Газофазный гидролиз тионилхлорида в составе нейтральных

На правах рукописи
ЗАСОВСКАЯ МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
Газофазный гидролиз тионилхлорида в составе
нейтральных дигидратных комплексов
Специальность 02.00.04 – Физическая химия
(химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Нижний Новгород
2015
Работа выполнена на кафедре «Фотохимия и спектроскопия» Нижегородского
государственного университета им. Н. И. Лобачевского и на кафедре «Химия»
Ухтинского государственного технического университета
Научный руководитель:
доктор
химических
наук,
доцент
Игнатов Станислав Константинович
Официальные оппоненты:
Кетков Сергей Юлиевич
доктор химических наук,
Институт металлоорганической
химии им. Г. А. Разуваева РАН, лаборатория
наноразмерных систем и структурной химии,
заведующий лабораторией
Субботин Андрей Юрьевич
кандидат химических наук, доцент,
Нижегородский государственный
технический университет
им. Р. Е. Алексеева, кафедра «Технология
электрохимических производств и химии
органических веществ», доцент
Ведущая организация:
ФГБУН «Институт биохимической физики
им. Н.М. Эмануэля Российской академии
наук», г. Москва
Защита диссертации состоится «28» декабря 2015 г. в 1500 час. на заседании
диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном
техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний
Новгород, ул. Минина, д.24.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского
государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева и на сайте
http://www.nntu.ru/content/aspirantura-i-doktorantura/dissertacii
Автореферат разослан «12» ноября 2015 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
2
Соколова Т.Н.
Актуальность проблемы. Исследования гидролиза и гидратации,
протекающих в газовой фазе, являются одним из важных направлений физической
химии, поскольку эти реакции лежат в основе многих процессов важных для
развития современных технологий, химии атмосферы и экологии. Среди этих
реакций особое место занимает гидролиз тионилхлорида SOCl2. Это соединение,
во-первых, является источником загрязнения атмосферы, который может оказывать
существенное влияние на протекание атмосферных процессов и ее экологическое
состояние. Во-вторых, это соединение является важным промышленным
продуктом, использующимся в современных технологиях производства
высокоемких источников тока. Реакции гидролиза являются источником
загрязнений технологических материалов, а их продукты ухудшают качество
изделий. В связи с этим важной задачей является устранение этих процессов и
определение пределов очистки, необходимых для высокотехнологичных
производств.
Для
определения
таких
пределов
требуется
знание
термодинамических параметров комплексов и кластеров тионилхлорида с водой, а
также констант скорости гидролиза в составе этих комплексов. В-третьих,
гидролиз тионилхлорида является удобной и типичной моделью гидролиза и
гидратации многих сходных соединений, включая оксиды и галогениды серы,
кремния, германия, углерода, урана, часть из которых используется в технологиях
производства высокочистых веществ. Интересно, что во многих из этих
газофазных процессов наблюдаются аномально высокие скорости реакций,
которые часто нельзя объяснить на основе простой бимолекулярной реакции.
Одним из наиболее популярных объяснений этих аномалий является идея о
протекании реакции с участием комплексов и кластеров воды. Комплексы и
кластеры могут изменять кинетику многих принципиально важных природных и
технологических процессов, являясь своеобразными «газовыми катализаторами»
без участия которых невозможно описать реакционный механизм. Однако до
настоящего времени только в единичных работах делались попытки прямого
кинетического анализа этих реакций на основе квантовохимического расчета. Хотя
несколько работ посвящены рассмотрению и детальному разбору механизма
реакции гидролиза тионилхлорида в газовой фазе, но их результаты далеки от
данных эксперимента. Большие различия, которые обнаружились между
теоретическими расчетами и экспериментальными данными, дают повод полагать,
что предполагаемый механизм должен быть скорректирован. При этом ППЭ
системы SOCl2+2H2O детально не была исследована ни в одной работе. Таким
образом, представляется актуальным установление механизма реакции гидролиза
SOCl2 в газовой фазе с участием нейтральных моно- и дигидратных комплексов.
3
Цели и задачи диссертационной работы. Целью работы является
установление механизма реакции гидролиза SOCl2, протекающего с участием
нейтральных моно- и дигидратных комплексов тионилхлорида, в частности,
установление структуры, термодинамических, электронных
и спектральных
характеристик промежуточных, реакционных и продуктовых комплексов и
переходных состояний и определение термодинамических и кинетических
параметров соответствующих элементарных реакций. В рамках данной цели
поставлены следующие задачи:
1. Установить
структурные,
термодинамические,
электронные
и
спектральные параметры нейтральных моно- и дигидратных комплексов
воды с SOCl2 и сопоставить их с аналогичными параметрами нейтральных
и заряженных комплексов и кластеров более сложного состава.
2. Установить
структурные,
термодинамические,
электронные
и
спектральные параметры промежуточных соединений и переходных
состояний гидролиза SOCl2 в составе моно- и дигидратных комплексов
воды.
3. Установить структуры переходных состояний элементарных реакций
гидролиза тионилхлорида, определить непрерывные пути реакции
минимальной энергии для всех стадий гидролиза с участием нейтральных
моно- и дигидратных комплексов воды и на этой основе построить
непрерывный профиль ППЭ процесса гидролиза.
Методы исследования. В работе используются современные квантово–
химические методы, в частности, теория функционала плотности (DFT, B3LYP/6–
311++G(2d,2р)); теория возмущений Меллера–Плессета 2 порядка (MP2/6–
311++G(3df,3pd) и MP2/aug–cc–pVTZ), высокоточный экстраполяционный метод
для оценки термодинамических параметров G4; теория связанных кластеров
(CCSD(T)/CC–pVDZ и CCSD(T)/aug–CC–pVTZ)). Для всех изученных
молекулярных структур и переходных состояний проведена полная оптимизация
геометрии с последующим расчетом колебательных частот. Для всех
оптимизированных структур в рамках гармонического приближения рассчитаны
термодинамические функции. Для всех изученных элементарных реакций
построены непрерывные пути реакции минимальной энергии. На основе этого
установлен полный, непрерывный путь реакции минимальной энергии от реагентов
до продуктов для наиболее выгодного канала реакции,. Константы скорости
ключевых элементарных стадий рассчитаны в рамках стандартной теории
переходного состояния с учетом туннельных поправок по методам Вигнера,
параболического барьера и теории туннелирования Скодье–Трулара.
4
Научная новизна и практическая ценность работы. В работе впервые
детально исследована поверхность потенциальной энергии системы SOCl2+2H2O,
найдены все непрерывные пути реакции, установлены все стадии механизма
гидролиза с участием кластеров воды. Установлены структурные параметры всех
промежуточных, переходных, реакционных, продуктовых комплексов. Найдены
ключевые интермедиаты которые могут быть зарегистрированы в эксперименте с
использованием, например, метода матричной изоляции на основе вычисленных
ИК спектров.
Показано, что координация дополнительной молекулы воды значительно
уменьшает энергетический барьер и увеличивает скорость реакции. Установлено,
что данная реакция является сложной, многостадийной, проходящей через
несколько переходных состояний, соответствующим сложному разветвленному
механизму.
С практической точки зрения данный материал может быть полезен, вопервых, в тех областях промышленности, где используется тионилхлорид, и
реакции гидролиза являются побочными процессами, в частности, в производствах
аккумуляторов и гальванических элементов высокой емкости. Результаты данной
работы важны для атмосферной химии и экологии, поскольку установленные
термодинамические и кинетические параметры могут быть использованы для
оценки скорости и степени загрязнения атмосферы продуктами гидролиза SOCl2.
Оценки энергий связи в комплексах воды с SOCl2 могут быть использованы для
совершенствования технологий производства высокочистых материалов,
поскольку энергия связывания комплексов определяет теоретические пределы
очистки.
Апробация работы. Результаты исследования были представлены на II
Республиканском молодежном инновационном конвенте «Молодежь - будущему
Республики Коми» ( г. Ухта 2013, лауреат I степени в естественных науках по
Республике Коми), III Республиканском молодежном инновационном конвенте
«Молодежь - будущему Республики Коми» ( г. Ухта 2014), XIV международной
молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2013» (г. Ухта 2013), XV
международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2014» (г.Ухта
2014), XVI международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех2015» (г. Ухта 2015), научно-технической конференции УГТУ (г. Ухта 2012, 2013,
2014, 2015), международной научно-практической конференции Инновации в
современном мире (г. Москва 2015), III Международной научно-практической
конференции
«ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ.
ПРОБЛЕМЫ
И
РЕШЕНИЯ» (г. Уфа 2015), VIII Всероссийской конференции с международным
5
участием молодых учёных по химии «Менделеев 2014» (г. Санкт-Петербург 2014),
V всероссийской молодежной научной конференции Института химии КНЦ
«Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар 2015), 15-ой
сессии конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г.
Владивосток 2015).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 11 статьях (2
статьи в журналах списка ВАК, в том числе 1 в международном журнале,
реферируемом в системе WoS и Scopus и 9 статьей в сборниках трудов
конференций) и 3 тезисах докладов на международных и всероссийских
конференциях.
Личный вклад автора. Автором собраны и систематизированы
литературные данные по теме исследования, представленные в Главе 1. Все
вычислительные результаты, представленные в диссертационной работе, получены
лично автором. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в ходе
диссертационного
исследования,
получил
оригинальные
результаты
квантовохимических расчетов и квалифицированно провел их обсуждение.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения,
литературного обзора, трех глав с изложением методов и результатов, выводов,
списка цитируемой литературы (102 наименования). Работа изложена на 133
cтраницах машинописного текста, включает 16 таблиц и 17 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении рассмотрена актуальность и общая характеристика области
исследуемых явлений. Обоснован выбор объектов исследования, сформулированы
основные цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.
Глава 1 является обзором литературы и состоит из 3 разделов.
Первая часть посвящена газофазному гидролизу SOCl2 и сходных систем в
газовой фазе. Рассмотрены экспериментальные и теоретические данные гидролиза
SOCl2 в газовой фазе и гидролиз сходных систем, таких как SOF2, SOBr2, SiF4,
SiCl4, SiO2, SO3,SO2 и др.
Во второй части описываются наиболее современные работы о кластерах и
комплексах воды в газовой фазе
В завершающей третьей части Главы 1 приведены основные выводы,
которые следуют из обзора литературы, обсуждены цели и задачи исследования,
вытекающие из современного состояния изучаемой области.
В Главе 2 излагается методика квантовохимического исследования.
Геометрические конфигурации стационарных точек на поверхности потенциальной
энергии системы SOCl2+2H2O рассчитывались методом функционала плотности
6
(DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP с базисом 6311++G(2d,2р) и при помощи теории возмущений MP2 в более широком базисе 6311++G(3df,3pd)). Для высокоточного расчета термодинамических параметров
использовалась неэмпирическая экстраполяционная схема G4. Для комплексов
SOCl2·H2O (RC1-2) и SOCl2·2H2O (RC2-2), которые являются ключевыми
интермедиатами предполагаемого механизма гидролиза, оптимизация геометрии и
оценка энергетических параметров проводилась на уровнях CCSD(T)/cc-pVDZ и
CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Термодинамические функции (ΔH, ΔG) индивидуальных
соединений, переходных состояний и реакций оценивались в приближении ЖРГО.
Для оценки кинетических параметров элементарных реакций использовалась
стандартная теория переходного состояния с дополнительным учетом поправок на
квантовое туннелирование. Туннельные поправки рассчитывались методами
Вигнера, параболического потенциала и по теории Скодье-Трулара.
В Главе 3 приведены термодинамические характеристики и расчет
концентраций комплексов и кластеров воды, тионилхлорида и продуктов его
гидролиза в газовой фазе. Концентрация нейтральных и заряженных комплексов и
кластеров в реакционной смеси влияет на скорость и механизм гидролиза. Поэтому
для оценки вероятности реакций с участием этих частиц целесообразно изучить
термодинамические параметры образования нейтральных и заряженных
комплексов и кластеров воды, тионилхлорида, а также продуктов его гидролиза в
газовой фазе.
Рассчитаны термодинамические параметры наиболее вероятных реакций
образования кластеров H2O(H2O)n,n=1–5,7, SOCl2(H2O)n, H+(H2O)n, OH–(H2O)n, Cl–
(H2O)n, SOCl+(H2O)n, (SOCl2(H2O)n)–, SOCl(OH)(H2O)n, n=1–4; HCl(H2O)n, n=1–5.
Рассматривались различные варианты образования и разложения этих частиц.
Все процессы образования кластеров H2O(H2O)n из мономеров
характеризуются положительной свободной энергией Гиббса и отрицательными
энергиями. Реакция аддитивного образования кластеров H2O(H2O)n описывается
следующей схемой:
H2O + (H2O)n→ H2O(H2O)n.
(3.1)
Эта реакция характеризуется меньшими значениями ∆rG, чем образование
кластера из изолированных молекул
nH2O → H2O(H2O)n.
(3.2)
-1
∆rG первой реакции обычно на 10-30 кДж·моль меньше, чем для второго
процесса, что воспроизводится на всех используемых уровнях расчета.
Образование кластера из 8 молекул H2O характеризуется значением ∆rG=54,4
кДж·моль-1, что всего на 1,5кДж·моль-1 выше, чем для 5 молекул H2O.
7
Реакции образования кластеров SOCl2(H2O)n и HCl(H2O)n характеризуются
отрицательными энергиями образования на всех уровнях расчета, энергия
образования и свободная энергия Гиббса уменьшаются по мере координации
дополнительных молекул воды.
Реакции
ионной
диссоциации
воды
в
условиях
кластерной
+
микросольватации с распадом на заряженные комплексы (H )(H2O)n и (OH–)(H2O)n
протекают по схеме:
H2O·(H2O)n→ (H+)·(H2O)n+(OH–)(H2O)n
(3.9)
и характеризуются очень большими положительными энергиями реакции и
свободными энергиями Гиббса. Значения энергий достигают 1500 кДж·моль-1, что
воспроизводится на всех использованных уровнях расчета. Это свидетельствует о
том, что данные реакции термодинамически очень невыгодны и характеризуются
малыми константами равновесия.
Заряженные кластеры H+(H2O)n, OH–(H2O)n, Cl–(H2O)n и SOCl+(H2O)n
образующиеся по общей схеме:
M + nH2O → M(H2O)n,
(3.10)
+
–
–
+
где М – заряженный ион H , OH , Cl или SOCl , характеризуются отрицательными
и очень низкими энергиями и свободными энергиями Гиббса, т.е. являются весьма
выгодными процессами с точки зрения термодинамики. Значения энергий
достигают очень высоких отрицательных значений, до –1020 кДж·моль-1для
кластеров H+(H2O)n. При этом чем больше в кластере молекул H2O, тем ниже
энергия и ∆rG. Для всех остальных кластеров энергии и энергии Гиббса обычно от
–40 до –360кДж·моль-1. Тенденция уменьшения энергии с увеличением размера
кластера для них также сохраняется.
Помимо ионов H+, OH–, Cl– в процессах гидролиза часто предполагается
участие т.н. «гидратированного электрона», т.е. отрицательно заряженных
кластеров типа M(H2O)n–. Чтобы оценить возможный вклад этих структур в
реакции гидролиза, методом B3LYP/6–311++G(2d,2p) были рассчитаны
термодинамические параметры реакций с участием отрицательно заряженных
ионов (H2O)n–, (SOCl2(H2O)n)–, (SOCl(OH)(H2O)n)–. Наибольшая энергия и свободная
энергия Гиббса имеет место для процесса
(SOCl2·(H2O)3)–→SOCl(OH)·(H2O)2–+HCl
(3.15)
и составляет 116,9 кДж·моль-1, что говорит о том, что данный процесс
является самым невыгодным из описанных в Таблице. Реакции образования
ионных кластеров (SOCl2(H2O)n)– имеют отрицательные энергии, которые для
реакций
(SOCl2)– + (H2O)n → (SOCl2·(H2O)n)–
(3.16)
8
становятся меньше с увеличением числа молекул воды. Для реакций, протекающих
по схеме
SOCl2 + (H2O)n– → (SOCl2·(H2O)n)–
(3.17)
такая тенденция не наблюдается, здесь все энергии реакций имеют практически
одинаковое значение, и наименьшей энергией характеризуется процесс с одной
отрицательно заряженной молекулой воды, причем находящейся в цисоидном
положении. Положительная свободная энергия Гиббса наблюдается лишь в одном
случае, в реакции
SOCl2–+ H2O → (SOCl2·H2O)–
(3.18)
-1
и составляет 4 кДж·моль для трансоидной конформации. Во всех остальных
случаях энергия Гиббса отрицательна, для реакций с отрицательно заряженным
ионом SOCl2– ее значения от –4 до –22 кДж·моль-1, а для реакций с отрицательно
заряженными молекулами воды она достигает –362 кДж·моль-1, что является
наибольшим ее значением по абсолютной величине.
На основе термодинамических параметров образования нейтральных и
заряженных кластеров были рассчитаны их абсолютные концентрации.
Результаты расчетов концентраций для кластеров H2O(H2O)n, n=1–5,7
приведены в таблице 3.11.
Таблица 3.11. Свободные Энергии Гиббса (кДж∙моль-1), константы
равновесия и концентрации кластеров (H2O)n, n=1-5,8, рассчитанные
методами G4 и B3LYP/6–311++G(2d,2p) (в скобках).
∆rG
K0
С, молекул/см3
(H2O)2
14,8 (12,4)
2,5×10-3 (7,8×10-3)
5,9×1013 (1,9×1014)
(H2O)3
24,2 (21,1)
5,6×10-5 (2,0×10-4)
4,3×1010 (1,5×1011)
(H2O)4
29,2 (33,5)
7,6×10-6 (1,8×10-6)
1,8×108 (2,8×107)
(H2O)5
30,5 (52,9)
4,5×10-6 (5,4×10-10)
3,4×106 (4,1×102)
(H2O)8
(54,4)
(2,9×10-10)
(6,9×10-3)
Расчет концентрации нейтральных кластеров SOCl2(H2O)n и HCl(H2O)n
проводился в предположении, что SOCl2 и HCl равны концентрациям насыщенного
пара воды. Исходя из этого, концентрации кластеров SOCl2(H2O)n и HCl(H2O)n
составляют от 1014 до 101 молекул·см3, в зависимости от числа молекул воды в
кластере, причем наибольшей концентрацией обладают SOCl2(H2O) и HCl(H2O) и
с увеличением молекул воды в кластере их концентрация уменьшается.
9
Полученные доли заряженных кластеров очень малы, что подтверждает
наши выводы о том, что образование кластеров (H+)·(H2O)n и (H2O)n·(OH-)
маловероятно.
Исходя из полученных результатов, в качестве наиболее вероятных каналов
гидролиза следует рассматривать реакции нейтральных кластеров (H2O)n и
SOCl2(H2O)n.
Глава 4 посвящена расчету и анализу поверхности потенциальной энергии
молекулярного гидролиза SOCl2 в составе моно- и дигидратных комплексов в
газовой фазе.
Общая схема гидролиза SOCl2 в газовой фазе соответствует следующему
уравнению:
SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl
(4.1)
В предыдущих теоретических исследованиях константа скорости
бимолекулярного гидролиза первой связи S-Cl, найденная с использованием
методов квантовой химии, существенно отличалась от экспериментальных
значений. Чтобы объяснить такое расхождение было выдвинуто предположение,
что в газовой фазе реакцию вступают не одна, а n молекул воды, т.е кластер
(H2O)n:
SOCl2 + nH2O → SOCl2 (H2O)n
(4.2)
SOCl2 (H2O)n → SOCl(OH)(H2O)n-1
(4.3)
Однако и эти реакции, очевидно, не являются элементарными. Можно
предположить, что механизм включает несколько основных элементарных стадий:
SOCl2 + H2O → SOCl2·H2O
SOCl2·H2O → SOCl(OH)·HCl
SOCl2·H2O + H2O → SOCl2·2H2O
SOCl2·2H2O → SOCl(OH)·H2O·HCl
(4.4)
(4.5)
(4.6)
(4.7)
SOCl(OH)·HCl → SO2·2HCl
SOCl(OH)·H2O·HCl → SO(OH)2·2HCl
(4.8)
(4.9)
SOCl(OH)·H2O·HCl → SO2·H2O·2HCl
(4.10)
SO(OH)2·2HCl →SO2·H2O·2HCl
(4.11)
Помимо этих реакций, происходят процессы распада комплексов с
выделением конечных продуктов. Формирование SOCl2·2H2O может также
проходить по другой схеме:
2H2O → (H2O)2
(4.12)
(H2O)2 +SOCl2 → SOCl2·(H2O)2
(4.13)
10
Реакции (4.4)–(4.13) описывают предполагаемый механизм гидролиза,
который является предметом исследования в этой главе. Эти реакции ограничены
взаимодействием SOCl2 с двумя молекулами воды или димером воды. Хотя эта
реакция является наиболее простой альтернативой бимолекулярному механизму,
непрерывный путь этой реакции не был изучен ни в одной из предыдущих работ. В
связи с этим возникает вопрос, являются ли найденные ранее интермедиаты и
переходные состояния наиболее выгодным каналом реакции и соответствуют ли
эти переходные состояния лимитирующей стадии.
Термодинамические параметры реакции гидролиза. Термодинамические
параметры гидролиза для элементарных стадий гидролиза были рассчитаны на
уровнях MP2/6-311++G(3df,3pd), B3LYP/6-311++G(2d,2p) и методом
G4. В
Таблице 4.1 приведены данные полученные на уровне MP2/6-311++G(3df,3pd).
Сравнение данных, полученных разными методами показали, что результаты,
полученные на уровне B3LYP и MP2 находятся в хорошем согласии. Типичные
расхождения между результатами, полученными с помощью различных методов
расчета составляют 5–10 кДж·моль-1. Сравнение расчетов MP2 и DFT показывает,
что образование дигидратного комплекса SOCl2·2H2O энергетически более
выгодно, однако его энергия Гиббса имеет более высокое значение, чем для
бинарного комплекса. На уровне DFT образование димера воды является более
энергетически выгодным, чем образование комплекса SOCl2·H2O, но менее
выгодным, чем координации второй молекулы воды с образованием SOCl2·2H2O.
На уровне MP2 комплекс SOCl2·H2O и димер воды (H2O)2 имеют почти одинаковые
энергии ассоциации.
В тех случаях, где оптимизация в рамках метода G4 привела к устойчивым
структурам, результаты этого метода в целом согласуются с результатами B3LYP и
MP2, причем согласие c G4 значительно лучше для результатов MP2. Расхождение
между DFT и G4 около 5–10 кДж·моль-1, расхождение между G4 и MP2 обычно
менее 5 кДж·моль-1. В целом хорошее согласие результатов DFT и MP2 с
результатами высокоточного экстраполяционного метода свидетельствует о
достоверности данных, получаемых более простыми методами.
Анализ энергий гидролиза по первой и второй связи S-Сl с образованием
изолированных SOCl(OH) и H2SO3 показывают, что на уровне DFT обе эти реакции
слабо эндотермичны, причем гидролиз второй связи менее выгоден. Однако, на
уровне MP2 и G4 эти реакции слабо экзотермичны, и почти одинаково выгодны с
энергетической точки зрения. Учитывая тот факт, что метод G4 был разработан
специально для оценки высокоточных энтальпий, можно сделать вывод, что
данные MP2 и G4 дают более точную оценку энергетического эффекта этих
11
реакций. При гидролизе по первому атому хлора, свободная энергия Гиббса имеет
отрицательное значение, что также указывает на то, что гидролиз по первой связи
S-Сl является более благоприятным по сравнению с гидролизом второй связи S-Сl.
Анализ свободной энергии Гиббса, показывает, что положительная энергия
Гиббса межмолекулярного комплекса SOCl2·2H2O выше, чем комплекса
SOCl2·H2O, концентрация тримолекулярных комплексов в равновесной газовой
смеси ниже, чем концентрация бимолекулярных. Гидролиз по второй связи
является менее благоприятным с термодинамической точки зрения
(характеризуется величиной энергии Гиббса). Этот результат подтверждается
всеми используемыми квантово-химическими методами.
Переходные состояния, пути реакции и кинетические параметры гидролиза
в системе SOCl2+H2O. Для определения кинетических параметров был проведен
поиск переходных состояний соответствующих элементарных реакций.
Бимолекулярный комплекс SOCl2·H2O существует в двух конформациях,
отличающихся ориентацией молекулы H2O относительно связи S=O: RC1-1c и
RC1-1t (Рисунок 4.1). В связи с этим гидролиз может происходить по двум
каналам. Переходное состояние, соответствующее комплексу RC1-1c проходит
через переходное состояние TS1-2.
Таблица 4.1. Энергия, стандартная энтальпия и стандартная свободная
энергия Гиббса (кДж·моль-1) реакций гидролиза SOCl2 (MP2/6-311++G(3df,3pd))
Реакция
0
0
∆r Etot, ∆r(Etot+ZPE), ∆r H (298), ∆rG (298),
SOCl2+H2O →SOCl2·H2O
–21,8
–17,2
–16,5
13,5
SOCl2+2H2O→SOCl2·2H2O
SOCl2· H2O + H2O → SOCl2·2H2O
SOCl2+(H2O)2 →SOCl2·2H2O
SOCl2· H2O + H2O →SOCl2 + (H2O)2
2H2O →(H2O)2
SOCl2 + H2O →SOCl(OH) + HCl
SOCl2+2H2O →SO(OH)2 + 2HCl
SOCl2·2H2O→SOCl(OH)·HCl·H2O
SOCl(OH)·HCl·H2O→SO(OH)2·2HCl
SOCl2·H2O→SOCl(OH)·HCl
SO2·2HCl·H2O→ SO2+2HCl+H2O
SOCl2 + H2O → SO2+2HCl
–54,4
–32,6
–32,2
–0,4
–22,2
–10,3
–11,3
–1,2
45,1
–1,7
69,8
–43,3
–40,3
–23,2
–27,4
4,3
–12,9
–14,7
–20,8
–7,5
36,9
–6,7
49,7
–64,0
–42,0
–25,5
–26,9
1,4
–15,1
–15,9
–22,7
–8,7
37,9
–8,5
54,3
–60,8
25,1
11,5
14,2
–2,7
10,9
–13,1
–18,2
–9,5
29,5
–9,5
–46,6
–98,26
SOCl(OH)·HCl·H2O→ SO2·2HCl·H2O –57,5
–65,9
–64,5
–67,3
12
Рисунок 4.1. Структуры реагентов, интермедиатов и продуктов реакций
гидролиза в системе SOCl2+2H2O, оптимизированные методами MP2/6–
311++G(3df,3pd) и B3LYP/6–311++G(2d.2p) и (в скобках).
Минимальный путь реакции, рассчитанный с помощью процедуры
внутренней координаты реакции (IRC) не выявил каких-либо дополнительных
минимальных точек пути реакции на ППЭ этой системы вплоть до образования
комплекса SOCl(OH)·HCl.
Энергии стационарных точек на ППЭ системы SOCl2+Н2О схематически
показаны на Рисунке 4.2a, а соответствующие свободные энергии Гиббса
приведены на Рисунке 4.2b. Параметры энергии активации и термодинамики всех
обнаруженных переходных состояний приведены в Таблице 4.2.
Переходные состояния, пути реакции и кинетические параметры гидролиза
в системе SOCl2 + 2H2O. В результате поиск переходного состояния реакции
гидролиза первой связи S-Cl на поверхности потенциальной энергии системы
SOCl2·2H2O на уровне B3LYP/6-311++G(2d,2р) привел к структуре TS2-1a (см.
13
a)
b)
Рисунок. 4.2 а) Поверхность потенциальной энергии системы SOCl2+H2O (расчет и
MP2/6–311++G(3df,3pd) и B3LYP/6–311++G(2d.2p) (в скобках)) b) Поверхность
свободной энергии Гиббса системы SOCl2+H2O (расчет и MP2/6–311++G(3df,3pd) и
B3LYP/6–311++G(2d.2p) (в скобках)).
Рисунок 4.3). Процедура IRC, проводимая в обратном направлении приводит к
исходному комплексу RC2-1. Однако построение пути реакции минимальной
энергии с помощью процедуры IRC в прямом направлении неожиданно не
приводит к конечному комплексу RC2-3. Как и в случае гидролиза RC1-1c,
процедура IRC приводит к промежуточному комплексу RC2-2. Эта структура
соответствует промежуточному комплексу молекулы SOCl2, в которой она имеет
искаженную и почти плоскую геометрию и координирована с двумя молекулами
Н2О (Рисунок 4.3). Длины связей S-Cl в этом комплексе, хотя и значительно
удлинены, по-прежнему близки к длинам связей оригинальной молекулы SOCl 2.
Этот факт воспроизводится и на уровне MP2, оптимизированная структура очень
близка к полученной на уровне DFT. Интермедиат RC2-2 разлагается с
образованием комплекса RC2-3 через еще одно переходное состояние TS2-1b.
Структура этого комплекса соответствует молекуле SOCl2 с удлиненной связью SСl, координированной с HCl и H2O. Интермедиат RC2-2 представляет неглубокий
минимум ППЭ.
Таким образом, реакция гидролиза первой связи в системе SOCl2+2H2O
протекает через следующие последовательные стадии:
RC2-1 → [TS2-1a]≠ → RC2-2 → [TS2-1b]≠ → RC2-3,
что соответствует химической схеме:
SOCl2·(H2O)2 → [Cl–S(O)–Cl]·(H2O)2 → SOCl(OH)·H2O·HCl.
Здесь [Cl–S(O)–Cl] обозначает фрагмент SOCl2 с почти плоской структурой в
составе дигидратного комплекса, являющегося локальным минимумом ППЭ.
14
Рисунок. 4.3. Структуры реагентов, интермедиатов и продуктов реакций
гидролиза в системе SOCl2+2H2O, оптимизированные методами MP2/6–
311++G(3df,3pd) и B3LYP/6–311++G(2d,2p) (в скобках).
Следует отметить, что путь реакции минимальной энергии построен для всех
элементарных стадий (расчет B3LYP/6-311++G(2d,2р) и является непрерывным,
что исключает возможность каких-либо дополнительных стационарных точках на
поверхности потенциальной энергии внутри этих последовательных реакций.
Гидролиз второй связи S-Cl протекает путем мономолекулярной реакции
RC2-3 → [TS2-2]≠→ PC2-1,
которая соответствует химической схеме
SOCl(OH)·H2O·HCl →SO(OH)2·2HCl.
15
Здесь PC2-1 это молекулярный комплекс SO(OH)2·2HCl. Этот комплекс может
существовать в различных конформациях. Процедура IRC на B3LYP/6311++G(2d,2р) ведет от TS2-3 в PC2-1, хотя другие структуры (PC2-2) при
различных положениях мономеров Н2О являются более выгодными, и этот факт
воспроизводится как методом DFT, так и MP2. Таким образом, PC2-2 на этих
уровнях теории является побочным продуктом, и его образование это параллельная
реакция, которая здесь не рассматривается. Оба продуктовых комплекса (PC2-1 и
PC2-2) разлагаются в изолированные продукты H2SO3 и HCl по одному из каналов
диссоциации
SO(OH)2·2HCl→ H2SO3·HCl + HCl → H2SO3 +2HCl, или
SO(OH)2·2HCl→ H2SO3+(HCl)2 → H2SO3 +2HCl.
Комплекс H2SO3·HCl значительно более стабилен, чем (HCl)2 на обоих
уровнях расчета. Кроме того SO2 может образоваться путем гидролиза комплекса
SOCl(OH) ·HCl·H2O. Эта реакция происходит через переходное состояние TS2-3
(см. Рисунок 4.3). Наиболее благоприятный шаг бимолекулярного гидролиза
SOCl2·H2O, проходящего через TS1-1a также показан на Рисунке 4.4а для
сравнения высоты активационного барьера.
Структуры и геометрические параметры всех стационарных точек
оптимизированных методами DFT и MP2 представлены на Рисунках 4.1 и 4.3.
Между всеми стационарными точками на поверхности потенциальной энергии,
представленной на Рисунке 4.4а, также построен непрерывный путь реакции,
полученный с применением процедуры IRC (расчет B3LYP/6-311++G(2d, 2d)).
Таким образом, можно констатировать, что Рисунок 4.4а представляет
непрерывный путь реакции (4.7), который не имеет каких-либо необнаруженных
элементарных стадий.
Анализ диаграммы поверхности потенциальной энергии показывает, что
лимитирующей стадией реакции гидролиза в системе SOCl2+2H2O является
RC2-1→ [TS2-1a]≠→ RC2-2,
что соответствует искажению SOCl2 внутри комплекса в плоскую структуру
SOCl2·(H2O)2 → [Cl–S(O)–Cl]·(H2O)2
Энергии активации и термодинамические параметры всех обнаруженных
переходных состояний приведены в Таблице 4.2. Рисунок 4.4б представляет собой
схему изменения стандартной свободной энергии Гиббса ΔG0(298) для всех
стационарных точек на поверхности потенциальной энергии.
С целью ответа на вопрос, существуют ли структуры RC1-2 и RC2-2 как
устойчивые промежуточные соединения, насколько они устойчивы, и можно ли их
зарегистрировать экспериментально, были проведены дополнительные расчеты
16
Таблица4.2. Рассчитанные на уровнях MP2/6–311++G(2d.2p) полные энергии переходных состояний, энергии
активации и стандартные термодинамические параметры реакции гидролиза SOCl2
Reaction
Etot.
a.u.
Ea.
kJmol–1
∆Ea+ZPE.
kJmol–1
∆H≠(298)
kJmol–11
∆G≠(298)
kJmol–1
νim
cm–1
133,3
127,8
–0,6
130,2
126,7
–1,8a
138,7
126,8
1,3
118i
124i
274i
108,1
–2,4
112,8
61,0
85,6
103,1
–5,0a
107,7
59,3
84,0
116,6
0,4
124,7
64,2
88,0
104i
470i
107i
1253i
1561i
SOCl2 + H2O
RC1-1c →[TS1-2] → PC1
RC1-1t→[TS1-1a] → RC1-2
RC1-2→[TS1-1b] → PC1
–1468,498445
–1468,49962
–1468,505672
RC2-1 →[TS2-1a] → RC2-2
RC2-2→[TS2-1b] → RC2-3
RC2-3→[TS2-2] → PC2-1
RC2-3→[TS2-3] → PC2-2
PC2-1→[TS2-4]→PC2-2
–1544,84237
–1544,85208
–1544,84224
–1544,857898
–1544,846598
a
133,6
127,4
0,9
SOCl2 + 2H2O
106,8
8,4
111,8
75,1
96,8
Отрицательное значение возникает как результат неточного учета термических поправок в гармоническом приближении для существенно
ангармонической системы. При практических расчетах кинетических характеристик это значение должно быть принято за нулевое.
17
Рисунок 4.4а. Поверхность потенциальной энергии системы SOCl2+2H2O (расчет
MP2/6–311++G(3df,3pd) и B3LYP/6–311++G(2d.2p) (в скобках)).
Рисунок 4.4b. Поверхность энергии Гиббса системы SOCl2+2H2O (расчет и MP2/6311++G(3df,3pd) и B3LYP/6–311++G(2d,2p) (в скобках)).
методами более высокого уровня. Одновременно на этих же уровнях теории были
оптимизированы структуры переходных состояний TS1-1a TS2-1a как переходные
состояния, определяющие высоту бартера лимитирующей стадии. Результаты
18
расчетов приведены в Таблице 4.3. Методом CCSD(T)/CC-pVDZ оптимизация
геометрии
проводились
для
стационарных
точек,
предварительно
оптимизированных на уровне MP2/6-311++G(3df,3pd). Структура TS1-2 была
воспроизведена и его геометрические параметры были близки к значениям,
полученным методом MP2. Однако стационарная точка RC1-2 не была обнаружена
на этом уровне теории. В то же время на более высоком уровне теории
CCSD(T)/aug-CC-pVTZ оптимизация сходится к локальному минимуму RC1-2 с
незначительно укороченной межатомным расстоянием S...O (Рисунок 4.5).
Рисунок 4.5 Структуры реагентов SOCl2, H2O и RC1-2, оптимизированные
методами CCSD(T)/aug-cc-pVTZ и MP2(full)/aug-cc-pVTZ (в скобках).
Этот результат показывает, что отсутствие этой стационарной точки на
уровне CCSD(T)/CC-pVDZ связано с тем, что базис CC-pVDZ очень компактен (92
базисные функции против 288 в случае aug-CC- pVTZ) и не имеет диффузных АО,
которые, вероятно, отвечают за дополнительную взаимную стабилизацию
отдаленных и искаженных молекул. Интересно, что относительная энергия RC1-2
на уровне CCSD(Т)/Aug-CC-pVTZ очень близка к соответствующему значению на
уровне MP2/6-311G(3df,3pd). Следует отметить, что результаты расчетов частот
для стационарной точки RC1-2 являются несколько противоречивыми. Структура,
оптимизированная методом MP2(full)/aug-cc-pVTZ имеет небольшую мнимую
частоту 22i см-1, тогда как все другие MP2 и B3LYP расчеты дают только
положительные частоты. Структура RC2-2 также является локальным минимумом
на ППЭ по данным всех проведенных расчетов.
Мы пришли к выводу, что стационарные точки RC2-1 и RC2-2 на ППЭ существуют
как очень неглубокие минимумы, не имеющие серьезного влияния на кинетику
реакции. При этом RC2-2, который дополнительно стабилизируется водородными
связями, является более глубоким. Тем не менее, расчеты на высоком уровне
теории подтвердили существование структур локальных минимумов, которые, в
принципе, могут быть зарегистрированы в эксперименте.
19
Таблица 4.3. Энергии интермедиатов RC1-2 и RC2-2 и переходных состояний TS1-1a и TS2-1a лимитирующей стадии
гидролиза на различных уровнях теории
Уровни теории
Энергия
(энтальпия a)
рекции (1)
Энергия RC1-2 в
системе SOCl2+H2O
Энергия RC2-2 в
системе
SOCl2+2H2O
G4
–25,0 (–42,1)
–
–
B3LYP/6-311++G(2d,2p)
0,3(–16,9)
84,5
32,4
MP2/6-311++G(3df,3pd)
–43,3(–60,4)
91,9
26,3
MP2/aug-cc-pVTZ
–21,9(–39,0)
84,3
18,7
b
c
MP2(full)/aug-cc-pVTZ
–17,5 (–34,6)
79,7 (νim=22i)
7,4
b
CCSD(T,full)/aug-cc-pVDZ
–8,9 (–26,0)
не существует
[12,0]d
CCSD(T,full)/aug-cc-pVTZb
–12,9 (–30,1)
95,2 [95,4]d
[22,2]d
Experiment
(–27,6)
a
–расчет на основе энергии реакции и G4 с коррекцией энтальпии
b
– оптимизация Cs структуры
c
– найденная мнимая частота
d
–расчет на основе геометрии оптимизированной на уровне MP2(full)/aug-cc-pVTZ
20
Энергия TS11a в системе
SOCl2+H2O
Энергия
TS2-1a в
системе
SOCl2+2H2O
–
93,4
108,7
105,1
102,6
…
[118,0]d
–
44,5
60,2
48,4
40,1
…
[55,9]
Для того чтобы получить более подробную информацию о возможности их
регистрации, мы провели дополнительный анализ ИК спектров комплексов RC1-2
и RC2-2. В случае комплекса RC1-2, все характеристические полосы расположены
в непрозрачной области исходных реагентов. Комплекс RC2-2 характеризуется
новой очень интенсивной полосой в области 2429 см-1 в случае MP2/6-311++G(3df,
3pd). Эта полоса соответствует асимметричному растяжению водородных связей
Рисунок 4.6. Рассчитанный
методом B3LYP/6–311++G(2d.2p)
ИК спектр интермедиата RC2-2
(красная пунктирная линия) в
сравнении с исходным
реакционным комплексом RC2-1
(оранжевая линия), SOCl2
(зеленая), H2O (голубая), SO2
(желтая), H2SO3(черная)
SOCl(OH)∙HCl(фиолетовая)
SOCl(OH) (светло-зеленая)).
O...H...O в димере воды, координированном на молекуле SOCl2. Ее расположение
далеко от начальных непрозрачных областей исходных реагентов, продуктов и
интермедиатов. Расчетный спектр показан на Рисунке 4.6 (красная пунктирная
линия) в сравнении с различными мономерными молекулами и реакционными
комплексами (сплошные линии других цветов).
Кинетика
реакции.
Ускорение
кажущейся
константы
скорости
бимолекулярного гидролиза можно оценить по формуле
k3(298)[H2O]/k2(298) = exp(–ΔΔG≠(298)/RT),
где k3 и k2 являются кинетическими константами скорости реакции SOCl2 в ди- и
моногидратных комплексах, соответственно, ΔΔG≠(298) представляет собой
разницу между энергиям активации Гиббса в этих реакций; [H2O] - типичная
концентрация воды в экспериментальных условиях, оцениваемая как 5·1017 см-3.
Записанное выше выражение оценивает константы скорости, полученные на
различных уровнях теории, примерно как 101 (B3LYP/6-311++G(2d,2р)), 10-1
(MP2/6-311++G(3df,3pd)), 101 (CCSD(T)/aug-cc-pVTZ). В Таблице 4.4 приведены
эффективные и кажущиеся константы гидролиза SOCl2 + 2H2O для всех найденных
переходных состояний с учетом эффекта туннелирования. Таким образом,
ускорение реакции за счет образования дигидратных комплексов на разных
уровнях теории составляет не более одного порядка.
21
Таблица 4.4 Рассчитанные константы скорости элементарных реакций
гидролиза SOCl2 (MP2/6-311++G(3df,3pd))
Элементарная реакция
RC2-1 →[TS2-1a] → RC2-2
RC2-2→[TS2-1b] → RC2-3
RC2-3→[TS2-2] → PC2-1
RC2-3→[TS2-3] → PC2-2
PC2-1→[TS2-4]→PC2-2
1.
2.
3.
4.
k(298),
см6/(молеку
ла·с)
1,6 ·10-51
5,5·10-48
1,8·10-29
1,1·10-40
5,6·10-45
Коэффициент
туннелирования
1,02
1,28
1,00
2,78
3,34
Кажущаяся
бимолекулярная
константа
см3/(молекула·с)
1,6 ·10-34
7,0·10-31
1,8·10-12
3,1·10-23
1,9·10-27
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Впервые установлен механизм гидролиза тионилхлорида в газовой фазе,
протекающего в составе нейтральных дигидратных комплексов различного
строения, определены структурные, термодинамические и спектральные
характеристики
предреакционных
комплексов,
интермедиатов,
термодинамические характеристики всех элементарных стадий, их
кинетические параметры с учетом коэффициентов туннелирования.
Для систем SOCl2+H2O и SOCl2+2H2O, впервые построены непрерывные
профили ППЭ гидролиза SOCl2. Построен непрерывный путь реакции
минимальной энергии, установлены все стадии механизма гидролиза с
участием моно- и дигидратных комплексов SOCl2, определены кинетические
параметры всех элементарных стадий данного механизма и ряда параллельных
реакций.
Образование моно- и дигидратных комплексов SOCl2(H2O)n, n = 1, 2 в газовой
фазе при условиях близких к стандартным с термодинамической точки зрения
значительно более выгодно, чем образование нейтральных комплексов с n = 3,
4, а также заряженных кластеров воды и продуктов гидролиза вплоть до n = 8.
Энергии образования ионов в составе этих комплексов значительно превышают
энергии активации молекулярного гидролиза SOCl2.
Гидролиз в нейтральных дигидратных комплексах имеет более низкие барьеры
активации по сравнению с моногидратными, как с точки зрения энергии
активации, так и энергии Гиббса. Энергия активации на 49–56 кДж·моль–1
ниже, чем энергия активации для бимолекулярной реакции. Лимитирующей
стадией гидролиза в системе SOCl2+2H2O является гидролиз по первой связи
S–Cl. Ее энергия активации по отношению к SOCl2+2H2O составляет 56,3
кДж·моль–1 по данным расчета MP2/6-311++G(3df,3pd) и 77,5кДж·моль–1
22
(B3LYP/6-311++G(2d,2p)). Энергии активации Гиббса составляют 140,4 и 160,4
кДж·моль–1 для двух методов расчета, соответственно.
5. Гидролиз первой связи S–Cl протекает через последовательность двух
элементарных стадий и промежуточный комплекс RC2–2, в котором SOCl2
координируется с водой и имеет практически плоскую структуру. Этот
комплекс, как и другие интермедиаты, обнаруженные в этом исследовании, в
принципе, могут быть зарегистрированы в эксперименте с использованием,
например, метода матричной изоляции на основе вычисленных ИК спектров.
6. По сравнению с бимолекулярной стадией гидролиза, гидролиз в комплексе
SOCl2(H2O)2 имеет различное распределение продуктов гидролиза по первой и
второй связи S–Cl, которые также могут быть зарегистрированы в
эксперименте.
7. Механизм гидролиза, который протекает с участием нейтральных водных
комплексов и кластеров (по крайней мере в комплексах с n=1,2, как показано в
настоящей работе) не позволяет полностью объяснить экспериментально
наблюдаемую аномально высокую скорость этого процесса в газовой фазе и
свидетельствует о протекании параллельных реакций по иному механизму.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Zasovskaya M.A., Ignatov S.K. Thermodynamic and kinetic parameters of elementary
reactions of the cluster mechanism of SOCl2 hydrolysis in the gas phase. Theoretical and
computational chemistry. Computational and Theoretical Chemistry (2015), 1069. pp.
56-65
2. Засовская М.А., Игнатов С. К.: Поверхность потенциальной энергии системы
SOCl2+2H2O // Известия КНЦ УРО РАН. 2015. №2(22) с. 12-18.
3. Засовская М.А.: Методы расчета и анализа квантово-механических характеристик
по газофазному гидролизу элементов IV-VI групп // Сборник научных трудов:
материалы научно-технической конференции: в 3ч.; ч.I / под ред. Н.Д. Цхадая.Ухта: УГТУ, 2012.- с. 236-240
4. Засовская М.А.: Молекулярное моделирование кластерного механизма гидролиза
SOCl2 в газовой фазе. Квантовохимическое исследование // Сборник научных
трудов: материалы научно-технической конференции: в 3ч.; ч.I / под ред. Н.Д.
Цхадая.- Ухта: УГТУ, 2013.- с. 292-294
5. Засовская М.А.: Механизм гидролиза SOCl2 в газовой фазе // Сборник научных
трудов: материалы научно-технической конференции: в 3ч.; ч.I / под ред. Н.Д.
Цхадая.- Ухта: УГТУ, 2014.- с. 292-294
6. Засовская М.А.: Тримолекулярный механизм гидролиза SOCl2 в газовой фазе //
Инновации в современном мире: сборник статей международной научнопрактической конференции.- Москва: РИО ЕФИР, 2015.- с. 12 - 14
23
7. Засовская М.А.: Кластерный механизм гидролиза SOCl2 в газовой фазе.
Квантовохимическое исследование // XIV международная молодежная научная
конференция «Севергеоэкотех-2013»: материалы конференции: в 5 ч.; ч.1. – Ухта:
УГТУ, 2013. - с. 334-338
8. Засовская М.А.: Кластерный механизм гидролиза SOCl2 с двумя молекулами H2O
в газовой фазе. Термодинамические и кинетические параметры // XV
международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2014»:
материалы конференции: в 5 ч.; ч.3. – Ухта: УГТУ, 2014. - с. 84-86
9. Засовская М.А.: Квантово-химическое исследование поверхности потенциальной
энергии системы SOCl2+2H2O // XVI международная молодежная научная
конференция «Севергеоэкотех-2015»: материалы конференции: в 3 ч.; ч.3. – Ухта:
УГТУ, 2015. - с. 234-236
10. Засовская М.А.: Применение информационных технологий в квантовохимическом моделировании на примере исследования кластерного механизма
гидролиза SOCl2 в газовой фазе // III Международная научно-практическая
конференция
«Информационные
технологии.
Проблем
и
решения»
Информационные технологии. Проблемы и решения: материалы международной
научно-практической конференции. Том 1 – Уфа: «Восточная печать», 2015. – с.
105 – 111
11. Засовская М.А. Квантово-химическое моделирование кластерного процесса
гидролиза SOCl2 димерами воды с помощью пакета программ Gaussian и Moltran.//
Ресурсы Европейского Севера.Технологии и экономика освоения. 2015.№1.с.36-46.
12. Засовская М.А. Игнатов С. К., Разуваев Г. А.: Термодинамические и кинетические
параметры элементарных реакций кластерного механизма гидролиза SOCl2 в
газовой фазе // Менделеев-2014. Биоорганическая и медицинская химия.
Металлоорганическая и координационная химия. Современный химический
катализ и моделирование химических процессов. VIII Всероссийская конференция
с международным участием молодых учёных по химии. Тезисы докладов. – Спб.,
2014. – с. 261 – 262
13. Засовская М.А., Игнатов С. К.: Газофазный механизм гидролиза SOCl2
димерами воды. Квантовохимическое исследование.// Химия и технология
новых веществ и материалов: Тезисы докладов V Всероссийской молодежной
научной конференции. Сыктывкар, 2015. – с. 65-68
14. M.A. Zasovskaya, S.K. Ignatov: Elementary reactions of SOC2 the cluster mechanism
of hydrolysis in the gas phase//15-ая сессия конференции им. В.А. Фока по квантовой
и вычислительной химии. BOOK OF ABSTRACTS of the 13-th V.A. Fock Meeting on
Quantum and Computational Chemistry - 2015. – Abstract No. 2018.
24