эта величина включает в себя также межмолекулярное взаимодействие.
21
22
Глава III
.
Энергия образования молекулы представляет собой изменение внутренней
энергии (ΔU), сопровождающее реакцию образования молекулы из свободных
атомов. В термохимических расчетах (вместо ΔU) обычно используется соответствующее изменение энтальпии (ΔН)
Е = ΔU = ΔН − ΔnRT
(Δn - изменение числа молей газобразных участников реакции, R – универсальная газовая постоянная), −ΔН0 = ΔаН0 – энтальпия атомизации, численно
равная атомарной энтальпии образования, но противоположная ей по знаку.
Энтальпии атомизации могут быть вычислены на основании закона Гесса
из энтальпий образования из элементов* (ΔfН0), а последние – из теплот
сгорания (ΔcН0). Экспериментальные данные по энтальпиям образования и
сгорания относятся к суммарной величине энергии Е.
Так, для углеводородов СnНm
(3.17)
−ΔаН0сnнm = ΔfН0сnнm − nΔfН0с − mΔfН0н .
0
0
0
0
ΔfН сnнm = −ΔcН сnнm+ nΔfН со2 + (m/2)ΔfН н2о (ж) .
(3.18)
0
0
Здесь ΔfН с – энтальпия сублимации углерода (графита); ΔfН н − энтальпия
образования атомов водорода, равная половине энергии диссоциации молекулы Н2 (см. табл. 3.2); ΔfН0со2 и ΔfН0н2о (ж) – энтальпии образования углекислого газа и жидкой воды соответственно.
Пример 3.15. Зная энтальпию сгорания метана
СН4(г) + 2 О2 (г) = СО2 (г) + 2 Н2О(ж) ,
вычислим его энтальпию образования из элементов в газовой фазе и энтальпию
атомизации (при 298,15 К). Имеем (в кДж/моль) [9]
ΔсН0cн4 (г, 298 К) = −890,35;
ΔfН0co2 (г, 298 К) = −393,51; ΔfН0н2o (ж, 298 К) = −285,54;
ΔfН0c (т, 298 К) = 716,68; ΔfН0н (г, 298 К) = 218,0.
По (3.18) и (3.17) соответственно найдем
ΔfН0cн4 (г, 298 К) = 890,35 – 393,51 – 2 285,54 = –74,84 кДж/моль,
ΔaН0cн4 (г, 298 К) = 74,84 + 716,68 + 4 218,0 = 1663,52 кДж/моль.
В справочной, монографической и учебной литературе чаще всего представлены величины ΔfН0298 .
Таблица 3.2. Энтальпии образования одноатомных газов из элементов*
при 298,15 К [9] (в кДж/моль)
Атом
Атом
Атом
ΔfН0298
ΔfН0298
ΔfН0298
C
Si
Ge
Sn
Pb
716,68 ± 2,09
451,9
376,6 ± 4,2
302,1
195,14
H
D
T
N
O
217,999 ± 0,004
221,69
223,34
472,67 ± 0,42
249,17 ± 0,10
F
Cl
Br
I
79,5
121,290 ± 0,008
111,84 ± 0,12
106,763 ± 0,042
Если при оценке энтальпий образования нужно перейти от одной температуры к другой, то можно воспользоваться формулой Кирхгофа, например:
ΔfН0298 = ΔfН00 −Δ(Н0298 − Н00).
______________
* Точнее, из простых (элементарных) веществ. Индекс f в ΔfН0 происходит от первой
буквы английского слова formation – образование.
** Энтальпии образования одноатомных газов (ΔfН0Х) связаны с энергиями (теплотами) диссоциации двухатомных молекул (Dх2) соотношением
ΔfН0Х = (1/2)ΔfН0х2 = (1/2)Dх2 (Х = Н, D, F, ... ).
22
Теория химического строения
23
В. Энтальпия образования и химическое строение
Энтальпия образования ΔfН0298(г) зависит от длины цепи (или размера
цикла) молекулы, причем для гомологов аналогичного строения (н-алканы, 2метилалканы, 2,2-диметилалканы, алкены-1 и т.п.) эта зависимость, если
исключить первые члены ряда, носит линейный характер, что свидетельствует
о постоянном энергетическом вкладе СН2-группы*.
Энергетические различия между структурными изомерами алканов
достигают 20 кДж/моль и более, причем наименьшие значения −ΔfН0298(г) (или
ΔаН0298 ) имеют н-алканы. Разности энергий поворотных изомеров малы (§6.11).
Незначительны, как правило, различия в энергиях цис- и транс-изомеров
алкенов (~ 4 кДж/моль) и пр. Величина ΔfН0298 повышается при появлении
кратных связей и замыкании цикла; это повышение сдерживают сопряжение
связей и возникновение ароматичности.
Зависимость энтальпий образования циклоалканов от числа атомов
углерода в моноцикле немонотонна, что объясняется разным напряжением
циклов (§6.11). Это напряжение обусловливает положительные значения
величин ΔfН0298 соединений с малыми (трех- и четырехчленными) циклами,
включая бициклические и полициклические системы.
Энтальпия образования зависит также от степени замещения (l) атомов в
молекуле. Такие зависимости в общем случае нелинейны. Аддитивности
энтальпийных вкладов групп F, Cl, Br, СН3,… вдоль линий замещения, вообще
говоря, нет. Однако линии замещения на одну и ту же группу (линии фтора,
хлора и т.д.) примерно симбатны между собой. Для алканов зависимости
“ΔfН0298 – l” (l = 0, 1, 2, 3, 4) тоже нелинейны (метильные линии имеют
большую кривизну, чем этильные и т.д.; однотипные линии симбатны).
Табл. 3.3 иллюстрирует влияние валентных и невалентных взаимодействий атомов на энтальпию образования ΔfН0298, оцененное при помощи
формулы (3.16) соответственно по 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 параметрам. Значения
параметров получены методом наименьших квадратов из энтальпий образования сорока первых алканов**. Видно, по мере полноты учета взаимодействий несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями все более улучшается, причем показатели | ε | и εmax , как
и следовало ожидать, стремятся к некоторым пределам.
Таблица 3.3. Результаты расчета энтальпии образования алканов
Параметры
ΔfН0 (г, 298 К), кДж/моль
|ε |
а, b
а, b, Гcc
а, b, Гcc , Δccc
а, b, Гcc , Δccc , τcc
а, b, Гcc , Δccc , τcc , ωcc
а, b, Гcc , Δccc , τcc , ωcc ,νcc
а, b, Гcc , Δccc , τcc , ωcc ,νcc , μcc
8,72
3,18
3,17
0,84
0,78
0,74
0,73
εmax
+14,72
+8,36
+8,21
-5,59
-4,59
-3,97
-3,89
______________
* Величина этого вклада для н-алканов: ΔfН0298(г) (-СН2-) = −20,61 кДж/моль [9].
** Результаты расчета оценены такими показателями, как средняя абсолютная ошибка
расчета ( | ε | ) и максимальное отклонение (εmax):
| ε | = Σк |εк |, где εк = Рк, расч.– Рк, опыт ; εmax = (Рк, расч.– Рк, опыт)max .
23
24
Глава III
.
По найденным значениям параметров (в высоких приближениях) могут
быть рассчитаны энтальпии образования высших алканов* (нонанов, деканов,
ундеканов и т.д.).
С. Энтальпия атомизации и средние энергии связей
Энергия химической связи (термохимическая) ε – это доля энтальпии
атомизации молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так,
что сумма по всем энергиям связей равна ΔаН0).
Для молекул вида ЭХn (с одинаковыми связями) средняя энергия связи
вычисляется по формуле
(3.19)
εэ-х = (1/n)ΔаН0эхn = (1/n)[ΔfН0э + nΔfН0x − ΔfН0эхn]
(см. табл. 3.4).
Таблица 3.4. Средние энергии связей в молекулах вида ЭХn при 298,15 K¹
Молекула
Связь
СН4
СD4
СТ4
СF4
СCl4
СBr4
СI4
SiН4
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
GeН4
GeF4
SnН4
PbН4
C-H
C-D
C-Т
C-F
C-Cl
С-Br
С-I
Si-Н
Si-F
Si-Cl
Si-Br
Si-I
Ge-Н
Ge-F
Sn-Н
Pb-Н
ΔfН0298 (г) ,
кДж/моль
-74,4 ± 0,4
-91,09
-97,09
-933,6 ± 1,4
-95,6 ± 0,7
115,8 ± 3,9
387,9*
34,7 ± 1,3
-1614,94 ± 0,80
-657,52 ± 3,35
-419,7 ± 5,0
-189,54
90,8 ± 2,1
-1189,80
162,76 ± 2,1
267,8
ΔаН0298,
кДж/моль
1663,08
1694,52
1707,14
1968,3
1297,4
1048,2
755,8
1288,7
2384,88
1594,61
1318,8
1067,76
1158,1
1884,35
1011,31
799,35
εэ-х ,
кДж/моль
415,8
423,6
426,8
492,1
324,4
262,0
189,0
322,2
596,2
398,6
329,7
266,9
289,5
471,1
252,7
199,8
¹Звездочкой помечено оцененное нами значение.
Химическая связь не есть отношение только валентно связанных атомов.
Она складывается, вообще говоря, из влияния всех атомов в молекуле. Энергии связей можно выразить через валентные и невалентные взаимодействия.
Пример 3.17. Для энергии связи С-Н в молекуле метана имеем (пример 3.7)
εс0-н = (1/4)ΔаН0сн4 = ξ*сн + (3/2)ηнн + ηннн .
Определенные выражения для энергий связей через взаимодействия
атомов существуют в схемах Фаянса, Цана, Аллена и др. (см. §3.10).
В общем случае отнесение энтальпии атомизации к отдельным связям
сделать не так просто. Очевидно, точной эквивалентности связей в разных
молекулах, вообще говоря, быть не может (за исключением энантиомеров).
Эквивалентность связей в таком случае может быть введена приближенно.
____________
* В литературе есть данные по энтальпиям образования
в основном первых сорока
алканов. Весьма скудны сведения о величинах ΔfН0298 нонанов, деканов и т.д.
24
Теория химического строения
25
Энергия химической связи зависит от таких факторов (см. §3.3;4.2), как
природа связанных атомов (С-С, С-Н, … ), кратность связи (С-С, С=С, С≡С),
валентные состояния атомов (>С<, >С=, -С≡ ), влияние окружения (С1-С1,
С1-С2, С1-С3, С1-С4, С2-С2, … ) и др.
Анализ числовых данных по средним энергиям связей (3.19) дает возможность выявить определенные закономерности.
1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН4,
СD4, СT4 несколько повышает величину εс-х (табл. 3.4). Это же имеет место
для ряда NН3, ND3, NT3 [9] и др.
2. Энергии связей εс-х в гидридах СН4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4 монотонно
уменьшаются с увеличением атомного номера (см. табл. 3.4). Это же имеет
место для тетраметилзамещенных ряда [9] и др.
3. Энергии связей εс-х в ряду СН4, СF4, СCl4, СBr4, СI4 изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода,
затем уменьшаются). Такое аномальное поведение фтора имеет место в ряду
SiН4, SiF4, SiCl4, SiBr4, SiI4 (табл. 3.4), а также в рядах СН3, СF3, СCl3, СBr3, СI3
и СН2, СF2, СCl2, СBr2, СI2 [9] и в других случаях.
D. Энергия разрыва связей
Энергия разрыва химической связи (D) определяется как тепловой эффект
реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи.
Анализ численных данных по энергиям разрыва связей в различных классах
органических соединений (их сопоставление и упорядочение по рядам
сходных молекул) позволяет выявить определенные закономерности [9].
1. Энергии разрыва связей изменяются в довольно широких пределах. Велики D298 в нитрилах R-CN (табл. 3.5), малы – в нитрозосоединениях* R-NO.
2. В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия разрыва
связей уменьшается (как это следует из общих соображений о взаимном влиянии атомов в молекуле), стремясь к некоторому пределу. Однако в целом ряде
случаев (cпирты R-OH, простые эфиры R-OR', алкилнитраты RO-NO2, алкилнитриты RO-NO и др.) величины D298 колеблются при этом около некоторого
среднего значения или сохраняют (в пределах вероятной погрешности измерений) постоянное значение.
3. В ряде случаев D298 слабо зависят от строения алкильной группы R. Сюда
попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН2 (см. табл. 3.5) и др.
4. Величины D298 снижаются при появлении в α–положении (к отрываемой
группе) двойной связи, фенильной группы, моноцикла и др.
5. В рядах R-X величины D298 изменяются (c отдельными отступлениями) в
следующем порядке: C-CN > C-F > С-Т ≥ С-D ≥ C-Н > С-ОН > С-CН3 > C-Cl >
С-NН2 > С-SН > C-Br > С-NO2 > C-I > C-NO (табл. 3.5).
6. Энергии разрыва связей обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно (в частности,
линейно). Ср. D298 (в кДж/моль):
Х = Cl
Х = Br
Х = Cl
Х = Br
CH3–X
350
292±5
CH3–H
435±4
435±4
CH2X-X
339±13
262±21
CH2X-H
426±13
410±21
CHX2-X
323±21
237±21
CHX2-H
415
381±21
CX3-X
307±8
208±21
CX3-H
402±13
347*
____________
* Еще более малы D298 в органических перекисях (пероксидах) и гидроперекисях:
Dсн3о-осн3 = 142±17, Dсн3оо-оосн3 = 17±42, Dсн3о-он = 182±19,
Dсн3оо-он = 118±21, Dсн3о-оон = 83±21, Dсн3оо-оон = 21±4 кДж/моль.
25
26
Глава III
Х=D
X=I
CH3–X
444
234±4
CH2Br-X
419±21
211
CHBr2-X
390±21
190
.
CBr3-X
364
167*
(звездочкой отмечены оцененные значения). Однако есть случаи, где величины
D298 изменяются (в пределах ошибок опыта) немонотонно; возможно, увеличиваются или же мало меняются или практически не меняются с накоплением
заместителей. Ср. D298 (в кДж/моль):
Х=F
X=I
Х=F
X=I
CH3–X
469
234±4
CH3–H
435±4
435±4
CH2X-X
479±21
218
CH2X-H
419
434±8
CHX2-X
536±21
230
CHX2-H
421±21
431
CX3-X
540±13
185
CX3-H
444±4
393
Таблица 3.5. Энергии разрыва связей в молекулах¹ (CН3)l Н3-l C-X [9]
Заместитель
D298 , кДж/моль
СН3-Х
СН3CH2-Х (СН3)2СН-Х (СН3)3С-Х
Х=H
435 ± 4
410 ± 4
398 ± 4
389 ± 8
Х = CH3
368 ± 8
356 ± 8
352 ± 8
348 ± 8
X = CH2СН3
356 ± 8
343 ± 8
339 ± 8
331 ± 8
X = CH(СН3)2
352 ± 8
339 ± 8
327 ± 8
318 ± 8
X = C(СН3)3
348 ± 8
331 ± 8
318 ± 8
301 ± 8
Х=F
469
412*
460 ± 21
441 ± 8
Х = Cl
350
342
336 ± 4
∼ 336
Х = Br
284
283
292 ± 5
281 ± 5
X=I
221
217
234 ± 4
222 ± 4
X = OH
388
383 ± 4
381 ± 4
389 ± 13
X = SH
295
292
311 ± 9
300 ± 9
X = NO
175*
164*
153 ± 13
142 ± 13
X = NO2
244
230
256 ± 6
243 ± 9
X = NH2
334
338 ± 14
336 ± 10
∼ 336
X = CN
487
475
446*
482 ± 8
¹Звездочкой помечены вычисленные значения.
Упражнения
III-7. Запишите выражение (3.1) для молекулы бензола при учете попарных
(валентных и невалентных) взаимодействий атомов.
III-8. Числа p1 , p2 , p3 , ... в расчетных схемах алканов (§3.10) можно получить как
результат разложения треугольных чисел 1, 3, 6, 10, … . Покажите это.
III-9. Можно ли использовать уравнение (3.1) для расчета температур кипения?.
III-10. Вычислите средние энергии связей (в кДж/моль) в молекулах Н2О, D2O, NH3,
ND3 , NT3 , если известно (в ккал/моль):
Н2О
D2O
NH3
ND3
NT3
ΔfН0298 (г) ) -57,798±0,010 -59,563±0,025 -10,98±0,084 -14,087 -16,381
III-11. Покажите, что средняя энергия связи в молекуле метана связана с энергиями
разрыва связей соотношением εс0-н = (1/4)(Dсн3-н + Dсн2-н + Dсн-н + Dс-н).
26
Теория химического строения
27
Заключительные замечания [4; 7; 10; 2°; 3°; 9°; 10°]
§3.12. О понятии “молекулярная структура”.
Супрамолекулярная химия
Строение молекулы – это внутренняя организация (определенное
отношение) ее составных частей. Оно едино. Вычленяя отдельные стороны
этого единства, часто говорят: химическое строение (как порядок связи
атомов в молекуле, см. §3.4), пространственное строение (§6.1) или геометрическое строение, §6.8), электронное строение (гл. IV;VI). Строение
молекулы характеризует не только порядок, но и способ сцепления атомов
(химическая связь), валентные и невалентные взаимодействия атомов.
Структура – общее естественнонаучное понятие (ср. структура атома,
структура Солнечной системы, структура клетки и т.п.). Как философская
категория, структура выражает закономерную устойчивую взаимосвязь (расположение) составных частей, характеризующих строение данного образования
как единого качественного целого. Структурность – необходимая форма
существования материи.
Пространственное (стереохимическое) строение – это общее расположение атомов молекулы в трехмерном пространстве (архитектура молекулы). Геометрическое описание несет количественную информацию о
таких параметрах молекулы, как межъядерные расстояния, валентные и
азимутальные углы. Электронное строение определяется распределением
электронной плотности, описанием молекулы на языке ВС или МО.
Геометрически (устойчивая) молекулярная структура отвечает минимуму
на потенциальной поверхности молекулы (приложение G, §4.5). Квантовомеханические методы позволяют в принципе построить такую поверхность как
функцию ядерных параметров R1, R2,… Rn (см. §4.5) и выявить (путем
варьирования параметров) по минимуму энергии устойчивую конфигурацию
молекулы. Может случиться (например, при конформационных переходах),
что минимумов на потенциальной поверхности будет несколько; самый
глубокий (глобальный) из них характеризует наиболее устойчивую форму.
Отметим, что в результате непрерывных колебаний атомов около положений равновесия ядерная конфигурация молекулы всегда деформирована по
отношению к точке минимума на потенциальной поверхности. Такие деформации могут быть значительны для стереохимически нежестких молекул (§6.10).
Заметим также, что вырожденные электронные состояния нелинейных
(симметричных) молекул неустойчивы (теорема Яна-Теллера). Имеет место
расщепление потенциальной функции, такое, что ее минимумы не соответствуют исходному симметричному положению.
Существует квантово-механическре определение молекулярной структуры (по Р. Бейдеру), основанное на топологических свойствах распределения
электронной плотности (и поля вектора ее градиента) [13]. Появляются
связевые пути – линии, вдоль которых электронная плотность сохраняет
максимальное значение (наличие такого пути между какой-либо парой атомов
является необходимым и достаточным условием существования химической
связи между этой парой). Полная сеть связевых путей определяет
молекулярный граф, который, как правило, близко соответствует обычным
структурным формулам (а может и несоответствовать им).
27
28
Глава III
.
Этим не исчерпывается понятие молекулярной структуры* (§3.6).
Можно расширить это понятие, включив в него (в ряде случаев) межмолекулярные отношения.
Соединения включения (клатраты) – соединения, образуемые внедрением
одной или нескольких молекул-гостей одного вида в полость молекулыхозяина другого вида (молекулярные клатраты) или полость кристаллической
решетки из молекул (решетчатые клатраты). Так, синее окрашивание крахмала
йодом обусловлено образованием молекулярного соединения включения –
спиральной молекулы-хозяина амилозы крахмала, в центральном канале
которой размещены в виде длинных цепочек молекулы-гостя йода.
Между “гостями” и “хозяевами” практически нет иных взаимодействий,
кроме межмолекулярных. Такие взаимодействия могут приводить при образовании клатрата к выигрышу энергии в 20-50 кДж/моль.
Для обозначения образований, возникающих при межмолекулярной
ассоциации молекул (например, димера уксусной кислоты), используется
термин “сверхмолекула”** [10]. Чаще всего, сверхмолекулы – это дискретные олигомерные образования (§7.1). Супрамолекулярные ансамбли –
полимолекулярные ассоциаты, возникающие спонтанно за счет межмолекулярных (селективных) взаимодействий из неопределенно большого
числа компонентов.
Термин “супрамолекулярная химия” был введен Ж.М. Леном (1978) и
определен им как “химия за пределами молекулы, описывающая сложные
образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более)
химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами”[10]. В
числе ее первых объектов были макромоно- и макробициклические
лиганды (краун-эфиры, криптанды), связывающие ионы щелочных и
щелочноземельных металлов.
Жан-Мари Лен (р. 1939) – французский химик. Лауреат Нобелевской премии по
химии (1987) за “разработку и применение молекул со структурно специфическими
взаимодействиями с высокой селективностью” (совместно с Д. Крамом и Ч. Педерсеном).
Супрамолекулярная химия охватывает все виды молекулярных ассоциатов, от минимально возможного (димера) до наиболее крупных (полимолекулярных). Подчеркнем, что супрамолекулярные ансамбли строятся самопроизвольно (из большого числа комплементарных компонентов); к ним
применимы понятия “самоассоциация”, “самосборка”, “самоорганизация”, что
роднит их с биологическими системами (гл. VII).
Упражнения
III-12. Для молекулы СН3I потенциальная поверхность вырожденного электронного состояния (при наличии заметного электронно-колебательного взаимодействия)
имеет не один, а три минимума, расположенных симметрично относительно исход-ного положения равновесия. Поясните это.
____________
* Есть и немолекулярные соединения (§1.5; 1.14).
** Супермолекулы представляют по отношению обычным молекулам то же, что молекулы по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей играют межмолекулярные взаимодействия.
28
Теория химического строения
29
Знаете ли Вы, что…
• в Перу живет мальчик под именем H2O [Экспресс газета. 2003. № 27];
• газ природный – высококалорийное топливо, состоящее в основном из метана
(93-98%) с примесями этана, углекислого газа (0,4-0,6%), азота (0,1-0,3%) и др.;
• фреоны (хладоны) – это галоген- (чаще всего фтор- и хлор-) производные низших
насыщенных углеводородов (алканов); например, CFCl3 (фреон-11), CF2Cl2 (фреон12), CF3Br (фреон-13B1), C2F2Сl4 (фреон-112) и т.п. Применяются как хладоносители в
холодильных установках, пропелленты для аэрозолей, компоненты для огнетушащих
составов и т.д. Попадая в атмосферу, содействуют разрушению озонового слоя;
• сахар – бытовое название сахарозы C12H22O11, получаемой обычно из сахарного
тростника (тростниковый сахар) или свеклы (свекловичный сахар);
• cахарин – амид орто-сульфобензойной кислоты; слаще сахара в 300-500 раз
(организмом не усваиваивается и выводится с мочой). Открыт в 1879 г.;
• аскорбиновая кислота (витамин С) – вещество состава C6H6O6 (в организме
человека и животных не синтезируется, поэтому должна поступать извне);
• иприт (горчичный газ) – β,β'-дихлордиэтилсульфид S(CH2CH2Cl)2, яд (поражает
кожу, глаза, органы дыхания). Впервые был применен Германией как отравляющее
вещество (ОВ) у бельгийского города Ипр (1917) во время первой мировой войны;
• бензол был выделен М. Фарадеем (1825); валентные изомеры бензола получены
во второй половине ХХ в.: бициклогексадиен-2,5 (1963), бензвален (1967), призман
(1973), бициклопропен-2-ил (1989);
• тринитрофенол (пикриновая кислота) 2,4,6-(NO2)3C6H2(OH), полученный в 1771
году, в течение почти ста лет использовался как желтый краситель для шерсти и
шелка. В конце XIX в. выяснилось, что это соединение – мощное взрывчатое
вещество... Впоследствии оно было вытеснено другими ВВ (тротилом);
• гетероциклы – циклические органические соединения, содержащие наряду с
атомами углерода гетероатомы (чаще всего N, О, S), например:
Пиррол
Пиридин
Фуран
Пиридазин
Тиофен
Пиримидин
Пиразол
Пиразин
Имидазол
1,3,5-Триазин
• мочевина с октиловым спиртом образует кристаллическое соединение, в котором
молекула-гость (октиловый спирт) располагается в длинном канале среди молекулхозяев мочевины. Подобно ведут себя нормальные углеводороды, другие спирты и др.
Ширина канала ( ∼ 5 Å) не позволяет проникнуть молекулам с разветвленным
углеродным скелетом (что используется для их отделения);
• широко известны гидраты газов, в которых молекулы газов (Cl2, CH4, CO2, Ar, Kr,
Xe) включены в полости кристаллической решетки воды;
• краун-эфиры – макроциклические полиэфиры вида (–СН2–СН2–О–)n, где n = 3-20,
конденсированные с ароматическим или насыщенным циклом;
• криптаты – комплексные соединения, где в роли центрального атома выступает
ион щелочного или щелочноземельного металла, а лигандом – криптанд (макробициклический диаминополиэфир с атомом N в голове моста).
29
Глава IV. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УЧЕНИЯ
О СТРОЕНИИ МОЛЕКУЛ
Соврвменная физика требует все
более абстрактной математики и
развития ее основ. Так, неевклидова
геометрия и некоммутативная
алгебра, считавшиеся в одно время
просто плодом воображения или
увлечения логическими рассуждениями, теперь признаны весьма
необходимыми для описания общей
картины физического мира.
П. Дирак
Физические основы учения о строении молекул составляют идеи и методы
теоретической физики, прежде всего квантовой и (в меньшей мере) классической
механики. Квантовая механика представляет собой общую теорию микросистем и
мощное средство их познания. Она основной язык микромира.
Квантовая химия – основа теоретических представлений современной химии.
Квантовая теория в химии [4; 11-15; 11°-17°]
§4.1. Развитие квантовой химии
Квантовая химия, как уже отмечалось (§1.8), берет свое начало от
знаменитого расчета молекулы водорода В. Гейтлера и Ф. Лондона.
Подход Гейтлера – Лондона, распространенный на другие молекулы
Дж. Слэтером, Л. Полингом, Г. Вейлем, Ю.Б. Румером (1927-1931), получил
название метода валентных связей* (ВС). Параллельно (1928-1932) появился
метод молекулярных орбиталей (МО), созданный Ф. Хундом, Г. Герцбергом,
Р.С. Малликеном, Дж. Леннард-Джонсом, Э. Хюккелем.
Для квантовой механики молекул важное значение имело приближение о
разделении электронных и ядерных движений (М. Борн и Р. Оппенгеймер,
1927), приближение о сведении многоэлектронных задач к одноэлектронным
через усредненное (самосогласованное) поле сил взаимодействия данной
частицы со всеми остальными (Д. Хартри, 1927; В.А. Фок, 1930) и т.д.
Успехи квантовой химии в последующие годы были связаны с именами
У. Липскома, К. Фукуи, Р. Хофмана, У. Кона, Дж. Попла и др.
Лайнус Полинг (1901-1994) – американский химик. Лауреат Нобелевской премии
по химии (1954) за “работы по природе химической связи и их применению к определению структуры сложных соединений” и Нобелевской премии мира (1962).
Роберт Сандерсон Малликен (1896-1986) – американский физико-химик. Ввел
(1932) термин “молекулярная орбиталь”, применил ЭВМ для расчета π-электронных систем и др. Лауреат Нобелевской премии по химии (1966) за “изучение химических связей и электронного строения молекул методом молекулярных орбиталей”.
Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896-1980) – немецкий физик и химиктеоретик. Высказал правило (1930), что моноциклические системы с числом πэлектронов 4n+2 = 2, 6, 10, 14,… являются ароматическими (правило Хюккеля).
Уильям Нанн Липском (р. 1919) – американский химик. Лауреат Нобелевской
премии по химии (1976) за “разработку структуры бороводородов и вклад в
изученние природы химической связи”.
_____________
* Иные названия: метод валентных схем, электронных пар, локализованных валентных
пар и т.п.
30
Физические основы учения о строении молекул
31
Кенити Фукуи (р. 1918) – японский химик, автор теории граничных орбиталей.
Лауреат Нобелевской премии по химии (1981) за “развитие теории химических
реакций” (совместно с Р. Хофманом).
Роалд Хофман (Гофман) (р. 1937) – американский химик, cформулировал
(совместно с Р. Вудвордом, 1965) правила сохранения орбитальной симметрии при
согласованных реакциях и др. Лауреат Нобелевской премии по химии (1981) за
“развитие теории химических реакций” (совместно с К. Фукуи).
Уолтер Кон (р. 1923) – американский химик-теоретик. Лауреат Нобелевской
премии по химии (1998) за “развитие функциональной теории плотности” (совместно с Дж. Поплом).
Джон Попл (р. 1925) – английский химик-теоретик. Лауреат Нобелевской
премии по химии (1998) за “развитие вычислительных методов квантовой химии
(гауссовы компьютерные программы)” (совместно с У. Коном).
Квантовая механика изменила лицо химии. Она дала теоретическое
истолкование Периодической системы элементов (природа менделеевской
периодичности, структура периодов, физический смысл деления групп на
подгруппы), раскрыла содержание таких фундаментальных понятий
химии, как валентность и химическая связь, позволила понять происхождение межмолекулярного взаимодействия, смысл энергии активации,
внесла в теоретическую химию ряд новых плодотворных представлений:
уровень энергии, орбиталь и т.д.
§4.2. Молекула водорода в методе Гейтлера – Лондона
Молекула водорода – простейшая* молекулярная система (рис. 4.1), пробный камень всех подходов и приближений квантовой химии. Мы изложим
расчет этой молекулы в рамках метода ВС (по Гейтлеру и Лондону).
Рис. 4.1. Молекула водорода
Общая постановка задачи такова. Дана молекула Н2 как устойчивая
(изолированная) система из двух протонов a и b с двумя электронами 1 и 2 (см.
рис. 6.1). Мы не будем учитывать все движения молекулы (приложение G), а
будем решать задачу с неподвижными (закрепленными при данном R) ядрами.
Запишем стационарное уравнение Шредингера (1.22):
Ĥψ = Eψ.
Здесь Ĥ – гамильтониан системы:
Ĥ = –(ћ2/2m)(∇12 + ∇22 ) – e2/ra1 – e2/rb2 – e2/ra2 – e2/rb1 + e2/r12 + e2/R .
Первый член –(ћ2/2m)(∇12+∇22) выражает кинетическую энергию движения
электронов, остальные члены представляют потенциальную энергию взаимодействия электронов с ядрами (e2/ra1, e2/rb2, e2/ra2, e2/rb2), электронов между
собой (e2/r12) и ядер между собой (e2/R ).
Точные решения уравнения Шредингера для молекулы водорода неизвестны. Задача решается приближенно (приложение H).
_____________
*Если не считать молекулярный ион водорода (Н2+ ).
31
32
Глава IV
.
Ход решения. Поступаем следующим образом. В нулевом приближении
при R → ∞, имеем два отдельных атома Н. Энергия такой системы Е = 2Ɛ0 (Ɛ0 ≡
EН – энергия атома водорода, см. §1.7), а волновая функция
ψ1 = ψа (1) ψb (2),
(4.1)
где ψа (1) и ψb (2) – 1s-АО соответствующих атомов водорода (эти функции
действительны, §1.10). В силу неразличимости электронов волновой функцией
системы с этой же энергией 2Ɛ0 будет также функция ψ2 = ψа (2) ψb (1), полученная из (4.1) перестановкой электронов. В этом случае приемлемой волновой
функцией системы будет линейная комбинация
(4.2)
ψ = с1ψ1 + с2ψ2
(с1 и с2 – некоторые коэффициенты). Применяя вариационный метод, для
энергии получаем два значения: симметричное (ES) и антисимметричное (EA):
ES = 2Ɛ0 + (C+A)/(1+S2),
(4.3)
2
EA = 2Ɛ0 + (C–A)/(1–S ),
(4.4)
где
C = ∫ψа (1)ψb (2) Ĥ' ψа (1)ψb (2) dV1dV2
A = ∫ψа (1)ψb (2) Ĥ' ψа (2)ψb (1) dV1dV2
⎬
(4.5)
S = ∫ψа (1)ψb (1) dV1 = ∫ψа (2)ψb (2) dV2 ,
2
причем Ĥ' = – e /ra2 – e2/rb1 + e2/r12 + e2/R.
Величина С носит название кулоновского интеграла, величина А –
обменного интеграла; S – интеграл перекрывания.
Результаты. Непосредственные расчеты показывают, что интегралы С и
А (при R → re) отрицательны, причем |С| < |А| (по абсолютной величине) и S < 1.
Поэтому в случае (4.3) ES < 2Ɛ0 , т.е. энергия системы из двух протонов и двух
электронов меньше, чем энергия двух изолированных атомов водорода. Потенциальная кривая ES = ES (R) имеет минимум. Этот случай отвечает образованию
устойчивого состояния молекулы водорода с энергией связи
–De = ES – 2Ɛ0 = (C+A)/(1+S2) ≈ C + A
(4.6)
(при R = rе). В случае (4.4) EА > 2Ɛ0, кривая EА = EА (R) не имеет минимума.
Этот случай отвечает отталкиванию атомов.
Волновая функция (4.2) распадается на две
ψS = сS{ψа (1)ψb (2) + ψа (2)ψb (1)},
(4.7)
ψA = сА{ψа (1)ψb (2) – ψа (2)ψb (1)}.
(4.8)
Здесь сS и сА – нормирующие множители (см. приложение H), такие, что
сS = {1/(2+2S2 )½ }, сA = {1/(2–2S2 )½ }.
(4.9)
Обе функции (4.7) и (4.8) зависят только от пространственных координат
электронов, поэтому носят название координатных. Функция ψS , соответствующая решению (6.3), симметрична, а функция ψA, соответствующая решению
(6.4), антисимметрична относительно перестановки координат электронов (это
разъясняет смысл индексов при ES и EА). Составим выражения
ψS2 = сS2 ∫(ψ12 + 2ψ1ψ2 + ψ22) dV,
ψА2 = сA2 ∫(ψ12 – 2ψ1ψ2 + ψ22) dV.
Видно, что в случае образования устойчивого состояния плотность вероятности
(ψS2) повышается, в случае неустойчивого состояния она (ψА2) понижается.
Полная волновая функция должна включать в себя спин (приложение G) и
быть антисимметричной (§1.9). Для двухэлектронной системы спиновые функции записываются в виде произведений α(1)α(2), β(1)β(2), α(1)β(2), α(2)β(1)
или их линейных комбинаций. Приемлемая полная функция возникает как
сочетание симметричной координатной функции с антисимметричной спиновой или, наоборот, – как сочетание антисимметричной координатной функции
с симметричной спиновой.
32
Физические основы учения о строении молекул
33
Мы находим четыре возможности:
ψI = ψS (1/√2)[α(1)β(2) – α(2)β(1)],
ψII = ψА α(1)α(2), ψIII = ψА β(1)β(2),
ψIV = ψA (1/√2)[α(1)β(2) + α(2)β(1)]
(1/√2 – нормирующий множитель). Функция ψI описывает устойчивое состояние с антипараллельными спинами (↑↓). Иными словами, это состояние имеет
суммарный спин S = 0 (ΣmS = 0), мультиплетность 2S + 1 = 1 (приложение F),
т.е оно синглетно (1Σ+g ). Функции ψII , ψIII , ψIV соответствуют параллельной
ориентации спинов (↑↑); это неустойчивое состояние со спином S = 1 (ΣmS =
+1, 0, -1), его мультиплетность равна 3; оно триплетно (3Σ+u).
Мы можем сделать следующее заключение. Химическая связь между
атомами водорода образуется, если при их сближении полная энергия системы уменьшается, а электронная плотность между ядрами повышается. В
противном случае имеет место отталкивание атомов (энергия повышается,
электронная плотность уменьшается). В устойчивом (основном) состоянии
молекулы (1Σ+g) спины электронов устанавливаются антипараллельно*; в неустойчивом (возбужденном) состоянии (3Σ+u) – параллельно.
Вычисление интегралов (6.5) с 1s-АО атомов Н (В. Гейтлер, Ф. Лондон,
И. Сугиура; 1927) дало для энергии связи De молекулы Н2 правильный порядок
величины** (см. ниже). Были сделаны улучшения расчета. С. Уанг (1928) ввел
в 1s-АО эффективные заряды ядер Zэфф (экранирование), Н. Розен (1931) учел
искажение электронных облаков (эффект поляризации), С. Вейнбаум (1933)
добавил к (4.7) “ионные” члены вида ψа (1)ψa (2) и ψb (1)ψb (2). Наилучшие
показатели получили Г. Джемс и А. Кулидж (1933; 1935), которые использовали (в эллиптических координатах) неразложимую двухэлектронную двухцентровую функцию***, куда включили межэлектронное расстояние r12
(эффект корреляции). Результаты всех этих расчетов показаны ниже:
De , эВ
- с 1s-АО H (В. Гейтлер, Ф. Лондон, И. Сугиура)
3,14 (rе = 0,869 Å)
- экранирование (С. Уанг)
- поляризация (Н. Розен)
- экранирование + поляризация
- “ионные” члены (С. Вейнбаум)
- “ионные” члены + экранирование
- “ионные” члены + экранирование + поляризация
- функция Кулиджа – Джемса (без r12 -членов)
- функция Кулиджа – Джемса (r12 –члены, 5 слагаемых)
- функция Кулиджа – Джемса (r12 –члены, 13 слагаемых)
- эксперимент
3,76
3,34
4,02
3,21
4,00
4,10
4,29
4,53
4,72 (rе = 0,740 Å)
4,7466±0,0007
В. Колос и С.С. Дж. Рутаан (1960) и В. Колос и Л. Вольниевич (1965) взяли функцию типа Кулиджа – Джемса соответственно с 50 и 90-100 слагаемыми
и получили практически полное согласие расчета с экспериментом.
Описанный расчет молекулы Н2 дополняет метод МО (приложение I).
Упражнения
VI-1. Получите (4.9).
____________
* Не следует думать, что антипараллельность спинов определяет образование химической связи. Среди возбужденных электронных состояний молекулы водорода есть
устойчивые (с минимумом на кривой), где спины электронов параллельны.
** Расчеты по (4.6) показывают, что 10-15% энергии связи приходится на член C/(1+S2)
(кулоновская энергия) и 85-90% – на член A/(1+S2) (обменная энергия).
*** В расчете Кулиджа и Джемса ничего похожего на кулоновскую и обменную части
не возникает.
33
34
Глава IV
.
Общие вопросы квантовой механики молекул [2; 4; 7; 12]
§4.3. Молекулярная модель
С точки зрения механики молекула рассматривается как система
материальных точек, т.е. частиц (эффективных атомов), собственными
размерами которых можно пренебречь по сравнению с расстояниями
между ними (механическая модель). Частицы связаны между собой силами
взаимодействия (физическая сущность которых в классической теории не
раскрывается): система имеет устойчивые состояния и обладает равновесной конфигурацией. Молекула как целое может поступательно
перемещаться в пространстве и вращаться. Атомы в молекуле колеблются
около положений равновесия. Кроме того, одни атомные группы могут
испытывать повороты относительно других групп (внутреннее вращение)
или совершать крутильные колебания (приложение G).
Молекулярная модель (в рамках классической физической теории строения молекул) предусматривает также введение электрических зарядов (положительно заряженного ядра и отрицательного заряда вокруг ядра), что позволяет объяснить электрический дипольный момент молекулы, дать интерпретацию колебательных и вращательных спектров молекул и т.д.
Взаимодействие частиц аппроксимируется (в ряде задач) при помощи
потенциальных функций (атом-атомных потенциалов).
В квантовой механике молекула выступает как система из ядер и
электронов (электронно-ядерная модель).
§4.4. Молекулярное уравнение Шредингера
Изолированная молекулярная система* (из K ядер и N электронов)
описывается в квантовой механике стационарным уравнением Шредингера
Ĥψ ≡ (Тn + Тe + Ûne + Ûee+ Ûnn)ψ = Eψ.
(4.10)
Здесь Ĥ – гамильтониан, складывающийся из кинетической энергии движения
ядер (Тn) и электронов (Тe) и потенциальной энергии электрон-ядерного (Ûnе),
электрон-электронного (Ûее) и ядер-ядерного (Ûnn) взаимодействий**:
Тn = –(ћ2/2)Σ (1/Mα)∇2α , Тe = –(ћ2/2m)Σ∇2i ,
α
i
Ûnn = Σ Zα Zβ e2/rαβ , Ûne = –ΣΣ Zα e2/riα , Ûee = Σ e2/rij
α, β
i α
i, j
(греческими символами обозначено суммирование по ядрам от 1 до K,
латинскими – суммирование по электронам от 1 до N).
Волновая функция ψ зависит от пространственных координат и спиновых
переменных всех частиц (ядер и электронов) системы. Предполагается, что ψ –
однозначная, конечная и непрерывная функция своих аргументов; она имеет
интегрируемый квадрат (§1.9) и, кроме того, антисимметрична, т.е. меняет знак
при перестановке любых двух электронов.
_____________
* Молекула, свободный радикал, молекулярный ион и т.п.
** В (4.10) опущены члены, связанные с наличием у частиц собственных моментов:
спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействие электронов, взаимодействие спинов электронов со спинами ядер, ядерное спин-спиновое взаимодействие и т.д.
34
Физические основы учения о строении молекул
35
Уравнение (4.10) записано во внешней (лабораторной) системе координат
(приложение H). Оно включает в себя все виды движений, присущие данной
системе: поступательное и вращательное движение системы как целого, колебания ядер (внутреннее вращение), движение электронов. Его решение, т.е.
отыскание Е и ψ, в общем случае весьма сложно и возможно лишь
приближенно. Для упрощения задачи уравнение (4.10) разделяют на части,
соответствующие отдельным видам движений. Можно точно отделить поступательное движение системы и приближенно* – вращательное. Для этого
нужно перейти от лабораторной системы к системе центра масс O'xyz (см.
приложение G). При таком переходе потенциальная энергия системы U =
Une+ Uee+ Unn и кинетическая энергия электронов Тe (в координатах x, y, z)
будут иметь тот же вид, что и прежде, а кинетическая энергия ядер Тn
распадется на энергию поступательного движения центра масс (Тt), энергию
вращения молекулы (Тr ) и энергию колебания ядер (Тv):
Ĥ = Тt + Тr + Тv + Тe + Û,
причем
Ĥt = Тt (X 0, Y0, Z0), Ĥr = Тr (θ, ϕ, χ), Ĥv = Тv (q1 , q2 ,… qn)
(X 0, Y0, Z0 – координаты центра масс; θ, ϕ, χ – углы Эйлера; q1 , q2 ,… qn –
колебательные переменные). В определенном приближении
ψ = ψt (X 0, Y0, Z0) ψevr ,
(4.11)
ψevr = ψe (… xi, yi, zi, σi,… ; q1 , q2 ,… qn) ψvr ,
(4.12)
ψvr = ψv (q1 , q2 ,… qn) ψr (θ, ϕ, χ).
(4.13)
Запись (4.11) дает возможность выделить уравнение Шредингера для
поступательного движения системы как целого
(4.14)
Ĥtψt = Et ψt
(ψt – поступательная волновая функция, Et – поступательная энергия).
Далее, движение электронов (их масса намного меньше массы ядер) происходит гораздо быстрее, чем колебания и вращение ядер, поэтому может рассматриваться как независимое (в поле неподвижных ядер). Это допущение
(известное как приближение Борна – Оппенгеймера) позволяет записать (4.12) и
разделить оставшееся уравнение Шредингера на электронное и ядерное.
Электронное уравнение Шредингера имеет вид
Ĥ(e) ψe ≡ (Тe + Ûne + Ûee + Ûnn)ψe = E(e) ψe ,
(4.15)
и также
(4.16)
Ĥe ψe ≡ (Тe + Ûne + Ûee )ψe = Еel ψe .
Здесь ψe – электронная волновая функция, содержащая координаты ядер в
качестве параметров; E(e) – полная электронная энергия, Eel – электронная
энергия без учета ядер-ядерного отталкивания (E(е) = Eel + Unn).
Уравнение для ядерных движений имеет вид
(4.17)
(Тv + Тr + E(e) – Ee)ψvr = Evr ψvr ,
где Ee есть минимальное значение E(e) (в равновесной конфигурации); ψvr –
колебательно-вращательная функция, Evr – соответствующая энергия. При
(4.13) уравнение (4.17) разделяется на колебательное уравнение Шредингера
Ĥv ψv ≡ (Тv + E(e) – Ee )ψv = Ev ψv
(4.18)
(ψv – колебательная волновая функция, Ev – энергия колебания ядер**) и
вращательное уравнение Шредингера
Ĥrψr ≡ Тrψr = Er ψr
(4.19)
(ψr – вращательная волновая функция, Er – энергия вращения ядер).
_____________
* Точно – для двухатомных
молекул.
** Величина E(е) – Ee , где Ee = E(e)min , играет роль потенциальной энергии для колебания ядер.
35
36
Глава IV
.
§4.5. Энергетические состояния молекул
А. Уровни энергии молекул
Энергетические состояния (уровни) молекул разделяются на поступательные (Еt), электронные (Еe), колебательные (Еv) и вращательные (Er),
причем энергия молекулы и ее волновая функция записывается
Е ≅ Еt +Еe +Еv +Еr;
(4.20)
ψ ≅ ψt ψe ψ v ψr
(4.21)
(при обычных температурах Еe » Еv » Er » Еt ).
Поступательные состояния определяются решением уравнения (4.14).
Эти состояния существенно не связаны с внутренним строением молекул.
Электронные состояния определяются решением уравнения (4.15), что
дает дискретный ряд энергий E(e) (как функций ядерных параметров) и соответствующие функции ψе . Эти состояния разделены интервалами 1-10 эВ.
Колебательные состояния молекул определяются решением (4.18), что
дает дискретный ряд энергий Ev (разделенных интервалами ∼ 0,1 эВ) и соответствующие функции ψv .
Вращательные состояния молекул определяются решением (4.19), что
дает дискретный ряд энергий Er (разделенных интервалами ∼ 0,001 эВ) и соответствующие функции ψr .
Каждое электронное состояние имеет свой набор (сходящихся) колебательных состояний, а каждое колебательное состояние – свой набор (расходящихся) вращательных состояний.
В. Вероятности конфигураций ядер и электронов
В приближении (4.20) и (4.21) вероятность dW = ψ*ψ dV выражается
dW = dWt dWe dWv dWr .
*
Величина dWt = ψt ψt dV0 представляет собой вероятность того, что
координаты центра масс лежат в элементе объема dV0 = dX0 dY0 dZ0.; ψt*ψt –
соответствующая плотность вероятности (в системе OXYZ).
Величина dWe = ψe*ψe dτ1 dτ2… dτN (dτi = dvidσi = dxidyidzidσi) есть
вероятность такой электронной конфигурации (с закрепленными ядрами), при
которой i-й электрон находится в элементе объема dτi (i = 1, 2,… N); ψе*ψе –
плотность вероятности распределения электронов (в системе координат O'xyz).
Если проинтегрировать по спиновым переменным σi, то можно выделить
бесспиновую плотность вероятности*.
Величина dWv = ψv*ψv dVR (или ψv*ψv dVq) есть вероятность того, что
ядерные координаты лежат в элементе объема dVR = dR1dR2… dRn (или dVq =
dq1dq2… dqn); ψv*ψv – плотность вероятности конфигурации ядер (в координатной системе O'xyz).
Величина dWr = ψr*ψr dVΩ есть вероятность того, что угловые координаты
лежат в элементе объема dVΩ = sinθdθdϕdχ; ψr*ψr – плотность вероятности
поворотов молекулы (в системе OXYZ).
______________
* Вероятность нахождения первого, например, электрона в элементе объема dτ1 (при
произвольных положениях остальных электронов) равна
dWe (1) = dτ1 ∫ψe* ψe dτ2… dτN ,
а вероятность нахождения любого из N электронов в элементе dτ1 будет в N раз больше
(все электроны имеют равные вероятности). Величина ρ1 = N ∫ψe* ψe dτ2… dτN представляет собой одноэлектронную функцию плотности, а величина
ρe = N ∫ψe* ψe dτ2… dτN ∫ dσ1 = N ∫ψe* ψe dV2 … dVN ∫ dσ1 dσ2
dσN
выражает электронную плотность (ср. §1.12).
36
Физические основы учения о строении молекул
37
Теперь можно разъяснить термин “движение” в квантовой механике
стационарных состояний. Ясно, что движение частиц во времени вне компетенции такой механики. Его следует понимать в том смысле, что существует
определенное распределение вероятностей:
1) расположений центра масс молекулы (поступательное движение);
2) электронных конфигураций при атомных ядрах (движение электронов);
3) ядерных конфигураций (колебания ядер);
4) поворотов молекулы как целого (вращение молекулы).
С. Поверхность потенциальной энергии молекулы. Критерий
существования молекулы как единой устойчивой системы.
Признаки химической связи
Электронная энергия E(e) зависит от ядерных координат* R1 , R2 ,… Rn (или
q1 , q2 ,… qn ) как от параметров
E(e) = E(e) (R1 , R2 ,… Rn ).
(4.22)
Геометрически эта зависимость представляет собой поверхность потенциальной энергии** (ППЭ). Извлекая из (4.15) значения E(e) при фиксированных
положениях ядер, мы можем в принципе построить такую ППЭ для данного
электронного состояния и выявить на ней по минимуму энергии (если он
имеется), то расположение ядер, которое отвечает устойчивой (равновесной)
конфигурации (при равновесных значениях R1e , R2e ,… Rne)
Ee = E(e) (R1e , R2e ,… Rne ).
(4.23)
Если потенциальная поверхность (4.22) имеет (при R1e , R2e ,… Rne) хотя бы
один достаточно глубокий минимум*** (лежащий ниже всех диссоциационных
пределов), то молекула в данном состоянии может существовать как единая
устойчивая система (ср. приложение G).
Признаками химической связи является понижение (при сближении атомов из бесконечности) энергии системы E(e) (4.22) до минимума Ee (4.23) и
повышение при этом электронной плотности (также как плотности вероятности
конфигураций ядер) в пространстве между связывающими атомами. Если
такого минимума нет, то химическая связь не возникет (молекула в данном
состоянии не существует).
D. Переходы между уровнями энергии
Переходы между энергетическими уровнями проявляются в спектрах
молекул, несущих ценную информацию об этих уровнях (приложение J).
Переходы между вращательными уровнями дают чисто вращательные
спектры, лежащие в дальней инфракрасной или микроволновой областях.
Переходы между колебательными уровнями дают колебательно-вращательные спектры (поскольку колебательные переходы сопровождаются изменением вращательных состояний). Эти спектры лежат в инфракрасной области.
Переходы между электронными уровнями молекул дают электронноколебательно-вращательные спектры (поскольку электронные переходы сопровождаются изменением колебательных и вращательных состояний). Эти
спектры лежат лежат в ультрафиолетовой и видимой (иногда близкой инфракрасной) областях.
______________
* Эти координаты Ri связаны с qi соотношением qi = Ri – Rie , где Riе – значения Ri в
равновесной конфигурации.
** Для двухатомных молекул – потенциальную кривую.
*** По сравнению с энергией теплового движения молекул (§1.5). При 25 0С
RT = 2,48 кДж/моль ≈ 0,0257 эВ ≈ 200 см-1.
37
38
Глава IV
.
Упражнения
IV-2. Поясните вывод (4.17).
IV-3. Для энергии частицы массы m в потенциальном ящике объема V имеем
Еt = (h2/8mV2/3) n2 (n = 1, 2, … ).
Оцените интервал между соседними уровнями (n и n+1) энергии поступательного
движения молекулы Н2 при V = 1 см3.
IV-4. Оцените порядок энергий Еe, Еv, Еr, зная, что Еe :Еv :Еr = 1 : (m/M)1/2 : (m/M),
где m – масса электрона, М – величина порядка массы ядер.
IV-5. Колебательное движение двухатомной молекулы в первом приближении
можно свести к гармоническому колебанию материальной точки с приведенной
массой μ = (m1m2)/(m1+m2), т.е. модели гармонического осциллятора (§1.10). Для
энергии колебания ядер двухатомной молекулы получается
Ev = (v + ½)hν = (v + ½)hсωe ,
(v = 0, 1, 2,... )
где ωe = ν/c – колебательная постоянная, v – колебательное квантовое число.
Вычислите нулевые энергии для молекул водорода и дейтерия, зная, что
ωe (H2) = 4396,554 см-1, ωe (D2) = 3118,46 см-1.
IV-6. Вращательное движение двухатомной молекулы можно свести к вращению
материальной точки с приведенной массой μ = (m1m2)/(m1+m2), находящейся на
постоянном расстоянии r от центра, т.е. модели жесткого ротатора (§1.10). Для
энергии вращения двухатомной молекулы получается
2
Er (J) = (ћ2/2I) J(J+1),
(J = 0, 1, 2, ... )
где I = mr – момент инерции частицы, J – вращательное квантовое число.
Подсчитайте для молекул H2 и D2 момент инерции и энергию вращения при J = 1.
IV-7. Зная интервалы между электронными, колебательными и вращательными
уровнями (§4.5), оцените длины волн соответствующих переходов (приложение J).
Квантовая химия многоэлектронных систем
[2; 4; 12-18; 11°; 13°-19°]
§4.6. Одноэлектронное приближение
(орбитальная картина)
В основе современной теории многоэлектронных систем (атомов и
молекул) лежит одноэлектронное приближение (орбитальная картина
строения). Предполагается, что каждый электрон системы независимо
двигается в эффективном (самосогласованном) поле, создаваемом ядрами
и всеми остальными электронами, и характеризуется некоторой одноэлектронной функцией ϕk, называемой молекулярной орбиталью (в случае
атома – атомной орбиталью). Орбиталь ϕk, умноженная на спиновую
функцию α или β (приложение E), образует спин-орбиталь.
Применительно к сложным атомам считается, что эффективное поле
сферически симметрично (приближение центрального поля). В этом случае
сохраняют свой смысл и значение квантовые числа (§1.11). Угловые части АО
остаются теми же, что и для атома водорода (§1.10); радиальные функции
меняются. Энергия электрона в центральном поле зависит не только от n (и Z),
но и от l. Последовательность одноэлектронных уровней энергии в сложном
атоме несколько иная, чем в атоме Н (§1.10): 1s < 2s < 2p < 3s < 3р < [4s ≤ 3d] <
4р < [5s ≤ 4d] = 5p < [6s ≤ 4f ≤ 5d] < 6p < [7s ≤ 5f ≤ 6d] < ... .
Размещая электроны по этим уровням (c учетом принципа Паули), мы
получим схему формирования электронных оболочек атомов и приходим к пониманию построения Периодической системы химических элементов (§2.7).
38
Физические основы учения о строении молекул
39
Напомним, что молекулярные орбитали (МО) многоцентровые, а не одноцентровые (как АО). Каждой МО (как и АО) отвечает своя орбитальная
энергия εk (одноэлектронный уровень). При распределении электронов по
орбиталям учитывается требование мнимума энергии, принцип Паули и
правило максимальной мультиплетности Хунда (§1.11). По величине εk среди
валентных МО выделяют граничные орбитали – высшие занятые и низшие
свободные, обозначаемые сокращенно как ВЗМО и НСМО соответственно*.
МО разделяются на связывающие, разрыхляющие (антисвязывающие) и
несвязывающие**, если их энергия при сближении разъединенных атомов
соответственно понижается, повышается или заметно не меняется (электронная плотность в первом случае увеличивается, во втором – уменьшается).
Электронная функция системы ψe конструируется из спин-МО в виде
детерминанта, или определителя Слэтера
⏐ϕ1(1)α(1) ϕ2(1)β(1) … ϕn(1)β(1) ⏐
ψe ≅ (1/√N!)⏐ϕ1(2)α(2) ϕ2(2)β(2) … ϕn(2)β(2) ⏐
⏐ …
…
… ⏐
⏐ϕ1(N)α(N) ϕ2(N)α(N)… ϕn(N)β(N)⏐
(4.24)
Здесь (1/√N!) – нормирующий множитель. Запись (4.24) удовлетворяет требованию антисимметрии ψe-функции: при перестановке двух строк
(обмене двух электронов) определитель меняет знак.
В методе ВС электронная волновая функция молекулы строится в виде
детерминанта непосредственно из спин-АО (или других одноцентровых функций). Полная функция ψe записывается в виде линейной комбинаций таких
детерминантов, отвечающих различным распределениям спинов.
Электронная энергия системы Eel определяется выражением
Eel = ∫ψe*Ĥe ψe dτ1 dτ2… dτN ,
(4.25)
которое получается, если уравнение (4.16) умножить слева на ψe* и проинтегрировать по всей области изменения пространственных координат и
спиновых переменных электронов.
Подставим (4.24) в (4.25). Для систем с замкнутой электронной оболочкой, где каждая из n = N/2 орбиталей ϕk занята парой электронов с взаимно
противоположными спинами, получается выражение
Eel = 2Σ Ik + Σ (2Jkl – Kkl ) .
(4.26)
k
k,l
Интеграл Ik представляет энергию (кинетическую и потенциальную) электрона
в поле ядер; Jkl и Kkl – энергии соответственно кулоновского и обменного
взаимодействия пары электронов
Ik = ∫ϕ*k (i)Ĥc (i)ϕk (i) dvi =
⎬ (4.27)
Jkl = ∫ϕ*k (i) ϕ*l (j) (e2/rij) ϕk (i) ϕl (j) dvi dvj ,
2
Kkl = ∫ϕ*k (i) ϕ*l (j) (e /rij) ϕk (j) ϕl (i) dvi dvj .;
причем***
Ĥc (i) = –(ћ2/2m)∇2i – Σ Zα e2/riα .
α
____________
* Англ. highest occupied MO (HOMO) and lowest unoccupied MO (LUMO) respectively.
** Англ. bonding, antibonding and nonbonding MOs respectively.
*** Символ с в Ĥc от англ. core – остов.
39
40
Глава IV
.
§4.7. Метод Хартри - Фока
Однодетерминантная функция (6.24) рассматривается как приближение к
точной функции ψe. Наилучшее из таких приближений получается, если орбитали удовлетворяют уравнениям Хартри – Фока (для замкнутой оболочки):
(4.28)
F(i) ϕk (i) = εk ϕk (i) . (k = 1, 2,… n)
Здесь F(i) – одноэлектронный оператор Хартри – Фока (фокиан), зависящий от
всех функций ϕ1 , ϕ2 , … ϕn ,
F(i) = Ĥc (i) + Σ{(2Jl (i) – Kl (i)},
l
где Jl и Kl – кулоновский и обменный операторы, определяемые так, что
∫ϕ*k (i) Jl ϕk (i) dvi = Jkl , ∫ϕ*k (i) Kl ϕk (i) dvi = Kkl .
Для орбитальной энергии получаем
(4.29)
εk = Ik + Σ (2Jkl – Kkl ).
Из (4.26) и (4.29) следует
l
Eel = 2Σ εk – Σ (2Jkl – Kkl ),
k
k,l
т.е. электронная энергия в приближении Хартри – Фока не равна сумме энергий отдельных орбиталей.
Уравнения (4.28) представляют собой нелинейные интегро-дифференциальные уравнения, каждое из которых имеет смысл одноэлектронного уравнения Шредингера (с усредненным межэлектронным взаимодействием). Их
решают (в численном виде) методом самосогласованного поля* (ССП),
который часто именуется методом Хартри – Фока (ХФ).
Уравнения Хартри – Фока непосредственно решаются для атомов и некоторых простых молекул. Определяемые в результате хартри-фоковские АО или
МО наиболее точны (оптимальны), однако неудобны тем, что получаются в
виде числовых таблиц (или графически), а не в аналитическом виде.
Метод ХФ разделяется на ограниченный метод Хартри – Фока** (ОХФ)
для систем с замкнутыми (или открытыми полузаполненными) оболочками и
неограниченный метод Хартри – Фока*** (НХФ) без ограничения по спину.
В обычном методе ХФ (из-за того, что истинное отталкивание электронов
заменяется усредненным взаимодействием) не учитывается кулоновская
электронная корреляция (разность между точной нерелятивистской энергией и
энергией, полученной методом ХФ, называют энергией корреляции εкорр).
Дальнейшего улучшения можно достичь, если аппроксимировать функцию ψe линейной комбинацией детерминантов вида (4.26) из различных спинМО. Так делается в методе конфигурационного взаимодействия**** (КВ),
который, собственно, уже отходит от идеи о независимом движениии электронов и учитывает электронную корреляцию. Применяется также метод многоконфиграционного самосогласованного поля***** (МК ССП), позволяющий
эффективно выходить за рамки одноэлектронного приближения.
Для учета электронной корреляции в настоящее время также часто употребляется метод теории возмущений Меллера – Плессета****** (МП).
____________
* Англ. self-consistent field (SCF).
** Англ. restricted Hartree-Fock theory (RHF).
*** Англ. unrestricted Hartree-Fock theory (UHF).
**** Англ. сonfiguration interaction (CI). Различают SCI (S – single), SDCI (D – double),
QCISD (Q – quadratic), FCI (F – full), связанные с учетом КВ при однократных и двухкратных возбуждениях конфигураций и пр.
***** Англ. multiсonfigurational self-consistent field (MC SCF).
*******Англ. Møller – Plesset perturbation theory (MPPT).
40
Физические основы учения о строении молекул
41
§4.8. Приближение МО ЛКАО
А. Общая схема
Обычно в теории МО делается дальнейшее приближение: МО ϕk записывается в виде линейной комбинации (ЛК) АО χν :
ϕk = Σ ckν χν (k = 1, 2, … )
(4.30)
ν
(ckν – некоторые коэффициенты). Вместо (4.26) получается
Eel = 2Σ pμν Hμ ν + (1/2) Σ Σ pμν pρσ {(μν/ρσ) – (1/2)(μσ/ρν)},
где
pμ ν и pρσ
μν
μν ρσ
Hμ ν = ∫χ*μ (i)Ĥc (i) χν (i) dvi ,
(μν/ρσ) = ∫χ*μ (i) χ*ρ (j) (e2/rij) χν (i) χσ (j) dvi dvj ,
(μσ/ρν) = ∫χ*μ (i) χ*ρ (j) (e2/rij) χν (j) χσ (i) dvi dvj ;
– порядки связей (элементы матрицы плотности)
pμ ν = 2Σ c*kν ckν , pρσ = 2Σ c*lρ clσ .
k
⎬
(4.31)
(4.32)
l
Определение наилучших МО сводится в методе МО ЛКАО в нахождению
коэффициентов ckν в разложении (4.30) путем минимизации энергии (4.31). Эта
процедура приводит к уравнениям Хартри – Фока – Рутаана (1952):
Σ ckν (Fμ ν – εk Sμ ν ) = 0 (μ = 1, 2, … ).
(4.33)
ν
Здесь (для замкнутой электронной оболочки)
Fμ ν = ∫χ*μ F χν dv = Hμ ν + Σ pρσ {(μν/ρσ) – (1/2)(μσ/ρν)}.
ρσ
(4.34)
Матричные элементы Fμ ν (4.34) зависят от ckν; поэтому уравнения (4.33) не являются линейными относительно ckν. Их решают с применением итерационной
процедуры. Задают начальные c°kν , с помощью которых вычисляют F°kν ; получают систему уравнений (4.33), являющуюся (при данном F°kν) линейной и
однородной. Энергия cистемы дается корнями векового уравнения
(4.35)
det {F°μ ν – ε Sμ ν} = 0.
Используя вычисленные ε°, находят новые c¹kν и т.д. до получения самосогласования величин c°kν ,. c¹kν , c²kν , … (или порядков связей). Каждому корню
εk соответствует извлекаемый из (4.33) набор коэффициентов ckν , определяющий молекулярную орбиталь.
Рассматриваемый метод известен как МО ЛКАО ССП, а с учетом конфигурационного взаимодействия – МО ЛКАО ССП КВ.
Молекулярная функция МО ЛКАО ССП служит приближением к МО
Хартри – Фока. Используя в разложении (4.30) полный (бесконечный) набор
АО, можно было бы получить в аналитическом виде наилучшие МО и соответствующие энергии (хартри-фоковский предел). На практике выбирается
конечное число АО.
B. Базисные наборы
Применяются следующие базисные наборы: валентный (для СH4 это 2s-,
2p-AO C и 1s-AО H), минимальный (состоящий из АО внутренних и внешних
оболочек атомов) и расширенный (включающий некоторые АО с большими
квантовыми числами).
В качестве исходных АО используются орбитали слэтеровского типа*
(ОСТ) или (что чаще) орбитальные гауссовы функции** (ГФ).
____________
* Англ. Slater type orbital (STO).
** Англ. Gaussian type orbital (GTO).
41
42
Глава IV
.
Одноэкспонентные орбитали Слэтера – Зенера имеют вид
χnlm (r, ϑ, ϕ) = Nn (ζ ) rn*-1 exp (-ζ r/a0) Ylm (ϑ, ϕ).
(4.36)
Здесь ζ = Zэфф /n* = (Z-γ)/n* – орбитальная экспонента, n* – эффективное главное квантовое число, Zэфф – эффективный заряд ядра, γ – постоянная экранирования, Nn – нормировочный множитель (значения n* и γ определяются
правилами Слетера). Лучшее приближение дают двухэкспонентные, так
называемые дубль-дзэта (англ. double-ζ.) функции Слэтера.
Гауссовы орбитали содержат множитель exp (-αr2), где α – варьируемый
параметр. Слэтеровские функции обычно аппроксимируются несколькими
гауссовыми, например, ОСТ-3ГФ (англ. STO-3G); применение ГФ значительно
упрощает вычисление многоцентровых интегралов в молекулярных расчетах.
Запись 6-31G означает, что каждая внутренняя орбиталь (1s) описывается
шестью GTO, валентная 2s-АО – тремя GTO, а валентная р-АО – одной GTO.
Распространены базисы 6-31G* и 6-31G**, где одна звездочка обозначает
добавление так называемой поляризационной d-GTO к каждой р-функции, а
две звездочки – добавление, кроме того, р-GTO к 1s-АО атомов Н (табл. 4.1).
Встречаются сокращения HF/3-21G, HF/4-31G, HF/6-31G*, МР2/6-31G*,
МР3/6-31G* и т.д. Так, МР2/6-31G* означает расчет, проведенный в базисе
6-31G*, где электронная корреляция учтена в рамках теории возмущений
Меллера – Плессета 2-го порядка.
С. Квантово-механические интегралы
Молекулярные интегралы с схеме МО ЛКАО разделяются (по числу
центров) на одноцентровые (ОЦ), двухцентровые (ДЦ), трехцентровые (ТЦ) и
четырехцентровые (ЧЦ). Встречаются:
1. Одноэлектронные интегралы:
– интегралы остова Hμ ν = Тμ ν + Σ Vμ ν α , где
α
Тμ ν - интегралы кинетической энергии (ОЦ, ДЦ)
Тμ ν = ∫χ*μ (i){–(ћ2/2m)∇2i }χν (i) dvi ,
Vμ ν α - интегралы притяжения электрона к ядрам (ОЦ, ДЦ, ТЦ)
Vμ ν α = ∫χ*μ (i){– Zα e2/riα }χν (i) dvi ,
– интегралы перекрывания (ОЦ, ДЦ)
Sμ ν = ∫χ*μ (i)χν (i) dvi .
2. Двухэлектронные интегралы – интегралы межэлектронного отталкивания
(ОЦ, ДЦ, ТЦ, ЧЦ) вида (μν/ρσ) и (μσ/ρν) (см. выше)*.
§4.9. Расчетные методы квантовой химии
А. Общая характеристика методов
Из двух главных теорий квантовой химии – теории ВС и теории МО –
последняя имеет заметные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому
основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме МО ЛКАО Хартри – Фока – Рутаана. В рамках этой расчетной схемы возможны как дополнительные усовершенствования (при учете
электронной корреляции), так и упрощения модели.
Неэмпирические расчеты (ab initio) не включают при решении уравнения
Шредингера никаких экспериментальных параметров, кроме фундаментальных
физических постоянных. В таких расчетах – МО ЛКАО ССП, МО ЛКАО ССП
КВ,… (англ. MO LCAO SCF, MO LCAO SCF CI etc.) квантово-механические
интегралы вычисляются прямым путем.
______________
* Кулоновские и обменные интегралы этого рода часто обозначаются одним символом
(μν/ρσ).
42
Физические основы учения о строении молекул
43
Расчеты ab initio сложных молекул* сопряжены с большими математическими трудностями, связанными в основном с оценкой интегралов вида
(μν/ρσ). Для преодоления вычислительных трудностей возможны два пути.
Первый из них связан с пренебрежением части интегралов, но сохранением во
всем остальном процедуры неэмпирического расчета**. Другой путь – путь
перехода на полуэмпирический уровень, где некоторые интегралы (матричные
элементы) оценивают из экспериментальных данных (например, потенциалов
ионизации атомов) или же ими пренебрегают вовсе. При удачной параметризации удается “скомпенсировать” сделанные допущения (учесть в неявном
виде даже электронную корреляцию), сократить объем вычислений и добиться
хорошей точности при довольно малых затратах машинного времени.
Благодаря быстрому прогрессу ЭВМ, область приложения неэмпирических расчетов непрерывно расширяется, и они становятся все более и более
доступными (табл. 4.1).
Пример 4.1. Полная электронная энергия Eel +Unn молекулы HF, вычисленная в
минимальном базисе (1s H и 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz F с орбитальными экспонентами,
оптимизированными в ходе процедуры ССП МО ЛКАО), равна -2707,28 эВ.
Расширение базиса (до 2рz H и 3s, 3px , 3py , 3pz , 3dz2 F) ведет к -2722,79 эВ. Хартрифоковские АО дают -2720,07 эВ, хартри-фоковские МО – 2723,06 эВ [15]. Экспериментальное значение составляет -2734,16 эВ
Таблица 4.1. Полная электронная энергия Eel +Unn молекул HF,
CH4, NH3, H20, рассчитанная методом Хартри – Фока – Рутаана
в различных базисах (в эВ) [16]:
Базис
HF
CH4
NH3
H2O
STO-3G
-2682,17
-1080,97
-1508,90
-2039,74
4-31G
-2717,92
-1092,21
-1526,54
-2065,43
6-31G*
-2721,08
-1093,71
-1528,77
-2068,26
6-31G**
-2721,30
-1093,90
-1529,07
-2068,59
ХФ предел
-2722,93
-1094,52
-1529,88
-2069,73;
B. Полуэмпирические методы
Первым из полуэмпирических методов был, вероятно, простой метод МО
Хюккеля*** (МОХ), предложенный Э. Хюккелем (1931) для π-электронных
систем еще на заре развития квантовой химии. В этом (несамосогласованном)
методе межэлектронное взаимодействие исключается вовсе, вводится эффективный одноэлектронный гамильтониан с параметрами Hμ ν = αμ , если μ = ν; и
Hμ ν = βμ ν , если μ ≠ ν (αμ – кулоновский, а βμ ν – резонансный интегралы).
Обычно принимается, что αμ = α (для всех атомов С), βμ ν = β, если μ и ν –
соседи, и βμ ν = 0 в противном случае; Sμ ν = δμ ν (символ Кронекера).
Есть (также не ССП) расширенный метод Хюккеля**** (РМХ), предложенный Р. Хофманом (1961) и независимо Дж. Поплом и Д. Сантри (1963).
____________
* Неэмпирические методы – методы решения уравнения Шредингера из “первых
принципов” (знание числа ядер и электронов, их масс и зарядов, а также сил, действующих между частицами). Однако сама расчетная схема может оставаться при этом
приближенной. Так, расчеты ab initio в минимальном и расширенном базисах могут
дать различные результаты.
** Этот подход реализован в методе PRDDO (partial retention of the diatomic differential
overlap), где cохраняются одно-, двух и трехцентровые кулоновские интегралы и однои двухцентровые обменные интегралы. По точности этот метод лишь немного уступает
расчетам ab initio в базисе STO-3G [Мин].
*** Англ. Simple Huckel molecular orbital (SHMO).
**** Англ. extended Huckel theory (EHT).
43
44
Глава IV
.
Более совершенным (чем МОХ) полуэмпирическим методом для πэлектронных систем (с процедурой самосогласования, КВ) является метод
Паризера – Пара – Попла (ППП), разработанный в 1953 г.
Важное место в полуэмпирических расчетах в настоящее время занимает
приближение нулевого дифференциального перекрывания* (НДП), введенное
Р. Паризером, Р. Парром и Дж. Поплом (1953):
(4.37)
χ*μ χν. = 0, или χ*μ.(1)χν.(1).dV1 = 0
(последняя запись подчеркивает, что НДП вводится только в подынтегральные
выражения). Условие (4.37) дает возможность, вообще говоря, распространить
неэмпирические расчеты на более сложные молекулы за счет уменьшения
трудоемкости, но потери (иногда существенной) точности. Последнее и
обусловливает переход на полуэмпирический уровень (с сохранением процедуры самосогласования), где интегралы Hμν принимаются в качестве (варьирумых) параметров, подбираемых так, чтобы воспроизвести результаты расчетов
ab initio малых молекул или экспериментальные свойства.
Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием**
(ППДП) принимает (4.37) для всех пар АО (в полной мере). В результате среди
(μν/ρσ) остаются лишь одно- и двухцентровые кулоновские и обменные интегралы. В зависимости от параметризации выделяют ППДП/1, ППДП/2, ППДП/С
(С – спектроскопический вариант).
Метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием***
(ЧПДП), принимая (4.37), сохраняет одноцентровые обменные интегралы вида
(μν/μν). Здесь выделяют модифицированное ЧПДП**** (МЧПДП), а также
ЗЧПДП (англ. ZINDO), разработанное М. Зернером. Различают варианты
МЧПДП/1, МЧПДП/2, МЧПДП/3, ЗЧПДП/1, ЗЧПДП/C.
Известны методы пренебрежения двухатомным дифференциальным
перекрыванием (ПДДП) и модифицированного пренебрежения двухатомным
перекрыванием***** (МПДП), АМ1 (aнгл. Austin model 1), РМ3 и т.д.
C. Программное обеспечение
Существуют различные квантово-механические программы (распространяемые разработчиками бесплатно или на коммерческой основе). Выделяются
программные комплексы GAUSSIAN****** и GAMESS******* (General Atomic and Molecular Electronic Structure System) для неэмпирических расчетов,
HyperChem******** для полуэмпирических и неэмпирических расчетов,
MOPAC для полуэмпирических расчетов и др.
____________
* Англ. zero differential overlap (ZDO).
** Англ. сomplect neglect of the differential overlap (CNDO).
*** Англ. intermediate neglect of the differential overlap (INDO).
**** Англ. modified INDO (МINDO).
***** Англ. neglect of the diatomic differential overlap (NDDO) and modified neglect of the
diatomic overlap (MNDO) respectively.
****** Эффективны быстродействующие программы GAUSSIAN-70, GAUSSIAN-76,
GAUSSIAN-80, GAUSSIAN-85,… GAUSSIAN-98, GAUSSIAN-03,… Они включены в
фонд обмена программ QCPE (Quantum Chemistry Program Exchange), существующий в
США с 1962 г.
******* Есть US GAMESS (США), UK GAMESS (Англия), PC GAMESS (МГУ).
Первая и последняя программы бесплатны.
******** Имеются программы Student HyperChem (для начинающих) и HyperChem
Professional Release;
44
Физические основы учения о строении молекул
45
Упражнения
IV-8. Чем отличаются волновые функции водородоподобных атомов (§1.10) от слэтеровских (4.36)?
IV-9. Что такое электронная корреляция? Приведите численные оценки корреляционной энергии отдельных атомов и молекул.
IV-10. Зная число базисных АО подсчитайте число одноэлектронных и двухэлектронных интегралов в минимальном базисе для молекул метана, этана и пропана.
Заключительные замечания [4; 7-9; 12; 20°]
§4.10. О взаимоотношениях между химической теорией
строения и квантовой механикой
В области строения молекул имеются две кардинальные теории:
теория химического строения и квантовая механика молекул.
Классическая теория химического строения носит феноменологический характер, поскольку основывается на модели молекулы как связной
совокупности атомов* (атом-атомная модель молекулы, §3.8) и не раскрывает сил, действующих между ними. Однако, опираясь на свои
положения (§3.2), она свободно овладевает многообразием химических
фактов и служит надежным ориентиром для широкого круга химиков в их
практической деятельности.
Строго: все молекулярные системы состоят из ядер и электронов.
(электронно-ядерная модель). Однако, поскольку атомы, объединяясь в
молекулу, полностью не теряют своей индивидуальности, то молекулы (в
известном приближении) можно рассматривать как системы атомов.
Атом-атомная (механическая, §4.3) модель не противоречит квантовой механике, а при определенных допущениях** (среди них приближение
Борна – Оппенгеймера, §4.4) может быть обоснована на ее основе.
В квантовой механике каждой физической величине А ставится в
соответствие некоторый линейный самосопряженный оператор Â, причем
измеряемые значения величины А есть не что иное, как собственные значения оператора Â, представляющего данную величину. Связь между строением молекул и их свойствами определяется соотношением
(4.38)
A = ∫ψ*Âψ dτ .
При определенных допущениях это выражение можно записать как сумму
величин, относящихся к отдельным центрам (ядрам) молекулы, их парам,
тройкам и т.д., т.е. представить в виде (3.1) и тем самым установить
определенное соответствие между феноменологической теорией химического строения и квантовой механикой в количественном аспекте***.
______________
* Состояние атома в молекуле (эффективного атома) иное, чем свободного атома.
** Проблеме выделения атомов в молекулах с точки зрения квантовой механики посвящены подходы Р. Бейдера, В.М. Татевского и др. ( см. [12]).
*** Вначале такое соответствие было установлено для энергии образования молекулы в
рамках методов ВС и МО (см. ссылки в [9]), затем [7;8;3°] – для любого экстенсивного
свойства, исходя из весьма общих положений квантовой механики и статистической
физики (без использования одноэлектронного приближения, понятий МО и АО и т.д.).
45
46
Глава IV
.
Из выражения (4.38) следует, что электронная энергия основного состояния (в равновесной и неравновесной конфигурации ядер) при самых общих
предположениях может быть записана как сумма энергий атомов и пар атомов*
[7]. Для колебательной энергии (в гармоническом приближении) из (4.38)
вытекает соотношение по атомам, парам, тройкам и четверкам атомов; для
вращательной энергия (жесткой молекулы) – соотношение по атомам и парам
атомов; для поступательной энергии – соотношение по атомам (см. [7; 8]).
Возможно также представление поступательной, колебательной и вращательной сумм по состояниям молекул как произведений множителей, относящихся к отдельным структурным элементам (например, атомам) и группам
таких элементов [8].
Аддитивность энергии образования** связана преимущественно с электронной энергией Еe (которая вносит основной вклад в Е), отчасти с энергией
колебаний ядер Еv; члены Еr и Еt , характеризующие вращательное и поступательное движение молекулы как целого, малы и (при обычных температурах)
не оказывают большого влияния.
Среди парных взаимодействий будут такие которые существенно понижают электронную энергию системы – это валентные взаимодействия,
сопоставляемые химически связям; остальные взаимодействия выступят как
невалентные.
В философском аспекте теория химического строения и квантовая
механика выступают как два уровня (две ступеньки) человеческого познания, углубляющегося, как известно, от явления к сущности, от одной
сущности к другой и т.д. Каждый последующий уровень служит причиной
предыдущего уровня (cр. §2.8), который является феноменологическим по
отношению к первому. Обе теории правомерны.
Квантовая механика не отменяет объективной значимости основных
положений классической теории химического строения, но, как фундаментальная теория более общего уровня материальной организации, раскрывает их физическое содержание, дает объяснение и обоснование.
Теория химического строения является феноменологической по отношению к квантовой механике. Однако последняя тоже не произвольна: массы
частиц (ядер и электронов), их заряды и спины, а также закон взаимодействия
между частицами задаются из опыта. Нo квантовая механика будет феноменологической уже по отношению к другой, еще более глубокой теории.
Упражнения
IV-11. Оцените вклад члена Еv (колебательной энергии молекулы) в полную
энергию молекулы.
IV-12. Оцените вклад членов Еt и Еr (поступательной и вращательной энергии) в
полную энергию молекулы.
____________
* Любопытно, что в приближении МО ЛКАО ССП, кроме одно- и двухцентровых
интегралов, в выражении для электронной энергии появляются трех- и четырехцентровые интегралы, сопоставляемые тройкам и четверкам атомов.
** Вероятно, для молекул в разреженном газообразном состоянии справедливо представление по атомам и парам атомов. Однако это не означает, что кратные взаимодействия, наличие которых вытекает из общей теории взаимного влияния тел друг на
друга, вообще не играют роли, например, в случае плотных газов или жидкостей.
46
Физические основы учения о строении молекул
47
Знаете ли Вы, что…
• статья В. Гейтлера и Ф. Лондона, посвященная расчету молекулы водорода, носит
название “Взаимодействие нейтральных атомов и гомеополярная связь с точки зрения
квантовой механики” (Heitler W., London F., Zs. Phys., 1927. V. 44. P. 445);
• основное состояние молекулы О2 (3Σ-g) триплетно, т.е имеет пару электронов с
параллельными спинами;
• смещения атомов при колебаниях двухатомной молекулы могут происходить
только вдоль линии ядер;
• при малых колебаниях нелинейной молекулы вида АХ2 не могут происходить
смещения атомов, перпендикулярные плоскости равновесной конфигурации;
• свободное вращение жесткой двухатомной (и линейной многоатомной) молекулы
может происходить вокруг оси перпендикулярной линии ядер (в центре масс);
• для волновой функции при разделении уравнения Шредингера двухатомной
молекулы на составные части – поступательное, электронное, колебательное и вращательное уравнения должно выполняться условие
ψ ≈ ψt (X 0, Y0, Z0) ψe ( …xi, yi, zi, σi,… ; R) ψv (R) ψr (θ, ϕ)
(X 0, Y0, Z0 – координаты центра масс; xi , yi , zi , σi – координаты и спиновые переменные i-го электрона; R – расстояние между ядрами; θ, ϕ – углы Эйлера);
• для двухатомной молекулы потенциальные кривые двух состояний одного и того
же типа симметрии, как правило, не пересекаются, тогда как кривые состояний
различных типов симметрии пересекаться могут [12];
• характеристики ряда двухъядерных частиц сейчас гораздо проще и дешевле
рассчитать теоретически (ab initio), чем измерить экспериментально. Неэмпирические
методы оказываются почти единственным инструментом прямого исследования
короткоживущих частиц, активированных комплексов и др.;
• без обменной части уравнения (4.28) переходят в уравнения Хартри;
• в методе КВ термин “взаимодействие” не имеет прямого смысла; он обозначает
наложение (суперпозицию) электронных конфигураций;
• вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия (μν/ρσ) занимает в
неэмпирических расчетах обычно ∼ 70% затрат всего времени [13];
• простейший расчетный метод квантовой химии – метод МОХ имел и продолжает
иметь важное значение в процессе внедрения понятий и языка квантовой химии во все
основные представления о строении, свойствах и реакциях химических соединений
(см. [13]);
el
• в методе РМХ электронная энергия молекулы E с заполненными оболочками
вычисляется как удвоенная сумма энергий εk занятых МО;
• в теоретической органической химии широко распространена теория орбитальных взаимодействий (orbital interaction theory), известная также как perturbative
molecular orbital (PMO) theory [2;16];
• программы типа GAUSSIAN (на коммерческой основе) разрабатываются и
поддерживаются фирмой Gaussian Inc (http://www.gaussian);
• программа HyperChem выпускается фирмой HyperCube Inc (http://www.hypercom).
Она обладает удобным графическим интерфейсом, позволяющим создавать и редактировать модели молекулярных структур (от простых до самых сложных).
Применяется также для расчетов при помощи методов молекулярной механики и
молекулярной динамики, Монте-Карло и др.;
• существуют методы функционала плотности, где электронная энергия зависит
не от переменных всех электронов системы, а от одного и двух электронов (матрицы
плотности первого и второго порядка). Согласно теореме Хоэнберга – Кона (1964) для
основного состояния энергия является функционалом лишь электронной плотности.
47
Глава V. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
У истоков симметрии лежит
математика. Для того чтобы показать, как работает математическое
мышление, вряд ли возможно найти
что-либо лучшее, чем симметрия.
Г. Вейль
Понятие симметрии весьма плодотворно при обсуждении самых различных
вопросов строения молекул. Исходя из симметрии молекулы можно установить ее
хиральность (§5.2;6.3), выяснить эквивалентность атомов (ядер) и их взаимодействий в молекуле (§5.3), сказать, будет ли молекула иметь дипольный электрический
момент (§5.3) и др. Теория симметрии (на языке математики – теория групп)
позволяет дать систематику уровней энергии (§5.10), определить их вырождение и пр.
Теоретико-групповые представления играют важную роль в концепции гибридизации
АО (§6.13;6.15), теории МО ЛКАО (§6.14) и т.д.
Без знания теории групп и теории симметрии невозможно понимание современной теоретической химии.
Учение о симметрии [1-4; 19-24; 22°-28°]
§5.1. Симметрия как общий вопрос естествознания
Симметрия – одно из самых удивительных и загадочных явлений во
Вселенной. Она существует как в неживой, так и живой природе, в микро-,
макро- и мегамире; распространяется на пространство и время, физические
поля и математические уравнения.
Учение о симметрии* как гармонии мира зародилось в античном мире
(Пифагор, Платон, Аристотель, Евклид) и притягивало к себе в дальнейшем
внимание многих мыслителей (Леонардо да Винчи, Р. Декарт, И. Ньютон,
Г. Лейбниц, И. Кант, Г. Гегель, П. Кюри, В.И. Вернадский и др.). Так или иначе
симметрия вплетается во все наши представления и рассуждения.
“Симметрия… – пишет Г. Вейль [19], – является той идеей, посредством
которой человек на протяжении веков пытался постичь и создать порядок,
красоту и совершенство”.
Систематические исследования симметрии начались во второй
половине XIX в., когда возник ее мощный математический аппарат –
теория групп. В результате симметрия приобрела характер теоретического понятия, общность, которого предполагается уже самой природой
математического знания [21].
Идея группы обнаруживается в разных математических дисциплинах:
алгебре (Ж. Лагранж, А. Вандермонд, П. Руффини, Н. Абель, Э. Галуа, К. Жордан), геометрии (А. Мебиус, А. Кэли, Г. Гельмгольц, Ф. Клейн, С. Ли), теории
чисел (Л. Эйлер, К. Гаусс) и др.
Нильс Хенрик Абель (1802-1829) – норвежский математик. Доказал (1824), что
алгебраическое уравнение с одним неизвестным степени 5 (и выше) не имеет
решения в радикалах, т.е. нельзя выразить корни уравнения через его коэффициенты с помощью сложения, вычитания, умножения, деления и извлечения корня.
____________
* Греч. σιμμετρια - соразмерность.
48
Симметрия молекулярных систем
49
Эварист Галуа (1811-1832) – французский математик (в возрасте 21 года
убитый на дуэли). Ввел (1830) термин “группа” (хотя и не дал ему строгого определения), получил важные результаты собственно теории групп. При помощи групп
решил проблему (1832) о разрешимости алгебраических уравнений при n ≥ 5 в радикалах.
Август Фердинанд Мебиус (1790-1868) – немецкий математик, много занимавшийся изучением “геометрического родства” (конгруэнтность, подобие, аффинность и т.п.). Установил (1858) существование односторонней поверхности (ленты
Мебиуса).
Кристиан Феликс Клейн (1849-1925) – немецкий математик. Автор знаменитой
“Эрлангенской программы” (1872), положившей в основу классификации геометрий
понятие группы преобразований. С каждой такой группой связана определенная
система сохраняющихся величин* (инвариантов).
Исторически первым случаем применения теории групп непосредственно
в естествознании явился вывод Е.С. Федоровым и (независимо) А. Шенфлисом
пространственных групп симметрии кристаллов (дискретных подгрупп евклидовой группы). Благодаря усилиям кристаллографов (с колыбели стоящих у
понятия симметрии), классическое учение о симметрии обогатилось такими
разделами, как антисимметрия, или черно-белая симметрия (А. Шпайзер, 1927;
Г. Хееш, 1929; А.В. Шубников, 1944-1945), цветная симметрия (Н.В. Белов,
1956), симметрия подобия (А.В. Шубников, 1960) и др. [K]
Евграф Степанович Федоров (1853-1919) – русский кристаллограф, один из
основоположников современной структурной кристаллографии. В классической
работе “Симметрия правильных систем фигур” (1890) геометрически установил
230 пространственных групп симметрии.
Артур Мориц Шенфлис (1853-1928) – немецкий математик. В своем труде “Системы кристаллов и кристаллическая структура” (1891) теоретико-групповым
путем нашел 230 пространственных групп симметрии.
Алексей Васильевич Шубников (1887-1970) – российский кристаллограф, много
занимавшийся вопросами симметрии (в разных ее проявлениях). Автор книг
“Симметрия” (1940), “Симметрия и антисимметрия конечных фигур” (1951),
“Проблема диссимметрии материальных объектов”(1961) и др.
Основал (1944) Институт кристаллографии РАН, ныне носящий его имя.
В физике (ср. §1.20) симметрия рассматривается как инвариантность
относительно тех или иных операций (непрерывных или дискретных групп
преобразований). Такой подход, идущий от Ф. Клейна, связан с именами
М. Борна, Г. Вейля, Ю. Вигнера и др.**
Герман Вейль (1885-1955) – немецкий математик. Автор книг “Пространство,
время, материя” (1918, 1919, 1920, 1921, 1923), “Теория групп и квантовая
механика” (1928, 1931), “Классические группы, их инварианты и представления”
(1939, 1946), “Симметрия” (1952) и др.
Юджин Пол Йено Вигнер (р. 1902) – венгерский физик, работавший в США.
Лауреат Нобелевской премии по физике (1963) за “вклад в теорию атомного ядра и
элементарных частиц, особенно за открытие и применение фундаментальных
принципов симметрии”.
____________
* При ортогональных преобразованиях (куда входят переносы, повороты и отражения)
сохраняются метрические свойства (расстояния и углы), при аффиных преобразованиях – прямые линии (их параллельность), при проективных преобразованиях –
прямолинейность (но не параллельность) и т.д. (ср. §3.6).
** Преобразования могут иметь геометрический характер (переносы, повороты и т.п.),
но могут и не иметь его (например, замена частиц на античастицы). Инвариантность
может быть чисто геометрической, но может и не иметь отношения к геометрии.
49
50
Глава V
.
В настоящее время происходит углубление и расширение идей симметрии
в естественных науках – физике, химии, биологии и др. Метод симметрии
приобрел философское значение и стал одним из наиболее общих и эффективных методов теоретического исследования вообще. Сюда попадают и
продукты духовного творчества человека – произведения науки, литературы и
искусства (поскольку последние обладают определенной структурой). Столь
общее значение этого метода определяется его способностью выявлять инварианты преобразований, описывать внутреннюю структуру материальных и
идеальных систем – объектов научного и художественного исследования [K ].
§5.2. Симметрия конечных фигур
А. Элементы и операции симметрии
Элементами симметрии конечных фигур (к которым относятся
обычные молекулы) служат ось симметрии, плоскость и центр симметрии,
зеркально-поворотная ось. С этими элементами тесно связаны операции
симметрии, или симметрические преобразования (поворот, отражение в
плоскости, инверсия, зеркально-поворотное преобразование).
В учении о симметрии приняты две системы обозначений: символика
Шенфлиса и международная символика (см. ниже). Мы будем придерживаться
в основном первой системы, которая используется в теории строения молекул
(квантовой химии, спектроскопии и т.д.). В этой системе простые поворотные
оси обозначаются через Сn, зеркально-поворотные – через Sn, плоскость
симметрии – через σ, центр симметрии – через i (система С-σ-i-S).
Ось симметрии Сn – это ось, поворот вокруг которой на угол 3600/n
(n – порядок оси) дает положение, не отличающееся от исходного.
Повороты вокруг оси Сn на углы k 3600/n (k = 1, 2,… n-1) обозначаются как
Сnk ; Сnn = Е, где Е – единичная операция.
Пример 5.1. В молекулах возможны оси Сn с n = 1 (CHFCIBr), n = 2 (H2O), n =
3 (NH3), n = 4 (XeF4), n = 5 (C5H5 ), n = 6 (C6H6), ... , n = ∞ (H2, CO, CO2, CH≡CH).
Плоскость симметрии σ – плоскость, разделяющая фигуру на две
зеркально-симметричные части. При изображении молекулы главная ось
симметрии (ось наивысшего порядка) ориентируется обычно вертикально
(по оси z). Плоскости, проходящие через главную ось, обозначаются через
σv (v – вертикаль); плоскости, перпендикулярные главной оси, – через σh
(h - горизонталь). Через σd обозначаются диагональные (диэдрические)
плоскости, проходящие через главную ось Сn посередине между горизонтальными осями 2-го порядка (С2⊥Сn). Отражения в соответствующих
плоскостях тоже обозначаются символами σv , σh , σd .
Пример 5.2. Молекула H2O имеет 2σv (рис. 5.1, а), молекула XeF4 – σh и 4σv ,
молекула аллена CH2=C=CH2 - 2σd.
Центр симметрии i – точка, отражение в которой переводит каждую
точку фигуры в ей эквивалентную*. Отражение в центре симметрии
(инверсия) тоже обозначается через i.
____________
* Эквивалентые точки лежат (вместе с i) на одной прямой, которая делится i пополам.
50
Симметрия молекулярных систем
51
Пример 5.3. Центр симметрии имеют молекулы H2, N2, CO2, C2H4, C6H6
(бензол), SF6 ; не имеют – H2O, NH3, CH4, C6H6 (призман).
Рис. 5.1. Плоскости σv в молекуле воды (а), оси S4 в молекуле метана (b)
Зеркально-поворотная ось симметрии Sn – это ось, поворот вокруг
которой на угол 3600/n с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси, приводит к положению, не отличающемуся от исходного. Из
этих осей новый элемент симметрии представляют лишь оси Sn четного
порядка* (n = 2, 4, 6, … ). Зеркально-поворотные преобразования на углы,
кратные 2π/n, обозначаются через Snk (k = 1, 2, 3, … ).
Пример 5.4. Молекула СН4 имеет три оси S4 (рис. 5.1, b).
Выделяют также тождественный элемент Е; соответствующая ему
единичная операция Е (операция идентичности) оставляет фигуру без
изменения. Этот элемент тривиальный; он присущ любым фигурам**.
Элементы симметрии разделяются на 1) элементы симметрии 1-го
рода, не содержащие зеркальных отражений (простая ось), и 2) элементы
симметрии 2-го рода (плоскость симметрии, центр симметрии, зеркальноповоротная ось). Для бесконечных образований к элементам симметрии 1го рода добавляются винтовая ось и трансляция, к элементам симметрии 2го рода – инверсионная ось и плоскость скользящего отражения.
Кроме симметрийных обозначений Шенфлиса используется* (в кристаллографии, кристаллохимии и др.) междуна-родная символика (номенклатура
Германа – Могена), где приняты следующие обозначения:
n – ось симметрии n-го порядка (n = Cn);
m – плоскость симметрии*** (m = σ);
⎯n – инверсионная ось симметрии; фигура с такой осью самосовмещается
после поворота на угол 3600/n и последующего отражении в центре симметрии.
Имеют место
⎯1 = i = S2, ⎯2 = σ = S1, ⎯3 = S6, ⎯4 = S4, ⎯6 = S3.
Инверсионные оси нечетных порядков эквивалентны зеркально-поворотным
осям удвоенных порядков (⎯n = S2n). Инверсионные оси с n = 4l+2 эквивалентны зеркально-поворотным осям вдвое меньших порядков (⎯n = Sn/2).
Инверсионные оси с n = 4l эквивалентны зеркально-поворотным осям тех же
порядков (⎯n = Sn).
_____________
* Нечетные оси Sn распадаются на простые оси и перпендикулярные к ним плоскости.
** Поскольку σ = S1 и i = S2 , то все возможные элементы симметрии конечных фигур,
по существу, исчерпывают простые поворотные оси Сn и зеркально-поворотные оси Sn .
*** Англ. mirror – зеркало.
51
52
Глава V
.
B. Группы симметрии
Набор элементов (операций) симметрии данной фигуры можно
отнести к той или иной группе (в математическом смысле, §5.5). Группы
симметрии молекул – это точечные группы, поскольку хотя бы одна точка
фигуры остается при операциях симметрии (поворот, отражение, инверсия) неизменной (табл. 5.1; приложение K).
Точечные группы можно классифицировать по-разному. Удобно
разбить их на 3 типа.
Тип I. Группы Сn , Sn , Сnv , Сnh.
Из этих групп выделяются простейшие группы С1, СS, Ci (оси симметрии отсутствуют). Группа С1 не имеет элементов симметрии (кроме С1)
вовсе, группа СS = С1v = С1h содержит только плоскость симметрии (σ),
группа Ci = S2 – только центр симметрии (i).
Группа Сn содержит только ось Сn, группа Sn – только ось Sn (четного
порядка); интерес представляют группы S2 = Сi, S4, S6 = С3i . Группа Сnv
имеет ось Сn и n вертикальных плоскостей σv, линия пересечения которых
совпадает с этой осью. Группа Cnh имеет ось Сn и горизонтальную
плоскость σh; при четных n присутствует еще центр симметрии.
Тип II. Группы Dn, Dnh, Dnd .
Группа Dn содержит ось Сn и n перпендикулярных к ней осей
симметрии второго порядка (С2). Группа Dnh включает в себя Dn ; кроме
того, она содержит горизон-тальную плоскость σh , n вертикальных
плоскостей σv, а при четных n – еще центр симметрии. Группа Dnd
включает в себя Dn , кроме того, содержит ось S2n , n диагональных
плоскостей σd , а при нечетных n – еще центр симметрии.
Тип III. Группы Т, Тd , Тh , О, Оh , I, Ih , K, Kh .
Группа Т имеет оси симметрии правильного тетраэдра (4С33С2).
Группа Тd – полная группа симметрии тетраэдра (4С33S46σd). Группа Тh
получается из Т добавлением центра симметрии: Тh = Т×Ci. (4С33C2 3σh i).
Группа О имеет оси симметрии правильного октаэдра или куба
(3С44C36С2). Группа Оh – полная группа симметрии этих многогранников*
(Оh = О×Ci).
Группа I имеет оси симметрии правильного икосаэдра или пентагонального додекаэдра (6С510C315С2). Группа Ih – полная группа симметрии этих многогранников (Ih = I×Ci).
Группа K имеет всевозможные оси симметрии сферы. Кh – полная
центросимметричная группа сферы** (Кh = K×Ci).
_____________
* Тетраэдрические и октаэдрические группы объединяют под названием кубических
(поскольку они включают в себя четыре оси 3-го порядка вдоль диагоналей куба).
** Группы сферической симметрии (K, Kh ) и группы аксиальной симметрии (среди
них C∞v, D∞h) относяся к непрерывным точечным группам с бесконечным числом
элементов.
52
Симметрия молекулярных систем
Таблица 5.1. Группы симметрии молекул
Группа Элементы симметрии
53
Примеры
Группы Сn , Sn , Сnv, Сnh
С1
СS
Сi = S 2
С2
С3
С2v
С3v
С4v
С2h
С3h
С4h
C ∞v
С1
σ
i
С2
С3
С2 2σv
С3 3σv
С4 4σv
С 2 σh i
С 3 σh
С 4 σh i
С ∞ ∞ σv
CHFClBr
HOCl, CH2ClBr, цис-1,2-цикло-С3Н4Cl2
мезо-CHFCl–CHFCl (транс)
гош-CH2Cl–CH2Cl, транс-1,2-цикло-С3Н4Cl2
(С6H5)3As, BF3–NH3 (скош.)
H2O, CH2Cl2 , цис-CHCl=CHCl
NH3 , CH3Cl
IF5 , O=WF4
транс-CH2Cl–CH2Cl, транс-CHCl=CHCl,
H3BO3
[Cu(NH3)4]2+
HCl, CO, HCN, СH≡CCl
Группы Dn , Dnh , Dnd (диэдрические группы)
D2
D3
D2h
D3h
D4h
D5h
D6h
D7h
D8h
D2d
D3d
D4d
D5d
D ∞h
3С2
С3 3С2
3С2 σh 2σv i
С33С2 σh 3σv
С44С2 σh 4σv i
С5 5С2 σh 5σv
С6 6С2 σh 6σv i
С7 7С2 σh 7σv
С8 8С2 σh 8σv i
3С2 S4 2σd
С33С2 S6 3σd i
С44С2 S8 4σd
С55С2 S10 5σd i
С∞ ∞ С2 σh ∞ σv i
C6H5–C6H5 (скруч.)
CH3–CH3 (промеж.)
CH2=CH2 , C10H8 (нафталин)
BCl3 , CH3–CH3 (засл.), С6Н6 (призман)
XeF4 , PtCl42-, Te42+
IF7 , (C5H5)2Fe (призм.)
С6Н6 (бензол)
С7Н7+ (тропилий-катион)
С8Н82-, (С8Н8)2U (засл.)
СH2=C=CH2 (аллен), спиро-С5Н8
CH3–CH3 (шахм.), цикло-C6H12 (кресло)
S8 (сера), цикло-C8H16 (корона)
(C5H5)2Fe (антипризм.)
H2 , CO2 , СH≡CH
Группы T, Td , Th , O , Oh , I , Ih (группы высшей симметрии)
T
Td
Th
Oh
Ih
4С3 3С2
4С3 3S4 6σd
4С3 3С2 i 3σh
3С4 4С3 6С2 i 3σh 6σd
6С5 10С3 15C2 I 15σ
Si[Si(CH3)3]4 (twisting motion)
CH4 , P4 (фосфор)
[(C5H5N)6Fe]2+
SF6 , B6Н62-, C8H8 (кубан)
B12Н122-, C20H20 (додекаэдран), С60 (фуллерен)
53
54
Глава V
.
Точечные группы можно разделить также на категории – группы
низшей, средней и высшей симметрии*.
Группы низшей симметрии не имеют осей симметрии Сn выше 2-го
порядка. Это группы C1, С2, Ci, CS , С2v, С2h , D2 , D2h (их всего 8).
Группы средней симметрии имеют (помимо других возможных
элементов) одну ось Сn с n ≥ 3. Сюда относятся группы:
С3 , С4 , С5 , С6 , … ; S4 , S6 , … ;
С3v , С4v , С5v , С6v , … C∞ v ; С3h , С4h , С5h , С6h , … ;
D3 , D4 , D5 , D6 , …; D3h , D4h , D5h , D6h , … D∞ h ; D2d , D3d , … .
Группы высшей симметрии имеют несколько осей Сn с n ≥ 3 (или
бесконечное число осей C∞ ). Это группы Т, Тd , Тh , О, Оh , I, Ih , K, Kh.
В международной символике обозначения точечных групп (в сопоставлении с системой Шенфлиса) выглядят следующим образом:
I. Группы Сn , Sn , Сnv , Сnh
C1 C2 C3 C4 C5 C6 … C∞ ; S2 = Ci S4 S6 S8 …
1 2 3 4 5 6 … ∞ ; ⎯1
⎯4
⎯3
⎯8 …
С 4v
С5v С6v
C∞v
С1v = CS С2v С3v
1m
2mm 3m
4mm
5m 6mm
∞ mL
С1h = CS С2h
С3h
С4h
С5h
С6h C∞ h
⎯2 = 1/m 2/m ⎯ 6 =3/m 4/m ⎯10 = 5/m 6/m ∞/m
II. Группы Dn , Dnh , Dnd
D1 = C2
D2
D3
D4
D5
D6
D∞
12
222
32
422
52
622
∞2
D1h = C2v D2h
D3h D4h
D5h D6h
D∞ h
⎯2m2
2/mmm ⎯6m2 4/mmm ⎯10m2 6/mmm (∞/m)m
D3d
D4d
D5d D6d
D∞ h
D1d = C2h D2d
⎯ 42m ⎯ 3m ⎯ 82m ⎯ 5m ⎯122m (∞/m)m
⎯1m
III. Группы высшей симметрии
Т
Тd Тh
О
Оh
I
Ih
K
Kh
23 ⎯43m m3 432
m3m 25
m5
∞∞
(∞/m) ∞.
Точечные группы симметрии имеют многочисленные и важные
применения (§5.3; 5.9; 5.10; приложения L-N).
С. Молекулярная диссимметрия
Если молекула не имеет элементов симметрии вовсе или имеет в
качестве таковых, только простые поворотные оси, то ее зеркальное отображение нельзя совместить с оригиналом. Такие молекулы называются
диссимметричными или (что чаще) хиральными (см. §6.3).
Хиральными (диссимметричными) являются все асимметричные молекулы (C1) и молекулы, относящиеся к точечным группам Cn и Dn , а также,
вообще говоря, T, O, I. Молекулы, содержащие плоскость симметрии, центр
симметрии или зеркально-поворотную ось симметрии, ахиральны.
______________
* В системе Шенфлиса главной частью обозначения точечных групп являютя символы:
С (циклический), D (диэдрический), Т (тетраэдрический), О (октаэдрический), I (икосаэдрический).
54
Симметрия молекулярных систем
55
D. Симметрия кристаллов
Число точечных групп симметрии (теоретически) бесконечно. Однако в
кристаллах (вследствие решетчатого строения) возможны лишь оси с n = 1, 2, 3,
4, 6 (нет, в частности, осей 5-го порядка). Поэтому число точечных групп (кристаллических классов), описывающих симметрию внешней формы кристалла,
равно 32 (приложение М). Эти кристаллографические точечные группы подразделяются на 7 систем симметрии (сингоний):
1) триклинную (2 класса: C1, Ci );
2) моноклинную (3 класса: С2, CS , С2h );
3) ромбическую (3 класса: С2v, D2 , D2h );
4) тригональную (5 классов: C3, S6, С3v, D3 , D3d.);
5) тетрагональную (7 классов: C4, С4h, С4v, D4 , D4h , S4, D2d.);
6) гексагональную (7 классов: C6, С6h, С6v, D6 , D6h , C3h , D3h );
7) кубическую (5 классов: Т, Тd , Тh , О, Оh )
(часто тригональную сингонию включают в гексагональную*).
Внутренняя симметрия кристалла – это симметрия кристаллической
решетки. Основным элементом ее является трансляция (параллельный перенос), сочетание которой с плоскостями и осями симметрии дает новые нетривиальные элементы симметрии – плоскости скользящего отражения и
винтовые оси.
Существует 230 пространственных (17 плоских) федоровских групп
симметрии кристаллов.
§5.3. Некоторые приложения симметрии 1
А. Эквивалентность атомов и их взаимодействий в молекуле
Эквивалентные атомы в молекуле определяются как атомы, которые
можно обменять один на другой с помощью операций симметрии. Так, из
симметрии метана (Td) следует, что все атомы Н в этой молекуле одинаковы;
из симметрии хлорметана (C3v) следует, что все атомы Н одинаковы, и т.д.
Точно так же устанавливается эквивалентность взаимодействий атомов в
молекуле. Из симметрии метана вытекает, что взаимодействия атомов водорода все одинаковы между собой; из симметрии хлорметана вытекает, что
взаимодействия атомов Н и Н все одинаковы и т.д.
Очевидно, точной эквивалентности атомов и их взаимодействий в разных
молекулах, вообще говоря, быть не может (за исключением энантиомеров).
Атомы Н и взаимодействия НН в молекулах СН4 и СН3Cl не равноценны.
B. Дипольный момент
Диполь (электрический) – это система двух равных по величине, но противоположных по знаку электрических зарядов (+е и –е), находящихся на расстоянии l друг от друга. Дипольный момент определяется как вектор μ = еl,
численно равный произведению величины заряда e на расстояние l и направленный от отрицательного заряда к положительному*. Электрический
дипольный момент измеряется в дебаях (D) (cм. приложение B).
Типичные значения дипольных моментов молекул:
DH CO NO HF СsI Н2О H2O2 O3
Н2S Н2Se NH3 PH3
μ, D ∼ 0,0006 0,1 0,15 1,91 12,1 1,85 2,0 0,53 0,974 0,24 1,468 0,574
______________
* Триклинные кристаллы образуют CuSO4 5H2O, моноклинные – FeSO4 7H2O, C12Н22O11
(сахар), ромбические – MgSO4 7H2O, тригональные – CаCO3, тетрагональные – SnO2,
гексагональные – SiO2 (кварц), кубические – NaCl.
* В химической литературе принято обратное направление вектора дипольного момента (от плюса к минусу).
55
56
Глава V
.
Молекулы с отличным от нуля дипольным моментом принадлежат
точечным группам Сn и Сnv (в том числе С1 , СS , C∞v); молекулы иной симметрии (в частности, Ci, S4 , Сnh , Dn , Dnh , Dnd , D∞ h , Td , Th , Oh , Ih) не обладают дипольным моментом.
Это значит, что дипольный момент равен нулю для линейных центросимметричных молекул (D∞h): Н2 , О2 , СН≡СН,… ; для плоских молекул вида
АХ3 (D3h): ВСl3 , NO3–,… ; тетраэдрических молекул вида АХ4 (Td): СН4, NH4+,
тригонально-бипирамидальных молекул вида АХ5 (D3h): PCl5,… ; октаэдрических молекул вида АХ6 (Оh):: SF6,… и т.д. Отсюда следует, что молекула F2O
(μ = 0,297 D) не является линейной, молекула NF3 (μ = 0,23 D) – плоской
тригональной, молекула SF4 (μ = 0,632 D) – тетраэдрической и т.п.
Многие симметрично построенные молекулы неполярны, в то время как
их связи полярны. Так, в молекуле О=С=О моменты связей С=О равны, но
противоположны по направлению, поэтому результирующий момент СО2 равен
нулю. Взаимная компенсация моментов связей имеет место в других линейных
молекулах вида АХ2 (ВeСl2), а также плоских треугольных молекулах вида АХ3
(ВСl3), плоских квадратных молекулах вида АХ4 (XeF4) и тетраэдрических
молекулах такого же вида (СН4, SiF4), тригонально-бипирамидальных молекулах вида АХ5 (PCl5); октаэдрических молекул вида АХ6 (SF6) и т.д.
C. Квадруполь и высшие мультиполи
Электрический квадруполь – это система из четырех равных по величине,
но чередующихся по знаку зарядов, размещенных так, что они не создают
диполей*. По аналогии можно определить высшие мультиполи.
Центросимметричные молекулы (СО2, XeF4, C6H6), лишенные дипольного
момента, обладают, по крайней мере, квадрупольным моментом. Тетраэдрические молекулы (такие, как СН4, Р4) не имеют дипольного и квадрупольного
моментов, но обладают, по крайней мере, октупольным моментом. Октаэдрические молекулы** (SF6) не имеют дипольного, квадрупольного и октупольного моментов, но обладают гексадекапольным моментом. Наконец, икосаэдрические молекулы (В12 Н122– ) и сферические системы (K, Kh) не имеют
дипольного, квадрупольного, октупольного и гексадекапольного моментов.
D. Поляризуемость
Поляризуемость (α) – физическая величина, характеризующая способность молекулы (атома, иона) деформироваться под действием электрического
поля (c напряженностью Е) и приобретать вследствие этого наведённый (или
индуцированный) электрический дипольный момент (Δμ). При не слишком
больших Е этот момент пропорционален Е:
Δμ = α·Е .
(5.1)
Электрическая (дипольная) поляризуемость α – величина тензорная. В общем
случае (5.1) записывается через компоненты симметричного тензора 2-го ранга,
а именно: αхх, αхy = αyх , αxz = αzх, αyy, αyz = αzy, αzz . Тензор поляризуемости
можно привести к диагональному виду путем выбора соответствующих осей
a, b, c (главных осей поляризуемости), причем αхх + αyy + αzz = αaa + αbb + αcc.
Величины αaa = α1 , αbb = α2 , αcc = α3 носят название главных поляризуемостей молекулы. Величина α = (1/3)(α1 + α2 + α3) называется средней
поляризуемостью молекулы. Выражение
(Δμа2/α12) + (Δμb2/α22) + (Δμc2/α32) = 1
(5.2)
представляет эллипсоид поляризуемости (по другому определению так называют эллипсоид энергии деформации молекулы в электрическом поле).
____________
* Компоненты квадрупольного момента образуют симметричный тензор 2-го ранга.
** А также молекулы с симметрией Тh .
56
Симметрия молекулярных систем
57
Для молекул низшей симметрии α1 ≠ α2 ≠ α3; эллипсоид (5.2) – это
обычный трехосный эллипсоид. Для молекул средней симметрии α1 ≠ α2 = α3;
эллипсоид (5.2) представляет собой эллипсоид вращения (вытянутый при α1 >
α2 и сплюснутый при α1 < α2). Для молекул высшей симметрии α1 = α2 = α3;
эллипсоид поляризуемости вырождается в сферу.
Пример 5.5. Для хлорзамещенных метана (в см3):
CН4 (Td) CН3Cl (С3v) CН2Cl2 (С2v) CНCl3 (С2v) CCl 4 (Td)
α1 1024
2,60
5,42
5,02
6,68
10,5
α2 1024
2,60
4,11
8,47
9,01
10,5
α3 1024
2,60
4,11
5,96
9,01
10,5
α 1024
2,60
4,56
6,48
8,23
10,5
Для CН2Cl2 α1 ≠ α2 ≠ α3 (низшая симметрия), для CН3Cl и CНCl3 α1 ≠ α2 = α3
(средняя симметрия), для CН4 и CCl4 α1 = α2 = α3 (высшая симметрия).
Аналогично ведет себя магнитная восприимчивость (χ) – своеобразный
аналог электрической (дипольной) поляризуемости.
Е. Число симметрии
Подгруппы точечных групп (§5.4), образованные чистыми вращениями,
называются вращательными подгруппами (R). Их порядок есть не что иное,
как хорошо известное в статистической термодинамике число симметрии σ.
Это число определяется как число идентичных (неразличимых) положений, которые занимает жесткая молекула при повороте на 360º. Его нетрудно
найти, зная точечную группу (приложение L).
Упражнения
V-1. Определите точечные группы симметрии приведенных ниже молекул и установите их хиральность.
V-2. Из симметрии молекул определите, будут ли иметь дипольный момент СН4,
СН3Сl, СН2Cl2 , СН≡СCl, СН2=СН2 , С6Н6 (призман).
V-3. Из симметрии молекул установите вид эллипсоида поляризуемости СН4,
СН3Сl, СН2Cl2 , СН2=СН2 , С6Н6 (бензол).
V-4. Определите число симметрии для молекул H2O, NH3, СН3Сl, BCl3, CH4, XeF4 .
57
58
Глава V
.
Элементы теории групп [2; 4; 12; 14; 29°-33°]
§5.4. Абстрактные группы
Множество элементов е, a, b, c,… любой природы составляет группу
G, если на этом множестве определено групповое действие (умножение),
причем выполняются следующие условия (постулаты):
1) произведение любых двух элементов из G есть элемент,
принадлежащий G (замыкание):
ab = c
(a, b, c ∈ G);
2) умножение ассоциативно, т.е.
(a, b, c ∈ G);
(ab)с = a(bc)
3) существует единичный элемент e, такой, что
ae = ea
(e, a ∈ G);
4) каждому элементу а отвечает обратный ему элемент а–1 :
a а–1 = а–1 a = е
(a, а–1 ∈ G) .
Число элементов в группе (g) составляет ее порядок. Условие ab = ba
не входит в число постулатов группы (оно может не выполняться). Если
оно выполняется, то группа называется коммутативной (или абелевой).
Всевозможные произведения пар элементов удобно представить в
виде таблицы умножения группы (квадрата Кэли).
Элементами групп симметрии (§5.2) служат операции симметрии.
Пример 5.6. Группа С2v (для молекулы воды, рис. 5.1, а) имеет 4 элемента:
e = E – единичная операция (тождественное преобразование);
а = C2 (z) – поворот на 180° вокруг оси C2 ;
b = σ (xz) – отражение в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы;
с = σ' (yz) – отражение в плоскости молекулы.
Квадрат Кэли группы С2v имеет вид
e
a
b
c
С2v
e
e
a
b
c
a
a
е
c
b
b
b
с
e
a
c
c
b
a
e
Легко видеть, что все групповые постулаты выполняются.
1. Перемножение элементов совокупности дает элементы, принадлежащие той же
совокупности* (см. квадрат Кэли).
2. Ассоциативность соблюдается: (аb)с = сс = е, а(bc) = aa = e и т.д.
3. Единица группы (е) есть.
4. Обратными элементами служат е–1 = е, а–1 = a, b–1 = b, c–1 = c.
Группа абелева.
Подстановки n чисел** образуют симметрическую группу Sn степени n и
порядка n! (приложение J).
_____________
* При перемножении операций симметрии справа записывается операция, выполняемая первой.
** В литературе по физике и химии вместо термина “подстановка” часто употребляется
термин “перестановка”, хотя в определении этих терминов есть разница (см. приложение Р). Часто говорят: группа перестановок (вместо группы подстановок).
58
Симметрия молекулярных систем
59
Подмножество (часть) G называется подгруппой Н, если оно само
образует группу относительно группового действия, определенного в G.
Число элементов в подгруппе (h) составляет ее порядок. Порядок
подгруппы является делителем порядка группы (теорема Лагранжа), т.е.
g/h = l, где l – целое число (индекс H в G). Отсюда следует, что если
порядок группы – простое число, то группа не имеет подгрупп, кроме
тривиальных*.
Пример 5.7. В группе С2v 3 подгруппы: 1) е, а; 2) е, b; 3) e, c.
Элементы a и b группы G называются сопряженными, если
b = x–1ax, или xbx–1 = a (x, x–1 ∈ G).
Взаимно сопряженные элементы образуют класс. Единичный элемент сам
по себе составляет класс. Все классы (кроме е) подгруппами не являются.
В абелевой группе (такой, как С2v) каждый класс состоит из одного
элемента**. В группе можно выделить и другие совокупности элементов –
смежные классы и т.д.
Две группы G = {a, b,… } и G' = {a', b',… } одинакового порядка
изоморфны (G ↔ G' ), если между их элементами можно установить
взаимно однозначное соответствие, такое, что из a ↔ a', b ↔ b', … следует
ab ↔ a'b', ... . Изоморфные группы имеют одинаковую алгебраическую
структуру (квадрат Кэли, число классов), хотя могут отличаться по своему
физическому (или геометрическому) смыслу.
Пример 5.8. Группы С3v , D3 и S3 изоморфны.
Пусть А и В – две группы, не имеющие общих элементов (кроме единичного). Множество элементов вида r = st = ts (s ∈ A, t ∈ B) образует группу
С = АхВ, называемую прямым произведением групп А и В. Порядок С равен
произведению порядков А и В.
§5.5. Представления групп и характеры
Любая совокупность элементов (квадратных матриц) Е, А, В, С,… ,
удовлетворяющая таблице умножения группы (см. выше), образует, как
говорят, представление группы Γ. Число строк (столбцов) матрицы
определяет размерность представления. Легко обнаружить, что представление группы всегда образует совокупность единиц (1, 1, 1,… ). Это
единичное (или тождественное) представление (Γ1).
Представление Γ приводимо, если его можно разбить на представления меньшей размерности. Если этого сделать нельзя, то представление Γ неприводимо. Глубокий физический и математический смысл
имеют неэквивалентные неприводимые представления (НП).
Сумма квадратов размерностей НП равна порядку группы.
____________
* Тривиальными подгруппами являются подгруппа, составленная из единичного
элемента, и сама группа.
** Или каждый элемент составляет сам по себе класс.
59
60
Глава V
.
Пример 5.9. НП группы С2v все одномерны. Они имеют вид
С2v
Γ1 = A1
Γ2 = A2
Γ3 = B1
Γ4 = B2
E
1
1
1
1
C2(z)
1
1
-1
-1
σv(xz)
1
-1
1
-1
σv(yz)
1
-1
-1
1
Характер представления (χ) – это набор следов (т.е. сумм диагональных элементов) всех матриц, осуществляющих данное представление.
Характеры НП выступают как компоненты ортогональных векторов,
причем сумма квадратов характеров данного НП равна порядку группы.
Характеры элементов одного и того же класса в данном представлении
одинаковы. Отсюда следует, что число НП равно числу классов группы.
Пример 5.10. Поскольку НП группы С2v все одномерны, то характеры НП
имеют тот же вид, что и сами неприводимые представления (см. приложение N).
Приводимое представление Γ может быть разложено на неприводимые
части Γi . Размерность Г равна сумме размерностей НП Γi, а характер Γ – сумме
характеров НП.
Представление Г группы G есть прямое произведение представлений Γi и
Γj этой группы (обозначается ΓiхΓj), если его матрицы можно представить в
виде прямого произведения матриц Γi и Γj. Характер Г равен произведению
характеров Γi и Γj. Прямое произведение любых двух НП группы всегда
образует представление группы. Это представление приводимо, если по крайней мере один из его сомножителей есть одномерное представление. Если НП
Γi и Γj различны, то разложение ΓiхΓj никогда не содержит Γ1; разложение же
ΓiхΓi всегда дает (и один только раз) единичное представление.
Прямое произведение ΓiхΓi можно разбить на симметричное (ΓiхΓi)+ = Г+
и антисимметричное (ΓiхΓi)– = Г– с характерами
χ± (r) = (1/2){χ2i (r) ±χi (r2)},
где χi(r) – характеры Γi (r ∈ G).
§5.6. Точечные группы
Продолжим изучение групп симметрии (§5.2), используя некоторые
сведения из абстрактной теории групп (см. §5.4;5.5).
А. Абелевы (коммутативные) группы
Среди точечных групп абелевыми являются Сn , Sn , Сnh , а также С2v , D2 ,
D2h (в общем случае группы Сnv , Dn , Dnh некоммутативны).
B. Изоморфизм. Соподчинение групп
Среди точечных групп часто встречаются изоморфные (§5.4):
C1
С2 ↔ Ci ↔ CS ,
C3
С4 ↔ S4
С2h ↔ С2v ↔ D2 ,
C5
С6 ↔ S6 ↔ С3h
С 3v ↔ D 3 ,
С8 ↔ S8
С4h
С4v ↔ D4 ↔ D2d
D2h ,
C7
C9
С10 ↔ S10 ↔ С5h
С5v ↔ D5 ,
C11
С12 ↔ S12 С6h
С6v ↔ D6 ↔ D3d ↔ D3h ,
С14 ↔ S14 ↔ С7h
С7v ↔ D7 ,
C13
C15
С16 ↔ S16 С8h
С8v ↔ D8 ↔ D4d
D4h и т.д.,
а также Тd ↔ О. Группы С1 , С3 , С5 , … , С4h , С6h , … , D2h , D4h , … , и, кроме
того, Т, Тh , Оh , I, Ih изоморфных точечных групп не имеют.
60
Симметрия молекулярных систем
61
Часто возникает вопрос: какая из двух молекул с точечными группами G1
и G2 более симметрична? На этот вопрос не всегда можно дать ответ. Однако
если известно, что группа G1 , например, есть подгруппа G2 , то симметрия
первой молекулы ниже второй (или симметрия второй молекулы выше первой).
Если G1 является подгруппой G2, то говорят, что группа G1 подчинена G2.
Выявляя (с помощью квадрата Кэли и теоремы Лагранжа) подгруппы той или
иной группы, можно составить схемы соподчинения групп, например:
D4h → C4h → C4 → C2 → C1 ; D4h → C4h → C2h → Ci → C1 ;
D4h → C4v → C2v → CS → C1 ; D4h → D4 → D2 → C2 → C1 ;
D4h → D2d → S4 → C2 → C1 ; D4h → D2h → D2 → C2 → C1 и т.п.
C. Прямые произведения групп
Многие точечные группы симметрии можно представить в виде прямого
произведения групп (§5.4):
C4р+2 = C2р+1 хC2 ; S4р+2 = C2р+1 хCi ; Cnh = Cn хCS ; Cph = Cp хCi (p - четно);
Dnh = Dn хCS ; Dph = Dp хCi (p - четно); Dpd = Dp хCi (p - нечетно);
Th = TхCi ; Oh = OхCi = Td хCi ; Ih = IхCi ;
D∞h = C∞v хCi ; Kh = KхCi .
Если G – точечная группа, не имеющая инверсии (i), то прямое произведение GхCi есть группа, содержащая вдвое больше элементов и классов, чем
G; половина из них совпадает с исходными; остальные получаются умножением на i. Это же верно для GхCS , где G не имеет σh .
Пример 5.11. Возьмем D3 = {E, 2C3, 3C2}(три класса) и Ci = {E, i}(2 класса).
Умножая элементы D3 на Е и i, найдем D3d = {E, 2C3, 3С2, i, 2S6, 3σd }(6 классов).
§5.7. Представления точечных групп
(типы симметрии)
Раскроем азбуку неприводимых представлений точечных групп
симметрии. Одномерные НП точечных групп обозначаются через А и В,
двумерные НП – через* Е, трехмерные – через Т (или F), четырехмерные –
через G, пятимерные – через H (табл. 5.2).
Представления А симметричны, а представления В – антисимметричны
относительно поворотов вокруг главной оси симметрии Сn (это определяется
характером χ операции**). Если имеется несколько представлений данного
типа, то их различают с помощью цифровых индексов; А1 и В1 симметричны, а
А2 и В2 антисимметричны по отношению к отражению σv или вращению вокруг
оси С2 , перпендикулярной Сn (эти индексы у Е или Т не имеют такого значения). Представления, симметричные или антисимметричные относительно
отражения σh , помечаются соответственно одним или двумя штрихами (например, A', E"); представления, симметричные или антисимметричные относительно инверсии, – соответственно символами g и u*** (см. табл. 5.2).
У групп низшей симметрии нет многомерных НП (все представления
одномерны). Группы средней симметрии (например, D3) имеют одномерные и
двумерные НП, кубические группы (Т, Тd , Тh , О, Оh ) – одномерные, двумерные и трехмерные НП, икосаэдрические группы (I, Ih) – одномерные, трехмерные, четырехмерные и пятимерные НП (см. табл. 5.2).
____________
* Не следует путать с единичной операцией (Е).
** В первом случае χ (Сnk ) = 1, во втором χ (Сnk ) = –1.
*** Нем. gerade – четный, ungerade – нечетный.
61
62
Глава V
.
Таблица 5.2. Представления точечных групп
Группа
НП (типы симметрии)
Группы низшей симметрии
С1
С2
Сi
СS
С2v
С2h
D2
D2h
A
A, B
Ag , Au
A', A"
A1, A2, B1, B2
Ag , Au , Bg , Bu
A1, B1, B2, B3
Ag , Au , B1g , B1u , B2g , B2u , B3g , B3u
Группы средней симметрии
С3v, D3
A 1, A 2, E
C3h
A', A", E', E"
D3h
A1', A1", A2', A2", E', E"
D3d
A1g , A1u , A2g , A2u , Eg , Eu
С4v, D4, D2d A1, A2, B1, B2, E
D4h
A1g , A1u , A2g , A2u , B1g , B1u , B2g , B2u , Eg , Eu
D4d
A1, A2, B1, B2, E1 , E2 , E3
D5h
A1', A1", A2', A2", E1', E1", E2', E2"
D5d
A1g , A1u , A2g , A2u , E1g , E1u , E2g , E2u
D6h
A1g , A1u , A2g , A2u , B1g , B1u , B2g , B2u , E1g , E1u , E2g , E2u
C∞v
Σ+, Σ− , Π, Δ, Φ, …
D∞h
Σ+g , Σ+u , Σ−g , Σ−u , П g , П u , …
Группы высшей симметрии
Td , O
A1, A2, E, Т1 , T2
Oh
A1g , A1u , A2g , A2u , Eg , Eu , Т1g , Т1u , Т2g , T2u
Ih
Ag , Au , Т1g , Т1u , Т2g , T2u , Gg , Gu , Hg , Hu
Неприводимые представления групп C∞v и D∞h обозначаются через
Σ ≡ A, Π ≡ Е1, Δ ≡ Е2, Φ ≡ Е3,… (приложение G). Представления Σ одномерны;
они либо симметричны (Σ+ ≡ A1), либо антисимметричны (Σ− ≡ A2) относительно
отражения σv. Представления Π, Δ, Φ,… двумерны; они имеют χ(σv) = 0 (их
нельзя считать ни симметричными, ни антисимметричными). Неприводимые
представления группы D∞h разделяются на четные (Σ+g , Σ−g , П g ,… ) и нечетные
(Σ+u , Σ−u , П u ,… ).
Представления группы К обозначаются через D(j), где j = 0, ½, 1, 1½,… , и
имеют размерность 2j + 1 = 1, 2, 3,… . НП с целыми j = l = 0, 1, 2,…
D(0) = S, D(1) = P, D(2) = D, D(3) = F,…
(их размерность соответственно 1, 3, 5, 7,… ) являются однозначными. Для НП
группы Кh появляются индексы g и u. Кh имеет по два однозначных НП для
каждого целого j и по одному двузначному представлению для полуцелого j.
Обозначения НП точечных групп фигурируют в таблицах характеров,
которые обычно приводятся в руководствах по квантовой химии и строению
молекул [2; 12-15; 16°-18°; 32°-36°]. Некоторые из таких таблиц помещены в
данной книге (§5.5; 5.8; приложения N и Q).
62
Симметрия молекулярных систем
63
§5.8. Корреляции НП точечных групп
Между неприводимыми представлениями точечных групп существует
определенная связь, показывающая, в какие НП подгруппы (G) переходят НП
группы (G0) при понижении симметрии (приложение O). Для практического
установления такой связи нужно:
1) оставить в G0 только те элементы, которы входят в G;
2) выписать характеры из G0 для оставшихся элементов;
3) разложить полученное представление (если оно приводимо) по НП G.
Пример 5.12. При переходе от D3 = {E, 2C3, 3C2} к C2 = {E, С2} находим
D3 ⇒ C2 (удаляются элементы 2C3 , 3С2).
D3
A1
A2
E
E 2C3 3C2
1
1
1
1
1
-1
2
-1
0
→
C2
E
1
1
2
C2
1
-1
0
=A
=B
= A+B
Группа C2
C2
Е C2
А
В
1
1
1
-1
Таким образом, А1 → А, А2 → В, Е → А + B
Упражнения
V-5. Группа D6h имеет подгруппы C6h , C6v , D6 , С6 , D3d , D3h , D2h , C2h и др.
Составьте схемы соподчинения.
V-6. Определите типы симметрии (НП групп) следуюших молекул:
1) СНCl=C=CHCl (С2), мезо-CHFCl-CHFCl (Сi), H2S (С2v), SF4 (С2v), B2H6 (D2h);
2) B(OH) (C3h), BrF5 (С4v), ICl4- (D4h), S2F10 (D4d), CH≡C-C≡CN (С∞v);
3) GeF4 (Td), As4O6 (Td), Cr(CO) 6 (Oh), B12Н122- (Ih).
Теории групп в квантовой химии [2; 4; 12; 14; 23; 24; 32°-36°]
§5.9. Инвариантность гамильтониана. Собственные
функции как базис представления группы
Применение теории групп (§5.5;5.6) в квантовой механике основано
на том, что уравнение Шредингера для данной системы инвариантно по
отношению к преобразования симметрии этой системы.
Рассмотрим стационарное уравнение Шредингера для молекулярной
системы (с фиксированными ядрами в положении равновесия)
Ĥψi = Eψi .
(5.3)
Пусть R – некоторое преобразование симметрии (поворот, отражение в
плоскости, инверсия, зеркально-поворотное преобразование). Если RĤ = ĤR
(гамильтониан инвариантен относительно R), то говорят, что R представляет
собой преобразование симметрии гамильтониана. Операция симметрии (R)
определяется как операция, не изменяющая гамильтониан системы. Такое
определение позволяет включить в понятие симметрической операции
перестановку тождественных частиц и не исключает требование, что при
преобразованиях симметрии не меняется ни значение физической величины
(как собственное значение оператора), ни распределение плотности вероятности. Совокупность всех операций R, Ŝ,… , коммутирующих с Ĥ, образует
группу (преобразований) симметрии гамильтониана.
Оператор ∇2, входящий в состав Ĥ, сферически симметричен. Поэтому
симметрия гамильтониана (в приближении Борна-Оппенгеймера) определяется
симметрией потенциальной функции, т.е. симметрией ядерного остова.
63
64
Глава V
.
Подвергая обе части уравнения (5.3) преобразованию R, найдем
RĤψi = REψi , или Ĥ(Rψi) = E(Rψi)
(поскольку RĤ = ĤR и R не изменяет Е). Мы видим, что функция Rψi = ψ'i тоже
является решением уравнения (5.3) с тем же собственным значением Е.
Если Е не вырождено, то Rψi = сψi (с – постоянная). Из нормировки ψi следует, что с2 = 1, т.е. с = ±1. Функция ψi либо симметрична по отношению к R
(не меняет знака при действии R), либо антисимметрична (меняет знак).
Если Е l-кратно вырождено, то функция ψi при действии R переходит в
линейную комбинацию функций
Rψi = Σ аki ψk (i = 1, 2,… l)
k
(аki – элементы квадратной матрицы порядка l). Матричные элементы подчиняются закону композиции данной группы (§5.4), т.е. соответствующие матрицы образуют представление группы. Говорят, что сами собственные функции
ψ1, ψ2, … , ψl (принадлежащие одному и тому же собственному значению Е)
образуют базис представления группы (порождают представление или преобразуются по представлению группы). Это представление неприводимо*.
Итак, каждому уровню энергии системы E можно сопоставить некоторое НП группы (как говорят, тип симметрии), причем кратность вырождения
уровня равна размерности (l) неприводимого представления. На этом основана
классификация уровней энергии (§5.10).
§5.10. Принципы классификации уровней энергии
Классификация уровней энергии молекулярной (или атомной) системы
производится по неприводимым представлениям точечных групп (см. §5.7).
Мы коснемся электронных состояний жестких молекул**.
Каждому уровню энергии системы, как отмечалось (§5.9), соответствует
одно из возможных НП группы (тип симметрии), причем кратность вырождения уровня равна размерности этого представления. Вырождение уровней
следует рассматривать как следствие симметрии. Оно появляется там, где
группа имеет многомерные НП (табл. 5.2) и тем больше, чем выше симметрия.
У молекул низшей симметрии (C1, С2, Ci, CS , С2v, С2h , D2 , D2h) нет вырожденных электронных состояний. У молекул средней симметрии (например,
С3V) есть невырожденные и дважды вырожденные электронные состояния.
Молекулы с кубической симметрией (например, Тd или Оh ) имеют невырожденные, дважды вырожденные и трижды вырожденные электронные состояния.
Наконец, икосаэдрические молекулы (Ih), помимо невырожденных и трижды
вырожденных состояний, могут иметь электронные состояния с кратностью
вырождения 4 и 5.
Пример 5.13. Молекулы с симметрией С2v (такие, как Н2О, SF4, O3,… ) имеют
уровни энергии вида А1, А2, В1, В2 (все невырожденные).
Пример 5.14. Молекулы с симметрией С3v (такие, как NН3, CH3Cl,… ) имеют
уровни энергии вида А1, А2 (невырожденные) и Е (дважды вырожденные).
Пример 5.15. Молекулы с симметрией Тd (такие, как CН4, P4,… ) имеют уровни
энергии вида вида А1, А2 (невырожденные), Е (дважды вырожденные) и Т1, Т2
(трижды вырожденные).
______________
* Если оно приводимо, то причина часто заключается в том, что исходная группа не
есть полная группа симметрии гамильтониана, а лишь некоторая ее подгруппа.
** Классификация уровней энергии нежестких молекул требует расширения точечных
групп симметрии до так называемых инверсионно-перестановочных групп [2, 36°].
64
Симметрия молекулярных систем
65
Классификация электронных состояний линейных (в их числе двухатомных) молекул производится по НП групп С∞v или D∞h (§5.7), а также по
значениям числа Λ полного электронного орбитального момента относительно
оси молекулы (приложение F). Уровни Σ невырождены, а уровни Π, Δ, Φ, …
все дважды вырождены. Электронные состояния свободных атомов классифицируются по НП группы Кh (§5.7), а также по значениям числа L полного орбитального момента электронов (приложение F). Уровни S невырождены, уровни
P, D, F, … вырождены с кратностью вырождения соответственно 3, 5, 7, … .
Электронный спин (см. приложение F) определяет мультиплетность состояния 2S+1 (1А1, 2A1', 3Δ, … ).
Классификация одноэлектронных состояний (орбиталей) тоже производится по НП точечных групп, только для обозначения типов симметрии АО
или МО употребляются соответствующие малые (строчные) буквы. Так, для
молекул с симметрией С2v (НП: А1, А2, В1, В2) различают орбитали вида a1, a2,
b1, b2 ; для молекул с симметрией С3v (НП: А1, А2, Е) – орбитали вида a1, a2, е
и т.д. У линейных молекул с симметрией С∞v или D∞h (НП: Σ, Π, Δ,… )
появляются орбитали вида σ, π, δ,… (при наличии центра симметрии – σg , σu ,
πg, … ). Если возможно несколько орбиталей данного типа, то их нумеруют
(в порядке возрастания энергии), например: 1a1 , 2a1 , … .
§5.11. Расщепление вырожденных уровней
При понижении симметрии системы многомерные представления
группы нередко распадаются на несколько НП своей подгруппы (§5.8). Это
трактуется как расщепление вырожденных уровней энергии при наличии
возмущения (влияния поля, деформация).
∞
Пример 5.16. Разберем поведение электронного Π-уровня линейной молекулы
вида АXY при ее изгибе (симметрия системы понижается от C∞v до Cs).
Из C∞v в Cs (с соответствующими характерами) переходят два элемента Е и σ
(из класса ∞σv). Возникает приводимое представление группы Cs, которое элементарно раскладывается по НП этой группы. В результате
Cs E σ
C∞v E 2C∞ϕ ∞ σv
= A' + A"
2
2…
0
Π
→ Π 2 0
Мы видим, что Π → A' + A" (дважды вырожденный уровень Π распадается на
два невырожденных A' и A").
Поместим свободный атом (или ион) с одним d-электроном в поле электрических зарядов, расположенных по вершинам тетраэдра. Атомные d-функции (без поля) преобразуются по пятимерному НП Dg группы Kh.. При понижении симметрии от Kh до Td эти функции будут осуществлять приводимое
представление Г(d) группы Td (подгруппы Kh), которое несложно разложить на
неприводимые части. В результате
E 2C3 3C2 6S4 6σd
Td
Г(d) 5 -1 1 -1
1
= e + t2 ,
Пятикратно вырожденный d–уровень расщепляется в тетраэдрическом поле
(Td) на два: e и t2 (вырожденных двухкратно и трехкратно), причем dz2, dx2- y2
принадлежат e, а dxy , dxz , dyz – t2 (уровень e лежит ниже, чем t2).
В квадратном поле (D4h) Г(d) = eg + a1g + b2g + b1g , в октаэдрическом (Oh) –
Г(d) = eg + t2g и т.д.
65
66
Глава V
.
§5.12. Некоторые приложения симметрии 2
А. Вращение молекул
Классификация вращающихся (жестких) молекул производится по величине главных моментов инерции IA , IB , IC ; иначе – симметрии эллипсоида
энергии (приложение G).
1. Асимметричный волчок:
IA < IB < IC
(обычный трехосный эллипсоид). Сюда относятся молекулы низшей
симметрии: H2О (С2v), СН2=СН2 (D2h), … .
2. Симметричный волчок:
IA < IB = IC (вытянутый) или IA = IB < IC (сплюснутый)
(эллипсоид вращения). Сюда относятся молекулы средней симметрии: NH3
(С3v), BCl3 (D3h), C6H6 (D3h), … .
Важный частный случай составляют линейные (в их числе двухатомные)
молекулы HCN (С∞v), CH≡CH (D∞h),… , где эллипсоид превращается в
круглый цилиндр.
3. Сферический волчок:
IA = IB = IC
(эллипсоид обращается в сферу). Сюда относятся молекулы высшей симметрии СН4 (Td), SF6 (Oh), … .
В. Колебания молекул
Молекулярные колебания (при малых смещениях ядер из положения равновесия) можно представить в виде совокупности относительно простых
движений – нормальных колебаний. Их число равно числу внутренних (колебательных) степеней свободы, т.е. равно 3K-5 для линейных молекул и 3K-6 для
нелинейных молекул (K - число ядер в молекуле). Координаты, описывающие
такие колебания, называются нормальными.
Нормальные координаты образуют базис представления группы симметрии молекулы. На этом основана их классификация (по НП группы).
У молекул низшей симметрии (см. табл. 5.2) нет вырожденных колебаний.
Так, для молекул с симметрией С2v (Н2О, SF4,… ) возможны колебания типов
A1, A2, B1, B2 (не все из которых могут осуществляться, см. ниже).
Пример 5.17. Для молекулы H2О (С2v) имеем два колебания типа A1 и одно
колебание типа B2 , т.е. всего 3 3 - 6 = 3 колебания.
У молекул средней симметрии (помимо невырожденных) появляются
дважды вырожденные колебания. Например, для молекул с симметрией С3v
(NH3, СН3Cl,… ) возможны колебаний типов A1, A2, Е (табл. 5.2).
Пример 5.18. Для молекулы NH3 (С3v) имеем два колебания типа A1 и два
(вырожденных дважды) колебания типа Е, т.е. всего 3 4 - 6 = 6 колебаний.
У молекул кубической симметрии (помимо невырожденных и дважды
вырожденных) появляются трижды вырожденные колебания. Например, для
молекул с симметрией Тd (CH4, P4,… ) возможны колебаний типов A1, A2, E, Т1 ,
T2. Икосаэдрические молекулы (помимо невырожденных и трижды вырожденных колебаний) могут иметь колебания с кратностью вырождения 4 и 5.
Пример 5.19. Для молекулы СH4 (Тd) имеем два колебания типа A1, одно
(вырожденное дважды) колебание типа Е, и два (вырожденных трижды)
колебания типа T2 ,т.е. всего 3 5 - 6 = 9 колебаний.
Существуют способы подсчета числа нормальных колебаний того или
иного типа симметрии (через колебательные представления).
66
Симметрия молекулярных систем
67
Упражнения
V-7. Поясните (подобно тому, как это было сделано в §5.11) расщепление пятикратно вырожденного d–уровня свободного атома в октаэдрическом поле.
Знаете ли Вы, что…
• распространенными видами геометрической симметрии являются зеркальная
(билатеральная) симметрия (или симметрия левого и правого), поворотная
симметрия, переносная (трансляционная) симметрия, а также комбинированные
виды, например, поворотная ось с пересекающимися плоскостями симметрии или с
перпендикулярной плоскостью и др. Встречаются также термины: симметрия осевая
(с осью симметрии), центральная (с центром симметрии) и др.
• учение о геометрической симметрии позволяет получить множество различных
геометрий – Евклида, Лобачевского, Римана, Клейна, Вейля, Картана и др.;
• в учении о симметрии встречаются полярная ось и полярная плоскость. Первая
имеет два физически различающихся направления (вперед и назад), вторая – две
различающиеся поверхности (“лицо” и “изнанку”);
• к образованиям с конечным или бесконечным числом переносов относятся
одномерные бордюры, ленты и стержни, двумерные сетчатые орнаменты и слои и т.д.
(эти названия употребляются не в обычном житейском смысле, а имеют научное
определение);
• точечные кристаллографические группы антисимметрии (их 58) являются расширением кристаллографических точечных групп, пространственные (шубниковские)
группы антисимметрии (их 1191) – расширением классических федоровских групп;
• группоид – множество элементов с одной бинарной операцией. Если операция
ассоциативна, то группоид носит название полугруппы. Группа G – это полугруппа, в
которой существуют единичный и обратный (для каждого а из G) элементы.
Негрупповые конструкции (полугруппа, группоид) формализуют идею обобщенной
симметрии;
• электрический мультиполь l-го порядка представляет собой при l = 0 электрический заряд системы (мультиполь нулевого порядка), при l = 1 – электрический диполь
(мультиполь 1-го порядка), при l = 2 – электрический квадруполь (мультиполь 2-го
порядка), при l = 3 – электрический октуполь (мультиполь 3-го порядка) и т.д. Он
l
характеризуется в общем случае 3 составляющими, из которых 2l+1 независимы.
Число этих составляющих уменьшается при наличии в системе симметрии;
• природа гамильтониана и волновой функции в уравнении Шредингера, конечно,
различна. Однако симметрия волновой функции не может быть выше симметрии
гамильтониана в том смысле, что группы симметрии собственных функций (осуществляющих то или иное представление) являются подгруппами группы симметрии Ĥ.
Обратное утверждение неправомерно (т.е. не всякая подгруппа симметрии Ĥ является
группой симметрии собственных функций);
• типы симметрии полной волновой функции ψ ≅ ψe ψv ψr определяются как
прямое произведение типов симметрии отдельных функций: электронной (ψe),
колебательной (ψv) и вращательной (ψr);
• в квантовой механике часто встречаются матричные элементы вида
Мαβ = ∫ψα* Mψβ dV,
(5.4)
где M – некоторый оператор. Теория групп (без знания вида ψα и ψβ , а только по принадлежности их и М к НП группы), позволяет сказать, равен ли нулю Мαβ. Если М –
скалярный оператор, то интеграл (5.4) будет отличен от нуля, если функции ψα и ψβ
принадлежат одному и тому же НП, и равен нулю, если эти функции относятся к
разным НП.
67
ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ
При изучении наук примеры
важнее правил.
И. Ньютон
III-1. Для q = 4:
4 = 1+1+1+1 • 4 = 2+1+1 • • 4 = 3+1 • • • 4 = 2+2 • • 4 = 4 • • • •
•
•
•
• •
•
•
•
III-2. Для 3-этилпентана и 2,4-диметилпентана W = 48, для 2,2-диметилпентана и
2,3-диметилпентана W = 46, для 2,2-диметилгексана и 2,4-диметилгексана W = 71, для
3,3-диметилгексана и 2-метил-3-этилпентана W = 67.
III-3. Для МГ 2-метилбутана число выборов P (G, k) с k = 0, 1, 2 равно соответственно 1, 4, 2. Поэтому Z = 1 + 4 + 2 = 7.
III-4. Для МГ 2-метилбутана v = [1 3 2 1 1] и (см. пример 4.4)
⎡0
⎢2
⎢
A + D = ⎢2
⎢
⎢3
⎢⎣2
2 2 3 2⎤
0 2 2 2⎥ ,
⎥
0 0 2 2⎥
⎥
2 2 0 3⎥
2 2 3 0⎥⎦
так что
v [A+D] = [(0+6+4+3+2) + (2+0+4+2+2) + (2+6+0+2+2) + (3+6+4+0+3) +
+ (2+6+4+3+0)] = [15 10 12 16 15].
Значит, МТИ = 15+10+12+16+15 = 68.
III-5. Имеем:
1,2- (орто)
1,3- (мета)
1,4- (пара)
1,5- (ана)
1,6- (эпи)
1,7- (ката)
1,8- (пери)
2,6- (амфи)
2,7- (прос)
Изомеры положения заместителей дизамещенных нафталина
вида С10Н6R2 (R = Cl, CH3 , … )
68
Ответы к упражнениям
69
III-6. При разрезании ленты Мебиуса вдоль посередине при n = 1 образуется один
цикл (в два раза больше и наполовину тоньше, чем исходный), при n = 2 – катенан из
двух циклов; при n = 3 – один цикл (трилистник); при n = 4 – катенан с числом витков
два; при n = 5 – один цикл (пятилистник) и т.д.
III-7. В молекуле бензола (K = 12) имеются 12 11/2 = 66 попарных взаимодействий
атомов, среди которых 12 валентных (ξсс, ξсн), 18 невалентных через один атом
(ηсн, ηнн), 21 невалентное через два (ζсс, ζсн, ζнн), 12 невалентных через три
(ϑсн
, ϑнн) и 3 mневалентных pчерез четыре (κнн). Вычленим взаимодействия орто
о
(ζ нн), мета (ϑ нн) и пара (κ нн). Найдем
Рс6н6 = 6ξ*сс + 6ξ*сн + 6ηсс + 12ηсн + 3ζсc + 12ζсн + 6ϑcн +
o
m
p
+ 6ζ нн + 6ϑ нн + 3κ нн .
*
Здесь ξ сс = ξсс + (2/3)εс , ξ*сн = ξсн + (1/3)εс+ εн .
III-8. У нас p1 + p2 + p3 + ... = (1/2)n(n-1), где n = 2, 3, 4,… . Так,
p1 p2 p3 p4 p5 ... (1/2)n(n-1)
Этан
1 - - - 1
Пропан
2 1
- 3
н-Бутан
3 2 1 - 6
2-Метилпропан
3 3 - 6
н-Пентан
4 3
2
1 10
2-Метилбутан
4 4 2 - 10
2,2-Диметилпропан 4 6 - 10
н-Гексан
5 4 3 2 1
15
2-Метилпентан
5 5
3 2
15
3-Метилпентан
5 5
4 1
15
2,2-Диметилбутан
5 7 3 - 15
2,3-Диметилбутан
5 6 4 - 15
III-9. Вообще говоря, нет, поскольку температура кипения – интенсивное свойство. Однако в пределах выполнимости правила Трутона λнтк/Tкип = const (для
неполярных и слабо полярных жидкостей) такие расчеты tкип проводить можно.
III-10. По формуле (3.17), привлекая табл. 3.2, находим энтальпии атомизации
указанных соединений, а по формуле (3.19) – средние энергии связей (в кДж/моль)
Н2О
D2O
NH3
ND3
NT3
0
ΔаН 298
927,01
941,74
1172,61
1196,71
1211,73
463,50
470,87
390,87
398,90
403,74
εЭ-Х
III-11. Рассмотрим реакции распада
СН4 ⇒ СН3 + Н + Dсн3-н ,
СН3 ⇒ СН2 + Н + Dсн2-н ,
СН2 ⇒ СН + Н + Dсн-н ,
СН ⇒ С + Н + Dс-н
(Dсн3-н, Dсн2-н, Dсн-н, Dс-н – энергии отрыва первого, второго, третьего и четвертого атомов водорода). Складывая приведенные уравнения, получим
СН4 ⇒ С + 4 Н + (Dсн3-н + Dсн2-н + Dсн-н + Dс-н).
С другой стороны, СН4 ⇒ С + 4 Н + ΔaН0сн4 . Но ΔaН0сн4 = 4 εс0-н . Следовательно,
εс0-н = (1/4)(Dсн3-н + Dсн2-н + Dсн-н + Dс-н),
что и требовалось доказать.
III-12. Это следует из теоремы Яна-Теллера (см. §3.12): для вырожденных электронных состояний нелинейных (симметричных) молекул всегда найдется неполносимметричное смещение ядер, которое (вследствие электронно-колебательного взаимодействия) обусловливает расщепление потенциальной функции, такое, что ее
минимумы не соответствуют исходному симметричному положению.
69
70
Ответы к упражнениям
.
IV-1. Обратимся к приложению Н. Подставляя (П.9) и (П.10) в (П.7), соответственно найдем: 1) с1 = с2 ≡ сS , 2) с1 = –с2 ≡ сA . Вместо (П.4) будем иметь
ψS = сS (ψ1 + ψ2), ψA = сA (ψ1 – ψ2).
Из уcловий нормировки этих функций
1 = ∫ψS ψS dV = сS2 ∫(ψ12 + 2ψ1ψ2 + ψ22) dV = сS2 (2S11 + 2S12) = сS2 (2 + 2S2 ),
1 = ∫ψA ψA dV = сA2 ∫(ψ12 – 2ψ1ψ2 + ψ22) dV = сА2 (2S11 – 2S12) = сА2 (2 – 2S2 )
и следует (4.9). Значит,
ψS = {1/(2+2S2 )½ }(ψ1 + ψ2), ψA = {1/(2–2S2 )½ }(ψ1 – ψ2).
IV-2. Запишем уравнение Шредингера после выделения поступательного движения
в приближении (4.12)
Или, используя (4.16)
(Тr + Тv + Тe + Û)ψe ψvr = Еψe ψvr .
(Тr + Тv + Ûnn)ψe ψvr + ψvr Еel ψe = Еψe ψvr .
Оператор Тr не действует на ψe (последняя от углов Эйлера не зависит), а оператор
Тv (содержащий дифференцирование по qi) на эту функцию действует. Значит,
(∂2/∂q2)(ψe ψvr) = ψe (∂2ψvr /∂q2) + 2(∂ψe /∂q) (∂ψvr /∂q) + ψvr (∂2ψe /∂q2).
Функция ψe является медленно меняющейся функцией ядерных координат, поэтому
полагают, что (∂ψe /∂q) ≅ 0 и (∂2ψe /∂q2) ≅ 0 (в этом и состоит приближение БорнаОппенгеймера). Отсюда следует (4.17).
IV-3. ΔЕt = (2n+1)10-18 эВ.
IV-4. Электронная энергия имеет порядок нескольких эВ, колебательная – десятых
и сотых долей эВ, вращательная – тысячных и десятитысячных долей эВ.
IV-5. В приближении гармонического осциллятора
ωe , см-1
E0 = ½ hсωe , эВ
H2
4396,554
0,272
D2
3118,46
0,193
IV-6. В приближении жесткого ротатора
re , Å
μ = (½)m, 10–27 кг I = μr2, 10–47 кг м2 Er = (ћ2/I), 10–3 эВ
H2
0,7414
0,83
0,46
15,09
1,67
0,92
7,54
D2 0,7416
IV-7. Имеем (см. приложение J):
Для вращательного перехода (1/λ) = (Er'− Еr")/hс. Принимая Er'−Еr"= 0,001 эВ,
найдем, что λ = 1,25 мм (микроволновая область).
Для колебательного перехода (1/λ) = (Ev'− Еv")/hс. Принимая (Ev'−Еv") = 0,1 эВ,
найдем, что λ = 12,5 мкм (ближняя ИК-область).
Для электронного перехода (1/λ) = (Ee'− Еe")/hс. Принимая Ee'−Еe" = 5 эВ,
найдем, что λ = 250 нм (УФ-область).
IV-8. Слэтеровские функции (4.36) не содержат в радиальной части узловых точек,
в то время как волновые функции водородоподобных атомов имеют n-l-1 узлов.
IV-9. В методе Хартри – Фока имеет место (§4.5):
Σ e2/rij
i, j
≈
Σ (2Jkl – Kkl )
k,l
(истинное межэлектронное взаимодействие заменяется усредненным). В результате
не учитывается скоррелированность движения электронов в каждый момент времени
(локальное электрон-электронное взаимодействие), вследствие которой электроны на
орбиталях стремятся находиться ка можно дальше друг от друга (кулоновская
электронная корреляция). Энергия корреляции (cм. §4.5) составляет [13]:
He
Н2
CН4
NН3
Н2O
C6Н6 (бензол)
εкорр, эВ
-1,1461 -1,6 -8,0378 -9,8255
-9,7840
-46,7957
70
Ответы к упражнениям
71
IV-10. Если m - число базисных АО, то число одноэлектронных интегралов вида
Hμν или Sμ ν будет p = m(m+1)/2, в то время как двухэлектронный массив (μν/ρσ)
содержит q = p(p+1)/2 = (m4+ 2m3+ 3m2+ m)/8 интегралов. В минимальном базисе для
СН4 (m = 5+4 = 9: 1s-, 2s-, 2p-АО С и 4 1s-АО H) имеем p = 45, q = 1035; для С2Н6
(m = 16) – p = 136, q = 9316; для С3Н8 (m = 23) – p = 276, q = 38226.
IV-11. При обычных температурах основная часть колебательной энергии приходится, как правило, на нулевую энергию (ε0). В гармоническом приближении
ε0 = (1/2)NA hΣνк = (1/2)NA hc Σ ωк ,
к
к
где νк = сωк – частоты нормальных колебаний (индекс к пробегает значения от 1 до
3K-5 для линейных и от 1 до 3K-6 для нелинейных молекул, К – число атомов).
Для метана (в см– 1):
ω1 = 2916,5; ω2 = 1534,0 (2); ω3 = 3018,7 (3); ω4 = 1306 (3)
(в скобках указана степень вырождения); отсюда ε0 = 113,37 кДж/моль.
Для этана ε0 = 189,1 кДж/моль, пропана ε0 = 263,6 кДж/моль и т.д.
IV-12. Согласно статистической механике средняя поступательная энергия молекулы (для моля идеального газа) равна (3/2)RT, вращательная энергия – RT (для
линейных молекул) и (3/2)RT (для нелинейных молекул). У нас:
T, K
273
298
400
600
1000
3000
RT, в кДж/моль
2,3
2,5
3,3
5,0
8,3
∼ 25
V-1. a) C1 (хиральна), b) C3 (хиральна), c) S4 (ахиральна), d) Cs (ахиральна), e) Ci
(ахиральна), f) C2v (ахиральна), g) C3h (ахиральна), h) D3 (хиральна), i) Тd (ахиральна),
j) Тh (ахиральна), k) Oh (ахиральна).
V-2. У нас:
1) СН3Сl (C3v), СН2Cl2 (C2v), СН≡СCl (C∞v) имеют дипольный момент;
2) СН4 (Td), СН2=СН2 (D2h), С6Н6 (D3h) не имеют дипольного момента.
V-3. Это будет:
1) для СН2Cl2 (C2v), СН2=СН2 (D2h) – трехосный эллипсоид;
2) для СН3Сl (C3v), С6Н6 (D6h) – эллипсоид вращения;
3) для СН4 (Td) – сфера.
V-4. Имеем (см. приложение L)
Н2O (С2v) NН3 (С3v) СН3Сl (C3v) BCl3 (D3h) CH4 (Td) XeF4 (D4h)
σ
2
3
3
6
12
8
V-5. D6h → C6h → C6 → C2 → C1 ; D6h → C6h → S6 → Ci → C1 ;
D6h → C6h → C3 → C1 ; D6h → D2h → D2 → C2 → C1 и т.п.
D6h → C2h → C3 → C1 ; D6h → D2h → C2h → Ci → C1 и т.п.
D6h → D2h → C2h → CS → C1
V-6. Для СНCl=C=CHCl (С2) – А, В; для мезо-CHFCl-CHFCl (Сi) – Ag, Au; для H2S
(С2v), SF4 (С2v) – А1, А2 , В1, В2; и т.д. (см. табл. 5.2).
V-7. В этом случае
Oh
Г(d)
E 8C3 6C4 3C2
5
-1 -1
1
6C2
1
i 8S6 6S4 3σh 6σd
5 -1 -1 1
1
= eg + t2g
Пятикратно вырожденный d–уровень расщепляется в октаэдрическом поле (Oh) на
два: eg и t2g (вырожденных двухкратно и трехкратно), причем dz2, dx2- y2 принадлежат
eg, а dxy , dxz , dyz – t2 (уровень eg лежит выше, чем t2g).
71
ПРИЛОЖЕНИЯ
Счастлив тот, кому довелось
познать причину явления.
Вергилий
G. Системы координат, используемые для описания молекулы.
Энергия молекулы в классической теории
Для описания молекулы как связной совокупности K атомов (атомных
ядер) c точечными массами mα (α = 1, 2,…. K) используются следующие
системы декартовых координат:
1) система OXYZ, внешняя, неподвижная (лабораторная система);
2) система O'x'y'z' c началом в центре масс, параллельная системе OXYZ
(система центра масс невращающаяся);
3) система O'xyz c началом в центре масс, жестко связанная с равновесной
конфигурацией молекулы (система центра масс вращающаяся).
Изменения 3K координат Xα , Yα , Zα характеризуют движения молекулы:
поступательное, вращательное, колебательное. При переходе от системы OXYZ
к системе O'x'y'z' исключается поступательное движение молекулы как целого
(оно описывается относительно осей OXYZ координатами центра масс X 0, Y0,
Z0), а при переходе к системе O'xyz – еще и вращение молекулы как целого.
Последнее описывается угловыми координатами: тремя углами Эйлера (θ, ϕ, χ)
для нелинейной конфигурации и двумя (θ, ϕ) для линейной конфигурации*.
Остаются 3K-6 или 3K-5 независимых параметров, отвечающих колебаниям
атомов. Эти параметры и характеризуют относительное расположение атомов в
молекуле (геометрическую конфигурацию). Обозначим их через R1 , R2 ,… Rn ,
где n = 3K-6 (для нелинейных молекул) или n = 3K-5 (для линейных молекул).
Кинетическая энергия движения атомов в молекуле (при переходе к
системе O'xyz) запишется в виде Т = Тt + Тr + Тv, где
1) Тt – кинетическая энергия поступательного перемещения молекулы
Тt = (1/2) Ŕ02 Σ mα = (1/2)M(X02+Y02 + Ż02)
α
(Ŕ0 – скорость движения центра масс, М – масса молекулы);
2) Тr – кинетическая энергия вращения молекулы
Тr = (1/2)(Ixx ωx2 + Iyy ωy2 + Izz ωz2 – 2Ixy ωxωy – 2Ixz ωxωz – 2Iyz ωyωz) (G.1)
(Ixx , Iyy , Izz – моменты инерции, а Ixy , Ixz , Iyz – произведения инерции**; ωx, ωy,
ωz – компоненты угловой скорости). Перепишем (G.1) в виде
Ixx ωx2 + Iyy ωy2 + Izz ωz2 – 2Ixy ωxωy – 2Ixz ωxωz – 2Iyz ωyωz = 2Тr .
(G.2)
Последнее уравнение (если на осях отложить ωx, ωy, ωz) при 2Тr = const представ-
ляет эллипсоид энергии. Оно может быть приведен к главным осям. Для этого (в
системе O'xyz) нужно выбрать такие оси a, b, c, что квадратичная форма (G.2) будет
содержать только моменты инерции (но не произведения инерции), т.е.
Iaa ≤ Ibb ≤ Icc , Iab = Iac = Ibc = 0.
Оси a, b, c называются главными осями инерции (точнее – эллипсоида энергии), а
моменты Iaa ≡ IA , Ibb ≡ IB , Icc ≡ IC – главными моментами инерции.
3) Тv – кинетическая энергия колебаний атомов
n
Тv = (1/2)Σ aij qi qj
i,j =1
(qi – колебательные переменные, aij – некоторые коэффициенты).
______________
* θ – угол между осями z и z' (0 ≤ θ ≤ π), ϕ – угол между осью x' и проекцией z на
плоскость x'y' (0 ≤ ϕ ≤ 2π), χ – угол между проекцией z на xy и осью x (0 ≤ χ ≤ 2π).
** Все эти составляющие образуют симметричный тензор 2-го ранга (тензор инерции).
72
Приложения
73
Потенциальная энергия многоатомной молекулы U является функцией
ядерных параметров R1 , R2 ,… Rn :
U = U (R1 , R2 ,… Rn ) .
Это потенциальная поверхность, и если она имеет хотя бы один достаточно
глубокий минимум (при равновесных значениях R1e , R2e ,… Rne), то молекула
может существовать как единая устойчивая система.
H. Задача о молекуле водорода: метод ВС (некоторые выкладки)
Задача о молекуле Н2 решается с применением приближенных методов, в
качестве которых выступают обычно теория возмущений или вариационный
метод (мы используем последний*). Рассматрим интеграл
J = ∫ψ*(Ĥ – E)ψ dV,
(Н.1)
где ψ – некоторая (пробная) функция системы. Если ψ – собственная функция
оператора Ĥ, то Ĥψ = Eψ, и J = 0. Если ψ не является собственной функцией Ĥ,
то интеграл J не равен нулю, однако его наименьшее значение должно
соответствовать наилучшему из воможных значений энергии системы.
Возьмем ψ (см. §4.2) в виде
ψ = с1ψ1 + с2ψ2 = с1ψа (1) ψb (2) + с2ψа (2) ψb (1).
Тогда интеграл (Н.1) будет
J = с12H11 + 2с1с2H12 + с22H22 – с12E S11 – 2с1с2 S12 – с22S22 ,
(Н.2)
где H11, H12, S11, S12, … – матричные элементы:
H11 = ∫ψ1Ĥψ1 dV, H12 = ∫ψ1Ĥψ2 dV, S11 = ∫ψ1ψ1 dV, S12 = ∫ψ1ψ2 dV, … (Н.3)
В силу симметрии системы H11 = H22, H12 = H21, S11 = S22, S12 = S21. Условием
минимума интеграла (Н.2) является требование ∂J/∂ci = 0 (i = 1, 2). Это дает
⎫
∂J/∂c1 = с1 (H11 – S11Е) + с2 (H12 – S12Е) = 0,
(Н.4)
∂J/∂c2 = с1 (H21 – S21Е) + с2 (H22 – S22Е) = 0, ⎬
Мы получаем систему (Н.4) двух линейных однородных уравнеий с двумя
неиз-вестными с1 и с2. Из математики известно, что такая система имеет
решения, отличные от нуля, если ее определитель из коэффициентов при
неизвестных равен нулю. Мы приходим к вековому уравнению**
H11 – S11Е H12 – S12Е
H21 – S21Е H22 – S22Е
Или
(Н.5)
(S211 – S212)Е – 2(Н11S11 – Н12S12)Е + (Н211 – Н212) = 0.
Решая квадратное уравнение (Н.5), найдем два корня
(Н.6)
ES = (H11 + H12)/(S11 + S12),
(Н.7)
EA = (H11 – H12)/(S11 – S12).
Матричные элементы допускают упрощение. Выпишем
H11 = ∫ψа (1)[ –(ћ2/2m)∇12 – e2/ra1]ψа (1) dV1 ∫ψb2 (2) dV2 +
+ ∫ψb (2)[ –(ћ2/2m)∇22 – e2/rb2]ψb (2) dV2 ∫ψa2 (1) dV1 +
+ ∫ψа (1)ψb (2)[– e2/ra2 – e2/rb2 + e2/r12 + e2/R] ψа (1)ψb (2) dV1dV2 ,
H12 = ∫ψа (1)[ –(ћ2/2m)∇12 – e2/ra1]ψb (1) dV1 ∫ψa (2)ψb (2) dV2 +
+ ∫ψb (2)[ –(ћ2/2m)∇22 – e2/rb2]ψa (2) dV2 ∫ψa (1)ψb (1) dV1 +
+ ∫ψа (1)ψb (2)[– e2/ra2 – e2/rb2 + e2/r12 + e2/R] ψа (2)ψb (1) dV1dV2 ,
S11 = ∫ψа2 (1) dV1 ∫ψb2 (2)dV2, S12 = ∫ψа (1)ψb (1) dV1 ∫ψa (2)ψb (2) dV2 .
____________
* В. Гейтлер и Ф. Лондон применили теорию возмущений.
** Термин заимствован из небесной механики, где встречаются такие уравнения.
73
74
Приложения
.
Функции ψа и ψb нормированы: ∫ψа2 dV = ∫ψb2 dV = 1. Поскольку ψа и ψb –
собственные функции оператора Ĥ для атома водорода, то
∫ψа (1)[ –(ћ2/2m)∇12 – e2/ra1]ψа (1) dV1 = ∫ψa (1) E0 ψa (1) dV1 = E0,
∫ψb (2)[ –(ћ2/2m)∇22 – e2/rb2]ψb (2) dV2 = ∫ψb (2) E0 ψb (2) dV2 = E0
и т.п. В результате для матричных элементов в (H.3) получаем
(Н.8)
H11 = 2E0 + C, H12 = 2E0 S2 + A, S11 = 1, S12 = S2,
где С, А, S выписаны в (4.5). Подставляя (Н.8) в (Н.6) и (Н.7), придем к (4.3) и
(4.4).
I. Молекула водорода в методе МО
Возможны следующие размещенияя двух электронов на двух МО ϕ1 и ϕ2 в
молекуле водорода:
ϕ2 ____ ____ ____ ____ ____ ____
ϕ1 ____ ____ ____ ____ ____ ____
Ф1
Ф2
Ф3
Ф4
Ф5
Ф6
Первое размещение представляет основное состояние. Согласно (4.24)
⏐ϕ1(1)α(1) ϕ1(1)β(1)⏐
ψe = Ф1 ≅ (1/√N!)⏐ϕ1(2)α(2) ϕ1(2)β(2)⏐ =
= (1/√2){ϕ1(1)ϕ1(2)[α(1)β(2) - α(2)β(1)]}.
(I.1)
Энергия (4.26), если подставить сюда (I.1), будет
(I.2)
Eel = ∫ψe*Ĥe ψe dτ1 dτ2 = 2I1 + J11 ,
где
I1 = ∫ϕ*1 (1)Ĥc(1)ϕ1 (1) dv1 = ∫ϕ*1 (2)Ĥc (2)ϕ1 (2) dv2 ,
J11 = ∫ϕ*1 (1) ϕ*1 (2) (e2/r12) ϕ1 (1) ϕ1 (2) dv1 dv2 ,
причем Ĥc(i)= –(ћ2/2m)∇2i – e2/rai – e2/rbi (i = 1, 2).
В приближении МО ЛКАО (§4.8)
ϕ = с1χ1 + с2χ2
(χ1 и χ2 – 1s-АО). Возникают две МО: связывающая (ϕ1) и разрыхляющая (ϕ2):
ϕ1 = N+ (χ1 + χ2), ϕ2 = N– (χ1 – χ2).
Здесь
N+ = (2 + 2S)–1/2, N– = (2 – 2S)–1/2 ;
(S = ∫χ*1(1)χ2(1)dv1 = ∫χ*1(2)χ2(2)dv2). Теперь нужно выразить интегралы I1 и J11
через АО. Производя соответствующие выкладки, для энергии (I.2) найдем
Eel = 2I1 + J11 = 2(1+ S)–1}(H11 + H12) +
(I.3)
+ (1+ S)–2 {½ (11/11) + ½ (11/22) + (12/12) + 2(11/12)}.
Здесь H11 , H12 , (11/11), (11/22), (12/12), (11/12) определены в (4.32).
Полная энергия E(е) = Eel + e2/R устойчивого состояния имеет при R = rе
минимум Еe , отвечающий энергии связи –De = Еe – 2Ɛ0 (§1.13). Из опыта De =
4, 75 эВ (Еe = –4,75 – 2 13,6 = –31,95 эВ) и rе = 0,741 Å. Расчет дает:
De , эВ
rе , Å.
- с 1s-АО H по (I.3)
- при учете КВ
- экранирование (Zэфф в АО)
- с МО Хартри – Фока
- коррелированные МО (член 1+ рr12 )
2,65-2,68
3,23
3,49
3,62
4,11
0,84-0,85
0,88
0,732
0,74
74
Приложения
75
J. Электромагнитный спектр. Квантовые переходы
Общий непрерывный спектр электромагнитных колебаний по длинам
волн λ (или частотам ν = с/λ) удобно разбить на ряд областей, или диапазонов:
• гамма-излучение с λ < 10-11 м = 0,1 Å;
• рентгеновская область с λ = 10-11 - 10-8 м = 0,1-100 Å;
• ультрафиолетовая область (УФ) с λ = 10-8 - 3,8 10-7 м = 10 - 380 нм;
• видимая область* с λ = 3,8 10-7 - 7,5 10-7 м = 380 - 750 нм;
• инфракрасная область** (ИК) с λ = 7,5 10-7 - 10-3 м = 0,75 - 103 мкм;
• микроволновая область*** (МВ) с λ = 10-3 - 10-1 м = 0,1 - 10 cм;
• радиочастотная область с λ > 10-1 м = 10 см.
По этим областям и вычленяются виды спектроскопии: гамма-резонансная (мессбауэровская), рентгеновская, оптическая (УФ-спектроскопия,
спектроскопия в видимой области, ИК-спектроскопия), микроволновая, радиоспектроскопия (сюда нередко включается МВ-спектроскопия) – спектроскопия
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного
резонанса (ЯМР).
Энергия квантов излучения (фотонов) дается формулой Планка (§1.8):
ε = hν = hс/λ = hсν,
поскольку ν = с/λ =⎯νс, где ν – частота перехода, с – скорость света, ⎯ν – так
называемое волновое число (число длин волн, укладывающихся в 1 см).
Согласно квантовой теории испускание излучения происходит при
переходе системы с более высокого уровня энергии (E') на более низкий (Е");
поглощение излучения – наоборот. По закону сохранения энергии Е ' = Е" + hν.
Значит,
⎯ν = (1/λ) = (Е' − Е")/hс.
Гамма-излучение (с высокой энергией) возникает при переходах между
(далеко расположенными) уровнями энергий в атомных ядрах****, рентгеновское излучение – при переходах между уровнями энергии внутренних
электронов, а ультрафиолетовое и видимое излучение – при переходах между
уровнями энергии внешних электронов атомов и молекул. Инфракрасное
излучение отвечает изменениям колебательных и вращательных (отчасти и
электронных) состояний молекул. При микроволновом излучении происходят
изменения вращательных состояний молекул, а также изменения спиновых
состояний электронов (в магнитном поле), при излучении в области
радиочастот – изменения спиновых состояний ядер (в магнитном поле).
____________
* Отдельным цветам отвечают длины волн λ (в нм): 380-450 – фиолетовый, 450-480 –
синий, 480-500 – голубой, 500-560 – зеленый, 560-590 – желтый, 590-620 – оранжевый,
620-760 – красный.
** ИК-область разделяется на ближнюю (λ = 0,78-2,5 мкм), среднюю (λ = 2,5-50 мкм) и
дальнюю (λ = 50-2000 мкм).
*** МВ-области (области миллиметровых и сантиметровых волн) часто отводят место с
λ = 0,6 мм – 30 см.
**** А также при аннигиляции электрон-позитронной пары, распаде π0-мезонов и т.п.
75
76
Приложения
.
K. Элементы и операции симметрии точечных групп
Группа Элементы симметрии
С1
СS
Сi = S2
С2v
С3v
С2h
D2
D3
D2h
D3h
D4h
D6h
D2d
D3d
Td
Oh
Ih
С1
σ
i
С2 2σv
С3 3σv
С 2 σh i
3С2
С3 3С2
3С2 σh 2σv i
С33С2 σh 3σv
С44С2 σh 4σv i
С6 6С2 σh 6σv i
3С2 S4 2σd
С33С2 S6 3σd i
4С3 3S4 6σd
3С4 4С3 6С2 i 3σh 6σd
6С5 10С3 15C2 i 15σ
Операции симметрии
E
E σh
Ei
(z) (xz) (yz)
E С2 σ σ
(z)
E 2С3 3σv
(z)
E С 2 i σh
(x)
(y)
(z)
E С2 С2 С2
(z)
E 2С3 3С2
(xy) (xz) (yz)
(x)
(y)
(z)
E С2 С2 С2 i σ σ σ
(z)
E 2С3 3С2 σh 2S3 3σv
(z)
E 2С4 С2 2С’2 2С”2 i σh 2S4 2σv 2σd
(z)
E 2С6 2С3 С2 3С’2 3С”2 i σh 2S3 2S6 3σv 3σd
(z)
E С2 2С’2 2S4 2σd
E 2С3 3С2 i 2S6 3σd
E 8С3 3С2 6S4 6σd
E 6С4 8С3 3С’2 6С2 i 8S6 6S4 3σh 6σd
E 12С5 12С’5 20С3 15C2 i 12S10 12S’10 20S6 15σ
L. Число симметрии (σ) для различных точечных групп
Группа
C1 , Ci , CS
C2 , C2v , C2h
C3 , C3v , C3h
C4 , C4v , C4h
C5 , C5v , C5h
C6 , C6v , C6h
σ
1
2
3
4
5
6
Группа
D2 , D2h , D2d
D3 , D3h , D3d
D4 , D4h , D4d
D5 , D5h , D5d
D6 , D6h , D6d
σ
4
6
8
10
12
Группа
С∞ v
D∞h
T, Td , Th
Oh
Ih
σ
1
2
12
24
60
76
Приложения
77
M. Кристаллические классы симметрии¹
Категория
Сингония
Низшая
Триклинная
(2 класса)
Моноклинная
(3 класса)
Ромбическая
(3 класса)
Средняя
Тригональная
(5 классов)
Тетрагональная
(7 классов)
Гексагональная
(7 классов)
Высшая
Кубическая
(5 классов)
Международные
cимволы
1
⎯1
2
m
2/m
mm2
222
mmm
3
⎯3
3m
32
⎯3m
4
4/m
4mm
422
4/mmm
⎯4
⎯42m
6
6/m
6mm
622
6/mmm
⎯6
⎯6m2
23
⎯43m
m3
432
m3m
Обозначения
Шенфлиса
C1
Ci
C2
CS
C2h
C2V
D2
D2h
C3
S6
C3V
D3
D3d
C4
C4h
C4V
D4
D4h
S4
D2d
C6
C6h
C6V
D6
D6h
C3h
D3h
T
Td
Th
O
Oh
¹В международной системе группа I обозначается 25, группа Ih - m5, группа K - ∞ ∞,
группа Kh - (∞/m) ∞.
77
78
Приложения
.
N. Таблицы характеров*
A Ag A'
E
E
E
1
C2
i
σh
1
B Au A"
1
1
С2
Сi
СS
Ag
Au
Bu
Bg
D2
A1
B1
B2
B3
E
E
E
1
1
1
1
С3v
D3
A1
A2
E
E
E
1
1
2
2C3
2C3
1
1
-1
Td
O
A1
A2
E
T1
T2
E 8C3
E 8C3
1
1
1
1
2
-1
3
0
3
0
С2v
С2h
A1
A2
B1
B2
С2
Сi
CS
z, Rz , x2, y2,
z2 , xy
x, y, Rz , xz, yz
R x , R y , R z , x2 , y2 ,
x, y, Rz , x2, y2,
z2, xy
z, Rx , Ry , xz, yz
C2
C2
C2(z)
1
1
-1
-1
3σ v
3C2
1
-1
0
3C2
3C2
1
1
2
-1
-1
xz
σ
σh
C2(y)
1
-1
1
-1
2
z , xy, xz, yz
x, y, z
σyz
С2v
С2h
D2
z, x2, y2, z2
Rz , xy
x, Ry , xz
y, Rz , yz
Rz, x2, y2, z2, xy
x2, y2, z2
z, Rz , xy
y, Ry , xz
x, Rx , yz
i
C2
(x)
1
-1
-1
1
z
x, y
Rx , Ry , xz, yz
С3v, D3
z для С3v ; x2+ y2, z2
z для D3 ; Rz
(x, y), (Rx, Ry ), (x2-y2, xy), (xz, yz)
6σd
6C'2
1
-1
0
-1
1
6S4
6C4
1
-1
0
1
-1
Td , O
2
2
2
x +y +z
(3z2-r2, x2-y2)
(x, y, z) для О, (Rx, Ry, Rz )
(x, y, z) для Тd, (xy, xz, yz)
____________
* Кроме самих характеров в таблицах показаны:
1) каким НП принадлежат координаты x, y, z – так преобразуются р-АО, компоненты
Тx , Тy , Тz поступательного перемещения молекулы как целого, компоненты электрического дипольного момента, вообще компоненты обычного (полярного) вектора;
2) каким НП принадлежат компоненты Rx , Ry , Rz вращения молекулы как целого,
компоненты магнитного момента, вообще компоненты аксиального вектора.
3) каким ГП принадлежат произведения координат (или комбинации произведений) –
так преобразуются d-АО, компоненты тензора поляризуемости и др.;
78
Приложения
E 8C3 3C2 6C'2 6C4
1
1
1
1
1
1
1 -1
1
-1
1 1
1
1
1
1 1
-1
1
-1
2 -1
0
2
0
2 -1
0
2
0
3 0
1
-1 -1
3 0
-1 -1
1
3 0
1
-1 -1
3 0
-1 -1
1
Oh
A1g
A2g
A1u
A2u
Eg
Eu
T1g
T2g
T1u
T2u
2C∞ϕ
E
1
1
1
1
2 2cosϕ
2 2cos2ϕ
2 2cos3ϕ
C∞v
+
Σ ≡ A1
Σ− ≡ A2
Π ≡ E1
Δ ≡ E2
Φ ≡ E3
79
i 8S6 6S4 3σh 3σd
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
-1 -1 -1 -1 -1
-1 -1
1
-1
1
2
-1
0
2
0
-2
1
0
-2
0
3
0
1
-1 -1
3
0
-1 -1
1
-3
0
-1
1
1
-3
0
1
1
-1
2C∞2ϕ
1
1
2cos2ϕ
2cos4ϕ
2cos6ϕ
∞ σv
1
-1
0
0
0
…
…
…
…
…
Oh
x + y + z2
2
2
(3z2-r2, x2-y2)
(Rx, Ry, Rz )
(xy, xz, yz)
(x, y, z)
z, x2+ y2, z2
Rz
(x, y), (Rx, Ry ), (xz, yz)
(x2-y2, xy)
О. Корреляции НП точечных групп
Td
A1
A2
E
T1
T2
Oh
A1g
A2g
A1u
A2u
Eg
Eu
T1g
T2g
T1u
T2u
D 2d
A1
B1
A1+B1
A2+E
B2+E
Td
A1
A2
A2
A1
E
E
T1
T2
T2
T1
С3v
A1
A2
E
A2+E
A1+E
С3
A
A
E
A+E
A+E
С2v
A1
A2
A1+A2
A2+B1+B2
A1+B1+B2
D 4h
D3d
D3
A1g
B1g
A1u
B1u
A1g+B1g
A1u+B1u
A2g+Eg
B2g+Eg
A2u+Eu
B2u+Eu
A1g
A2g
A1u
A2u
Eg
Eu
A2g+Eg
A1g+Eg
A2u+Eu
A1u+Eu
A1
A2
A1
A2
E
E
A2+E
A1+E
A2+E
A1+E
СS
A'
A"
A'+A"
A'+2A"
2A'+A"
Сi
Ag
Ag
Ag
Au
2Ag
2A u
3Ag
3Au
3Ag
3Au
'
79
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Господь любит нас всех, но
ни от одного из нас не восторге.
А. Азимов
Основная
1. Папулов Ю.Г. Строение молекул. Калинин: КГУ, 1974. 160 с.
2. Папулов Ю.Г. Строение молекул. 2-е изд. Тверь: ТвГУ, 1995. 200 с.
3. Папулов Ю.Г, Левин В.П. Строение вещества в естественнонаучной картине мира.
Тверь: ТвГУ, 1998. 156 с.
4. Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира. Молекулярные аспекты. 2-е изд. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
5. Химические приложения топологии и теории графов: Пер. с англ. /Под ред.
Р. Кинга. М.: Мир, 1987. 560 с.
6. Папулов Ю.Г, Розенфельд В.Р., Кеменова Т.Г. Молекулярные графы. Тверь: ТвГУ,
1990. 88 с.
7. Татевский В.М. Строение молекул и физико-химические свойства молекул и веществ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. 463 с.
8. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М.: Изд-во
Моск. ун-та, 1987. 239 с.
9. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении.
Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
10. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. Пер. с англ..
Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с.
11. Эткинс П. Кванты. Справочник концепций: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 496 с.
12. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 с.
13. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону:
Феникс, 1997. 560 с.
14. Фларри Р. Квантовая химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 472 с.
15. Флайгер У. Строение и динамика молекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1982 (в двух
томах). 872 с.
16. Rayk A. Orbital interaction theory of organic chemistry. New York: John Wiley & Sons,
inc. 1994. 307 p.
17. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высш. школа, 1977. 280 с.
18. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СОЛОН-Пресс, 2005.
536 с.
19. Вейль Г. Симметрия: Пер. с англ. М.: Наука, 1968. 192 с.
20. Шубников А.В., Копцик В.А. Симметрия в науке и искусстве. М.: Наука, 1972. 340 с.
21. Принцип симметрии. Историко-методологические проблемы. М.: 1978. 364 с.
22. Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика: Пер. с англ. М.: Мир,
1989. 496 с.
23. Джаффе Г., Орчин Н. Симметрия в химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 234 с.
24. Папулов Ю.Г. Симметрия в химии. Калинин: КГУ, 1988. 84 с.
Дополнительная
1°. Быков Г.В. История органической химии. М.: Химия, 1976. 360 с.
2°. Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. М.:
Химия, 1973. 520 с.
3°. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 с.
4°. Руврэ Д.Г. Химию прогнозирует топология: Пер. с англ. // В мире науки (Scientific
American). 1986. №11. С. 14-22.
5°. Применение теории графов в химии /Под ред. Н.С. Зефирова и С.И. Кучанова.
Новосибирск: Наука, 1988. 306 с.
6°. Химические приложения топологии и теории графов /Под ред. Р. Кинга. М.: Мир,
1987. 560 с.
80
Список литературы
81
7°. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Физические свойства и химическое строение. Калинин: КГУ, 1981. 88 с.
8°. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные корреляции
“структура - свойство” алканов. Аддитивные схемы расчета. Тверь: ТвГУ, 1999.
96 с.
9°. Шилл Г. Катенаны, ротаксаны и узлы: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 212 с.
10°. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск:
НГУ, 1988. 92 с.
11°. Глесстон С. Теоретическая химия: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1950. 632 с.
12°. Мотт Н., Снеддон И. Волновая механика и ее применения: Пер. с англ. М.: Наука,
1966. 428 с.
13°. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1972.
381 с.
14°. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 597 с.
15°. Мелешина А.М. Курс квантовой механики для химиков. 2-е изд. М: Высш. шк.,
1980. 215 с.
16°. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии: Пер. с чешск. М.: Мир, 1979.
504 с.
17°. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. М: Высш. шк.,
1989. 303 с.
18°. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Изд-во
Моск. ун-та, 1991. 384 с.
19°. Голованов И.Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное введение в квантовую
биохимию. М.: Наука, 1969. 236 с.
20°. Локализация и делокализация в квантовой химии. Атомы и молекулы в основном
состоянии /Под ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Малерье: Пер. с англ. М.:
Мир, 1978. 413 с.
21°. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. 381 с.
22°. Гарднер М. Этот правый, левый мир: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 267 с.
23°. Гильде В. Зеркальный мир: Пер. с нем. М.: Мир, 1982. 120 с.
24°. Шафрановский И.И. Симметрия в природе.2-е изд. Л.: Недра, 1985. 168 с.
25°. Левитин К.Е. Геометрическая рапсодия. М.: Знание, 1976. 144 с.
26°. Вигнер Е. Этюды о симметрии: Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 320 с.
27°. Узоры симметрии /Под ред. М. Сенешаль и Дж. Флека: Пер. с англ. М.: Мир, 1980.
271 с.
28°. Тарасов Л. Этот удивительно симметричный мир. М.: Просвещение, 1982. 176 с.
29°. Папулов Ю.Г. Симметрия молекул. Калинин: КГУ, 1979. 84 с.
30°. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Математика в химии. Тверь: ТвГУ, 1997. 72 с.
31°. Зоркий П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур. М.: Изд-во Моск.
ун-та, 1986. 232 с.
32°. Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой механике
молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973. 227 с.
33°. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии: Пер. с англ. М.: Мир, 1968.
384 с.
34°. Фларри Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения: Пер. с англ. М.:
Мир, 1983. 396 с.
35°. Сotton F.A. Chemical applications of group theory. 3nd ed. New York: John Wiley &
Sons, 1990. 461 p.
36°. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. 2-е изд.: Пер. с англ.
М.: Мир, Научный мир, 2004. 763 с.
81
ОГЛАВЛЕНИЕ
Я не тушил священного огня.
И. Бунин
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Глава III. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ . . . . . . . . . . 4
Основы структурной теории . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
§3.1. Создание химической теории строения . . . . . . . . . . . . . . . 4
§3.2. Содержание теории химического строения . . . . . . . . . . . . . 8
§3.3. Валентность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
§3.4. Химическое строение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
§3.5. Структурная изомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
§3.6. Химическая топология . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Строение молекул и физические свойства . . . . . . . . . . . . . 15
§3.7. Свойства веществ и строение молекул . . . . . . . . . . . . . . . 15
§3.8. Связь свойств веществ со строением молекул: феноменологическая
теория . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
§3.9. Внутримолекулярные взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . 18
§3.10. Аддитивные схемы расчета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
§3.11. Средние энергетические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
§3.12. О понятии “молекулярная структура”. Супрамолекулярная химия . . 27
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Знаете ли Вы, что… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Глава IV. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УЧЕНИЯ
О СТРОЕНИИ МОЛЕКУЛ . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Квантовая теория в химии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
§4.1. Развитие квантовой химии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
§4.2. Молекула водорода в методе Гейтлера – Лондона . . . . . . . . . . 31
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Общие вопросы квантовой механики молекул . . . . . . . . . . . 34
§4.3. Молекулярная модель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
§4.4. Молекулярное уравнение Шредингера . . . . . . . . . . . . . . 34
§4.5. Энергетические состояния молекул . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Квантовая химия многоэлектронных систем . . . . . . . . . . . 38
§4.6. Одноэлектронное приближение (орбитальная картина) . . . . . . . 38
§4.7. Метод Хартри – Фока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
§4.8. Приближение МО ЛКАО . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
§4.9. Расчетные методы квантовой химии . . . . . . . . . . . . . . . 42
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
§4.10. О взаимоотношениях между химической теорией строения
и квантовой механикой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Знаете ли Вы, что… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
82
Оглавление
83
Глава V. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ . . . . . . . . 48
Учение о симметрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
§5.1. Симметрия как общий вопрос естествознания . . . . . . . . . . . 48
§5.2. Симметрия конечных фигур . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
§5.3. Некоторые приложения симметрии 1 . . . . . . . . . . . . . . . 55
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Элементы теории групп . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
§5.4. Абстрактные группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
§5.5. Представления групп и характеры . . . . . . . . . . . . . . . . 59
§5.6. Точечные группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
§5.7. Представления точечных групп (типы симметрии) . . . . . . . . . 61
§5.8. Корреляции НП точечных групп . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Теория групп в квантовой химии . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
§5.9. Инвариантность гамильтониана. Собственные функции как
базис представления группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
§5.10. Принципы классификации уровней энергии . . . . . . . . . . . . 64
§5.11. Расщепление вырожденных уровней . . . . . . . . . . . . . . . 65
§5.12. Некоторые приложения симметрии 2 . . . . . . . . . . . . . . 66
Упражнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Знаете ли Вы, что… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
ПРИЛОЖЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
G. Системы координат, используемые для описания молекулы. Энергия
молекулы в классической теории . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
H. Задача о молекуле водорода: метод ВС (некоторые выкладки) . . . . 73
I. Молекула водорода в методе МО . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
J. Электромагнитный спектр. Квантовые переходы . . . . . . . . . . 75
K. Элементы и операции симметрии точечных групп . . . . . . . . . 76
L. Число симметрии (σ) для различных точечных групп . . . . . . . . 76
M. Кристаллические классы симметрии . . . . . . . . . . . . . . . 77
N. Таблицы характеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
О. Корреляции НП точечных групп . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
83
ПАПУЛОВ Юрий Григорьевич
ЛЕВИН Владимир Прокопьевич
ВИНОГРАДОВА Марина Геннадьевна
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
В ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНОЙ КАРТИНЕ МИРА
Молекулярные аспекты
Часть II
Учебное пособие
Редактор Н.А. Амшанникова
Технический редактор Н.М. Петрив
Подписано в печать 30.10.2006. Формат 60х84 1/16.
Бумага типографская. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 5.25. Тираж 300 экз. Заказ № 756.
Тверской государственный университет.
Редакционно-издательское управление.
Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33.
Тел. РИУ: (4822)356063.
84