Каталитическое гидрирование растительных масел

28
Каталитическое гидрирование
растительных масел
в сверхкритических средах
новые технологии
С. А. Глазунова
Мы продолжаем серию публикаций, посвященную применениям
сверхкритических флюидных технологий в масложировой индустрии. В
предыдущей статье (Масла и Жиры, №5–6, 2010) были рассмотрены основные
свойства сверхкритических флюидов (СКФ), прежде всего диоксида углерода, а
также использование этого вещества для проведения сверхкритической
флюидной экстракции – современного эффективного экологичного метода
извлечения липидов, терпенов, восков и других неполярных веществ из
растительного и животного сырья. Настоящая работа посвящена использованию
сверхкритических флюидов в сфере химической переработки масел и жиров
С
пособность ряда сверхкритических флюидов растворять жиры, понижая вязкость реакционной смеси
и повышая коэффициенты диффузии
реагентов, позволяет проводить многие реакции с гораздо более высокой
скоростью, эффективностью и с
меньшими потерями. СКФтехнологии используются в целом
ряде процессов, связанных с конверсией жировой продукции. Мы подробно остановимся на одном из них
– каталитическом гидрировании
жидких масел с целью получения
твердых жиров для производства
маргаринов, шортенингов, спредов,
кондитерских смесей и т.п. Традиционные промышленные способы получение твердых жиров из растительного сырья базируются на двух технологиях – каталитическом гидрировании и переэтерификации.
Гидрирование – процесс частичного или полного превращения ненасыщенных кислот, входящих в состав
триглицеридов, в насыщенные путем
взаимодействия с водородом на металлическом катализаторе при высокой
температуре и под давлением. Это наиболее старый метод производства
твердых липидов, применяющийся с
XIX века. Два его основных недостатка
– загрязнение получаемого продукта
остаточным количеством катализатоМАСЛА и ЖИРЫ № 5–6
7–8 /2010
ра и высокая степень трансизомеризации ненасыщенных жирных кислот.
Наиболее распространенный промышленный катализатор этого процесса – никель на углеродном носителе.
Вязкость масла увеличивается при сатурации, и по окончании реакции частицы катализатора неизбежно выносятся из реакционного сосуда в
толще жирового слоя. Обязательная фильтрация на выходе из реактора лишь частично помогает решить
эту проблему, некоторое количество
металла все равно оказывает в конечном продукте, что резко ухудшает его
товарные свойства. Все тяжелые металлы – токсины в той или иной степени,
а никель, к тому же, распространенный
аллерген, его присутствие в пище, особенно в детском питании, недопустимо.
Твердые жиры, используемые в кулинарии, в частности в кондитерских изделиях, мороженом и пр. не должны
содержать сколько-нибудь заметных
количеств этого вещества.
Вторая проблема, связанная с традиционной технологией гидрогенизации жидких масел, связана с изомеризацией двойных связей жирных
кислот из цис-формы, в которой они
находятся в исходном растительном
сырье, в транс-форму. На настоящий
момент не существует единого, всеми
признанного мнения по поводу воздействия трансизомерных жиров на
организм человека. Однако, современная медицина располагает данными о том, что высокое содержание
транскислот в продуктах питания
может приводить к ряду серьезных
заболеваний, таких как ишемическая
болезнь сердца, инфаркт миокарда,
коронарная болезнь сердца, различные сосудистые заболевания, некоторые виды рака, различные нарушения обмена веществ, ухудшение иммунитета. Полемика на данную тему
длится уже несколько десятилетий, в
том числе и на страницах различных
изданий. В целом профессиональное
сообщество, как в мире, так и в России, склоняется к необходимости
минимизации доли трансжиров в пищевых продуктах. Так, на 12-й конференции «Пищевые ингредиенты, добавки и пряности», проходившей в
ноябре 2009 года в Москве, в рамках
X Международного форума «Пищевые ингредиенты ХХI века» была проведена специальная сессия «В фокусе
– жиры специального назначения»,
по итогам которой было выпущено
официальное обращение для прессы.
Одним из главных вопросов, обсуждавшихся на сессии, и ключевым пунктом официального обращения стала
проблема высокого содержания
трансизомеров ненасыщенных жирных кислот в жирах специального
назначения. В обращении содержится
29
Переэтерификация, второй традиционный способ получения твердых
жиров, представляет собой каталитический процесс внутри- и межмолекулярного обмена входящими в
структуру триглицеридов жирными
кислотами. Особенно эффективной
оказалась технология ферментативного катализа с использованием ферментов липаз. Так, фермент Липозим
ТЛ ИМ производства датской компании Novozymes позволяет осуществлять селективный внутримолекулярный 1,3-жирнокислотный обмен в
триглицеридах. Преимущества данного способа над стандартным гидрированием заключаются, прежде всего, в
отсутствии следов токсичного катализатора и трансизомеров в конечном
продукте. В ходе ферментативной
переэтерификации никаких изменений в химической структуре переставляемых местами жирных кислот
не происходит, меняются только позиции, по которым они связаны с
глицериновой основой. Поэтому стереометрия двойных связей не под-
вергается воздействию в ходе таких
превращений, и трансизомеры не образуются. Недостатками же данного
метода является его дороговизна,
причем как в отношении первоначальных инвестиций в техническое оснащение, так и в стоимости расходуемых реактивов. Липазы – сравнительно нестабильные катализаторы. Скорость их деградации в существенной
степени зависит от наличия воды в
реакционной системе. Вода же образуется как побочный продукт в ходе
переэтерификации, что приводит к
потере ферментативной активности
после нескольких десятков циклов.
Восстановление исходной активности
этих катализаторов очень затруднительно ввиду их сложной природы.
Кроме того, ферментативная переэтерификация не позволяет создавать
такой широкий спектр продуктов, как
гидрогенизация, поскольку она не сопровождается изменением степени
ненасыщенности масла. Таким способом трудно получать твердые жиры с
высокой температурой плавления.
10Я МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
МАСЛОЖИРОВАЯ ИНДУСТРИЯ2010
27–28 октября 2010 года, Санкт-Петербург
Конференц-зал «АЗИМУТ Советский», Лермонтовский пр., 43/1
Организаторы:
Всероссийский научно-исследовательский институт жиров;
Масложировой Союз России;
Рекламная компания «Центр-Продукт».
Основные разделы конференции:
• Потенциал масложирового комплекса России, тенденции его развития;
• Масложировой рынок стран ближнего и дальнего зарубежья. Экспорт, импорт масложирового сырья и продовольствия, прогноз
урожая масличных культур на 2011 г.;
• Исследование и разработки научно-исследовательских центров в области расширения ассортимента продукции, снижение
сырьевых, топливно-энергетических, материальных и трудовых ресурсов для предприятий отрасли;
• Современные технологии и оборудование в масложировой промышленности. Теоретические и экспериментальные исследования
процессов масложировых производств;
• Новые виды технологического и аналитического оборудования для анализа качества масложировой продукции;
• Новые виды высокоурожайных отечественных сортов масличных культур. Инновационные разработки по селекции и технологии
их производства;
• Конкурентноспособность масложировой продукции исходя из природно-климатического потенциала РФ и разнообразных
биоклиматических условий;
• Стандартизация и сертификация масложировых продуктов. МТК 238 «Масла растительные и продукты их переработки»;
• Пищевые добавки в составе масложировых продуктов;
• Вторичные продукты масложирового производства их дальнейшее использование;
• Инновационные разработки в области тары, упаковки, транспортировки и хранения сырья и готовой продукции;
•Технологии очистки жиросодержащих сточных вод, утилизация отходов.
В программе конференции:
• Профессиональный дегустационный конкурс «Премия ВНИИЖ»;
• Выставка-продажа научно-производственной литературы;
• Культурная программа.
Дополнительную информацию можно получить на сайте www.vniifats.ru, по e-mail:[email protected]
в оргкомитете: тел./факс:+7(812)712-12-16; тел.:+7(905)207-78-63
№ 7–8
5–6 /2010 МАСЛА и ЖИРЫ
спецжиры:
новые
новости
технологии
рынка
призыв обязать производителей масложировой продукции вести контроль содержания трансизомеров и
предложено взять на вооружение
одно из обсуждаемых возможных
технологических решений данного
вопроса, связанное с расширением
импорта твердых тропических масел,
пальмового и пальмоядрового, способных служить основой для такого
производства без каталитического
гидрирования. Фракционирование
твердых масел также является одним
из способов получения твердой жировой основы для производства продуктов питания. Но изделия на их
основе часто обладают специфическим неприятным вкусом. Кроме
того, они хуже справляются с ролью
твердых носителей для введения требуемой доли жидких ненасыщенных
жиров вследствие особенностей текстуры и кристаллизационных свойств.
К тому же, немаловажным является
тот факт, что растительное сырье для
производства таких жиров не культивируется на территории России.
новые технологии
30
Варьирование же степени насыщения
при гидрировании позволяет создавать именно тот уровень твердости,
который необходим для данного конкретного продукта.
В настоящее время ведутся работы
по совершенствованию двух основных технологий за счет экстенсивных
факторов. Производители оборудования для гидрирования повышают
рабочее давление водорода в системе, что приводит к увеличению скорости реакции и уменьшению образования транспродуктов. Изготовители промышленных ферментативных катализаторов ищут способы
удешевить свою продукцию и продлить время ее работы. В 90-х годах
XX века был предложен процесс гидрирования жидких масел в сверхкритических средах, не обладающих
вышеперечисленными недостатками.
Этот процесс протекает по иному
кинетическому механизму по сравнению с традиционным гидрированием, что позволяет существенно
повысить его эффективность. Суть
метода заключается в использовании
сверхкритического флюида, чаще
всего пропана либо диоксида углерода, как растворителя для обоих реагентов, жидкого масла и молекулярного водорода. Принципиальным
недостатком стандартного способа
гидрирования является то, что реакция протекает в трехфазной системе.
Водород плохо растворим в масле,
поэтому в реакционной системе одновременно присутствует фаза твердого катализатора, жидкого масла с
небольшим количеством водорода,
растворенного в ней, и газообразного водорода. Реакция происходит в
условиях недостатка гидрирующего
агента. Целевой процесс протекает,
когда водород связывается катализатором, активируется и присоединяется по двойной связи подошедшей
к нему жирной кислоты. Если на поверхности контакта «жидкость –
твердая фаза» не хватает водорода,
который не может проникнуть туда
в достаточном количестве ввиду его
малой растворимости в масле, то
вместо гидрирования на катализаторе может происходить изомеризация
– двойные связи кислот, при помощи
катализатора либо просто ввиду наличия большого количества энергии
МАСЛА и ЖИРЫ № 7–8 /2010
вследствие нагрева, переходят в термодинамически более стабильное
трансположение, последующее гидрирование которых уже стерически
затруднено. Это и является источником накопления трансжиров в твердом гидрированном жире. В сверхкритическом реакторе помимо трех
основных участников процесса присутствует СКФ, который способен
растворять значительные количества
как жиров, так и водорода. При добавлении этого растворителя реакция из трехфазной превращается в
двухфазную, поскольку и масло и
водород переходят в сверхкритическую фазу. Помимо этого в сверхкритическом состоянии фактически отсутствует поверхностное натяжение,
что приводит к существенному ускорению межфазных процессов на границе жидкости и катализатора. Коэффициенты диффузии водорода в
СК-СО2 и СК-пропане сравнимы с
таковыми в газовой фазе, а плотность
этих сред и, соответственно, скорость массопереноса, сравнимы с
жидкостными. Все это приводит к
тому, что доступ всех реагентов к
катализатору лимитируется только
скоростью подачи исходных веществ
в систему. В таких условиях реакцию
можно проводить в режиме избытка водорода и тем самым нивелировать возможность образования транспродуктов.
Отсутствие поверхностного натяжения ускоряет не только подвод
реагентов к активному центру, но и
отвод синтезированных продуктов
от твердой фазы. Насыщенные жиры
также хорошо растворимы в используемых СКФ, особенно в сверхкритическом пропане. Этот фактор не
только играет роль в решении проблемы нежелательной изомеризации,
но и служит для избавления продукта от следов катализатора. В отличие
от традиционного процесса, полученный в СК-гидрировании продукт выводится из проточной реакционной
системы в виде раствора все в том же
флюиде, вязкость которого несоизмеримо меньше вязкости чистого
жира. Поэтому возможно применение более мелкопористых фильтров,
что позволяет вести максимально
эффективную очистку от нерастворимого катализатора.
Реакция гидрирования жиров идет
в СКФ в среднем в 100 раз быстрее,
чем в обычных условиях. Такая высокая скорость позволяет не только
создавать высокопроизводительный
проточный процесс с очень высокой
конверсией, но и получить ряд дополнительных технологических
преимуществ. В частности, можно
существенно снизить температуру
реакции, уменьшив таким образом
количество побочных продуктов, образующихся в результате термической деструкции масла. Поскольку
скоростями подачи трех подвижных
компонентов: СКФ, масла и водорода
– можно управлять в ходе процесса
независимо друг от друга, то это также становится инструментом контроля температурного режима данной экзотермической реакции. При
необходимости избыточное тепло
можно отводить, например, увеличив
долю СКФ в системе.
Использование растворителей в
сверхкритическом состоянии также
продлевает срок службы катализатора гидрирования. Первичные продукты изомеризации, полимеризации
и других процессов, ведущих к снижению каталитической активности,
как правило, хорошо растворимы во
флюиде и уносятся с поверхности
металлических частиц, замедляя закоксовывание катализатора.
После выхода флюида с растворенными в нем веществами из реакционного сосуда отделение продуктов реакции от растворителя проводится
простым сбросом давления. При понижении давления СКФ теряет свою
растворяющую способность, и жиры
осаждаются в приемнике-сепараторе.
С помощью регулировки выходного
давления и нагрева потока флюида
можно добиться практически полной
сепарации несомых веществ в сборнике. Очищенный газ (пропан, СО2) впоследствии снова сжижается охлаждением и подается на повторное использование. Потери растворителя на цикл
определяются объемом сепаратора,
поскольку перед выгрузкой синтезированного продукта его необходимо
освободить от остаточного флюида.
Технология гидрирования в сверхкритических средах хорошо зарекомендовала себя не только в процессах
частичного гидрирования ненасы-
31
эффективный путь синтеза твердых
жиров для пищевых целей из растительных масел, позволяющий решить
задачу ингибирования процессов
трансизомеризации ненаыщенных
жирных кислот и загрязнения продуктов следами металлического катализатора и не связанный с необходимостью расходования дорогих
реагентов. Эта технология уже используется в промышленных системах, причем от момента ее изобретения до запуска первого завода на ее
основе прошло менее 10 лет, что может свидетельствовать о зарождении
нового тренда в области твердых растительных жиров, встроенного в
общемировой процесс перехода на
более экологически чистые, более
продуктивные и более экономичные
индустриальные технологии высокого уровня.
Каталитическое гидрирование –
далеко не единственный пример
успешного применения сверхкритических флюидных технологий для
решения задач, связанных с пере-
работкой масел и жиров. Существует целый ряд химико-технологических процессов, обретающих новое
дыхание при внедрении сверхкритических флюидов в качестве растворителей в них. Это и процессы переэтерификации триглицеридов в метиловые и этиловые эфиры жирных
кислот, и ферментативный катализ
синтеза эмульгаторов и стабилизаторов на основе моно- и диглицеридов из растительных масел, и рандомизация жиров, и многое другое.
Сочетание свойств жидкостей и газов в сверхкритических флюидах,
возможность управления растворяющей способностью с помощью
контроля давления и температуры,
отсутствие поверхностного натяжения, высокие коэффициенты диффузии при высоких скоростях массопереноса делают эти системы чрезвычайно привлекательными для
разработки новых приложений, которые в скором будущем придут на
смену традиционным промышленным технологиям.
№ 7–8 /2010 МАСЛА и ЖИРЫ
новые технологии
щенных жиров. Данным способом
производят алифатические спирты
из метиловых эфиров жирных кислот, алканы из соответствующих
спиртов и т.д. В Гетеборге, Швеция с
2002 года успешно функционирует
завод по каталитическому гидрированию соевого, рапсового, пальмового масел, а также метиловых эфиров
жирных кислот в среде сверхкритического пропана. Качество продукции, получаемой непосредственно на
выходе из реактора без дополнительной очистки на данной установке в
среднем оказывается выше, чем качество продукта, полученного по
традиционным технологиям после
очистки. Огромное различие в скоростях реакции и другие вышеуказанные технологические особенности делает гидрогенизацию в сверхкритических флюидах гораздо более
выгодной с точки зрения производительности оборудования и экономики всего производства.
Таким образом, гидрирование в
сверхкритических средах – новый,