Электрохимический синтез новых соединений и перспективных

С.А.Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
И ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО
ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
Рассмотрено место высокотемпературного электрохимического синтеза среди других методов
получения соединений. На основании проведенного анализа сделан вывод о перспективности использования
электрохимического синтеза для получения новых соединений, монокристаллов, покрытий на изделиях
сложной конфигурации и высокочистых, дисперсных порошков.
1.
Введение
В настоящее время основными способами получения материалов различного функционального
назначения являются методы физического и химического осаждения из пара, самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза (СВС). В тоже время, для получения новых соединений и материалов
широкие перспективы открываются при использовании высокотемпературного электрохимического синтеза
(ВЭС) в солевых расплавах.
Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от
предъявленных к конкретным боридам требований. Одни из них обеспечивают высокую
производительность, другие достаточно эффективную очистку или максимальное приближение к заданному
составу. Подробный анализ преимуществ и недостатков методов проведен в обзоре [1]. На основании этого
анализа автором сделан вывод, что синтез из растворов в расплавах, электролиз и металлотермическое
восстановление окислов являются очень перспективными. Металлотермическое восстановление оксидов наиболее быстрый метод синтеза, не только не требующий затрат энергии извне, но и выделяющий
значительные
ее
количества.
Вышесказанное
относится
и
к
самораспространяющемуся
высокотемпературному синтезу (СВС), получившему применение в последние годы. Высокие температуры
в зоне распространения экзотермической реакции (2000-4000ОС) при СВС способствуют дополнительной
очистке от ряда примесей. Синтез из растворов в расплавах при сверхвысоких давлениях может открыть ряд
новых модификаций соединений, обладающих новыми ценными свойствами. Электролиз расплавов
позволяет получать чистые продукты синтеза при значительно загрязненных исходных веществах. Метод
электролиза наряду с газофазным методом могут быть использованы для непрерывного процесса синтеза
(при циклическом процессе). Кроме того эти два метода перспективны для выращивания монокристаллов
тугоплавких соединений и нанесения защитных покрытий [1]. ВЭС позволяет проводить процесс при
температуре 700 - 850°С, поскольку взаимодействие компонентов при электрохимическом синтезе
происходит на атомарном уровне [2, 3].
Электрохимический синтез может быть осуществлен в двух режимах - «термодинамическом» и
«кинетическом». При анализе электролитического получения сплавов [4] показано, что «термодинамический»
режим имеет место при близких потенциалах выделения компонентов. Как правило, разница потенциалов разряда
металлов для данного режима не превышает 0.2 В, а состав сплава не зависит от плотности тока в широком
интервале их значений. При разнице, большей 0.2В, имеет место «кинетический» режим и состав сплава не зависит
от разности потенциалов. Для электросинтеза боридов интервал значений потенциала для термодинамического
режима увеличивается на величину ∆GO/nF, где ∆GO - энергия Гиббса образования боридов из элементов; n - число
электронов, участвующих в синтезе. Термодинамическому обоснованию процессов электрохимического синтеза,
основанному на сопоставлении температурных зависимостей потенциалов выделения металлов и бора из их
различных соединений посвящены работы [5].
2. Электрохимический синтез новых соединений ниобия
В наших исследованиях показана возможность синтезировать из оксогалогенидных расплавов новые,
ранее неизвестные соединения в системах Nb-O, Nb-O-F, Nb-O-F-Me, Ta-O, Ta-O-Mе, Ta-O-F-Mе (Mе щелочной металл) [6-11]. Необычная структура этих соединений и валентное состояние тугоплавкого
металла в них позволяет рассматривать их как весьма перспективные с точки зрения обнаружения у них
практически полезных свойств.
В качестве основного, то есть ниобийсодержащего компонента расплавленных электролитов,
применяемых при получении электролизом ниобия и его соединений, используется, как правило,
фторониобат калия K2NbF7 [12]. Что касается растворителя для него, то здесь наблюдается некоторое
разнообразие. Исследователи и технологи применяют три группы растворителей: хлоридные, фторидные и
реже растворители на основе хлоридов с добавкой фторида щелочного металла. Влияние на
электрохимическое поведение ниобия и кислорода природы аниона растворителя довольно хорошо изучено
и найдено весьма значительным [13-14]. Отмечена, например, большая разница в механизме катодного
восстановления комплексов ниобия в расплавах с фторидными и хлоридными растворителями и
соответственно в химическом и фазовом составе катодных продуктов [6].
В то же время совершенно вне внимания исследователей оказалась роль катионного состава
растворителя в электрохимическом процессе. В настоящей работе установлен характер влияния отдельных
катионов солей-растворителей, определяющих состав второй координационной сферы на процесс
электрохимического восстановления фторидных и оксофторидных комплексов ниобия в расплавах с
различными соотношениями О/Nb или конкретнее - на химический и фазовый состав катодных продуктов
электролиза. В качестве растворителей применялись, как правило, индивидуальные фториды щелочных
металлов. Исключение составили фториды лития и натрия. Эти соли брались в виде эвтектической смеси
(61,3 мол.% LiF), поскольку, как показали наши предварительные исследования, замена в изучаемой солевой
системе одной из этих солей на другую не приводилa к каким-либо изменениям в ее электрохимическом
поведении. В то же время тугоплавкость этих солей заставила бы сместить температурный диапазон
условий экспериментов в область слишком высоких температур, не характерных для электрохимии ниобия.
Принятая нами методика исследований состояла в проведении в каждой из изучаемых солевых систем
(комплекс ниобия и тот или иной его растворитель) серии из нескольких циклов гальваностатического электролиза
с растворимым анодом (монооксид ниобия) при одних и тех же контролируемых параметрах (t=7500C, Dk =
0,2A/см2, Q = 1,5 A-ч/цикл). За счет электрохимического растворения анода и дисбаланса между количествами
кислорода, поставляемого в электролит анодом и выделяемого на катоде, содержание кислорода в расплаве от
цикла к циклу росло и таким образом каждый новый цикл велся фактически как бы в новом электролите с более
высоким по сравнению с предыдущим относительным содержанием кислорода (метод электрохимического
мониторинга).
Первая группа экспериментов была проведена в электролитах, в которые ниобий был введен со
фторониобатом калия (мольное соотношение O/Nb от цикла циклу могло меняться в пределах 0< O/Nb <1).
Результаты экспериментов подтвердили наше предположение о наличии взаимосвязи между природой катиона
растворителя и характером катодного процесса в расплавах, содержащих оксогалогенидные комплексы ниобия.
При этом отмечено резкое различие в интенсивности перехода кислорода из расплава на катод для электролитов с
растворителем LiF-NaF с одной стороны и KF, RbF, CsF - с другой. В первом случае содержание кислорода в
катодных осадках росло от цикла к циклу, достигнув в последнем порядка 10 мас.%, а их фазовый состав
последовательно изменялся по схеме
Nb → Nb(O) → Nb(O)+NbO.
Катодные осадки электролиза расплавов со всеми другими растворителями представляли собой
вплоть до последних циклов металлический ниобий с небольшим содержанием кислорода - сотые (KF, RbF)
и десятые (CsF) доли процента без четкой корреляции с соотношением O/Nb в расплаве.
Отмеченное принципиальное изменение характера электровосстановления при переходе от растворителя
LiF-NaF к растворителям, имеющим в своем составе катионы больших размеров, находит свое объяснение при
рассмотрении циклических вольтамперограмм. При замене растворителя на KF происходит инверсия потенциалов
восстановления, и оксофторидные комплексы ниобия начинают разряжаться при более отрицательных
потенциалах, чем фторидные. При дальнейшем увеличении радиуса катиона растворителя принципиальных
изменений вида вольтамперограмм больше не отмечалось.
Для изучения электрохимического поведения растворенного кислорода при его большем
относительном содержании в электролите (1<O/Nb<2), были проведены серии электролизов в таких солевых
системах, в которых соотношение O/Nb = 1 было стартовым. Это было достигнуто путем использования в
качестве ниобийсодержащего компонента вместо фторониобата калия его монооксофторониобата K2NbOF5.
Таким образом, уже в исходном состоянии электролит не содержал бескислородных комплексов ниобия, а
от цикла к циклу в нем росла доля диоксофторидных комплексов за счет соответствующего уменьшения
доли монооксофторидных.
Изменение фазового состава катодных продуктов последовательных циклов электролиза в расплавах
с разными растворителями для K2NbOF5 показано на схемах (Рис.1). Здесь высота участка, обозначающего
присутствие в катодном осадке той или иной фазы, пропорциональна процентному содержанию этой фазы в
осадке, согласно данным количественного рентгенофазового анализа с компьютерной обработкой
порошковых дифрактограмм.
Рис. 1. Фазоваый состав (относительные содержания фаз) катодных продуктов последовательных циклов
гальваностатического электролиза с растворимым NbO-анодом в расплавах K2NbOF5 (0,05 моля)
с растворителями : NaF-KF (1), KF (2), RbF (3) и CsF (4); t = 7500C; dк = 0,2 А/см2; Q = 1,5 Ач/цикл. Обозначениями R и T отмечены ромбоэдрическая и тетрагональная структуры
соответственно.
Представленные схемы еще раз наглядно подтверждают наличие совершенно определенной
зависимости фазового состава продуктов электролиза в изучаемых системах от катионного состава
растворителя
Даже из расплавов, в которых концентрация кислорода очень велика, возможно получение на катоде
достаточно чистого по кислороду ниобия при соответствующем выборе растворителя. Так, замена LiF-NaF
на RbF при O/Nb=1 приводит к снижению содержания кислорода в катодном продукте (при прочих равных
условиях) более, чем на два порядка по массе. Однако закономерность, заключающаяся в уменьшении
интенсивности переноса при электролизе кислорода из расплава в катодный продукт с увеличением размера
катиона растворителя, соблюдается только до Rb+ включительно, а не до Cs+, как можно было ожидать.
Содержание кислорода в катодных осадках, полученных при электролизе расплавов с CsF, выше , чем в
случае RbF. Возможная причина этой аномалии связана с изменением координационного числа
оксофторидного комплексного аниона по щелочному металлу при превышении размеров катиона (в данном
случае Cs+) определенных пределов с соответствующим снижением прочности этого комплекса.
При достаточно большой концентрации в изучаемых расплавах диоксофторидных комплексов ниобия
отмечается катодное электроосаждение кислородсодержащих фаз либо еще не известных в литературе, либо
впервые идентифицированных нами в последние годы.
При электролизе в системе K2NbOF5 - LiF+NaCl вслед за стехиометрическим моноксидом NbO,
который начинает выделяться здесь уже в первом цикле мониторинга, осаждаются оксидные фазы с
разупорядоченным распределением вакансий в структуре типа NaCl в позициях как кислорода, так и ниобия
(NbO’). Содержание кислорода в этих фазах переменно и может достигать значений, соответствующих
O/Nb=1,7 [10].
Среди продуктов электролиза расплава K2NbOF5- CsF идентифицирован ранее неизвестный субоксид NbxO
(x<6) нехарактерной для соединений ниобия ромбоэдрической структуры. При электролизе в этой системе, а также
в расплаве K2NbOF5 - RbF впервые получен электрохимическим путем субоксид тетрагональной структуры Nb6O.
Наиболее интересной, на наш взгляд, особенностью электролиза расплавов с KF и RbF как растворителями
для K2NbOF5 является катодное осаждение соединений низковалентного ниобия композитного типа «NbO»⋅n«MeF»
(Me=K, Rb, n=1, 2). Здесь «NbO»⋅и «MeF» - слоевые фрагменты (атомные сетки) кубических структур NbO и MeF,
чередующиеся в кристаллических решетках описываемых соединений вдоль оси четвертого порядка. Как нами
установлено, общая химическая формула композитов Me2-xNb4O3(F,O)3F, а кристаллохимическая формула
(монокристальный рентгеноструктурный анализ с использованием автодифрактометра Syntex P1) [Nb4O3(O,F)2] ⋅
[MeF][(Me,¼)(Me,O]. Композитное соединение с Me = K было получено нами ранее при электролизе K2NbOF5 ,
растворенного в FLINAK [15]; его рубидиевый аналог (Рис. 2) получен впервые.
Обращает на себя внимание тот факт, что аналогичные композитные фазы с Me=Li, Na, Cs получены
не были. Это может быть объяснено тем, что параметр элементарной ячейки а фрагмента «MeF» близок по
величине соответствующему параметру фрагмента «NbO» (а = 4,21Å) только, когда Me = K (4,12Å), Rb
(4,23Å). В случае лития и натрия (а = 3.67Å) он слишком мал, а в случае цезия (4,44Å) слишком велик, так
что в обоих этих случаях отсутствует достаточное соответствие параметров фрагментов для построения
стабильной слоевой структуры.
Таким образом, представленные результаты свидетельствуют о том, что катионный состав
растворителя для комплексов ниобия является чрезвычайно эффективным и до настоящего времени
совершенно недооцененным инструментом воздействия на процесс катодного электроосаждения из
расплавов. Варьирование этим параметром (вместе с варьированием другими параметрами
электрохимического процесса) дает возможность получать катодные продукты заданного химического и
фазового состава. Особенно важным представляется изучение влияния катионного состава растворителя на
электрохимическое поведение системы, с целью электрохимического синтеза новых соединений ниобия.
Роль растворителя должна быть, несомненно, изучена и в применении к системам, содержащим соединения
других металлов и прежде всего аналога ниобия - тантала.
Рис. 2. Модель композитной структуры «NbO»⋅2«RbF».
3.
Электрохимический синтез перспективных материалов
3.1 Кинетика электродных реакций при электрохимическом синтезе
Рассмотрим получение перспективных материалов на примере электросинтеза боридов тугоплавких и
редкоземельных металлов. Особенностью электросинтеза боридов тугоплавких металлов IV-A группы
является их более положительный потенциал выделения, чем разряд индивидуальных компонентов синтеза
[16-20]. В работе [21] приведены вольтамперные зависимости Ti (Zr, Hf), B и TiB2 (ZrB2, HfB2) в хлориднофторидном расплаве NaCl-KCl-NaF как отдельно, так и при совместном присутствии K2TiF6 (K2ZrF6, K2HfF6)
и KBF4 .
Волна синтеза TiB2 на вольт-амперных кривых на 0.15-0.30 В более положительна по отношению к
потенциалам выделения компонентов синтеза. Интересно отметить изменение механизма разряда частиц.
Так, выделение компонентов синтеза (В и Ti) происходит необратимо (лимитируется скоростью переноса
заряда), а волна синтеза TiB2 носит обратимый характер (процесс лимитируется диффузией).
При изучении электрохимического поведения в хлоридно-фторидном расплаве, содержащем KBF4 и
K2HfF6 кроме волн, относящихся к электровосстановлению комплексов B(II) и Hf(IV) (рис. 3 а,б), на вольтамперных кривых наблюдается дополнительная волна (рис. 3 в,г), положительнее потенциала BF4- на 0.1 В и
разряда HfF62- на 0.35 - 0.4 В. Потенциостатический электролиз при потенциалах этой волны или
гальваностатический при плотностях тока 5⋅10-3-1⋅10-1 А/см2, согласно рентгенофазовому анализу, приводит
к образованию на катоде диборида гафния. Морфология поверхности и шлиф поперечного сечения
покрытия HfB2 представлены на рис.4.
Рис. 3. Вольт-амперные кривые солевых расплавов. T=973 K; V =0.1 B/c; S =0.5см2; a - NaCl-KClK2HfF6; С K HfF =7⋅10-5 моль/см2; б - NaCl-KCl-KBF4; C KBF = 8⋅10-5 моль/см2; в, г-NaCl-KCl-K2HfF62
6
KBF4; С K HfF =5⋅10-5моль/см2;
2
6
4
C KBF4 =1.1⋅10-4 моль/см2;
На основании диагностических критериев [22] зависимости потенциала и тока пика от скорости
поляризации в исследовании [18] сделан вывод, что при V < 1.0 B/c процесс электрохимического синтеза
HfB2 необратим и осложнен предшествующей химической реакцией в приэлектродном слое. В этой работе
высказано предположение, что синтез HfB2 происходит в результате разряда сложных частиц гетероядерных комплексов, являющихся продуктом взаимодействия комплексов Hf(IV) и B(III), на что
указывает наличие предшествующей химической реакции.
Изучение электрохимического поведения тантала и бора при их совместном присутствии в расплаве
NaCl-KCl и NaCl-KCl-NaF также выявило наличие волны синтеза TaB2 при более положительных
потенциалах, чем процессы разряда бора и тантала [23-25]. Процесс синтеза является необратимым и
осложнен предшествующей химической реакцией. Такой реакцией, например, может явиться образование
гетероядерных комплексов тантала и бора. В работе [26] при исследовании катодных процессов в расплаве
NaCl-KCl-K2TaF7-KBF4 наблюдалась одна волна. При снятии циклических вольт-амперных кривых с
различными потенциалами реверса, авторами сделан вывод, что катодная волна состоит из трех процессов:
восстановления Ta(V), совместного восстановления Ta(V) и B(III) с образованием TaB2 и восстановлением
бора. Все эти процессы близки по потенциалам и на катодной вольтамперограмме сливаются в одну волну.
При увеличении активности фтор-иона в расплаве (добавление NaF) происходило разделение волн.
Рис. 4. Морфология поверхности (а) и шлиф поперечного сечения покрытия HfB2 (б), полученного на
молибденовой подложке электрохимическим синтезом из солевого расплава NaCl-KCl- K2HfF6(5
мас.%)-KBF4(5 мас.%)-NaF(5 мас.%); T=1123K; ik = 0.03 A/см2; τ = 3ч.
При исследовании электродных процессов в расплаве NaCl-KCl и NaCl-KCl-NaF, содержащем K2NbF7 и
KBF4 показано, что образование боридов ниобия возможно лишь при плотностях тока выше предельной
диффузионной процесса Nb(IV) + 4e → Nb [27-28]. Более положительный потенциал волны синтеза боридов по
сравнению с потенциалом бора обусловлен величиной деполяризации при катодном внедрении бора в ниобий.
Термодинамический анализ и вольтамперометрические измерения [29] показали, что синтез боридов VIA группы
можно вести только выше предельной диффузионной плотности тока разряда металлов (Mo, W, Cr).
Проведенный выше краткий анализ литературных данных показывает, что электрохимический синтез
боридов IVA группы, как правило, может быть осуществлен в «термодинамическом» режиме. Для синтеза
боридов VA группы в зависимости от кислотно-основных свойств расплава возможен как
«термодинамический», так и «кинетический» режимы, а для синтеза боридов VI A группы характерен
«кинетический» режим.
Рассмотрим два дискуссионных вопроса, касающихся электродных реакций при электрохимическом
синтезе:
• реализация многоэлектронных переходов;
• образование гетерополиядерных комплексов в расплавах.
При электрохимическом синтезе боридов IVA группы [21] и боридов тантала [23, 24] удается реализовать в
узком интервале потенциалов перенос десяти и одиннадцати электронов с образованием на катоде диборидов
металлов IVA группы и тантала. Данные процессы могут быть интерпретированы как одностадийные, т.е. процессы
с одновременным присоединением всех электронов. Эти выводы основываются на том, что на вольт-амперных
кривых даже при высоких скоростях поляризации и их дифференцировании не удается обнаружить стадийность
суммарного многоэлектронного процесса. Такая ситуация может быть обусловлена либо осуществлением таких
процессов в очень узком, практически неразрешимом современными приборами интервале потенциалов, либо тем,
что такие процессы действительно протекают в одну стадию. Таким образом, многоэлектронную электродную
реакцию можно представить как одностадийный процесс или как реакции с последовательным присоединением
определенного числа электронов (как правило одного электрона). До последнего времени считалось приемлемой
лишь последняя точка зрения. Она, в основном, базировалась на теории Маркуса, разработанной для гомогенных
электрохимических реакций. Из этой теории следует, что энергия реорганизации комплекса ES растет
пропорционально квадрату переносимого заряда [30]. Следовательно, для двухэлектронной реакции ES будет
вчетверо больше, чем для одноэлектронной. Этим, по-видимому, объясняется тот факт, что большинство
многоэлектронных реакций в водных растворах протекает не в одну, а в несколько последовательных стадий,
каждая из которых обладает меньшей энергией активации, чем требуется для единого многоэлектронного акта.
Для решения альтернативы одновременного или последовательного присоединения электронов в
многоэлектронных реакциях в настоящее время широко используются современные квантово-химические методы.
Квантово-химические расчеты, выполненные для гетерогенных электрохимических реакций показали для ряда
случаев приоритет одновременного присоединения электронов перед последовательным [31, 32].
В работах [2, 18, 24] высказаны предположения, что формирование боридов происходит при разряде
гетерополиядерных комплексов бора и тугоплавкого металла. Эти предположения основаны на электрохимических
исследованиях, поскольку при определенных отношениях B/Me на вольт-амперограммах фиксируется лишь
единственная волна синтеза боридов и отсутствуют волны разряда комплексов металла и бора. Определение
коэффициентов диффузии частиц, приводящих к формированию на катоде TiB2, ZrB2 и HfB2, дает соответственно
следующие значения 8.9⋅10-10, 9.9⋅10-10 и 4.0⋅10-10 м2/с [33], что в несколько раз ниже, чем коэффициенты диффузии
комплексов Ti, Zr, Hf и B. Полученные результаты подтверждают образование гетерополиядерных комплексов в
расплаве.
Известно [30], что энергия и время реорганизации комплексов заметно уменьшается при наличии
мостиковой частицы, вероятно, поэтому разряд гетероядерных комплексов, где связь металл-бор рвется по
мостикам, протекает при более положительных, чем разряд индивидуальных комплексов и может наблюдаться, как
в случае синтеза TiB2, переход к обратимому процессу. Сведения об образовании гетероядерных комплексов в
солевых расплавах весьма немногочисленны [34-38]. Впервые, гетероядерные частицы для 3d-металлов
зафиксированы в расплаве на основе AlCl3 [38]. В расплаве NaCl-KCl, включающем в себя хлориды хрома и
алюминия в работе [39] установлено образование гетероядерных комплексов, при многоэлектронном разряде
которых происходит осаждение сплава хром-алюминий, т.е. удается получить сплав, компоненты которого имеют
сильно отличающиеся друг от друга стандартные потенциалы. Образование сплава ниобий-алюминий установлено
при разряде их гетероядерных комплексов в расплаве NaCl-KCl [40]. В исследованиях [41, 42] показано, что в
электролите AlCl3- NaCl (2:1), содержащем комплексы Ti(II) при определенной концентрации последних на катоде в
широком интервале плотностей тока формируется соединение TiAl3. Авторы, опираясь на спектроскопические
работы Седдона [43] объясняют этот факт наличием в расплаве электроактивных частиц состава [Ti ( AlCl 4 )3 ]− . В
работе [44] также установлено соответствие состава гетероядерного комплекса в расплаве составу сплава. В ряде
случаев формирование гетерополиядерных комплексов происходит не в объеме расплава, а в приэлектродном слое.
Протекание такой химической реакции с нелинейными стадиями вдали от термодинамической ветви равновесия
приводит к явлению самоорганизации [23-25], которое характеризуется формированием рентгеноаморфных
покрытий боридов тантала (рис.5а) толщиной 30-50 мкм, состоящих из чередующихся слоев толщиной менее 1 мкм
- микрослоистых покрытий (рис.5б). Образование микрослоистых покрытий при использовании постоянного тока
связано с наличием концентрационных колебаний в приэлектродном слое [45, 46]. Механизм колебаний в работах
[23, 24] объяснен в рамках модели пересыщение - снятие пересыщения [47]. Переключателем, обеспечивающим
смену режима, может являться концентрация гетероядерных комплексов тантала и бора.
Рис. 5. Рентгенограмма (а) и шлиф поперечного сечения микрослоистого покрытия борида тантала (б),
полученного на графитовой подложке из расплава NaCl-KCl-K2TaF7(1.5 мас.%)-KBF4(10 мас.%)NaF(10 мас.%); T = 1023K; ik=0.02 A/см2; τ = 3ч.
Перенос такого большого числа электронов при разряде гетероядерных комплексов в узком интервале
потенциалов требует дальнейшего теоретического осмысления. Установлено, что образование гетерополиядерных
комплексов наблюдается при определенных кислотно-основных свойствах расплавов, которые зависят от
анионного, катионного состава электролитов и концентрации компонентов в нем. Однако, еще остаются неясными
условия, позволяющие целенаправленно формировать гетерокомплексы. Можно лишь отметить, что они часто
образуются в расплавах, содержащих трихлорид алюминия.
На данном этапе исследований не менее важной задачей является накопление экспериментальных
результатов:
• определение механизмов и кинетических параметров электровосстановления гетерокомплексов;
• исследование расплавов, содержащих гетероядерные комплексы физико-химическими и
спектроскопическими ( в том числе приэлектродного слоя) методами анализа;
• установление корреляции состав гетерокомплексов - состав сплавов;
• изучение явлений самоорганизации при электроосаждении соединений.
3.2.1.
Структура катодных осадков при электрохимическом синтезе
Структура катодных осадков характеризуется тремя элементами: внешней формой, внутренним
строением и кристаллографической ориентацией. По внешней форме осадки можно подразделить на
монокристаллы, дендриты, порошковые и сплошные. Переход от одной формы осадка к другой может быть
объяснен феноменологически, исходя из числа образующихся зародышей и направлений, структуры и
величины градиентов электрического, концентрационного и температурного полей в расплаве, осадке и на
их границе [4].
Монокристаллы боридов электрохимическим синтезом могут быть получены либо наращиванием
монокристаллической затравки, либо выращиванием изолированных монокристаллов на чужеродной подложке.
Второй способ был реализован в работе [48] для получения монокристаллов LaB6. Электроосаждением из расплава
LiF-Li2CO3 , содержащем La2O3 и B2O3 при температуре 800ОС за 200 часов был выращен монокристалл размером
6×5×5 мм3. При получении монокристаллов электролизом необходимо выполнение следующих условий. Скорость
доставки вещества должна быть настолько велика, чтобы торможение доставки не было преобладающим.
Неискаженные кристаллы будут вырастать лишь тогда, когда среднее время зарождения нового слоя на грани будет
не меньше времени распространения слоя по всей границе [4].
Сплошные поликристаллические осадки (сплошные покрытия) при осаждении на чужеродной
подложке формируются в следующие три стадии: зарождение отдельных кристаллов на подложке; рост
отдельных кристаллов до слияния их в сплошной слой; коллективный рост кристаллов в сплошном осадке.
Обсудим два важных вопроса, касающихся возможности получения сплошных покрытий методом
электрохимического синтеза:
•обратимость - необратимость процессов электровосстановления и структура катодных осадков;
•получение покрытий в «кинетическом» режиме.
До начала систематических исследований кинетики электродных процессов в расплавах “априори”
считалось, что наиболее замедленной стадией электродного процесса при электроосаждении металлов из
расплавленных солей является стадия доставки разряжающихся ионов к катоду. В работе [49] показано, что
дендритные осадки образуются в тех случаях, когда скорость электродной реакции определяется скоростью
массопереноса к поверхности электрода. Таким образом, получение сплошных осадков (покрытий) в солевых
расплавах казалось трудно выполнимой задачей. Однако, дальнейшие исследования показали, что процессы разряда
комплексов до металлов могут лимитироваться предшествующими химическими реакциями и скоростью переноса
заряда [50,14], т.е. являться необратимыми. Условие необратимости для получения сплошных осадков в солевых
расплавах было сформулировано в работах Сендероффа и Меллорса. Они считали необходимым, чтобы полный
процесс электровосстановления включал в себя, по крайней мере, одну медленную стадию. В цикле
хронопотенциометрических исследований [51-54], ими найдена необратимость электродных процессов для тех
металлов, которые выделяются на катоде в виде покрытий. Причины необратимости для разных металлов разные.
В исследовании [55] показано, что обратимый разряд комплексов металлов до своих атомов в солевых
расплавах накладывает определенные ограничения (возможно для ряда металлов непреодолимые) на формирование
сплошных осадков. В то же время, несмотря на обратимый разряд хлоридных комплексов ниобия (IV), хрома (III),
рения (III) до металлов, в хлоридных расплавах удается получать их покрытия. Таким образом, необратимость
процесса разряда для получения сплошных осадков является желательным, но не обязательным условием. Повидимому, условие необратимости является не обязательным и для получения сплошных покрытий боридов. Так в
хлоридно-фторидных расплавах, содержащих комплексы B(III) и Ti(III), стадия их совместного разряда является
обратимой [17], но при катодных плотностях тока 5⋅10-3 - 5⋅10-2 A/см2 удается получить сплошное покрытие TiB2.
В «термодинамическом» режиме синтеза в широком интервале плотностей тока состав сплава
практически не зависит от нее. Продукт синтеза в зависимости от плотности тока может быть получен как в
виде порошков, так и сплошных покрытий.
В «кинетическом» режиме считалось до последнего времени возможным получение лишь порошков.
Однако, в исследовании [56] были получены сплошные покрытия сплава Nb-Hf. Установлено, что концентрация в
сплаве более электроположительного компонента Nb меняется в зависимости от плотности тока по уравнению [4]:
N Nb =
z Nb FiNb ,• р .
ik
(1)
где NNb - атомно-долевая концентрация компонента А; zNb -заряд ионов ниобия; iNb,пр. - предельная плотность
тока ниобия; ik - катодная плотность тока синтеза. Осаждение сплава идет лишь при катодной плотности тока выше
предельной диффузионной для осаждения ниобия. Подход, определенный в данной работе был перенесен на синтез
боридов ниобия. Он заключается в том, что концентрация электроположительного компонента должна быть
невысокой, чтобы при плотности тока выше предельной диффузионной сохранялись условия устойчивости
плоского фронта кристаллизации. Для электрохимического синтеза боридов ниобия был выбран электролит NaClKCl-K2NbF7 (1-2 мас.%) - KBF4 (10 мас.%) - NaF(5 мас.%) и определены условия синтеза, позволяющие получать
кристаллические и рентгеноаморфные покрытия боридов ниобия толщиной 20-30 мкм [17]. Переход с повышением
плотности тока от кристаллических к рентгеноаморфным покрытиям связан с измельчением кристаллов, которые
при ik = 0.3 А/см2 достигают таких малых размеров, что дают на дифрактограмме картину, характерную для
рентгеноаморфной фазы [27, 28].
Дендритные кристаллы также являются распространенной формой осадков при электрохимическом синтезе
боридов. Их возникновение обусловлено потерей устойчивости плоского фронта кристаллизации. Дендриты растут
в условиях слабого пассивирования, т.е. при электролизе расплавов с малым содержанием соосаждающихся
нерастворимых в осадке примесей [4]. Так, при электроосаждении боридов титана из электролита KCl-NaCl-NaF (30
мол. %)-TiCl3(5 мол. %)-KBF4(10 мол. %) при температуре 1023К и катодной плотности тока < 0.5 А/см2 отмечено
формирование дендритов [17].
На основании собственного экспериментального опыта и анализа литературных данных для
электрохимического синтеза боридов при содержании компонентов несколько мол.% и температурах 700900ОС можно предположить следующую корреляцию между катодной плотностью тока и структурой
катодных осадков:
5⋅10-3 ≤ ik ≤ 0.2 - 0.3 A/см2 - сплошные покрытия, монокристаллы;
- дендриты;
0.2- 0.3 ≤ ik ≤ 0.5 A/см2
- порошки.
ik > 0.5 A/см2
Конечно, указанные граничные значения не могут учесть все особенности электрохимического
синтеза и для ряда случаев величины катодной плотности тока могут меняться в сторону увеличения или
уменьшения.
Рассмотрим образование порошков при электрохимическом синтезе. Как отмечено выше, для
получения порошков необходима достаточно высокая начальная катодная плотность тока. Порошковые
осадки состоят из мелких частиц в основном неправильной формы. Они или совсем не сцеплены между
собой или образуют слабо сцепленные конгломераты типа губки. По мнению А.Н. Барабошкина [4],
существуют две причины образования порошков: высокий уровень пассивирования поверхности растущих
кристаллов (первичные порошки) и вторичное восстановление осаждаемых ионов растворенными в
расплаве щелочными металлами (вторичные порошки). Так, невозможность получения сплошных осадков
при электрохимическом синтезе ZrB2 из хлоридно-фторидного расплава, содержащего KBF4 и K2ZrF6 [19], и
образование порошков даже при низких катодных плотностях тока (ik < 0.3 A/см2) связано с соосаждением
на катоде частичек NaZrF4 [57], блокирующих кристаллы ZrB2 при их выделении из электролита.
Рис. 6. Кристаллы ZrB2 , полученные электрохимическим синтезом из расплава KCl-KF-K2ZrF6(15 мас.%)KBF4(15 мас.%) при различных начальных катодных плотностях тока. i (A/см2): а =0.5; б = 0.7; в
= 1.0.
Рис. 7. Нанотрубки гексаборида гадолиня, полученные высокотемпературным электрохимическим
синтезом.
В работе [58] электролизом эвтектической смеси KCl-KF, содержащей 15 мас.% K2ZrF6 и 15 мас.% KBF4 в
широком интервале плотности тока получены порошки ZrB2. Порошки диборида циркония, сформированные при
плотностях тока 0.7-1.0 А/см2 представлены на рис. 6. Как видно из рис.6, кристаллы ZrB2 не имеют четкой огранки
и в основном представлены кристаллами удлиненной, неправильной или овальной формы с рыхлой поверхностью.
Из внешний вид сильно отличается от порошков циркония, полученных электролизом расплава KCl-KF- K2ZrF6 (15
мас.%), которые представлены дендритами в виде игл [58]. В этом исследовании показано, что средний размер
кристаллов порошковых осадков ZrB2 в интервале 0.3-0.7 A/см2 обратно пропорционален корню квадратному из
катодной плотности тока. Эти результаты согласуются с теоретическими, полученными для электрокристаллизации
металлов. В то же время, увеличение катодной плотности с 0.7 до 1.0 A/см2 мало влияет на размер кристаллов, что
по-видимому, связано с эффектом перекрытия зон роста кристаллов. Основными характеристиками порошковых
осадков являются гранулометрический состав зерен и удельная поверхность. Многочисленными исследованиями
при получении порошков металлов установлено, что средний размер зерен уменьшается при увеличении плотности
тока, понижении температуры и концентрации [4]. Эти же зависимости являются справедливыми и при получении
порошков боридов. Так, в исследованиях [17, 59] установлено, что дисперсность порошков TiB2 возрастает с
увеличением плотности тока и понижением температуры. При температуре 963 К и катодной плотности тока 1.5
A/см2 удается получить порошки с удельной поверхностью до 10 м2/г. По-видимому, дисперсность порошков может
быть повышена с увеличением катодной плотности тока, поскольку лишь при ik > 1.6 A/см2 начинается разряд
щелочного металла, а вторичные порошки, как правило, имеют большую удельную поверхность, чем первичные. В
работе [60-62] электросинтезом получены однофазные продукты MoB4 и WB4 с удельной поверхностью 5-15 м2/г, а
дисперсные порошки CrB4 имели удельную поверхность 10-20м2/г [62, 63]. Высокодисперсные монофазные
порошки EuB6 и GdB6 и порошки смеси двух фаз NdB6 и NdB4 получены в исследованиях [64-66], а при
определённых параметрах синтеза, впервые синтезированы нанотрубки гексаборида гадолиния (рис.7) [66].
Порошки, полученные электрохимическим синтезом не уступают по дисперсности порошкам, полученным
газофазным и плазмохимическим синтезом в условиях низкотемпературной плазмы и СВЧ разряда [67]. Удельная
поверхность, образующихся по указанным методам порошков боридов составляет 3-25 м2/г.
В табл. 1 приведено содержание примесей в порошках диборидов циркония и ниобия, полученных
СВС - методом и электрохимическим синтезом.
Таблица 1.
Содержание примесей (мас. %) в порошках диборидов циркония и ниобия,
полученных I -СВС-методом [68] и II - электрохимическим синтезом [58].
Примесь
O
C
N
Mn
Mg
Si
ZrB2
I
0.15
0.15
н.о.
0.4
-
NbB2
II
5⋅10-2
< 1⋅10-2
≤ 5.0⋅10-3
< 3⋅10-4
< 1⋅10-3
≤ 3⋅10-2
I
0.19
0.17
0.1
0.7
3⋅10-2
II
2⋅10-2
< 1⋅10-2
< 5⋅10-3
< 3⋅10-4
< 1⋅10-3
< 1⋅10-3
Hf
Fe
Al
Mo
W
V
Ti
Co
Cu
Ni
Cr
0.1
0.2
4.2⋅10-2
3.2⋅10-2
5.3⋅10-4
3.6⋅10-2
6.5⋅10-5
≤ 3⋅10-2
1⋅10-2÷3⋅10-3
≤ 3⋅10-3
< 1⋅10-4
< 1⋅10-4
< 1⋅10-3
< 3⋅10-3
< 1⋅10-3
1⋅10-3
3⋅10-3
< 3⋅10-3
7⋅10-2
0.3
3.8⋅10-2
4.2⋅10-2
1.6⋅10-6
< 3⋅10-2
≤ 3⋅10-3
< 3⋅10-3
< 1⋅10-4
< 1⋅10-4
< 1⋅10-3
< 3⋅10-3
< 1⋅10-3
< 1⋅10-3
≤ 3⋅10-3
< 3⋅10-3
Как видно из табл. 1, порошки электрохимического синтеза характеризуются значительно меньшим
содержанием примесей внедрения (O, C, N) и металлических примесей, чем штабики боридов Zr и Nb , полученные
СВС - методом. Порошки, синтезированные электролизом расплава, могут быть рекомендованы для изготовления
монокристаллов ZrB2 и NbB2, поскольку в процессе их получения происходит глубокое рафинирование исходного
материала [69]. Кроме того, высокая чистота электролитических порошков позволяет реализовать их для
изготовления распыляемых мишеней.
Литература
1. Гурин В.Н. // Успехи химии. 1972 Т.41. С. 616.
2. Новоселова И.А., Малышев В.В., Шаповал В.И. и др. // Теоретич. основы хим. технологии. 1997. Т.
31. С. 286.
3. Рогинский С.Х. Электронные явления в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1975. 247c.
4.
Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука,
1976. 280с.
5.
Deviatkin S.V., Kaptay G., Shapoval V.I., Berecz E.// Proc. Molten Salt Chemistry and
Technology. N.Y.:Electrochem. Soc. Inc., 1993. V. 93-9. P. 584.
6.
Grinevitch V.V., Arakcheeva A.V., Polyakov E.G., Polyakova L.P., Kuznetsov S.A. in Molten
Salts XI. The Electrochemical Society Proceeding Series. 1998. PV 98-11. P. 84.
7.
Grinevitch V.V., Arakcheeva A.V., Reznichenko V.A., Kuznetsov S.A., Vik A.F., Ostvold T. in
Molten Salts XII. The Electrochemical Society Proceeding Series. 1999. PV 99-41. P. 597.
8.
Кузнецов С.А., Гриневич В.В., Резниченко В.А., Аракчеева А.В. // ДАН. 1999.Т. 368. №6. С.
774ю.
9.
Grinevitch V.V. Reznichenko V.A., Model M.S., Kuznetsov S.A., Polyakov E.G., Stangrit P.T. //
J. Appl. Electrochem. 1999. V. 29. №6. P. 693.
10. Гриневич В.В., Модель М.С., Аракчеева А.В., Карпинский О.Г., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г. // ДАН.
1991. Т. 319. №2. С. 389-394.
11. Гриневич В.В., Аракчеева А.В., Кузнецов С.А., Калинников В.Т. // ДАН. 1991. Т. 382. №1. С. 66.
12. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1997.
240 с.
13. Кузнецов С.А, Глаголевская А.Л., Гриневич В.В, Стангрит П.Т. Электрохимия 1992. Т.28. №9. С. 1344.
14. Кузнецов С.А. // Электрохимия. 1993. Т.29. С.1326.
15. Grinevitch V.V., Arakcheeva A.V. and Kuznetsov S.A. Green Industrial Applica
tions of Ionic Liquids, 2003. V. II/92. P. 353.
16. Taranenko V.I., Zarutskii I.V., Shapoval V.I. et.al.// Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 263.
17. Заруцкий И.В., Малышев В.В., Шаповал В.И. // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70.
С. 1475.
18. Кузнецов С.А., Девяткин С.В., Глаголевская А.Л. и др. // Расплавы. 1992. Вып.2.
С. 67.
19. Lugovoi V.P., Deviatkin S.V., Kaptay G., Kuznetsov S.A. // Proc. of the Tenth Intern. Symp. on Molten Salts.
N.Y.: 1996. Electrochem. Soc. Inc. V.96-7. P.303.
20. Kuznetsov S.A., Kuznetsova S.V., Polyakov E.G., Stangrit P.T. // Refractory Metals in Molten Salts.1997. V.
3/53. P. 211.
21. Shapoval V.I., Zarutskii I.V., Lugovoi V.P., Deviatkin S.V., Kuznetsov S.A., Kaptay G. // Refractory Metals in
Molten Salts. 1997. V.3/53. P. 73.
22. Nicholson H., Shain J. // Anal. Chem. 1964. V.36. P.706.
23. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Беляевский А.Т. // Журн. прикл. химии. 1994. Т.67. С.1093.
24. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л. // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 344.
25. Кузнецов С.А. // Электрохимия. 1996. Т.32. С. 829.
26. Девяткин С.В., Тараненко В.И., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. // Расплавы. 1992.
Вып. 2. С. 71.
27. Девяткин С.В., Тараненко В.И., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. // Расплавы. 1992.
Вып. 2. С. 71.
28. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В., Беляевский А.Т., Девяткин С.В., Каптаи Д. // Электрохимия. 1998. Т. 34
С.520.
29. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А. Kушхов Х.Б. // Успехи химии 1995. Т. 64. С. 133.
30. Кришталик
Л.И.
Электродные
реакции.
Механизм
элементарного
акта.
М.:
Наука, 224с.
31. Gorodyskii A.V., Karasevskii A.I., Matyushov D.V. // J. Electroanal. Chem. 1991.
V.315. P.9.
32. Karasevskii A.I., Karnaukhov I.N. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 348. P. 49.
33. Kaptay G., Kuznetsov S.A. // Plasmas and Ions. 1999. V 2. P. 45.
34. ∅ye H.A., Gruen D.M. // Inorg. Chem. 1964. V.3. P.836.
35. Волков С.В. // Координац. Химия. 1989. Т. 5. С. 723.
36. Волков С.В., Бабушкина О.Б., Буряк Н.И. // Журн. неорган. химии. 1990. Т.35. С.2881.
37. Волков С.В., Буряк Н.И., Бабушкина О.Б. // Укр. хим. журн. 1991. Т. 51. С. 339.
38. Волков С.В. // Журн. неорган. химии. 1990. Т.35. С. 2789.
39. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л. // Электрохимия 1995. Т.31. С. 1389.
40. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Стангрит П.Т. // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. С.1838.
41. Stafford G.R.// J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. P. 945.
42. Stafford G.R., Moffat T.P. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. P. 3289.
43. Dent A., Seddon K., Welton T. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. V. 4. P. 315.
44. Dube C., Kounaves S.P., Robbat A., Workie B.// Abstracts 185 Electrochemical Society Meeting. California, San
Francisco. 1994. V. 94-1. P. 1406.
45. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.:
Мир, 1973. 280с.
46. Николис Н., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 512с.
47. Жаботинский А.М., Отмер Х., Филд З. и др. Колебания и бегущие волны в химических системах. М.:
Мир, 1988. 720с.
48. Zubeck I.V., Feigelson R.S., Huggins R.A., Pettit P.A. // J. Crystal Growth. 1976. V. 34.
P. 85.
49. Barton J.I., Bockris J.O’M. // Proc. R. Soc. London. 1962. V. A268. P. 485.
50. Инман Д., Уильямс Д.И. // Электрохимия, прошедшие и будущие тридцать лет. М.: Химия, 1982. С. 226.
51. Senderoff S., Mellors G.W.// J. Electrochem. Soc. 1966.V.113 P. 60.
52. Senderoff S., Mellors G.W., Reinhardt W.J. // J. Electrochem. Soc. 1965. V.112. P.840.
53. Senderoff S., Mellors G.W.// J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. P. 555.
54. Senderoff S., Mellors G.W.// J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. P.586.
55. Кузнецов С.А. // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. С. 64.
56. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В. // Тез. Второй междунар. конф. «Благородные и редкие металлы».
Украина, Донецк. 1997. Т.3. С.106.
57. Ивановский Л.Е., Петенев О.С. // Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР 1961. Вып.2. С.71.
58. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Беляевский А.Т., Девяткин С.В., Каптаи Д. // Журн. прикл. химии
1997. Т. 70. С. 1646.
59. Тараненко В.И., Биденко В.А., Заруцкий И.В., Девяткин С.В. // В сб. научных трудов «Бориды» Киев:
ИПМ АНУ, 1990. С. 54.
60. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тищенко А.А., Шаповал В.И. // Укр. хим. журн. 1992. Т.58. С.484.
61. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тищенко А.А., Шаповал В.И. // Порошк. металлург. 1993. Вып.1. С. 8.
62. Малышев В.В., Ускова Н.Н., Шаповал В.И. // Журн. неорган. химии. 1996. Т.41.
С. 1774.
63. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Гавсиани С.Г. // Порошк. металлург. 1994. Вып. 1-2. С.11.
64. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov, M. Gaune-Escard. // J. Mining and Metallurgy 2003. V.39 B. P. 251.
65. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov. // Electrochemistry Communications 2005. V.7.
P. 637.
66. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov. // Electrochemistry (Tokyo) 2005. V. 73. P. 42.
67. Kamo Acia // Ceram. Jap. 1984. V.19. P. 478.
68. Бурханов Г.С. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. Т.30. С. 485.
69. Прохоров А.М., Лякишев Н.П., Бурханов Г.С., Дементьев В.А.//Неорган. материалы. 1996. Т.32. С. 1365.