ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÀß ÌÓËÜÒÈÑÅÍÑÎÐÍÀß ÑÈÑÒÅÌÀ ÄËß

Реклама
22
«Çàâîäcêàÿ ëàáîpàòîpèÿ. Äèàãíîcòèêà ìàòåpèàëîâ» ¹ 10. 2011. Òîì 77
ÓÄÊ 543.25
ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÀß ÌÓËÜÒÈÑÅÍÑÎÐÍÀß ÑÈÑÒÅÌÀ
ÄËß ÑÎÂÌÅÑÒÍÎÃÎ ÎÏÐÅÄÅËÅÍÈß ÈÎÍÎÂ ËÈÇÈÍÀ, ÍÀÒÐÈß,
1
ÊÀËÈß È ÌÀÃÍÈß Â ÂÎÄÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÀÕ
© Î. Â. Áîáðåøîâà, À. Â. Ïàðøèíà, Å. À. Ðûæêîâà2
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà 7 ñåíòÿáðÿ 2010 ã.
Ðàçðàáîòàíà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêàÿ ìóëüòèñåíñîðíàÿ ñèñòåìà, âêëþ÷àþùàÿ ñåíñîð, àíàëèòè÷åñêèì ñèãíàëîì êîòîðîãî ÿâëÿåòñÿ ïîòåíöèàë Äîííàíà, (ÏÄ-ñåíñîð) ÈÑÝ è àëãîðèòì îáðàáîòêè
ìíîãîìåðíûõ äàííûõ îò ìàññèâà ñåíñîðîâ, äëÿ àíàëèçà ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ ëèçèí ìîíîãèäðîõëîðèä, õëîðèäû êàëèÿ è íàòðèÿ, ñóëüôàò ìàãíèÿ. Ïåðåêðåñòíóþ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ÏÄ-ñåíñîðîâ îáåñïå÷èâàþò ïîòåíöèàëîïðåäåëÿþùèå ðåàêöèè èîííîãî îáìåíà ñ ó÷àñòèåì ñîîòâåòñòâóþùèõ êàòèîíîâ íà ãðàíèöå èîíîîáìåííèê/èññëåäóåìûé ìíîãîêîìïîíåíòíûé ðàñòâîð. Äëÿ
ãðàäóèðîâêè ñåíñîðîâ è àíàëèçà ñóììàðíîãî îòêëèêà ìàññèâà ñåíñîðîâ èñïîëüçîâàëè ìíîãîìåðíûå ìåòîäû àíàëèçà. Ìóëüòèñåíñîðíàÿ ñèñòåìà èñïîëüçîâàíà äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâà ëå÷åáíî-ïðîôèëàêòè÷åñêîé «Ìèíåðàëüíîé ñîëè ñ ïîíèæåííûì ñîäåðæàíèåì õëîðèäà íàòðèÿ».
Íàéäåííûå ìàññîâûå äîëè êîìïîíåíòîâ â àíàëèçèðóåìûõ îáðàçöàõ ñîîòâåòñòâóþò çàÿâëåííîìó
ñîñòàâó ïðîäóêòà.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïîòåíöèàë Äîííàíà; ïîòåíöèîìåòðè÷åñêàÿ ìóëüòèñåíñîðíàÿ ñèñòåìà; èîíîîáìåííèê; ýëåêòðîëèò; ïåðôòîðèðîâàííûé ñóëüôîêàòèîíèòîâûé ïîëèìåð; ëèçèí ìîíîãèäðîõëîðèä.
Îñíîâíûå ïðèíöèïû îðãàíèçàöèè è ôóíêöèîíèðîâàíèÿ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèõ ìóëüòèñåíñîðíûõ ñèñòåì,
èõ âîçìîæíîñòè è ïðåèìóùåñòâà äëÿ àíàëèçà ìíîãîêîìïîíåíòíûõ âîäíûõ ñðåä ïîäðîáíî îïèñàíû â
îáçîðàõ [1, 2]. Îäíàêî áîëüøèíñòâî ðàçðàáàòûâàåìûõ
â íàñòîÿùåå âðåìÿ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèõ ìóëüòèñåíñîðíûõ ñèñòåì, â ÷àñòíîñòè ñèñòåìû òèïà «ýëåêòðîííûé ÿçûê», ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ êà÷åñòâåííîãî èëè
ïîëóêîëè÷åñòâåííîãî êîíòðîëÿ ðàçëè÷íûõ ïèùåâûõ
ïðîäóêòîâ.
 ðàáîòå [3] îáîñíîâàíî è òåîðåòè÷åñêè ðåàëèçîâàíî èñïîëüçîâàíèå ñåíñîðîâ, àíàëèòè÷åñêèì ñèãíàëîì êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ ïîòåíöèàë Äîííàíà íà ãðàíèöå
èîíîîáìåííûé ïîëèìåð/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà (ÏÄñåíñîðû), äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ èîíîâ â ìíîãîêîìïîíåíòíûõ
âîäíûõ ðàñòâîðàõ íåêîòîðûõ àìèíîêèñëîò, âèòàìèíîâ
è ëåêàðñòâåííûõ âåùåñòâ.
Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû — ðàçðàáîòêà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîé ìóëüòèñåíñîðíîé ñèñòåìû äëÿ ñîâìåñòíîãî îïðåäåëåíèÿ èîíîâ ëèçèíà, íàòðèÿ, êàëèÿ, ìàãíèÿ
â âîäíûõ ðàñòâîðàõ, â ÷àñòíîñòè äëÿ àíàëèçà ëå÷åáíî-ïðîôèëàêòè÷åñêèõ ïèùåâûõ ñîëåé, ñîäåðæàùèõ
ëèçèí ìîíîãèäðîõëîðèä, õëîðèäû íàòðèÿ è êàëèÿ,
ñóëüôàò ìàãíèÿ.
1
2
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå ÐÔÔÈ (ãðàíò
09–03-97505 ð_öåíòð_a) è ïðîãðàììû «Ó. Ì. Í. È. Ê.» Ôîíäà
ñîäåéñòâèÿ ðàçâèòèþ ìàëûõ ôîðì ïðåäïðèÿòèé â íàó÷íî-òåõíè÷åñêîé ñôåðå (ïðîåêò 8080ð/12604 îò 30.04.2010 ã.).
Âîðîíåæñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, êàôåäðà àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ã. Âîðîíåæ, Ðîññèÿ; e-mail: [email protected]
Èññëåäîâàëè âîäíûå ðàñòâîðû ëèçèíà ìîíîãèäðîõëîðèäà (á,å-äèàìèíîêàïðîíîâîé êèñëîòû ìîíîãèäðîõëîðèä, LysHCl), õëîðèäîâ íàòðèÿ è êàëèÿ, ñóëüôàòà
ìàãíèÿ. Èíäèâèäóàëüíûå êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ
â ðàñòâîðàõ âàðüèðîâàëèñü îò 1,0 · 10–4 äî 1,0 · 10–1 Ì.
Çíà÷åíèÿ ðÍ ðàñòâîðîâ LysHCl + KCl + NaCl + MgSO4
â îáëàñòè èññëåäóåìûõ êîíöåíòðàöèé ñîñòàâëÿëè
5,27 ± 0,05.  ðàáîòå èñïîëüçîâàëè ðåàêòèâû êâàëèôèêàöèè ÷äà. Ðàñòâîðû ãîòîâèëè íà äèñòèëëèðîâàííîé
âîäå ñ ñîïðîòèâëåíèåì 0,35 ÌÎì · ñì2. Ðåàëüíûìè
îáúåêòàìè àíàëèçà áûëè îáðàçöû ëå÷åáíî-ïðîôèëàêòè÷åñêîé «Ìèíåðàëüíîé ñîëè ñ ïîíèæåííûì ñîäåðæàíèåì õëîðèäà íàòðèÿ» [4]. Ìàññîâûå ñîîòíîøåíèÿ
NaCl, KCl, MgSO4, LysHCl ñîñòàâëÿëè 0,35 – 0,58;
0,31 – 0,40; 0,05 – 0,10; 0,02 – 0,10.
Äëÿ ðàçðàáîòêè ÏÄ-ñåíñîðîâ èñïîëüçîâàëè ïåðôòîðèðîâàííûå ñóëüôîêàòèîíèòîâûå ïîëèìåðíûå (ÏÑÏ)
òðóáêè â K+ è H+ ôîðìàõ. Ñòðóêòóðó ÏÑÏ ôîðìèðóåò
ñèñòåìà íàíîðàçìåðíûõ êàíàëîâ (10 – 17/5 – 10/3 –
5 íì) è ïîð (0,75 – 1,25 íì) ñ ãèäðîôîáíûìè ñòåíêàìè
è ãèäðîôèëüíûìè ñóëüôîêèñëîòíûìè ãðóïïàìè, îðèåíòèðîâàííûìè â îáúåì êàíàëîâ [5]. Ãèäðîôîáíîñòü
ïîëèòåòðàôòîðýòèëåíîâîé ìàòðèöû è îòñóòñòâèå ìàêðîïîð â ñòðóêòóðå ÏÑÏ îáóñëàâëèâàþò áóëüøóþ âåëè÷èíó ýíåðãèè àêòèâàöèè ìåæôàçíîãî ïåðåõîäà ãèäðàòèðîâàííûõ èîíîâ íà ãðàíèöå ðàñòâîð/èîíîîáìåííèê ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëèìåðàìè ñ ãèäðîôèëüíîé
óãëåâîäîðîäíîé ìàòðèöåé. Ïîýòîìó èñïîëüçîâàíèå â
ÏÄ-ñåíñîðàõ ÏÑÏ îáåñïå÷èâàåò áîëåå âûñîêèå âåëè-
«Çàâîäcêàÿ ëàáîpàòîpèÿ. Äèàãíîcòèêà ìàòåpèàëîâ» ¹ 10. 2011. Òîì 77
÷èíû îòêëèêîâ, ÷óâñòâèòåëüíîñòü è òî÷íîñòü ïî ñðàâíåíèþ ñ óãëåâîäîðîäíûìè ïîëèìåðàìè [3].
Ñõåìà ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ÿ÷åéêè äëÿ àíàëèçà
âîäíûõ ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ NaCl, KCl, MgSO4,
LysHCl, ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1.
Ìàññèâ ìóëüòèñåíñîðíîé ñèñòåìû âêëþ÷àåò ÏÄñåíñîð (I), K-ÑÝ (II), Mg(Ca)-ÑÝ (III), Na-ÑÝ (IV),
ïîòåíöèàëû êîòîðûõ èçìåðÿþòñÿ îòíîñèòåëüíî îáùåãî õëîðèäñåðåáðÿíîãî ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ (V) ñ ïîìîùüþ âûñîêîîìíîãî ýëåêòðîííîãî âîëüòìåòðà. Â ðàáîòå èñïîëüçîâàëè K-ÑÝ ÝËÈÑ-121K è Mg(Ca)-ÑÝ
ÝËÈÒ-092 íà îñíîâå ïîëèâèíèëõëîðèäíûõ ìåìáðàí,
ñòåêëÿííûå Na-ÑÝ ÝËÈÑ-112Na, õëîðèäñåðåáðÿíûå
ýëåêòðîäû ÝÂÑ-1Ì3.1, æèäêîñòíûé àíàëèçàòîð «Ýêñïåðò-001-3(0.1)» â êà÷åñòâå âûñîêîîìíîãî âîëüòìåòðà,
îòíîñèòåëüíàÿ ïîãðåøíîñòü êîòîðîãî äëÿ èçìåðåíèÿ
ÝÄÑ ñîñòàâëÿåò 1,5 %. Çíà÷åíèÿ îòêëèêîâ ñåíñîðîâ
ôèêñèðîâàëè ÷åðåç 5 – 7 ìèí (âðåìÿ óñòàíîâëåíèÿ
êâàçèðàâíîâåñèÿ [6]).
Ïëàñòèêîâûå êîðïóñû 1, 2 îáúåìîì 5 è 0,5 ñì3 ñîîòâåòñòâåííî. Êîðïóñû 1, 2 ñîåäèíÿþòñÿ ïîñðåäñòâîì
ðåçèíîâîé ïðîáêè 3. Êîðïóñ 1 çàïîëíåí ðàñòâîðîì
ñðàâíåíèÿ (1 Ì ðàñòâîðû KCl è HCl â çàâèñèìîñòè îò
èîííîé ôîðìû ÏÑÏ). Êîðïóñ 2 ïðåäîõðàíÿåò ÏÑÏ îò
ïåðåñûõàíèÿ. Âíóòðåííèé ýëåêòðîä ñðàâíåíèÿ 4 (ñåðåáðÿíàÿ ïðîâîëîêà, ïîêðûòàÿ õëîðèäîì ñåðåáðà), çàêðåïëåííûé â êîðïóñå 1, ïîãðóæåí â ðàñòâîð ñðàâíåíèÿ. ÏÑÏ (òðóáêà, ìåìáðàíà) 5 äëèíîé 6 – 8 ñì, çàêðåïëåííûé â ïðîáêàõ 3 è 6, ñâîáîäíûì êîíöîì ïîãðóæàåòñÿ â èññëåäóåìûé ðàñòâîð.
Ýëåêòðîõèìè÷åñêàÿ öåïü äëÿ îïðåäåëåíèÿ îòêëèêà ÏÄ-ñåíñîðà (I) îòíîñèòåëüíî õëîðèäñåðåáðÿíîãî
ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ (V) ïîñòðîåíà ñëåäóþùèì îáðàçîì:
I Ag | AgCl, 1 Ì Cl - | ÏÑÏ |
èññëåäóåìûé ðàñòâîð | íàñ. KCl, AgCl | Ag V;
(1)
–
Ì Cl
E = Dj 0(I)
+ Dj1ÏÑÏ
+ Dj diff +
Ag AgCl
èññë.ð
0(V)
+ Dj ÏÑÏ
èññë.ð + Dj íàñ.KCl - Dj Ag AgCl ,
ãäå Dj 0(I
Ag
V)
AgCl
(2)
— ñòàíäàðòíûå ïîòåíöèàëû âíóòðåííå-
ãî ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ ÏÄ-ñåíñîðà è ýëåêòðîäà ñðàâÌ Cl –
íåíèÿ; Dj1ÏÑÏ
— ðàçíîñòü ïîòåíöèàëîâ íà ãðàíèöå
âíóòðåííèé ðàñòâîð ñðàâíåíèÿ/ÏÑÏ â ÏÄ-ñåíñîðå;
Äödiff — äèôôóçèîííûé ïîòåíöèàë â ôàçå èîíîîáìåííèêà; Dj ÏÑÏ
èññë.ð — ïîòåíöèàë Äîííàíà íà ãðàíèöå
ÏÑÏ/èññëåäóåìûé ðàñòâîð; Dj èññë.ð
— ðàçíîñòü ïîíàñ.KCl
òåíöèàëîâ íà ãðàíèöå èññëåäóåìûé ðàñòâîð/íàñûùåííûé ðàñòâîð KCl ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ.
Êîëè÷åñòâåííûå îöåíêè ñêà÷êîâ ïîòåíöèàëà íà
îòäåëüíûõ ìåæôàçíûõ ãðàíèöàõ, à òàêæå äèôôóçèîí-
23
9
Â
I
II III IV
V
4
1
7
5
3
2
Ðèñ. 1. Ñõåìà ýëåêòðîõèìè÷åñêîé
ÿ÷åéêè äëÿ ñîâìåñòíîãî îïðåäåëåíèÿ èîíîâ ëèçèíà, íàòðèÿ, êàëèÿ,
ìàãíèÿ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ: 7 —
1 Ì KCl; 8 — èññëåäóåìûé ðàñòâîð;
9 — âûñîêîîìíûé âîëüòìåòð. Îñòàëüíûå îáîçíà÷åíèÿ â òåêñòå
6
8
íûõ ïîòåíöèàëîâ â ýëåêòðîõèìè÷åñêîé öåïè äëÿ îïðåäåëåíèÿ îòêëèêà ÏÄ-ñåíñîðà ïîêàçàëè, ÷òî ñóììàðíûé âêëàä çíà÷åíèé âñåõ ñêà÷êîâ ïîòåíöèàëà â ÝÄÑ
öåïè (–3 – 5 ìÂ) ïðåíåáðåæèìî ìàë ïî ñðàâíåíèþ ñ
ïîòåíöèàëîì Äîííàíà íà ãðàíèöå èîíîîáìåííûé ïîëèìåð/èññëåäóåìûé ðàñòâîð (20 – 200 ìÂ) [3]. Òàêèì
îáðàçîì, àíàëèòè÷åñêèì ñèãíàëîì ÏÄ-ñåíñîðà ÿâëÿåòñÿ ïîòåíöèàë Äîííàíà íà ãðàíèöå èîíîîáìåííûé
ïîëèìåð/èññëåäóåìûé ðàñòâîð.
Îñîáåííîñòü ÏÄ-ñåíñîðà çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî
ðàññòîÿíèå ìåæäó ãðàíèöàìè èîíîîáìåííîãî ïîëèìåðà ñ èññëåäóåìûì ðàñòâîðîì è ðàñòâîðîì ñðàâíåíèÿ ñîîòâåòñòâóåò äëèíå ïîëèìåðà, â òî âðåìÿ êàê äëÿ
èçâåñòíûõ ÈÑÝ — òîëùèíå èîíîîáìåííèêà. Ïîýòîìó
â ÏÄ-ñåíñîðå âðåìÿ äèôôóçèè 1 ìîëü ýëåêòðîëèòà ÷åðåç èîíîîáìåííûé ïîëèìåð äëèíîé 6 ñì è ñå÷åíèåì
(1,6 – 5) · 10–2 ñì2, ðàçäåëÿþùèé ðàñòâîð ñ ìèíèìàëüíîé èññëåäóåìîé êîíöåíòðàöèåé (10–4 Ì) è ðàñòâîð
ñðàâíåíèÿ (1 Ì), ñ ó÷åòîì ñðåäíåãî çíà÷åíèÿ èíòåãðàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðîíèöàåìîñòè ïîëèìåðà
(P » 10–7 ñì2/ñ [5]) ñîñòàâèò 5,6 · 106 ÷, ÷òî íà ïîðÿäêè
ïðåâûøàåò âðåìÿ èçìåðåíèÿ. Êâàçèðàâíîâåñèÿ, ôîðìèðóþùèåñÿ íà ãðàíèöàõ èîíîîáìåííîãî ïîëèìåðà
ÏÄ-ñåíñîðà ñ èññëåäóåìûì ðàñòâîðîì è ðàñòâîðîì
ñðàâíåíèÿ, ÿâëÿþòñÿ óñòîé÷èâûìè âî âðåìåíè è íåçàâèñèìûìè äðóã îò äðóãà, à ñîñòîÿíèå è êîíöåíòðàöèè
èîíîâ â îáúåìàõ ôàç ðàñòâîðîâ è èîíîîáìåííèêà èçìåíÿþòñÿ íåçíà÷èòåëüíî. Ýòî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü
â ÏÄ-ñåíñîðàõ èîíîîáìåííûå ïîëèìåðû, íå ïðèâåäåííûå çàðàíåå â ðàâíîâåñèå ñ èññëåäóåìûìè ðàñòâîðàìè ýëåêòðîëèòîâ.
 ñèñòåìàõ ñ âîäíûìè ðàñòâîðàìè, ñîäåðæàùèìè NaCl, KCl, MgSO4, LysHCl, â çàâèñèìîñòè îò èîííîé ôîðìû ÏÑÏ (êàëèåâîé èëè âîäîðîäíîé) íà ãðà-
24
«Çàâîäcêàÿ ëàáîpàòîpèÿ. Äèàãíîcòèêà ìàòåpèàëîâ» ¹ 10. 2011. Òîì 77
Si, ìÂ/pc
50
40
30
20
10
0
LysH+
K+
Na+
ÏÑÏ â K+ ôîðìå
ÏÑÏ â H+ ôîðìå
Mg2+
Ðèñ. 2. ×óâñòâèòåëüíîñòü ÏÄ-ñåíñîðà íà îñíîâå ÏÑÏ â êàëèåâîé è âîäîðîäíîé ôîðìàõ ê èîíàì LysH+, Na+, K+, Mg2+
íèöå èîíîîáìåííèê/ðàñòâîð óñòàíàâëèâàþòñÿ êâàçèðàâíîâåñèÿ
Ðàñòâîð à
ñðàâíåíèÿ
K+
á
H3O+
K+
ÏÑÏ
Èññëåäóåìûé
ðàñòâîð
H3O+
K+ ôîðìà
H+ ôîðìà
Mez+ LysH+
H3O+ Mez+ LysH+
Mez+ LysH+
+
H3O+ Mez+ LysH+ H2O LysH
H3O+ LysH22+
Mez+ — êàòèîíû Na+, K+, Mg2+
Ïîòåíöèàëîïðåäåëÿþùèå ðåàêöèè èîííîãî îáìåíà îáåñïå÷èâàþò ñîèçìåðèìî âûñîêóþ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ÏÄ-ñåíñîðà íà îñíîâå ÏÑÏ â K+ ôîðìå êî âñåì
îïðåäåëÿåìûì èîíàì (ðèñ. 2).  ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ
ÏÑÏ â H+ ôîðìå íàáëþäàåòñÿ ñíèæåíèå ïî ñðàâíåíèþ
ñ K+ ôîðìîé ñòàáèëüíîñòè àíàëèòè÷åñêîãî ñèãíàëà
ÏÄ-ñåíñîðà, à òàêæå åãî ÷óâñòâèòåëüíîñòè â 1,2 ðàçà ê
èîíàì LysH+, ïðè ýòîì ÷óâñòâèòåëüíîñòü ê íåîðãàíè÷åñêèì èîíàì èçìåíÿåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî (ñì. ðèñ. 2).
Ñíèæåíèå ñòàáèëüíîñòè àíàëèòè÷åñêîãî ñèãíàëà ÏÄñåíñîðà èç ÏÑÏ â H+ ôîðìå îáóñëîâëåíî âêëàäîì â
ôîðìèðîâàíèå ïîòåíöèàëà Äîííàíà èîíîâ ãèäðîêñîíèÿ. Ïîíèæåíèå ÷óâñòâèòåëüíîñòè îòêëèêà ê èîíàì
LysH+ ÏÄ-ñåíñîðà èç ÏÑÏ â H+ ôîðìå âûçâàíî òåì,
÷òî ÷àñòü îäíîçàðÿäíûõ êàòèîíîâ ëèçèíà íå ó÷àñòâóåò
â ðåàêöèÿõ èîííîãî îáìåíà, à â ðåçóëüòàòå ãåòåðîãåííîé ïðîòîëèòè÷åñêîé ðåàêöèè ïåðåõîäèò â äâóõçàðÿäíûå â ôàçå ïîëèìåðà, êîòîðûå ìîãóò àäñîðáèðîâàòüñÿ
íà ìåæôàçíîé ãðàíèöå.
Äëÿ îöåíêè ïåðåêðåñòíîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ÏÄñåíñîðà íà îñíîâå ÏÑÏ â K+ ôîðìå ê èîíàì LysH+, K+,
Na+, Mg2+ èñïîëüçîâàëè êðèòåðèè, ïðåäëîæåííûå â
ðàáîòå [1]. Ñîîòâåòñòâóþùèå ïàðàìåòðû (ñì. òàáëèöó)
ðàññ÷èòûâàëè íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ïîëó÷åííûõ ïðè ãðàäóèðîâêå ñåíñîðà â èíäèâèäóàëüíûõ ðàñòâîðàõ LysHCl, KCl, NaCl, MgSO4 (D —
äèñïåðñèÿ ñðåäíåãî íàêëîíà).
Ñîãëàñíî ðàáîòå [1], ïåðåêðåñòíî ÷óâñòâèòåëüíûé
ñåíñîð äîëæåí õàðàêòåðèçîâàòüñÿ ôàêòîðàìè ÷óâñòâèòåëüíîñòè áîëåå 25 ìÂ/ðc, ñòàáèëüíîñòè áîëåå 2 è íåñåëåêòèâíîñòè áîëåå 0,5. Âûñîêèå çíà÷åíèÿ ôàêòîðîâ
÷óâñòâèòåëüíîñòè è íåñåëåêòèâíîñòè äàþò îñíîâàíèÿ
îæèäàòü ñîèçìåðèìûå âêëàäû ñîîòâåòñòâóþùèõ
èîíîâ â ôîðìèðîâàíèå îòêëèêà ÏÄ-ñåíñîðà â ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ðàñòâîðàõ LysHCl + KCl + NaCl +
+ MgSO4. Ãëàâíûì òðåáîâàíèåì ê èîí-ñåëåêòèâíûì
ýëåêòðîäàì ÿâëÿåòñÿ ñòàáèëüíîñòü èõ îòêëèêà ê îïðåäåëÿåìûì êîìïîíåíòàì, ïðè ýòîì ÈÑÝ ïðåèìóùåñòâåííî ÷óâñòâèòåëüíû ê ñîîòâåòñòâóþùèì íåîðãàíè÷åñêèì èîíàì, íî íå ÿâëÿþòñÿ âûñîêîñåëåêòèâíûìè â
èññëåäóåìûõ ðàñòâîðàõ.  ÷àñòíîñòè, ñåëåêòèâíîñòü
ñòåêëÿííîãî Na-ÑÝ ê êàòèîíàì K+ ñíèæàåòñÿ â îáëàñòè ðÍ èññëåäóåìûõ ðàñòâîðîâ [3, 8].
Äëÿ ãðàäóèðîâêè ñåíñîðîâ â ñìåøàííûõ ðàñòâîðàõ èñïîëüçîâàëè ìåòîäû ìíîãîìåðíîãî àíàëèçà. Èñõîäíûìè äàííûìè äëÿ âûâîäà óðàâíåíèé ìíîãîìåðíîé ãðàäóèðîâêè ñëóæèëè çíà÷åíèÿ îòêëèêîâ ñåíñîðîâ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ LysHCl + KCl + NaCl +
+ MgSO4. Ðàññìàòðèâàëè âñå êîìáèíàöèè ôàêòîðîâ
ðc = 3; 4 äëÿ LysHCl è MgSO4 è ðc = 2; 3 äëÿ KCl è
NaCl. Èñõîäíûå ôàêòîðû êîäèðîâàëè (X = ðc – 3,5 äëÿ
LysHCl è MgSO4 è X = ðc – 2,5 äëÿ KCl è NaCl) òàê,
÷òîáû ñóììà çíà÷åíèé ëþáûõ äâóõ ôàêòîðîâ ïî âñåì
ýêñïåðèìåíòàì áûëà ðàâíà íóëþ. Äëÿ ðàñ÷åòà êîíöåíòðàöèé êîìïîíåíòîâ â èññëåäóåìûõ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ðàñòâîðàõ èñïîëüçîâàëè ñòàòèñòè÷åñêèå ìîäåëè,
ó÷èòûâàþùèå è íå ó÷èòûâàþùèå âçàèìîäåéñòâèå
ôàêòîðîâ [9].
Ïðèìåíåíèå äëÿ àíàëèçà ãðàäóèðîâî÷íûõ óðàâíåíèé ñ ó÷åòîì âçàèìîäåéñòâèÿ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðîâ
LysHCl + KCl + NaCl + MgSO4 ñíèçèëî ïîãðåøíîñòè
ÏÄ-ñåíñîðà è Na-CÝ â 1,9 è 1,4 ðàçà ñîîòâåòñòâåííî,
îøèáêè K-ÑÝ è Mg(Ca)-ÑÝ íå èçìåíèëèñü.
Îòíîñèòåëüíûå ïîãðåøíîñòè îïðåäåëåíèÿ îòêëèêîâ ñåíñîðîâ (ÄE/E, %) â ðàñòâîðàõ LysHCl + KCl +
+ NaCl + MgSO4 ñ ïîìîùüþ ãðàäóèðîâî÷íûõ óðàâíåíèé, íå ó÷èòûâàþùèõ (÷èñëèòåëü äðîáè) è ó÷èòû-
Çíà÷åíèÿ êðèòåðèåâ îöåíêè ïåðåêðåñòíîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ÏÄ-ñåíñîðà è íà îñíîâå ÏÑÏ â K+ ôîðìå ê èîíàì LysH+, K+, Na+, Mg2+
Ïàðàìåòð
LysH+
K+
Na+
Mg+
Èíäèâèäóàëüíûé óãëîâîé êîýôôèöèåíò Si, ìÂ/ðc
Äèñïåðñèÿ èíäèâèäóàëüíîãî óãëîâîãî êîýôôèöèåíòà Di, (ìÂ/ðc)2
1
Ôàêòîð ÷óâñòâèòåëüíîñòè S = å S i , ìÂ/ðc
n
1 Si
Ôàêòîð ñòàáèëüíîñòè K = å
n Di
41 ± 2
4
44 ± 2
5
42 ± 2
4
32 ± 2
4
Ôàêòîð íåñåëåêòèâíîñòè F = S/D
40
9
1,4
«Çàâîäcêàÿ ëàáîpàòîpèÿ. Äèàãíîcòèêà ìàòåpèàëîâ» ¹ 10. 2011. Òîì 77
âàþùèõ (çíàìåíàòåëü äðîáè) âçàèìîäåéñòâèå êîìïîíåíòîâ, ïðèâåäåíû íèæå:
ÏÄ-ñåíñîð
K-ÑÝ
Na-ÑÝ
Mg(Ca)-ÑÝ
3/1,6
3/3
9/7
0,3/0,2
Ïðîâåäåííûé àíàëèç ïîçâîëèë âûáðàòü îïòèìàëüíóþ ñèñòåìó óðàâíåíèé äëÿ ðàñ÷åòà êîíöåíòðàöèé
êîìïîíåíòîâ â ðàñòâîðàõ LysHCl + KCl + NaCl +
+ MgSO4:
ì E A = -121+ 18pLysH + 12pK + 32pNa +
ï
+ 6pMg - 4pLysH× pK - 9pLysH× pNa +
ï
ïï
+ 2pLysH× pMg - 4pK × pMg - 4pNa × pMg,
í
E
=
ï B1 359 - 42pK ,
ï E B2 = -48 + 13pK - 8,5pK × pNa,
ï
ïî E B3 = 266 - 2pNa - 20pMg.
(3)
Óðàâíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ àäåêâàòíûìè íà óðîâíå çíà÷èìîñòè 0,05.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâà îáðàçöîâ ëå÷åáíî-ïðîôèëàêòè÷åñêîé «Ìèíåðàëüíîé ñîëè ñ ïîíèæåííûì ñîäåðæàíèåì õëîðèäà íàòðèÿ» çíà÷åíèÿ îòêëèêîâ ÏÄñåíñîðà, K-ÑÝ, Na-ÑÝ, Mg(Ca)-ÑÝ èçìåðÿëè îòíîñèòåëüíî ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ 1 ã/ë
ñîëè. ×èñëî îïðåäåëåíèé ñîñòàâëÿëî 3 – 5. Ñòàòèñòè÷åñêóþ îáðàáîòêó ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ
ïðîâîäèëè ïðè äîâåðèòåëüíîé âåðîÿòíîñòè 0,95.
Îïðåäåëåííûå ñ ïîìîùüþ ñèñòåìû óðàâíåíèé (3)
êîíöåíòðàöèè èîíîâ Na+, K+, Mg2+, LysH+ ñîñòàâèëè
9,0 · 10–3 ± 0,5 · 10–3, 5,1 · 10–3 ± 0,3 · 10–3, 4,5 · 10–4 ±
± 0,3 · 10–4, 1,0 · 10–4 ± 0,4 · 10–4 Ì (ýòî ñîîòâåòñòâóåò
ìàññîâûì äîëÿì â ñóõîì îáðàçöå 0,53 ± 0,04 NaCl;
0,38 ± 0,02 KCl; 0,054 ± 0,004 MgSO4; 0,020 ± 0,008
LysHCl). Íàéäåííîå ñîäåðæàíèå êîìïîíåíòîâ â àíàëèçèðóåìûõ îáðàçöàõ àíàëîãè÷íî çàÿâëåííîìó ñîñòàâó
ïðîäóêòà.
Äëÿ íåçàâèñèìîãî îïðåäåëåíèÿ êîìïîíåíòîâ îáðàçöîâ ëå÷åáíî-ïðîôèëàêòè÷åñêîé ñîëè èñïîëüçîâàëè
ìåòîäû, çàêðåïëåííûå ÒÓ 9192-003-51711263–04 äàííîãî ïðîäóêòà. Ìàññîâàÿ äîëÿ ëèçèíà, îïðåäåëåííàÿ
ôîòîêîëîðèìåòðè÷åñêè ñ èñïîëüçîâàíèåì ãðàäóèðîâî÷íîãî ãðàôèêà, äëÿ íåñêîëüêèõ îáðàçöîâ ñîñòàâèëà
0,020 ± 0,002. Îïðåäåëåíèå ëèçèíà îñíîâàíî íà ðåàêöèè àìèíîãðóïï ñ íèíãèäðèíîâûì ðåàêòèâîì [7].
Ìàññîâûå äîëè NaCl è KCl, îïðåäåëåííûå ïëàìåííî-ôîòîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì ïî ÃÎÑÒ 26726 ñ
èñïîëüçîâàíèåì ãðàäóèðîâî÷íîãî ãðàôèêà, ñîñòàâèëè
ñîîòâåòñòâåííî 0,58 ± 0,06 è 0,35 ± 0,03. Çíà÷åíèå
ìàññîâîé äîëè MgSO4, ïîëó÷åííîå êîìïëåêñîíî-
25
ìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì ïî ÃÎÑÒ 10398, ñîñòàâèëî
0,051 ± 0,005. Îïðåäåëåíèå êàòèîíîâ ìàãíèÿ îñíîâàíî
íà ðåàêöèè ñ êîìïëåêñîíîì ÝÄÒÀ-òðèëîí Á [10]. Âðåìÿ îïðåäåëåíèÿ âñåõ êîìïîíåíòîâ ñîëè äàííûìè ìåòîäàìè ñîñòàâëÿåò íåñêîëüêî ÷àñîâ.
Òàêèì îáðàçîì, ðàçðàáîòàíà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêàÿ ìóëüòèñåíñîðíàÿ ñèñòåìà, âêëþ÷àþùàÿ ïåðåêðåñòíî ÷óâñòâèòåëüíûé ÏÄ-ñåíñîð, ÈÑÝ è àëãîðèòì
îáðàáîòêè ìíîãîìåðíûõ äàííûõ îò ìàññèâà ñåíñîðîâ,
äëÿ ìíîãîêîìïîíåíòíîãî êîëè÷åñòâåííîãî àíàëèçà
ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ ëèçèí ìîíîãèäðîõëîðèä, õëîðèäû êàëèÿ è íàòðèÿ, ñóëüôàò ìàãíèÿ.
Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü çàâåäóþùåìó
ëàáîðàòîðèåé ìåìáðàííûõ ïðîöåññîâ ÎÀÎ «Ïëàñòïîëèìåð» (Ñàíêò-Ïåòåðáóðã, Ðîññèÿ) Ñåðãåþ Âàñèëüåâè÷ó Òèìîôååâó çà ïðåäîñòàâëåíèå îáðàçöîâ ïåðôòîðèðîâàííûõ ñóëüôîêàòèîíèòîâûõ ïîëèìåðîâ.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Âëàñîâ Þ. Ã., Ëåãèí À. Â., Ðóäíèöêàÿ À. Ì. Ìóëüòèñåíñîðíûå ñèñòåìû òèïà ýëåêòðîííûé ÿçûê — íîâûå âîçìîæíîñòè ñîçäàíèÿ è ïðèìåíåíèÿ õèìè÷åñêèõ ñåíñîðîâ / Óñïåõè õèìèè. 2006. Ò. 75. ¹ 2. Ñ. 141 – 150.
2. Âëàñîâ Þ. Ã., Ëåãèí À. Â., Ðóäíèöêàÿ À. Ì. Ýëåêòðîííûé
ÿçûê — ñèñòåìû õèìè÷åñêèõ ñåíñîðîâ äëÿ àíàëèçà âîäíûõ
ñðåä / Ðîññèéñêèé õèìè÷åñêèé æóðíàë (Æ. Ðîñ. õèì. îá-âà
èì. Ä. È. Ìåíäåëååâà). 2008. Ò. LII. ¹ 2. Ñ. 101 – 112.
3. Áîáðåøîâà Î. Â., Ïàðøèíà À. Â., Àãóïîâà Ì. Â., Ïîëóìåñòíàÿ Ê. À. Îïðåäåëåíèå àìèíîêèñëîò, âèòàìèíîâ è
ëåêàðñòâåííûõ âåùåñòâ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì íîâûõ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèõ ñåíñîðîâ, àíàëèòè÷åñêèì ñèãíàëîì êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ ïîòåíöèàë Äîííàíà /
Ýëåêòðîõèìèÿ. 2010. Âûï. 46. ¹ 11. Ñ. 1 – 11.
4. Ïàò. 2286071 ÐÔ. Ñîëü ñ ïîíèæåííûì ñîäåðæàíèåì õëîðèäà íàòðèÿ / Áîáðåøîâà Î. Â., Êóëèíöîâ Ï. È., Çàãîðîäíûõ Ë. À., Ïîïîâ Â. È. — ¹ 2004127203; çàÿâë. 10.09.2004,
îïóáë. 20.02.2006; Áþë. ¹ 30.
5. Çàáîëîöêèé Â. È., Íèêîíåíêî Â. Â. Ïåðåíîñ èîíîâ â ìåìáðàíàõ. — Ì.: Íàóêà, 1996. — 395 ñ.
6. Ïàò. 2376591 ÐÔ. Ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèé ñåíñîð äëÿ
îïðåäåëåíèÿ ëèçèíà â âîäíîì ðàñòâîðå / Áîáðåøîâà Î. Â.,
Ïàðøèíà À. Â., Àãóïîâà Ì. Â., Òèìîôååâ Ñ. Â. —
¹ 2008130748/28; çàÿâë. 24.07.08, îïóáë. 20.12.09; Áþë.
¹ 35.
7. Áîáðåøîâà Î. Â., Àãóïîâà Ì. Â., Ïàðøèíà À. Â. Ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèé ñåëåêòèâíûé ñåíñîð äëÿ îïðåäåëåíèÿ
ëèçèíà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ / Çàâîäñêàÿ ëàáîðàòîðèÿ. Äèàãíîñòèêà ìàòåðèàëîâ. 2009. Ò. 75. ¹ 9. Ñ. 19 – 23.
8. Áîáðåøîâà Î. Â., Ïàðøèíà À. Â., Ðûæêîâà Å. À. Ïîòåíöèîìåòðè÷åñêàÿ ìóëüòèñåíñîðíàÿ ñèñòåìà äëÿ îïðåäåëåíèÿ
ëèçèíà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñ õëîðèäàìè êàëèÿ è íàòðèÿ /
ÆÀÕ. 2010. Ò. 65. ¹ 8. Ñ. 885 – 891.
9. Âåðøèíèí Â. È., Ïåðöåâ Í. Â. Ïëàíèðîâàíèå è ìàòåìàòè÷åñêàÿ îáðàáîòêà ðåçóëüòàòîâ õèìè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà.
Ó÷åáíîå ïîñîáèå. — Îìñê: ÎìÃÓ, 2005. — 215 ñ.
10. Çîëîòîâ Þ. À. Îñíîâû àíàëèòè÷åñêîé õèìèè. Ìåòîäû õèìè÷åñêîãî àíàëèçà. — Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 2000. — 494 ñ.
Скачать