УДК 635.132 Н.Н. Толкунова, АА. Жучков ОБОСНОВАНИЕ
advertisement
Технология питания УДК 635.132 Н.Н. Толкунова, АА. Жучков ОБОСНОВАНИЕ СПОСОБА АКТИВИРОВАНИЯ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ МОРКОВИ В ходе исследований был выбран наиболее эффективный катализатор гидролиза пектиновых веществ пюре на основе моркови; обосновано оптимальное количество внесения кислоты и времени протекания гидролиза, обеспечивающей максимальный выход растворимого пектина; выбраны реагенты для нормализации по кислотности пюре на основе моркови. В заключение была проведена оценка активности растворимого пектина по степени этерификации и комплексообразующей способности. Ключевые слова: растворимый пектин, степень этерификации пектина, комплексообразующая способность, пюре из моркови. Значительный теоретический и практический интерес представляют разработки технологий активирования пектина, содержащегося непосредственно в растительном сырье, путем гидролиза протопектина и перевода пектина в активное состояние с содержанием значительного количества функционально активных свободных карбоксильных групп. Полученные таким образом продукты обладают повышенной сорбционной способностью по отношению к тяжелым металлам и радиоактивным веществам [3,7]. Методы гидролиза пектиновых веществ разнообразны. Существует ферментативный, щелочной и кислотный. Ферментативный гидролиз осуществляется пектолитическими ферментами. Недостатком этого метода является его высокая стоимость за счет дороговизны использующихся ферментных препаратов и длительности процесса гидролиза. Щелочной способ снижения степени этерификации наиболее быстрый. В качестве щелочных деэтерифицирующих агентов используют чаще всего раствор аммиака, гидроксидов щелочных металлов, гидрокарбоната натрия и т.д. Щелочеподобные реагенты выступают не только в роли катализатора гидролиза. Они также расходуются на нейтрализацию освободившихся карбоксильных групп. В связи с этим для поддержания скорости процесса на постоянном уровне необходимо непрерывно вносить дополнительное количество щелочи. Все это приводит к значительному росту расхода реагентов, а также к ухудшению органолептических показателей [8]. Под действием кислот молекулы пектина легко переходят в пектиновую кислоту, которая, даже находясь в гетерофазной системе, активно взаимодействует с ионами тяжелых металлов и радионуклидами, образуя с ними водонерастворимые полимерные комплексы. Основной недостаток кислотного способа снижения степени этерификации – низкая скорость процесса деэтерификации, которая возрастает при повышении температуры, но при этом надо учитывать, что при высокой концентрации кислоты и температуре выше 100ºС начинается декарбоксилирование пектина. При кислотном гидролизе разрушаются связи между цепочкой полиуронида и ответвлениями нейтральных полисахаридов. Кроме того, расщепление балластных веществ в процессе кислотного гидролиза идет с такой же скоростью, как и эфирных связей, т. е. пектин, полученный в результате кислотной деэтерификации, обладает более высоким содержанием полигалактуроновой кислоты [1]. Таким образом, в соответствии с поставленной задачей для получения низкоэтерифицированного нативного пектина повышенной адсорбционной способности был выбран кислотный гидролиз с применением органических кислот. Для проведения кислотного гидролиза были отобраны четыре вида пищевых кислот: лимонная, винная, яблочная и молочная. Кислоты отбирали исходя из их органолептических показателей, цены и каталитической активности (табл. 1). Кислый вкус пищевого продукта обусловливают ионы водорода в результате электролитической диссоциации содержащихся в нем кислот и кислых солей. Практически все пищевые кислоты являются слабыми. Диссоциация их водных растворов незначительна, но при нагревании может возрастать. Таблица 1 – Сравнительная характеристика кислот Наименован ие кислоты Органолептические показатели Растворимость при 25ºС, г/100 мл Н2О Молочная Нелетучая вязкая жидкость с характерным Хорошо Показатель константы кислотности, рКа 3,9 Цена, руб. / кг 57-84 Технология питания Яблочная Винная Лимонная запахом и приятным мягким кислым вкусом, ощущаемым с некоторой задержкой во времени Белый кристаллический порошок с ярко выраженным кислым вкусом и легким оттенком вкуса незрелых плодов Белый кристаллический порошок с острым кислым вкусом, слегка терпким Белый кристаллический порошок, имеющий наиболее мягкий вкус, по сравнению с другими кислотами, со сладковатым оттенком Из представленных в таблице 1 данных видно, что по органолептическим показателям оптимальными являются молочная (с приятным мягким кислым вкусом) и лимонная (имеющая наиболее мягкий вкус) кислоты. Наиболее подходящей по органолептическим показателям является лимонная кислота. По силе и растворимости кислот, характеризующей их каталитическую активность, можно сделать вывод, что потенциальные возможности выше у лимонной кислоты: по степени диссоциации она превосходит молочную кислоту. Следовательно, можно предположить, что при использовании лимонной кислоты будет наблюдаться наиболее высокий выход растворимого пектина, по сравнению с другими представленными кислотами, т. к. потенциальные возможности у лимонной кислоты выше, по сравнению с другими представленными кислотами и как катализатора, и как корректора вкуса. При изучении динамики выхода растворимого пектина в качестве опытных образцов использовали модельные образцы бланшированного в воде морковного пюре с добавлением лимонной, винной, яблочной, молочной кислот в количестве от 0,5 до 6 г на 100 г пюре (с интервалом 0,25 г), которые подвергали кислотному гидролизу при температуре 90ºС в течение 20 минут. Оптимальная температура гидролиза 90ºС была избрана не случайно. Выбор основан на литературных данных, где описываются свойства пектиновых веществ, полученных путем кислотного гидролиза в аналогичных условиях, из которых видно, что при температуре ниже 90 0С наблюдается меньший выход пектина, увеличение температуры гидролиза увеличивает выход пектина вследствие диффузионной проводимости сырья, однако снижает студнеобразующую способность пектина за счет его частичной термической деградации [6]. Из полученных данных следует, что при росте кислотности происходит постепенное увеличение содержания растворимого пектина в бланшированном морковном пюре: до 2,2 г / 100 г при действии лимонной кислоты, до 1,92 г/100г при действии винной кислоты, до 1,56 г / 100 г – растворима 62,0 3,4 110-118 140,0 3,0 150-170 185,0 3,4 60-75 яблочной кислоты, до 1,44 г / 100 г – молочной кислоты. Как и предполагалось, наибольший выход растворимого пектина происходит при внесении лимонной кислоты. Максимальный выход его (приблизительно на уровне 2,2% наблюдался при внесении четырех граммов кислоты на сто грамм бланшированного пюре. Каталитической активности других кислот оказалось недостаточно для максимального гидролиза протопектинов, в том числе и у винной кислоты, несмотря на то, что она по активности превосходит лимонную. Возможное объяснение этому – её худшая растворимость, которая не позволила достичь такой же концентрации протонов водорода, как у лимонной кислоты. Яблочная и молочная кислоты дали еще меньший выход растворимого пектина из-за их частичного разложения при повышенных температурах как менее термостабильных веществ [2,4]. Дальнейшее наращивание кислотности приводит к снижению выхода растворимого пектина, так как при высокой концентрации кислоты начинается декарбоксилирование пектина, что согласуется с литературными данными. Поэтому оптимальным оказался вариант с внесением четырех граммов лимонной кислоты, который обеспечил высокую активную кислотность (рН 2,3) и наилучший выход растворимого пектина (на уровне 2,2 г/100 г). На интенсификацию гидролиза и выход растворимого пектина влияет не только значение рН раствора, но и продолжительность процесса гидролиза. Для определения оптимального времени продолжительности кислотного гидролиза проводили гидротермическую обработку морковного пюре при 90ºС в присутствии оптимального количества лимонной кислоты (обеспечивающей рН 2,3) в течение 30 минут. Гидролизаты для анализа на содержание в них растворимых пектинов отбирали через каждые 5 минут. Количественное содержание пектинов определяли кальций-пектатным методом. На рисунке 1 представлены данные по выходу пектиновых веществ в зависимости от продолжительности гидролиза. Технология питания Содержание растворимого пектина, г / 100 г 2,5 2,2 2,23 2,25 20 25 30 1,8 2 1,51 1,5 0,92 1 0,52 0,5 0 0 5 10 15 Продолжительность гидролиза, мин Рисунок 1 – Динамика выхода растворимого пектина в зависимости от времени гидролиза Предельное напряжение сдвига, Па Установлено, что продолжительность гидролиза при рН 2,3 не должна превышать 20 минут, так как по истечении этого времени интенсивность процесса значительно замедляется. Длительное нагревание пектиносодержащего сырьяприводит к деградации пектиновых молекул, что может сопровождаться снижением вязкости и желирующей способности растворов [5]. Для изучения влияния времени гидролиза на вязкость были исследованы модельные системы, состоящие из гидролизованного кислотой морковного пюре. Для этого смесь при достигнутом значении рН 2,3 выдерживали при температуре 90ºС в течение 30 минут с регулярным исследованием пробы на вязкость через каждые 5 минут с использованием структурометра марки СТ-1М. Данные, характеризующие изменение предельного напряжения сдвига в условиях высокой кислотности, представлены на рисунке 2. 78 76 74 72 70 0 5 10 15 20 25 30 Продолжительность гидролиза, мин Рисунок 2 – Изменение предельного напряжения сдвига гидролизованного кислотой морковного пюре в зависимости от времени гидролиза Из данных, представленных на рисунке, следует, что в первые 20 минут нагревания смеси, сопровождающегося кислотным гидролизом, наряду с увеличением выхода растворимого пектина (рис. 1), повышается и предельное напряжение сдвига модельной смеси. Дальнейшее нагревание приводит к незначительному росту выхода растворимого пектина и снижению предельного напряжения сдвига по причине деструкции пектиновых молекул. Таким образом, определены оптимальные режимы гидролиза, обеспечивающие максимальный выход растворимого пектина: использование лимонной кислоты в количестве 4 г/100 г пюре (рН 2,3), продолжительность гидролиза 20 минут, температура 900С. Высокая кислотность (рН 2,3) увеличивает содержание растворимого пектина в реакционной массе до необходимого уровня и обеспечивает ему такие свойства, как предельное напряжение сдвига, способность к студнеобразованию и эмульгированию. Однако повышенная кислотность снижает органолептические показатели, поэтому после проведения гидролиза необходимо провести нормализацию кислотности до рН 3,7…4,0, которая является оптимальной по органолептическим показателям. В процессе уваривания рецептурной смеси при низких значениях (рН =3,7) может происходить инверсия сахарозы, которая в присутствии воды присоединяет молекулу воды и расщепляется на равные количества глюкозы и фруктозы. Ион водорода кислоты действует при этом как катализатор гидролиза. Такое преобразование сахарозы называется инверсией, а смесь глюкозы и фруктозы инвертным сахаром, который имеет более сладкий вкус, чем сахароза, при этом сладость повышается в 1,3 раза. Продолжительность варки рецептурной сахаро-кислотной смеси составляет 30 минут. Для исследования степени инверсии сахарозы 50%ный модельный раствор сахара подвергали Технология питания испытанию в течение 30 минут. По истечении этоэтого времени количество сахарозы снизилось на 3%. Низкая степень гидролиза до исходных углеводов вполне укладывается в рамки литературных данных о мягком гидролизе при незначительном количестве протонов в гидролизующей смеси [9]. Известно, что наиболее часто в качестве регуляторов кислотности в пищевой промышленности используются кальциевые и натриевые соли уксусной, карбоновой, соляной и т.д. кислот. Анализируя литературные данные, в которых рассматриваются свойства термостабильных агентов, а также продукты химической реакции, которые могут получиться в ходе нормализации кислотности с внесением вышеуказанных солей, пришли к выводу, что в нашем случае целесообразнее использовать соли карбоновой кислоты. Реакция нейтрализации может протекать только в результате вытеснения солей более слабой кислоты (угольной) на более сильную (лимонную) с образованием цитратов, которые и способны придавать стабильность системе при повышенных температурах. Для достижения заданного значения рН смеси (рН = 3,7) для нейтрализации лимонной кислоты необходимо внести гидрокарбонат натрия в количестве 1,4 г / 100 г пюре или карбонат кальция в количестве 0,8 г/100 г пюре. Аналогичные расчеты были проведены при определении количества внесения карбоната кальция, позволяющего увеличить активную кислотность смеси с рН 2,3 до рН 4,0. Установлено, что это количество составляет 1,2 г / 100 г. Таким образом, для нейтрализации смеси до уровня рН 3,7…4,0 целесообразно использовать гидрокарбонат натрия в количестве 1,4…2,2 г / 100 г либо карбонат кальция в количестве 0,8…1,2 г / 100 г. Экспериментальные замеры активной кислотности модельной смеси после нейтрализации гидрокарбонатом натрия в количестве 1,4г/100г составили рН 3,72; а в количестве 2,2 г / 100 г составили рН 3,97. Экспериментальные замеры активной кислотности модельной смеси после нейтрализации карбонатом кальция в количестве 0,8г/100г составили рН 3,73, а в количестве 1,2 г / 100 г - рН 3,98. Проведение нейтрализации излишней кислотности с использованием солей карбоновой кислоты привело не только к улучшению органолептических характеристик, но и к увеличению выхода растворимого пектина. Данные по выходу пектина представлены в таблице 2. Из данных таблицы следует, что количество растворимого пектина в измельченной моркови незначительно и содержится на уровне 0,3%. Таблица 2 – Содержание пектиновых веществ Модельные морковь) образцы пюре (измельченная 1 Нативная измельченная морковь Пюре после гидротермической обработки Пюре после гидротермической обработки и кислотного гидролиза (Т= 90 º С, τ =20 мин, рН 2,3) Пюре после гидротермической обработки, кислотного гидролиза и нормализации кислотности гидрокарбонатом натрия до рН 3,7 1 Пюре после гидротермической обработки, кислотного гидролиза и нормализации кислотности гидрокарбонатом натрия до рН 4,0 Пюре после гидротермической обработки, кислотного гидролиза и нормализации кислотности карбонатом кальция до рН 3,7 Пюре после гидротермической обработки, кислотного гидролиза и нормализации кислотности карбонатом кальция до рН 4,0 Содержание пектиновых веществ, г/100г содержание содержание растворимого протопектина, пектина, г/100 г г/100г 2 3 0,30 ± 0,02 2,10±0,01 1,04 ± 0,01 1,36±0,02 4 2,40±0,04 2,40±0,04 2,00 ±0,01 0,40±0,01 2,40±0,03 2,15 ±0,02 0,25±0,01 2,40±0,04 2 3 4 2,18± 0,01 0,22±0,02 2,40±0,03 2,19± 0,01 0,21±0,02 2,40±0,04 2,30± 0,01 0,10±0,02 2,40±0,04 Бланширование в воде приводит к росту растворимого пектина в пюре на основе моркови в 3,5 раза, проведение кислотного гидролиза увеличивает содержание растворимого пектина в сумма пектиновых веществ, г/100г 1,9 раза соответственно по сравнению с пюре после бланширования в воде. Нормализация излишней кислотности еще больше увеличивает выход растворимого пектина (до 2,15…2,3 г / 100 Технология питания Содержание, % г), что объясняется суммарным действием кислоткислотного и щелочного гидролиза. Таким образом, проведение бланширования в воде измельченных корнеплодов моркови, осуществление кислотного гидролиза с использованием лимонной кислоты и нормализации кислотности до рН 3,7…4,0 позволило увеличить содержание растворимого пектина в пюре на основе моркови с 0,3 г / 100 г до 2,15…2,3 г / 100 г. Достигнутое количество растворимого пектина составляет более 1% (при условии, что в рецептуру наполнителя вноситься 50 г морковного пюре) и является достаточным для формирования прочного каркаса студня. Параллельно исследовалось изменение протопектина. Результаты экспериментальных данных показали, что с ростом растворимого пектина снижалось количество протопектина, причем из всего количества гидролизовавшегося протопектина основной прирост наблюдался в момент кислотного гидролиза. В этот промежуток гидролиза содержание растворимого пектина увеличилось в 7 раз, по сравнению с сырой морковью. Бланширование в воде увеличило содержание растворимого пектина лишь в 3,4 раза. Пектин дает материал для каркаса студня, причем прочность студня зависит от происхождения и качества пектина: чем длиннее мицеллы пектина, образующие сетку, и выше содержание в них метоксильных групп, тем быстрее идет желирование и выше прочность студня. Важное значение имеет не только количество пектина, но и его степень этерификации, так как от этого показателя в значительной мере зависит процесс гидрофобных взаимодействий и образование водородных связей, участвующих в образовании пространственной структуры [4]. Анализ основных физико-химических свойств гидролизованных пектинов проводили по методу фармакопейного кодекса США, включающего этапы: выделения пектина получение очищенного пектина определение проведение первичного титра V1 деэтерификации расчёт содержания галактуроновой кислоты расчёт общего содержания метоксильных групп расчёт степени этерификации. Сравнительная оценка физико-химических характеристик гидролизованных пектинов пюре моркови с гидрокарбонатом натрия в количестве 0,7г/100г и низкоэтерифицированного пектина «Классик АU– 701» представлена на рисунке 3. 90 80 70 опытный образец (гидролизованные пектины в пюре моркови с гидрокарбонатам натрия) 75,5 76,2 62,5 58,6 60 50 контрольный образец (препарат низкоэтерифицированного пектина «Классик АU-701» 42,1 41,3 40 30 опытный образец сырой моркови 20 6,9 6,1 5,9 10 0 Галактуроновая кислота Степень этерификации Метоксильные группы Рисунок 3 – Сравнительные характеристики гидролизованных пектинов моркови и препарата пектина «Классик АU-701» Гидролизованные пектины моркови по активность пектинов определяли статически своим физико-химическим характеристикам стандартным комплексометрическим способом на практически соответствуют примере ионов свинца. Полученные данные низкоэтерифицированным пектинам марки степени поглощения ионов свинца водными Классик АU–701. Комплексообразующая экстрактами представлены в таблице 3. Таблица 3 – Комплексообразующая способность растворимого пектина Модельные образцы пюре (измельченная морковь) Нативная измельченная морковь Пюре после гидротермической обработки Пюре после гидротермической обработки и кислотного гидролиза Комплексообразующая способность пектинов по отношению к свинцу, мг/г пектина 90,3± 0,5 150,3± 0,6 190,3± 0,6 Технология питания (Т= 90 º С, τ =20 мин, рН2,3) Пюре после гидротермической обработки, кислотного гидролиза нормализации кислотности гидрокарбонатом натрия до рН 3,7 Пюре после гидротермической обработки, кислотного гидролиза нормализации кислотности гидрокарбонатом натрия до рН 4,0 Пюре после гидротермической обработки, кислотного гидролиза нормализации кислотности карбонатом кальция до рН 3,7 Пюре после гидротермической обработки, кислотного гидролиза нормализации кислотности карбонатом кальция до рН 4,0 Из данных таблицы 3 следует, что комплексообразующая способность пектинов увеличилась на этапе гидротермической обработки в кислой среде, по сравнению с этапом измельчения в 6,7 раз, однако немного снижается во время нормализации кислотности. Незначительное снижение пектинами комплексообразующей способности можно объяснить началом взаимодействия полученных цитратов кальция и натрия с пектиновыми веществами моркови. Однако в случае присутствия в организме человека тяжелых металлов ионы Са2+ в солях пектовой кислоты как природные катионообменники легко замещаются на ионы тяжелых металлов, имеющие больший ионный радиус. Таким образом, предложенный способ активирования пектиновых веществ в пюре на основе моркови позволил увеличить содержание галактуроновой кислоты с 62,5% до 75,5%, уменьшить степень этерификации с 58,6% до 42,1% и увеличить комплексообразующую способность с 90,3 мг / г до 187,4…188,6 мг / г, практически достигнув по этим показателям уровня промышленного образца низкоэтерифицированного пектина марки «Классик АU–701», комплексообразующая способность которого составляет 190 мг / 100 г, степень этерификации – 41,3%, содержание галактуроновой кислоты – 76,2%. и и и и 187,5± 0,9 187,4± 0,8 188,6± 0,8 188,3± 0,6 Список литературы: 1. Бетяева, Е.А. Пектин, его модификации и применение в пищевой промышленности [Текст]: обзорная информация / Е.А. Бетяева и др. / М.: АгроНИИ ТЭиПП, 1999. - 32 с. 2. Булдаков, А.С. Пищевые добавки [Текст]: справочник / А.С. Булдаков – СПб: Ut. – 2003. – 436 с. 3. Голубев, В.Н. Новая технология овощефруктовых паст с активированным пектином [Текст] / В.Н. Голубев, Н.П. Шелухина, В.И. Волкова // Пищевая промышленность. - № 11. – 2003. – С. 18-19. 4. Голубев, В.Н. Пектин: пектин, химия, технология, применение [Текст] / В.Н. Голубев, Н.П. Шелухина. – М.: Изд-во академии технологических наук РФ, 2005. – 272 с. 5. Даниловцева, А.Б. Оптимизация технологических параметров гидролиза экстрагирования при получении пектина из плодовоягодных выжимок [Текст] / А.Б Даниловцева, И.В. Полякова // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2007. - №5. – С. 32-33. 6. Донченко, Л.В. Влияние температуры на экстрагирование пектина [Текст] /Л.В. Донченко, В.В. Нелина, Н.С. Карпович / Пищевая промышленность. – 2008. – №6. – С. 31-35. 7. Житникова, В.С. Технология консервирования овощных конфитюров с активированным пектином [Текст]: дисс. канд. техн .наук – Орел, 2000. – 235 с. 8. Карпович, Н.С. Пектин. Производство и применение [Текст] / Н.С. Карпович, Л.В. Донченко, В.В. Нелина и др. – Киев: Урожай, 1989. – 88 с. 9. Киприянов, Н.А. Экологически чистое растительное сырье и готовая пищевая продукция [Текст] / Н.А. Киприянов – М.: Агар, 2007. – 327 с. Толкунова Наталья Николаевна д.т.н., профессор кафедры товароведения и технологии продуктов питания Госуниверситета –УНПК (Орловский филиал) Телефон: 8 4862 77 1629 Жучков Александр Александрович к.т.н., доцент кафедры технологии, организации и гигиены питания Орловского государственного института экономики и торговли Телефон: 8 953 616 4972
