Тема 2. Технологии получения водорода (2 часа) Водород может

Тема 2. Технологии получения водорода (2 часа)
Водород может быть получен различными путями с использованием широкого
диапазона
технологий.
Некоторые
из
них
используют
установившиеся
промышленные процессы, тогда как другие находятся еще на лабораторной стадии;
некоторые могут вводиться немедленно для развития системы снабжения
водородом; другие требуют значительных исследований и развития.
В настоящее время в основном имеет место крупномасштабное производство
водорода. До создания и апробации системы водородной энергетики должны
осуществиться региональные демонстрационные и пилотные проекты. Кроме
крупномасштабного промышленного оборудования, нужны также технологии
малых производств, включая электролизеры, стационарные и бортовые реформеры,
извлекающие водород из газообразных и жидких топлив подобно природному газу,
газолину и метанолу. Многие организации разрабатывают технологии специально
для этого вида операций. Главным пунктом является их безопасность.
Рассмотрим основные пути развития производства водорода, их преимущества
и недостатки.
1) Электролиз- разложение воды электрическим током:
2Н2О + 4 е = 2Н2 + О2
В щелочном (5-20 % растворе КОН или NaOH)
Преимущества:
 устоявшаяся и коммерчески доступная технология;
 детально изученный промышленный процесс, допускающий модуляцию;
 высокая чистота конечного продукта,
 удобен для получения водорода от воспроизводимых энергоисточни-ков,
 компенсирует
периодическую
природу
некоторых
источников
возобновляемой энергии
Недостаток: конкуренция с прямым использованием возобновляемой
электроэнергетики
2) Реформинг
(тепловое
стационарный и на транспорте):
разложение
углеводородного
топлива
паром
Каталитический реформинг, каталитическая переработка бензиновых фракций
(в основном прямогонных) под давлением Н2 с целью получения высокооктановых
автомобильных
бензинов,
ароматических
углеводородов
(бензола,
толуола.
ксилолов и др.) и водородсодержащего газа. Каталитический реформинг - один из
важнейших
процессов
нефтеперерабатывающей
и
нефтехимической
промышленности.
Каталитический реформинг осуществляют в реакторах с неподвижным или
движущимся слоем катализатора. В первом случае процесс проводят под давлением
1,5-4 МПа, что обеспечивает достаточную продолжительность работы катализатора
без регенерации. Во втором случае (давление около 1 МПа) катализатор непрерывно
выводят из реакторов и подвергают регенерации в отдельном аппарате. Несмотря на
разницу в технологическом оформлении и катализаторах, общий характер
превращений углеводородов в обоих случаях одинаковый, различаются только
скорости отдельных реакций. Основные процессы каталитического реформинга
приводят к образованию ароматических и изопарафиновых углеводородов.
При каталитическом реформинге используют алюмоплатиновые катализаторы металлическую Pt, нанесенную на поверхность Аl2О3, обработанного хлористыми
или фтористыми соединениями (содержание Pt от 0,36 до 0,62%, галогенов от 0,7 до
1,75%).
Увеличение
активности,
селективности
действия
и
стабильности
алюмоплатиновых катализаторов достигается введением в них специальных добавок
(Re и Ir - для гидрирования соединений, предшествующих образованию кокса на
катализаторе, Ge, Sn и Pb-для предотвращения блокирования Pt коксом).
Полиметаллические катализаторы по сравнению с алюмоплатиновыми позволяют
осуществлять
каталитический
реформинг
в
более
жестких
условиях,
что
способствует увеличению выхода целевых продуктов. Катализаторы весьма
чувствительны к каталитическим ядам. Так, при проведении процесса на
полиметаллических катализаторах содержание в сырье. S, N и Н2О не должно
превышать соотв. 1, 1,5 и 3 мг/кг, a Pb, As и Сu - соотв. 20,1 и 25 мг/т. Поэтому с
целью
удаления
из
металлоорганических
сырья
сернистых,
соединений
азотистых,
установки
кислородсодержащих
каталитического
и
реформинга
оборудованы
специальными
алюмокобальтмолибденового
блоками
или
гидроочистки
с
алюмоникельмолибденового
применением
катализатора.
Типичные параметры гидроочистки: температура 330-400 °С, давление 2-4 МПа,
объемная
скорость
подачи
сырья
6-8
ч-1,
объемное
соотношение
водородсодержащий газ: сырье (100-500): 1. Необходимый для гидроочистки Н2
(расход на 1 м3 сырья-до 50 м3) поступает с установок каталитического реформинга.
Преимущества:
 хорошо изучен в больших масштабах;
 детально изученный и широко распространенный процесс;
 низкая стоимость продукта из природного газа;
 возможность комбинации с секвестрацией двуокиси углерода (“углеродное
хранение”)
Недостатки:
 Маломасштабные устройства не имеют коммерческого значения;
 конечный продукт содержит примеси, требуется газоочистка для
 некоторых приложений;
 выбросы двуокиси углерода;
 дополнительные затраты на секвестрацию двуокиси углерода;
 первичное топливо может использоваться непосредственно
3) Газификация: разложение тяжелых углеводородов и биомассы на водород и
газы для последующего реформинга
Газифика́ция — преобразование органической части твёрдого или жидкого
топлива в горючие газы при высокотемпературном (1000—2000 °C) нагреве с
окислителем (кислород, воздух, водяной пар, CO2 или, чаще, их смесь). Полученный
газ называют генераторным по названию аппаратов, в которых проводится процесс
— газогенераторов.
Сырьём для процесса обычно служат каменный уголь, бурый уголь, горючие
сланцы, торф, дрова, мазут, гудрон.
Совокупность процессов, протекающих в ходе газификации твёрдых горючих
ископаемых — пиролиз, неполное горение, полное окисление — называют
конверсией:
C + O2 → CO2 + 408,9 кДж/моль
C + ½O2 → CO + 123,2 кДж/моль
C + CO2 → 2CO — 161,5 кДж/моль
C + H2O → CO + H2 — 136,9 кДж/моль
CO + H2O → CO2 + H2 + 42,8 кДж/моль, кроме того, образуются продукты пиролиза.
Существует несколько способов проведения процесса газификации сырья:
кускового — в плотном слое, мелкозернистого — в «кипящем слое», пылевидного и
жидкого — в факеле. При газификации твёрдого топлива в газовую фазу переходит
до 80 % органической части топлива. Из-за нечувствительности к качеству сырья и
наличию балластов (минеральных примесей и влаги) метод находит широкое
применение для переработки низкосортных видов топлива. Кроме того, полученное
газообразное топливо при сжигании выделяет значительно меньшее количество
вредных веществ, нежели при прямом сжигании твёрдого топлива.
Газификация нефтяного сырья (чаще всего тяжёлые нефтяные остатки)
проводится при 1400—1500 °C, атмосферном или повышенном (4—8 МПа)
давлении
в
присутствии
окислителя
—
воздуха,
иногда
с
применением
катализаторов (боксит, кислые глины, никель, кобальт).
В зависимости от применяемого дутья получаются виды газообразного
топлива: синтез-газ, водяной газ, воздушный газ, смешанный газ.
Полученные в ходе газификации генераторные газы используются в качестве
топлива, а после очистки от H2S, CS2, CO2 — как источник водорода в производстве
аммиака, смесь реагентов в производстве метанола и жидких углеводородов (синтез
Фишера-Тропша) и др.
Современные газогенераторы имеют мощность для твёрдого топлива до 80000
м³/ч и до 60000 м³/ч. Техника газификации развивается в направлении повышения
производительности (до 200000 м³/ч) и КПД (до 90 %) путём повышения
температуры и давления процесса (до 2000 °C и 10 МПа соответственно).
Преимущества:
 технология хорошо изучена для тяжелых углеводородов в больших
масштабах;
 может быть использована для твердых и жидких топлив;
 возможные синергетические связи с синтетическими топливами в виде
биомассы — продемонстрирована газификация биомассы
Недостатки:
 маломасштабные устройства редки;
 конечный продукт требует интенсивной очистки перед использованием;
 биомасса используется в качестве удобрения;
 процесс до конца не изучен; конкуренция с синтетическими топливами из
биомассы
4) Термохимические циклы, использующие дешевое высоко-температурное
тепло ядерных реакторов или концентрированной солнечной энергии
Обычно рассматривают термохимические циклы (ТХЦ), дающие как
конечные продукты водород и кислород. Термохимическое разложение воды можно
считать относительно новым направлением. Благодаря поисковым работам известно
большое количество возможных ТХЦ с применением таких промежуточных
реагентов, как металлы и неметаллы, окислы, хлориды, бромид, сульфиды и т. д.
Некоторые циклы являются комбинированными, т. е. включают в свой состав
реакции, протекающие при электролизе, что позволяет сократить количество
реакций в цепочке. При выборе работоспособного и экономичного ТХЦ необходимо
удовлетворить таким критериям, как эффективность процесса, доступность и
относительная
дешевизна
реагентов,
возможность
разделения
продуктов,
совместимость конструкционных материалов с реагентами во всем диапазоне
температур и давлений.
Например, при реализации сернокислотного термохимического цикла вызывает
сомнение разложения паров серной кислоты при высоких температурах.
H2SO4= H2O + SO2 + 0,5O2 (1100К, реактор + Qр)
2H2O + SO2 = H2SO4 +H2, (350K, электролизёр + Wе)
Большие трудности представляет и создание теплообменника с подводом
тепла, где происходит кипение серной кислоты при давлении 2 МПа. С учётом этих
замечаний целесообразно остановиться на метан-метанольном комбинированном
цикле:
1. применяемые компоненты — метан, кислород — широко применяются в
различных отраслях промышленности, энергетике;
2. компоненты не являются агрессивными и допускают применение
имеющихся в настоящее время конструкционных материалов;
3. максимальный уровень технологических температур и давлений
в различных агрегатах цикла не является экстремальным;
4. работа с компонентами освоена в отрасли двигателестроения, а именно при
создании и эксплуатации ЖРД.
Принципиальная схема метан-метанольного цикла включает следующие основные
блоки:
 генератор синтез-газа;
 доконвертер на основе никелевого катализатора;
 синтезатор метанола;
 электролизёр для разложения метанола на метан и кислород.
Осуществление цикла требует включение в схему газоразделительных систем
для вывода из цикла водорода, кислорода и возврата метана в начало цикла.
В настоящее время в Центре Келдыша, МАИ и Филиале ЦАГИ ведутся
расчётные исследования и экспериментальная отработка основных элементов
малогабаритной установки производительностью по водороду и кислороду,
достаточной для питания топливных элементов электрохимического генератора
мощностью 10 кВт.
Преимущества:
 принципиально возможно производство больших объемов при низкой
стоимости и без выброса парниковых газов для тяжелой промышленности и
транспорта.
Недостатки:
 процесс сложен,
 еще не имеет коммерческого значения,
 требуются долговременные исследования (порядка 10 лет) материалов,
 усовершенствования химической технологии;
 требуется высокотемпературный ядерный реактор (ВТЯР) или солнечные
концентраторы
5) Биологическое производство: при некоторых условиях водоросли и бактерии
вырабатывают водород
Наиболее перспективными и все более широко применяемыми циклами
превращения биомассы в различные виды энергии являются термохимическая
газификация,
этанольная
ферментация
и
анаэробная
переработка.
Из
термохимических циклов переработки биомассы наибольшее внимание в настоящее
время привлекают такие, как газификация, пиролиз и сжижение, в результате
которых получают жидкие и газообразные топлива, имеющие значительно большую
энергоемкость, чем биомасса. Все эти циклы протекают при высокой температуре, а
иногда и при высоком давлении.
Преимущество - потенциально большой ресурс
Недостатки:
 малая скорость накопления водорода;
 нужны большие площади;
 наиболее подходящие объекты еще не найдены;
 исследования продолжаются