химия - МИИГАиК

Министерство образования и науки Российской Федерации
Московский государственный университет
геодезии икартографии
В.Н. БУРОВ
ХИМИЯ
Рекомендовано учебно-методическим объединением вузов
Российской Федерации по образованию в области приборостроения и
оптотехики для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлениям подготовки бакалавриата 12.03.02 и
«Информационные системы и технологии» ‒ 09.04.02
Москва
2015
1
Рецензенты:
Академия гражданской защиты МЧС России
(доктор техн. наук, профессор И.А. Пушкин);
канд. техн. наук, доцент Н.А. Подгорная
(МИИГАиК)
Буров В.Н.
Химия. Учеб. пособие. – М.: МИИГАиК, 2015. –116 с.: ил.
Учебное пособие (лекционный курс) представляет собой краткий учебный курс
дисциплины химия в объеме, достаточном для подготовки специалистов с высшим
образованием, способных решать практические задачи в своей профессиональной деятельности с учетом химических свойств материалов в различных условиях их эксплуатации и применения.
Для студентов технических специальностей «Оптотехника» (бакалавр) и «Информационные системы и технологии» (бакалавр). Тематика учебного курса в учебном пособии представлена в соответствии с требованиями ФГОС для специальностей: «Оптотехника» ‒ 12.03.02, «Информационные системы и технологии» ‒ 09.04.02.
Электронная версия учебного пособия размещена на сайте библиотеки МИИГАиК
http://library.miigaik.ru.
2
Тема 1. Строение атома
Строение атома. Планетарная модель атома Е. Розерфорда. Масса
и размер атома. Заряд атомного ядра. Нуклиды. Изотопы. Энергия ионизации атома. Постулаты Н. Бора. Квантовое число. Орбитали. Спин.
Современная теория строения атома.
Тема 2. Периодический закон химических элементов
Периодический закон химических элементов. Открытие периодического закона Д.И. Менделеевым в 1869‒1871 гг. Периодическая
система химических элементов (таблица Д.И. Менделеева). Периоды,
ряды, группы элементов. Орбитали – s, p. d. f. Порядковый номер элемента. Атомный вес элемента. Значение периодической системы химических элементов для науки и практики.
Тема 3. Растворы
Растворы. Растворимость. Концентрация растворов. Растворители
неполярные. Растворители полярные. Насыщенные растворы. Ненасыщенные растворы. Перенасыщенные растворы. Моль вещества. Молярность раствора. Моляльность. Осмос. Зависимость растворимости
от внешних факторов (температуры и давления). Принцип смещения
равновесия Ле Шателье. Электролиты. Свойства растворителя ‒ вода.
Закон Авогадро. Закон Вант-Гоффа.
Тема 4. Гидролиз
Гидролиз. Гидролиз солей. Гидратные оболочки. Поляризация воды
Н-ОН (смещение электронного облака). Гидролиз соли (сильное основание, сильная кислота – Na Cl ). Гидролиз соли с сильным основанием
и слабой кислотой – Na2CO3. Гидролиз соли с слабым основанием , но
сильной кислотой. Гидролиз соли с слабым основанием и слабой кислотой. Диссоциация электролитическая, термическая, фотохимическая.
Гидролиз жиров.
Тема 5. Окислительно-восстановительные реакции
Реакции с изменением степени окисления. Окисление – степень
окисления элемента повышается, восстановление – степень окисления
понижается. Атомы принимают электроны – окислители. Атомы отдают электроны – восстановители. Реакции окисления при фотосинтезе,
дыхании, горении, взрывах, электрохимических процессах. Сильные
окислители: фтор, кислород, хлор, а также свинец, железо и др. Сильные восстановители: металлы. Влияние кислой среды на характер реакции окисления. Окислительно-восстановительный потенциал. Составление уравнений ОВР.
3
Тема 6. Поверхностно-активные вещества
ПАВ. Адсорбция вещества на границе жидкость ‒ воздух. Мыльный
раствор. Строение молекулы ПАВ. Мицеллы. Полярная группа мицеллы.
Неполярная группа мицеллы. Адсорбционный слой . Моющее действие
мицелл. Производство ПАВ в мире – 3 кг на человека. ПАВ – загрязнитель окружающей среды. Распространение ПАВ. Действие ПАВ на организм (расстройство желудочно-кишечного тракта, кожные раздражения,
аллергия). Предельно допустимая концентрация (ПАК) ПАВ.
Тема 7. Индикация
Индикаторы. Применение индикаторов в химическом анализе для
установления конца реакции. Реакция индикатора – изменение цвета
раствора. Индикатор в растворе, на бумаге, на пластине. Индикаторы –
кислотно-основные. Изменение цвета от концентрации ионов Н+ или
рН. Индикаторы из отваров цветов. Лакмус. Применение индикаторов
в титровании. Синтетические индикаторы: метиловый оранжевый, фенолфталеин. Флуоресцентные кислотно-основные индикаторы. Комплексометрические индикаторы (эриохром черный Т). Адсорбционные
индикаторы (эозин). Применение индикаторов в идентификации химических соединений – загрязняющих веществ.
Тема 8. Качественный и количественный анализ
Качественный анализ. Мокрый анализ по обнаружению ионов. Сухой анализ в пламени. Предел обнаружения в анализе. Специфичность
реакции анализа. Селективные реакции анализа. Количественный анализ. Химические методы анализа. Физические методы анализа. Воспроизводимость анализа. Хроматография. Ионообменная хроматография.
Распределительная хроматография в двух несмешивающихся жидкостях. Аффинная хроматография – биологически активные соединения.
Эксклюзивная хроматография. Газовая хроматография. Титрование.
Тема 9. Токсичность химических соединений
Химические яды. Токсичность. Биомишени. Механизм проникания
токсических веществ в организм (ингаляция, резорбция, пиролиз). Механизм токсического действия. Разрушение стенок альвеол. Нарушение
действия гемоглобина крови. Угнетение ферментов тканей. Разрыв передачи нервных импульсов в нервных окончаниях. Антидоты. Токсичность органических реактивов.
4
Предисловие
Каждое химическое соединение при контакте с любым объектом
химической природы способно вступать с ним во взаимодействие с образованием нового вещества с новыми свойствами. Эти свойства могут
определять жизненные процессы в биологической среде, динамику поведения веществ в окружающей среде, структуру и физические свойства природных материалов, а также вновь созданных веществ в химических лабораториях с заданными свойствами. Большое химическое
разнообразие материального мира обладает различными свойствами
химических соединений, позволяющих любому пользователю достичь
ожидаемого результата не только за счет получения прямого эффекта
от использования свойств вещества, но и от новых свойств, полученных в результате его химического преобразования. За прошедшие два
столетия человечество накопило большой опыт в преобразовании природных химических соединений в новые вещества, с новыми свойствами для получения необходимого эффекта в промышленных, научных,
медицинских, хозяйственных, бытовых и пр. технологиях. Успехи в
этих преобразованиях всецело базируются на современных достижениях науки химии, которая сегодня представляет собой комплекс отраслевых научных направлений по химии, включающие: общую химию,
органическую химию, неорганическую химию, физхимию, биохимию,
аналитическую химию, коллойдную химию, химию полимеров и др.
Знание законов химии, свойств веществ и их возможное преобразование в результате химических реакций, позволяет любому пользователю
выбрать оптимальные условия эксплуатации веществ с максимальным
эффектом использования их физико-химических свойств в различных
технологиях производства.
Современный курс химии в высших учебных заведениях базируется на фундаментальных знаниях в области строения атома и его
химических свойствах, на свойствах веществ вступать в химические
реакции и образовывать новые вещества. Современная научная база
химии создана трудом огромного числа исследователей – химиков раз5
ных стран мира. Большой вклад внесли такие ученые, как англичанин
Э. Резерфорд, датчанин Н. Бор, швед Й. Берцелиус, француз А. Лавуазье, немец Ю. Либих, американец Л. Полинг и наши велики русские
химики Д.И. Менделеев, А.М. Бутлеров, В.В. Марковников и многие
другие.
Курс учебной дисциплины химии в МИИГАиК охватывает объем
знаний, необходимых и достаточных для усвоения изучаемых общих
дисциплин: экологии и БЖД, а также специальных дисциплин для подготовки специалистов в области геодезии, дистанционного зондирования, оптики и картографии.
6
1. Строение атома
1.1. Атом
Атом – наименьшая частица химического элемента, являющаяся
носителем его свойств.
Представления о строении атома претерпело существенные изменения за небольшой промежуток времени с 1895 по 1923 гг. (рис. 1.1).
Планетарную систему строения атома предложил и обосновал в XX в.
английский ученый Эрнест Резерфорд (1871–1937). В 1911 г. он показал, что атом состоит из положительного заряженного ядра, в окрестности которого движутся отрицательно заряженные частицы – электроны. Позже в 1920 г. Резерфорд ввел понятие о протоне, как основе ядра
атома с положительным зарядом, а затем и понятие о нейтронах с нейтральным зарядом. Ученик Э. Резерфорда датский ученый Нильс Бор
(1885–1962) в рамках модели атома Э. Резерфорда установил в 1913 г.
энергетическую устойчивость атома, на основе которого сформулировал два постулата (постулаты Бора).
Первый постулат: энергетическое состояние атома дискретно на
определенных энергетических уровнях. Переход с одного уровня на
другой – скачкообразен (квантовый переход).
Второй постулат: при переходе с большего энергетического уровня на меньший атом испускает электромагнитное излучение определенной величины, строго соответствующее энергетическому уровню
данного атома. Постулаты Н. Бора легли в основу теоретического обоснования строения атома в квантовой механике.
7
Рис. 1.1. Эволюция в представлении о строении атома (1895–1923 гг.)
1.2. Масса и размеры атома
Протоны и нейтроны в ядре атома имеют почти равную массу. Масса протона и нейтрона в атоме равна одной атомной единице массы (а. е. м.), т.е., 1,66∙10‒27 кг. Масса электрона составляет
1/1840 а. е. м. Поэтому масса атома определяется почти массой ядра.
Масса ядра у химических элементов возрастает с повышением порядкового номера элемента. Так, у водорода она равна единице, а в конце
таблицы элементов она достигает величин до 250–290. Размер же атома
определяется не габаритами ядра, а электронами, располагающимися
на удаленных от ядра орбитах. В среднем атомное ядро приблизительно
в 10000 раз меньше, чем сам атом.
1.3. Заряд атомного ядра
Важная характеристика атома ‒ заряд ядра, характеризующий индивидуальные особенности свойств химического элемента. Величина заряда определяется числом положительно заряженных протонов в ядре.
8
Показатель заряда протона численно равен заряду электрона, равный
1,6∙10‒19 кулона. Величина заряда атома совпадает с порядковым номером
элемента в периодической таблице, т.е. с атомным номером. Таким образом, порядковый номер элемента показывает число протонов в ядре этого элемента. Некоторые атомы имеют ядра с разным числом протонов и
нейтронов. Такие атомы с одинаковым зарядом, но с разным массовыми
числами, называются нуклидами. Нуклиды одного элемента называются
изотопами. У изотопов одного атома остаются одинаковые электронные
оболочки, что сохраняет у этих изотопов одинаковые физико-химические
свойства химического элемента. Однако у трех изотопов водорода (протия, дейтерия и трития) с массовыми числами 1, 2 и 3 соответственно,
их химические свойства имеют существенные различия. В нейтральном
атоме число электронов равно заряду атома. Атомы могут терять электроны, превращаясь в положительные элементы – катионы. Такие превращения называются ионизацией. Для отрыва электрона от атома необходимо
затратить энергию ионизации, которая различна для разных элементов.
Энергия ионизации измеряется в электрон-вольтах – эВ. Процесс присоединения электрона к нейтральному атому завершается превращением
его в отрицательно заряженный элемент – анион с одновременным выназ.
делением определенной величины энергии наз. сродством к электрону.
Что это
за слово?
1.4. Атомный спектр
Атомный спектр – это поток цветных лучей, испускаемых или
поглощаемых атомом в диапазоне длин волн от 7,6∙10‒7 до 4,0∙10‒7 м.
Каждый атом имеет свой спектр излучения определенной длины волны
и частоты, который является «визитной карточкой» каждого химического элемента. Такой спектр представляет собой набор дискретных линий
определенной цветности (линейчатый спектр), специфичный для каждого элемента. Это свойство атома используется в химическом анализе
при идентификации химических элементов. При переходе электрона с
верхней орбиты на нижнюю происходит выброс порции (фотона) энергии. Энергия фотона равна hν – это и есть квант, где h – постоянная
Планка, равная 6,626∙10-34 Дж.с; ν – частота волны светового потока.
Таким образом, квант энергии представляет собой Е = hν. Энергию перехода электрона с орбиты на орбиту можно представить в виде:
∆Е=Ен – Ек = hνнк,
где Ен и Ек – энергетические уровни электронных орбит.
9
1.5. Электронный слой атома
Электронный слой – это совокупность электронов с одинаковым
значением главного квантового числа n, образующих электронную оболочку атома. Число электронных слоев в стабильном, не возбужденном
атоме, как правило, соответствует номеру периода периодической системы элементов. Помимо главного квантового числа, характеризующее состояние электронов, имеются еще три орбитальных квантовых
числа, обозначаемых l, ml и ms. Каждое орбитальное квантовое число характеризует различие в энергии электронов, расположенных на одном
электронном слое. Орбитальное квантовое число может приобретать
значения от 0 до n – 1. Например, если состояние электрона характеризуется n = 2, то тогда l = 0 или 1. Состояния с l = 0, 1, 2, 3, 4 принято
обозначать соответственно буквами s, p, d, f, g. Число таких состояний равно номеру слоя, к которому принадлежит электрон. Магнитное
квантовое число ml зависит от величины орбитального квантового числа. Если орбитальное квантовое число равно l, то ml= 0, ±1, ±2, …, ±l.
В связи с тем, что движение электрона имеет волновой характер, то
пространство, которое занимает электрон, обычно представляют в виде
облака. В этом облаке электрон может занимать любое положение, но
в границах определенной конфигурации этого облака (рис. 1.2). Тогда
можно сказать, что орбиталь – это некая геометрическая форма пространства, в пределах которой осуществляется определенные сложные
Рис. 1.2. Конфигурация электронных слоев атомов: Н; Не; Li; Ве; В; О
10
движения электрона в многоэлектронной системе атома и молекулы.
Орбитальные свойства электрона во многом определяют химические
превращения химических элементов.
Таким образом, электронный слой атома образуют электроны с одинаковой энергией, т. е. с одинаковым n во всех состояниях. Учитывая
возможные значения квантовых чисел l, ml и ms, можно подсчитать, что
в каждом слое имеется 2n2 состояний. В самом нижнем, с минимальной
энергией (где n = 1), всего два состояния, в следующем (где n = 2) их 8,
затем 18, 32 и т. д. Слои подразделяют на оболочки, в которых электроны
имеют одинаковую величину орбитального момента; оболочка с определёнными n и l включает 2(2l + 1) электронных состояний. Например, во
втором электронном слое лишь 1 оболочка; в восьмом – 2 оболочки из 2
и 6 состояний; в 18 – 3 оболочки из 2, 6 и 10 состояний и т. д.
Первые два электрона заполняют самый нижний (по уровню энергии) слой с n = 1 – I период таблицы Менделеева, с двумя элементами.
Потом электроны идут в следующий слой (n = 2), заполнив сначала оболочку с l = 0 (круговые орбиты), а затем с l = 1 (вытянутые орбиты) –
II период, с восемью элементами. Уже в III периоде дело усложняется: в
многоэлектронном атоме электрон взаимодействует с другими электронами и магнитным полем ядра атома. В результате может оказаться, что
состояние с большим n имеет меньшую энергию, а потому заполняется
раньше. Так и происходит, начиная со слоя с n = 3. В нём заполняется
прежде всего оболочка с l = 0, затем оболочка с l = 1, на чём III период и
заканчивается. Четвёртый период начинается с заполнения оболочки с
l = 0 в слое с n= 4, после чего вновь продолжается заполнение слоя с
n = 3, оболочки с l = 2 и т. д., пока все слои не будут заполнены.
1.6. Электронные орбитали атома
Орбиталь – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле (молекулярная орбиталь).
Электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной поверхности, а волнообразно, занимая некоторую область пространства
в виде сферического облака. Например, электрон в атоме водорода может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру,
либо на значительном удалении, однако существует определенная область, где его появление наиболее вероятно. Графически орбиталь изображают в виде поверхности, очерчивающей область, где вероятность
11
появления электрона наибольшая, иначе говоря, электронная плотность
максимальна. У атома водорода орбиталь электрона имеет сферическую (шаровую) форму (рис. 1.3).
Всего установлено пять типов орбиталей: s, p, d, f и g. Формы орбиталей вычислены методами квантовой химии (рис. 1.4).
Орбитали существуют независимо от того, находится на них электрон (занятые орбитали) или отсутствует (вакантные орбитали). Атом
каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на
всех электронных уровнях. Их заполнение электронами происходит по
мере увеличения порядкового номера, то есть, заряда ядра.
s-Орбитали, как было показано выше, имеют сферическую форму
и, следовательно, одинаковую электронную плотность в направлении
каждой оси трехмерных координат:
На первом электронном уровне каждого атома находится только одна s-орбиталь. Начиная со второго электронного уровня, помимо s-орбитали появляются также три р-орбитали. Они имеют форму
объемных восьмерок, именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения р-электрона в районе атомного ядра. Каждая
р-орбиталь расположена вдоль одной из трех взаимоперпендикулярных
осей, в соответствии с этим в названии р-орбитали указывают с помощью соответствующего индекса ту ось, вдоль которой располагается ее
максимальная электронная плотность (рис. 1.5).
Рис. 1.3. Орбиталь у атома
водорода
Рис. 1.4 Сферическая форма
орбитали
12
Процессы образования химических связей осуществляются на
тех орбиталях, где электроны участвуют в образовании химических
связей, т. е., валентные электроны,
обычно это электроны последнего
уровня.
Таким образом, электрон, обладая свойствами частицы и волны, с наибольшей вероятностью
движется вокруг ядра, образуя
электронное облако, форма которого в s-, p-, d- ,f-, g-состояниях различна.
Форма электронного облака зависит от значения побочного
квантового числа l. Так, если l = 0
(s-орбиталь), то электронное облако
имеет сферическую форму (шаровидную симметрию) и не обладает
направленностью в пространстве.
При l = 1 (р-орбиталь) электронное
облако имеет форму гантели, т. е.
форму тела вращения, полученного
из «восьмерки». Формы электронных облаков d- ,f- и g-электронов
намного сложнее.
Движение электрического заряда (электрона) но замкнутой
орбите вызывает появление магРис. 1.5. Расположение в
нитного поля. Состояние электропространстве pi-орбитали
на, обусловленное орбитальным
магнитным моментом электрона (в результате его движения по орбите), характеризуется третьим квантовым числом – магнитным ml. Это
квантовое число характеризует ориентацию орбитали в пространстве,
выражая проекцию орбитального момента импульса на направление
магнитного поля.
13
Соответственно ориентации орбитали относительно направления
вектора напряженности внешнего магнитного поля магнитное квантовое число ml может принимать значения любых целых чисел, как положительных, так и отрицательных, от –l до +l, включая 0, т.е. всего
(2l + 1) значений. Например, при l = 0, ml = 0; при l = 1, ml = –1, 0, +1;
при l = 3, например, магнитное квантовое число может иметь семь
(2l + 1 = 7) значений: –3, –2, –1, 0, +1, +2,+3.
Таким образом, ml характеризует величину проекции вектора орбитального момента количества движения на выделенное направление.
Например, р-орбиталь («гантель») в магнитном поле может ориентироваться в пространстве в трех различных положениях, так как в случае
l = 1 магнитное квантовое число может иметь три значения: –1, 0, +1.
Поэтому электронные облака вытянуты по координатным осям х, у и z,
причем ось каждого из них перпендикулярна двум другим.
1.7. Спин
Для объяснения необычного поведения двух электронов с одинаковым зарядом и на одной орбитали была введена гипотеза, объясняющая их «уживчивость» тем обстоятельством, что каждый электрон
имеет свой электронный момент, названный спином. Спин в переводе
с английского обозначает – волчок. Спин – это чисто квантовое свойство электрона, не имеющее классических аналогов. Спин – это собственный момент импульса электрона, не связанный с движением в
пространстве. Для всех электронов абсолютное значение спина всегда
равно s = –1/2. Проекция спина на ось z (магнитное спиновое число ms)
может иметь лишь два значения: ms = +1/2 или ms = –1/2. Свойства химических связей между атомами и молекулами во многом объясняются
наличием спина в электронах, участвующих в химической реакции.
Так как спин электрона s является величиной постоянной, независимо от его пребывания на какой либо орбитали, его обычно не включают в набор квантовых чисел, характеризующих движение электрона
в атоме, и говорят о четырех квантовых числах.
Так как при химических реакциях ядра реагирующих атомов остаются без изменения (за исключением радиоактивных превращений), то
физические и химические свойства атомов зависят, прежде всего, от
строения электронных оболочек атомов.
14
Установлено, что в любом атоме хотя бы одно из квантовых чисел
n, l, ml и ms должно обязательно отличаться. Так, электроны с одинаковыми квантовыми числами n, l, и ml должны обязательно различаться
величиной спина. Поэтому в атоме могут быть лишь два электрона с
одинаковыми n, l, ml: один ms = +1/2, другой ms = –1/2.
Однако если показатели спина двух электронов одинаковы, то должно отличаться хотя бы одно из квантовых чисел n, l или ml. Согласно
принципу Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых
все четыре квантовых числа были бы одинаковы.
Согласно принципу Паули, можно установить, сколько электронов
в атоме может находиться на определенной «орбите» с главным квантовым числом n. Первой «орбите» соответствует п = 1. Тогда l = 0, ml = 0
и ms может иметь произвольные значения: = +1/2, или –1/2. Т. е. при п =
1, таких электронов может быть только два.
Кроме того, при любом заданном значении n электроны, прежде
всего, отличаются побочным квантовым числом l принимающим значения от 0 до п – 1. При заданных n и 1 может быть (21 + 1) электронов с
разными значениями магнитного квантового числа ml. Это число должно быть удвоено, так как заданным значениям n, l, и ml соответствуют
два разных значения проекции спина ms.
Следовательно, максимальное число электронов с одинаковым
квантовым числом n выражается суммой
N=
n−1
∑=
2( 2l +1)= 2(1+ 3 + 5 + ...)= 2n 2 .
l =0
Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне может быть
не больше 2 электронов, на втором – 8, на третьем – 18 и т. д.
1.8. Валентность
Валентность (от лат. valens – имеющий силу) – способность атомов
элементов образовывать химические связи с атомами других элементов,
путем передачи или присоединения определенного числа электронов.
Термин «валентность» введен в 1860-х гг. XIX в. На представлениях о
валентности была основана классическая теория химического строения
A.M. Бутлерова. В современной теории химического строения представления о валентности часто отождествляют с общим учением о химической связи. Развитие учения о валентности в большой степени свя15
зано с открытием Д. И. Менделеевым Периодического закона. Им была
установлена связь между валентностью элемента и его положением в
периодической системе, а также введено понятие о переменной валентности. Валентность показывает, со сколькими атомами одновалентного
элемента соединяется атом данного элемента. Одновалентными считают все элементы, атомы которых в двухэлементных соединениях всегда связаны с одним атомом другого элемента. Примером одновалентного элемента является водород. Поэтому считается, что валентность
элемента указывает на то, со сколькими атомами водорода соединён
один атом рассматриваемого элемента. Например: в HCl хлор – одновалентен, в H2O кислород – двухвалентен, в NH3 азот – трёхвалентен.
Водородные соединения известны не для всех элементов, но почти все
элементы образуют соединения с кислородом О. Кислород считается
всегда двухвалентным. Постоянная валентность:
I: H, Na, Li, K, Rb, Cs;
II: O, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd;
III: B, Al, Ga, In.
Используя валентности, можно составить формулу соединения.
Химическая формула – это условная запись состава вещества посредством химических знаков и индексов. Например: H2O – формула воды,
где Н и О – химические знаки элементов; 2 – индекс, который показывает число атомов данного элемента, входящих в состав молекулы воды.
При названии веществ с переменной валентностью обязательно указывается его валентность, которая ставится в скобки. Например, Р2О5 –
оксид фосфора (V).
Литература
1. Н.В. Коровина. Курс общей химии. М.: Высшая школа, 1983.
2. Милантьев В.П. Физика атома и атомных явлений. М.: Высшая школа, 2010.
16
2. Периодический закон химических
элементов
Периодический закон
Д.И. Менделеева – фундаментальный закон, устанавливающий периодическое изменение
свойств химических элементов
в зависимости от увеличения
зарядов ядер их атомов
2.1. Историческая предпосылка открытия периодического
закона и периодической системы химических элементов
С древних времен люди стремились распознать свойства веществ,
их внутренне строение, причины и закономерности их превращения.
Научные достижения в области строения атома и развития атомно-молекулярной теории позволило ученым на рубеже XVIII–XIX вв. приступить к изучению и открытию химических элементов, как основе химических свойств веществ. Только за первое десятилетие XIX в. было
открыто 14 новых элементов. Рекордсменом среди первооткрывателей
оказался английский химик Гемфри Деви, который за один год с помощью электролиза получил шесть новых простых веществ (натрий,
калий, магний, кальций, барий, стронций), а к 1830 г. число известных
элементов достигло 55.
Существование такого количества элементов, разнородных по своим свойствам, вызывало у химиков необходимость систематизации
элементов, выявление закономерностей их свойств и природы. Многие
учёные занимались поисками закономерностей в списке элементов и
добивались определённого прогресса. Однако эти работы не увенча17
лись открытием закона, который бы разрешил понимание всех факторов определяющих химические свойства веществ. И вот этот общий
закон был открыт великим русским химиком Дмитрием Ивановичем
Менделеевым в 1869 г. Менделеев сформулировал периодический закон в виде следующих основных положений.
1. Элементы, расположенные по величине атомного веса, представляют явственную периодичность их химических свойств.
2. Должно ожидать открытия ещё многих неизвестных простых
тел, например, сходных с Al и Si элементов с атомным весом 65–75.
3. Величина атомного веса элемента иногда может быть исправлена, зная его аналогии.
С открытием атома было очевидно, что некоторые аналогии свойств
веществ определяются величиной веса их атома. Это положение было
известно ещё до Менделеева, но именно он придал ему характер всеобщего закона, что позволило предсказать существование ещё не открытых
элементов, их свойства и место в ряду других элементов. Предсказание
существование еще не открытых элементов с определенным атомным
весом, а также уточнение величины атомного веса уже открытых атомов
являются логическими следствиями из периодического закона открытого Менделеевым. Правильность этих следствий подтверждалась многими опытами в течение последующих двух десятилетий и позволила
говорить о периодическом законе как о строгом законе природы.
Используя эти положения, Менделеев составил свой вариант периодической системы элементов. Первый черновой набросок таблицы элементов появился 17 февраля (1 марта по новому стилю) 1869 г.
(рис. 2.1). А 6 марта 1869 г. официальное сообщение об открытии Менделеева сделал профессор Меншуткин на заседании Русского химического общества.
Бытует предположение об исповеди Менделеева по поводу открытия им периодического закона: «Вижу во сне таблицу, где все элементы
расставлены, как нужно. Проснулся, тотчас записал на клочке бумаги
– только в одном месте впоследствии оказалась нужной поправка». Как
всё просто в легендах! На разработку и поправку ушло более 30 лет
жизни учёного.
Процесс открытия периодического закона поучителен, и сам Менделеев рассказывал об этом так: «Невольно зародилась мысль о том,
что между массой и химическими свойствами необходимо должна быть
18
Рис. 2.1. Таблица, опубликованная Д.И. Менделеевым в начале 1869 г.
19
связь. А так как масса вещества, хотя и не абсолютная, а лишь относительная, выражается окончательно в виде весов атомов, то надо искать
функциональное соответствие между индивидуальными свойствами
элементов и их атомными весами. Искать же что-либо, хотя бы грибы или какую-нибудь зависимость, нельзя иначе, как смотря и пробуя.
Вот я и стал подбирать, написав на отдельных карточках элементы с их
атомными весами и коренными свойствами, сходные элементы и близкие атомные веса, что быстро и привело к тому заключению, что свойства элементов стоят в периодической зависимости от их атомного веса,
причём, сомневаясь во многих неясностях, я ни минуты не сомневался
в общности сделанного вывода, так как случайность допустить не возможно». В самой первой таблицы Менделеева все элементы до кальция
включительно расположены так же, как и в современной таблице, за исключением благородных газов. Это можно увидеть по фрагменту страницы из статьи Д.И. Менделеева, содержащей периодическую систему
элементов (см. рис 2.1).
Если исходить из принципа увеличения атомных весов, то следующими элементами после кальция должны были быть ванадий (А = 51),
хром (А = 52) и титан (А = 52). Но Менделеев поставил после кальция знак вопроса, а следом поместил титан, изменив его атомный вес с
52 до 50. Неизвестному элементу, обозначенному знаком вопроса, был
приписан атомный вес А = 45, являющийся средним арифметическим
между атомными весами кальция и титана. Затем, между цинком и мышьяком Менделеев оставил место сразу для двух ещё не открытых элементов. Кроме того, он поместил теллур перед йодом, хотя последний
имеет меньший атомный вес. При таком расположении элементов все
горизонтальные ряды в таблице содержали только сходные элементы,
и отчётливо проявлялась периодичность изменения свойств элементов.
В последующие два года Менделеев значительно усовершенствовал
систему элементов. В 1871 г. вышло первое издание учебника Дмитрия
Ивановича «Основы химии», в котором приведена периодическая система в почти современном виде. В таблице образовалось восемь групп
элементов, номера групп указывают на высшую валентность элементов
тех рядов, которые включены в эти группы, и периоды становятся более
близкими к современным, разбитые на 12 рядов. Теперь каждый период
начинается активным щелочным металлом и заканчивается типичным
неметаллом галогеном.
20
Второй вариант системы дал возможность Менделееву предсказать
существование не четырех, а 12 элементов и, бросая вызов учёному
миру, с изумительной точностью описал свойства трёх неизвестных
элементов, которые он назвал экабор (эка на санскрите означает «одно
и то же»), экаалюминий и экасилиций. Современные названия их Se,
Ga, Ge.
Учёный мир Запада вначале отнёсся к Менделеевской системе
и его предсказаниям скептически, но всё изменилось, когда в 1875 г.
французский химик П. Лекок де Буабодран, исследуя спектры цинковой
руды, обнаружил следы нового элемента, который он назвал галлием в
честь своей родины (Галлия – древнеримское название Франции). Учёному удалось выделить этот элемент в чистом виде и изучить его свойства. А Менделеев увидел, что свойства галлия совпадают со свойствами предсказанного им экаалюминия, и сообщил Лекок де Буабодрану,
что тот неверно измерил плотность галлия, которая должна быть равна
5,9–6,0 г/см3 вместо 4,7 г/см3. И действительно, более аккуратные измерения привели к правильному значению 5,904 г/см3.
В 1879 г. шведский химик Л. Нильсон при разделении редкоземельных элементов, полученных из минерала гадолинита, выделил новый
элемент и назвал его скандием. Это оказывается предсказанный Менделеевым экабор.
Окончательного признания периодический закон Д.И. Менделеева
добился после 1886 г., когда немецкий химик К. Винклер, анализируя
серебряную руду, получил элемент, который он назвал германием. Это
оказывается экасицилий.
2.2. Периодический закон и периодическая система
химических элементов
Периодический закон ‒ один из важнейших законов химии. Менделеев считал, что главной характеристикой элемента является его
атомная масса. Поэтому он расположил все элементы в один ряд в порядке увеличения их атомной массы (см. рис 2.1, 2.2).
Если рассмотреть ряд элементов от Li до F, то можно увидеть, что
металлические свойства элементов ослабляются, а неметаллические
свойства усиливаются. Аналогично изменяются и свойства элементов
в ряду от Na до Cl. Следующий знак К, как Li и Na, является типичным
металлом.
21
Рис. 2.2. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева
22
Высшая валентность элементов увеличивается от I y Li до V y N
(кислород и фтор имеют постоянную валентность, соответственно
II и I) и от I y Na до VII y Cl. Следующий элемент К, как Li и Na, имеет
валентность I.
Из периодической системы элементов, например, следует, что в
ряду оксидов от Li2O до N2O5 и гидроксидов от LiОН до HNO3 основные
свойства ослабляются, а кислотные свойства усиливаются. Аналогично
изменяются свойства оксидов в ряду от Na2O и NaOH до Cl2O7 и HClO4.
Оксид калия К2О, как и оксиды лития и натрия Li2O и Na2O, является
основным оксидом, а гидроксид калия КОН, как и гидроксиды лития и
натрия LiOH и NaOH, является типичным основанием. Аналогично изменяются формы и свойства неметаллов от CH4 до HF и от SiH4 до HCl.
Такой характер свойств элементов и их соединений, какой наблюдается при увеличении атомной массы элементов, называется периодическим изменением. Свойства всех химических элементов при увеличении атомной массы изменяются периодически.
Это периодическое изменение называется периодической зависимостью свойств элементов и их соединений от величины атомной массы.
Поэтому Д.И. Менделеев сформулировал открытый им закон так:
свойства элементов, а так же формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомной
массы элементов.
Менделеев расположил периоды элементов друг под другом и в результате составил периодическую систему элементов.
Он говорил, что таблица элементов ‒ плод не только его собственного труда, но и усилий многих химиков, среди которых он особо отмечал «укрепителей периодического закона», открывших предсказанные им элементы. Для создания современной таблицы потребовалась
напряженная многолетняя работа тысяч и тысяч химиков и физиков.
Если бы Менделеев был сейчас жив, он, глядя на современную таблицу элементов, вполне мог бы повторить слова английского химика
Дж.У. Меллора, автора классической 16-томной энциклопедии по неорганической и теоретической химии. Закончив в 1937 г., после пятнадцатилетней работы, свой труд, он написал с признательностью на
титульном листе: «Посвящается рядовым огромной армии химиков. Их
имена забыты, их работы остались»...
23
Периодическая система – это классификация химических элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона. На октябрь 2009 г. известно 117 химических элементов (с порядковыми номерами с 1 по 116 и 118), из них 94 обнаружены
в природе (некоторые – лишь в следовых количествах). Остальные 23
получены искусственно в результате ядерных реакций – это процесс
превращения атомных ядер, происходящий при их взаимодействии с
элементарными частицами, гамма-квантами и друг с другом, обычно
приводящий к выделению колоссального количества энергии. Первые
112 элементов имеют постоянные названия, остальные ‒ временные.
Открытие 112-го элемента (самый тяжелый из официальных) признано Международным союзом теоретической и прикладной химии. Самый стабильный из известных изотопов данного элемента имеет период полураспада 34 с. На начало июня 2009 г. носит неофициальное имя
унунбий, который был впервые синтезирован в феврале 1996 г. на ускорителе тяжелых ионов в Институте тяжелых ионов в Дармштадте, (Германия) в результате бомбардировки свинцовой мишени ядрами цинка.
Первооткрыватели имеют полгода, чтобы предложить новое официальное название для добавления в таблицу (ими уже предлагались Виксхаузий, Гельмгольций, Венусий, Фриший, Штрассманий и Гейзенбергий).
В настоящее время известны трансурановые элементы с номерами
113–116 и 118, полученные в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне, однако они официально пока не признаны.
Форма и конструкция таблицы Менделеева подвергалась многочисленным «усовершенствованиям». В настоящее время распространённее других являются три формы таблицы Менделеева: «короткая»
(короткопериодная), «длинная» (длиннопериодная) и «сверхдлинная». В
«сверхдлинном» варианте каждый период занимает ровно одну строчку.
В «длинном» варианте лантаноиды (семейство из 14 химических элементов с порядковыми номерами 58–71, расположенных в VI периоде
системы) и актиноиды (семейство радиоактивных химических элементов, состоящее из актиния и 14 подобных ему по своим химическим
свойствам) вынесены из общей таблицы, делая её более компактной. В
«короткой» форме записи, в дополнение к этому, четвёртый и последующие периоды занимают по две строчки; символы элементов главных и
побочных подгрупп выравниваются относительно разных краёв клеток.
24
Короткая форма таблицы, содержащая восемь групп элементов, была
официально отменена ИЮПАК в 1989 г. Несмотря на рекомендацию использовать длинную форму, короткая форма продолжила приводиться в
большом числе российских справочников и пособий и после этого времени. Из современной иностранной литературы короткая форма исключена
полностью, вместо неё используется длинная форма (рис. 2.3).
Такую ситуацию некоторые исследователи связывают, в том числе,
с кажущейся рациональной компактностью короткой формы таблицы,
а также со стереотипностью мышления и невосприятием современной
(международной) информации.
В 1969 г. Теодор Сиборг предложил расширенную периодическую
таблицу элементов. Нильсом Бором разрабатывалась лестничная (пирамидальная) форма периодической системы. Существует и множество
других, редко или вовсе не используемых, но весьма оригинальных,
способов графического отображения Периодического закона. Сегодня
существуют несколько сот вариантов таблицы, при этом учёные предлагают всё новые варианты.
2.3. Структура периодической системы: периоды, группы,
подгруппы
Структура периодической системы элементов – это графическое
выражение периодического закона.
Каждый элемент занимает определённое место (клетку) в периодической системе и имеет свой порядковый (атомный) номер. Так горизонтальные ряды элементов, в пределах которых свойства элементов
изменяются последовательно, Менделеев назвал периодами (начинаются периоды щелочным металлом (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и заканчиваются
благородным газом (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn).Исключения: первый период, который начинается водородом и седьмой период, который является
незавершённым.
Периоды разделяются на малые и большие. Малые периоды состоят из одного горизонтального ряда. Первый, второй и третий периоды
являются малыми, в них находится 2 элемента (1-й период) или 8 элементов (2-й, 3-й периоды). Большие периоды состоят из двух горизонтальных рядов. Четвёртый, пятый и шестой периоды являются большими, в них находятся 18 элементов (4-й, 5-й периоды) или 32 элемента
(6-й, 7-й периоды). Верхние ряды больших периодов называются чёт25
Рис. 2.3. «Длинная» форма таблицы периодической системы химических
элементов Д.И. Менделеева
26
ными, нижние ряды – нечётными. В шестом периоде лантаноиды и в
седьмом периоде актиноиды располагаются в нижней части периодической системы. В каждом периоде слева направо металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические свойства усиливаются.
В результате такого построения в таблице имеется 7 периодов,
10 рядов и 8 вертикальных столбцов, названных группами, где элементы имеют одинаковую высшую валентность в оксидах и в других соединениях. Величина валентности элемента равна номеру группы.
Исключения: в группе 1 Сu имеет валентность 2, Ag и Au – 3.
В группе 6 О имеет валентность 2. В группе 7 Н и F имеют валентность 1.
В группе 8 только Ru и Os имеют высшую валентность 8.
2.4. Периодический закон и его обоснование
Периодический закон позволил привести в систему и обобщить
огромный объем научной информации в химии. Эту функцию закона принято называть интегративной. Особо четко она проявляется в
структурировании научного и учебного материала химии. Академик
А.Е. Ферсман говорил, что периодическая система элементов объединила всю химию в рамки единой пространственной, хронологической,
генетической, энергетической связи.
Интегративная роль периодического закона проявилась и в том, что
некоторые данные об элементах, якобы выпадавшие из общих закономерностей, были проверены и уточнены как самим автором, так и его
последователями.
Так случилось с характеристиками бериллия. До работы Менделеева его считали трехвалентным аналогом алюминия из-за их так называемого диагонального сходства. Таким образом, во втором периоде
оказывалось два трехвалентных элемента и ни одного двухвалентного.
Именно на этой стадии Менделеев заподозрил ошибку в исследованиях свойств бериллия, он нашел работу российского химика Авдеева, утверждавшего, что бериллий двухвалентен и имеет атомный вес
9. Работа Авдеева оставалась незамеченной ученым миром, автор рано
скончался, по-видимому, получив отравление чрезвычайно ядовитыми
бериллиевыми соединениями. Результаты исследования Авдеева утвердились в науке благодаря периодическому закону. Такие изменения и
уточнения значений и атомных весов, и валентностей были сделаны
Менделеевым еще для девяти элементов (In, V, Th, U, La, Ce и трех
27
других лантаноидов). Еще у десяти элементов были исправлены только
атомные веса. И все эти уточнения впоследствии были подтверждены
экспериментально.
Прогностическая (предсказательная) функция периодического закона получила самое яркое подтверждение в открытии неизвестных
элементов с порядковыми номерами 21, 31 и 32. Их существование сначала было предсказано на интуитивном уровне, но с формированием
системы Менделеев с высокой степенью точности смог рассчитать их
свойства. Хорошо известная история открытия скандия, галлия и германия явилась триумфом менделеевского открытия. Он все предсказания
делал на основе им же самим открытого всеобщего закона природы.
Всего же Менделеевым были предсказаны двенадцать элементов.
С самого начала Менделеев указал, что закон описывает свойства не
только самих химических элементов, но и множества их соединений.
Для подтверждения этого достаточно привести такой пример. С 1929 г.,
когда академик П.Л. Капица впервые обнаружил неметаллическую проводимость германия, во всех странах мира началось развитие учения о полупроводниках. Сразу стало ясно, что элементы с такими свойствами занимают главную подгруппу IV группы. Со временем пришло понимание,
что полупроводниковыми свойствами должны в большей или меньшей
мере обладать соединения элементов, расположенных в периодах, равно
удаленной от этой группы. Это сразу сделало поиск новых практически
важных полупроводников целенаправленным и предсказуемым. На таких
соединениях основывается практически вся современная электроника.
Важно отметить, что предсказания в рамках периодической системы делались и после ее всеобщего признания. В 1913 г. Мозли обнаружил, что длина волн рентгеновских лучей, которые получены от антикатодов, сделанных из разных элементов, изменяется закономерно в
зависимости от порядкового номера, условно присвоенного элементам
в периодической системе. Эксперимент подтвердил, что порядковый
номер элемента имеет прямой физический смысл. Лишь позднее порядковые номера были связаны со значением положительного заряда
ядра. Зато закон Мозли позволил сразу экспериментально подтвердить
число элементов в периодах и вместе с тем предсказать места еще не
открытых к тому времени гафния (№ 72) и рения (№ 75).
Долгое время шел спор: выделять инертные газы в самостоятельную
нулевую группу элементов или считать их главной подгруппой VIII груп28
пы. Исходя из положения элементов в Периодической системе, химикитеоретики во главе с Лайнусом Полингом давно сомневались в полной
химической пассивности инертных газов, напрямую указывая на возможную устойчивость их фторидов и оксидов. Но только в 1962 г. американский химик Нил Бартлетт впервые осуществил в самых обычных
условиях реакцию гексафторида платины с кислородом, получив гексафтороплатинат ксенона XePtF, а за ним и другие соединения газов, которые теперь правильнее называть благородными, а не инертными.
Свою предсказательную функцию периодический закон сохраняет
и до наших дней. Нужно отметить, что предсказания неизвестных членов любого множества могут быть двух видов. Если предсказываются
свойства элемента, находящегося внутри известного ряда себе подобных, то такое предсказание носит название интерполяции. Можно предположить, что эти свойства будут подчинены тем же закономерностям,
что и свойства соседних элементов. Так были предсказаны свойства недостающих элементов внутри периодической таблицы. Гораздо труднее
предвидеть характеристики новых членов множеств, если они находятся за пределами описанной части.
Экстраполяция – предсказание значений функции, находящихся
за пределами ряда известных закономерностей, – всегда носит менее
определенный характер.
Искусственно синтезированный Еиенном Теодором Сиборгом и его
сотрудниками элемент № 101 получил название «менделевий». Сам Сиборг об этом сказал так: «Особенно существенно отметить, что элемент
101 назван в честь великого русского химика Д.И. Менделеева американскими учеными, которые всегда считали его пионером в химии».
2.5. Научно-хозяйственное значение открытия
периодического закона химических элементов
Д.И. Менделеева
Открытие периодического закона и разработка периодической системы химических элементов Д.И. Менделеевым явились вершиной
развития химии ХIX в., стала важнейшей вехой в развитии атомно-молекулярного учения. Благодаря ней, сложилось современное понятие о
химическом элементе, были уточнены представления о простых веществах и соединениях. Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, известных к тому времени, была приведена в стройный порядок.
29
Так же можно сказать, что периодический закон является началом
эпохи современной химии. Изучение строения атомов вскрывает физический смысл периодического закона и объясняет закономерности изменения свойств элементов в периодах и в группах периодической системы. Знание строения атомов явилось необходимым для понимания
причин образования химической связи, а природа химической связи в
молекулах определила свойства веществ.
Периодическую систему по праву называют «компасом для исследователя, путеводной нитью в области химии, физики, минералогии,
технике, таблицей истории и мироздания».
Академик Ферсман неоднократно подчёркивал, что периодический
закон помогает поискам и разведке полезных ископаемых, так как место
химического элемента в периодической системе тесно связано с местом
того же элемента в самой природе, его реальным местом нахождением.
Возможность предсказания свойств элементов и их соединений по
положению элемента в периодической системе широко использовалась
и используется в различных областях промышленности техники для решения разнообразных проблем, связанных с созданием новых материалов с определёнными, заранее заданными свойствами. Таким образом:
появление периодической системы открыло новую, подлинно научную
эру в истории химии и ряде смежных наук – взамен разрозненных сведений об элементах и соединениях появилась стройная система, на основе которой стало возможным обобщать, делать выводы, предвидеть.
Периодический закон и сделанные на его основе открытия в различных областях естествознания и техники являются величайшим
триумфом человеческого разума, свидетельством всё более глубокого
проникновения в самые сокровенные тайны природы, успешного преобразования природы на благо человека.
«Редко бывает, чтобы научное открытие оказалось чем-то совершенно неожиданным, почти всегда оно предчувствуется, однако последующим поколениям, которые пользуются апробированными ответами
на все вопросы, часто нелегко оценить, каких трудностей это стоило их
предшественникам». Д.И. Менделеев.
Литература
1. Макареня А.А., Рысев Ю.В. Д.И. Менделеев. М.: Просвещение, 1988.
2. Кошель П.А. Большая школьная энциклопедия. 6‒11 кл., Т. 2., М.:
ОЛМА ‒ Пресс, 1999.
30
3. Растворы
Большая часть всех химических превращений в
окружающей среде происходят в жидкой среде, где вещества в элементном и молекулярном состоянии способны максимально проявлять химическую реактивность. Эти свойства обусловлены способностью жидкостей, и прежде всего, воды, «расщеплять» химические соединения до их составных частей, и тем самым,
активировать их химическую активность. Такими
жидкостями являются растворы. Растворы в окружающей среде многообразны: это реки и водоемы с естественным составом
воды и они же с принятыми техногенными сбросами, морские воды,
грунтовые и подземные воды, биологические жидкости растений и животных, производственные и технические жидкости. Все химические
процессы в растворах протекают в определенной последовательности,
по своим правилам и законам. В первую очередь, свойства растворов
определяются их структурой, а также концентрацией, растворимостью,
свойствами неэлектролитов и осмоса.
3.1. Структура растворов
Растворы – гомогенные дисперсные системы переменного состава, состоят не менее чем из двух компонентов, относительное количеств которых могут изменяться в широких пределах. В растворах все
компоненты находятся в молекулярно-дисперсном состоянии, которые
равномерно распределены в виде молекул, ионов или в виде групп этих
частиц. Соотношение этих частиц может варьироваться (зависеть) в
широком диапазоне в зависимости от внешних условий (температуры,
давления, энергетического облучения и т.д.).
Дисперсные системы – это системы, состоящие из мелких частиц (пылинок, крупинок, капелек, пузырьков и т.д.), равномерно распределенных по объему в однородной среде – газе, жидкости, твердом
теле. Совокупность мелких частиц составляют дисперсную фазу. Окру31
жающую частицу среду называют дисперсной средой. Различают девять дисперсных систем (таблица 3.1).
Дисперсные системы
Фаза
Среда
Т а б л и ц а 3.1
Пример
Г
Г
Т
Г
Ж
Г
Г
Ж
Т
Ж
Ж
Ж
Г
Т
Т
Т
Ж
Т
Г – газ; Т – твердое тело; Ж – жидкость.
Воздух
Дым
Туман
Пена
Суспензия
Эмульсия
Губка
Сплавы
Сливочное масло
Существуют жидкие, газовые и твердые растворы. Растворы отличаются от химических соединений тем, что их состав может изменяться непрерывно. По своему агрегатному состоянию дисперсные системы могут быть: газообразными, жидкими, твердыми; по степени
дисперсности – взвесями, коллоидными и истинными растворами.
Взвеси – гетерогенные системы, нестабильные во времени. Частицы их очень малы и сохраняют все свойства фазы. Взвеси расслаиваются, причем диспергированная фаза или выпадает в виде осадка, или
всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примеры: туман
(жидкость распределена в газе), суспензия (твердое тело – жидкость),
эмульсия (жидкость – жидкость, C2H5OH + H2O – этиловый спирт и
вода). В истинном растворе распределенное в среде вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня. Примеры многочисленны: газообразный раствор – воздух, состоящий из главного компонента азота – 78% N2; сплавы, представляющие собой твердые растворы, например, медные Cu – Zn, Cu – Cd, Cu – Ni и др.
Коллоидные растворы – микрогетерогенные системы, занимают
промежуточное положение между истинными растворами и взвесями.
Растворы состоят из растворенного вещества и растворителя. Растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.
Свойства растворов зависят от концентрации.
32
3.2. Концентрация растворов
Концентрация – относительное количество растворенного вещества, содержащееся в определенном количестве раствора или
растворителя. Концентрация – это показатель соотношения частиц в
однородных смесях, например для растворов и сплавов, состав которых одинаков по всей массе. При определении концентрации растворов
используются различные методы аналитической химии: весовые, объемные, а также методы, основанные на измерении плотности, показателя преломления и других физико-химических свойств. Концентрация
веществ в жидкостях может выражаться в процентах, молях и титрах.
3.2.1. Концентрация, выражаемая в процентах
растворенного вещества
Массовая доля растворенного вещества в растворе может определяться, как отношение массы вещества к массе раствора в процентах, т.е.
w=
mâ-âà
100%.
mð-ðà
Пример: пусть m (CaCl2) = 10 г, тогда (CaCl2) = (10/100) г.
100% = 10%.
3.2.2. Концентрация вещества, выражаемая в молях
Моль вещества – количество вещества, содержащее 6,02∙1023
атомов или молекул этого вещества. 1 моль – вещество в граммах численно равно атомной или молекулярной массе. Например, 1 моль воды
(Н2О) равен массе воды 18 а.е.м. или 18 гр.
Молярность раствора – число молей растворенного вещества в
одном литре раствора.
Пример: 1 моль H2SO4 – 98 г, до одного литра надо добавить воду.
Моляльность – число молей растворенного вещества на 1000 г
растворителя.
Пример. H2SO4 – 98 г/моль+1000 г H2O.
Мольная доля растворенного вещества в растворе, N
n
N= 1 ,
n1 + n2
где n1 – растворенное вещество (моль); n2 – растворитель (моль).
33
Пример: имеем 20% NaOH (едкий натр).
n1 NaOH + 80 г H2O;
m 20
n=1 = = 0,5 моль NaOH;
M 40
М (NaOH) = 40 г/моль;
m 80
n=2 = = 4,5 моль H2O;
M 18
М (H2O) = 18 г/моль;
0,5
0,5
N NaOH
=
= = 0,1;
0,5 + 4,5 5
N H2O =
1− 0,1=
0,9;
Проверка: N H=
2O
4,5
= 0,9.
5
3.2.3. Концентрация вещества, выражаемая
в показателях титра
Титр – число растворенного вещества в одном миллилитре раствора
m
T= ,
V
где Т ‒ титр растворенного вещества, г/мл; m ‒ масса растворенного
вещества, г; V ‒ объем раствора, мл.
Существует титриметрический анализ – метод количественного
анализа, при котором содержание определяемого вещества Х рассчитывают на основании измерения количества реактива, затраченного на
взаимодействие с Х. Выполнение реакции в титриметрическом анализе
является конечной стадией анализа.
Пример: объем кислоты оттитруем щелочью каплями до исчезновения окраски – полная нейтрализация. При титровании
Vêèñëîòû H ùåëî÷è
=
,
Vùåëî÷è H êèñëîòû
где Н – нормальность – число моль-эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.
34
3.3. Растворимость твердых веществ в жидкостях
Основной характеристикой растворов является их растворимость
– масса вещества, способная раствориться в ста граммах растворителя
при данной температуре; этот процесс сопровождается тепловым эффектом. Количественно растворимость твердого тела, газа, жидкости в
жидком растворителе определяется концентрацией насыщенного раствора при данной температуре, т. е. сколько вещества по массе (объему) в данном растворителе. Пример: m(NaCl) – 58,5 г на 100 г H2O при
данной температуре.
Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии, с избытком растворяемого вещества.
Пересыщенный – неустойчивый раствор, содержащий больше вещества, чем это определяется его растворимостью.
Качественная характеристика состоит в способности растворяться
или не растворяться, например, сера в воде не растворяется, йод в воде
практически нерастворим. Процесс растворения состоит из двух стадий:
1. Растворимость в воде твердых веществ (разрушение кристаллов – эндотермическая реакция, т. е. тепло поглощается –q1).
2. Отдельные частицы взаимодействуют с водой, этот процесс
носит название – гидратация, при ней тепло выделяется +q2
Qрастворения = –q1 + q2.
Если –q1 > q2, то суммарный эффект отрицателен (–Q), если наоборот, то положителен (+Q).
ΔH = 0 – одинаковые эффекты, ΔH < 0 – тепло выделяется,
ΔH > 0 – тепло поглощается.
ΔH ‒ тепловой эффект (энтальпия) реакции растворения – количество тепла растворения одного моля вещества
То вещество, которое растворяется с понижением температуры,
увеличивает свою растворимость. Рассмотрим растворимость некоторых веществ.
Пример. NH4NO3 – нитрат аммония, растворимость падает до нуля,
эндотермический эффект реакции. Рассмотрим стадии подробно: на
первой стадии – эффект разрушения кристаллической решетки, эндотермический. На второй – равномерное распределение по объему с водой, гидратация – экзотермический.
q1 > q2 > – Q – тепло поглощается,
ΔH > 0.
35
Другой пример. NaOH – едкий натр, экзотермический эффект реакции, q1 < q2 > +Q – тепло выделяется.
Значит, растворимость определяется природой соли вещества и
растворителя.
Другой характеристикой растворов является диэлектрическая
проницаемость – во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами меньше, чем в вакууме.
Если растворить в ста миллилитрах водопроводной воды 10 г едкого натра NaOH, то температура резко повышается до 60 oС (температура
воды из водопроводного крана +20 oС).
Если растворить 40 г нитрата аммония NH4NO3 в 100 мл этой же
воды, то температура резко понижается от +20 до –7 oС.
Если растворить хлорид натрия NaCl в 100 мл водопроводной воды,
то температура не изменяется.
3.4. Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкостях зависит от давления и температуры. Растворимость газов неодинакова из-за различной химической
природы.
Пример. N2, H2 – мало растворимы в воде, растворимость NH3, HCl
очень велика, в одном объеме H2O растворяется 700 объемов аммиака
NH3.
Газ + H2O > 3,5 объема О2 в одном объеме Н2О ‒ экзотермический
процесс. С повышением температуры растворимость некоторых газов
уменьшается. При постоянной температуре и невысоком давлении растворимость газов, не вступающих в химическое взаимодействие с растворителем, подчиняется закону Генри–Дальтона, который состоит из
нескольких частей.
1 часть: масса газа, растворяющаяся в данном объеме жидкости,
пропорциональна давлению, которое газ производит на жидкость.
Например, CO2 под давлением загоняем в бутылку.
2 часть: объем газа не зависит от давления.
3 часть: если смесь газов растворять, то растворимость каждой составной части пропорциональна своему парциальному давлению.
Газы, реагирующие с водой, не подчиняются закону Генри–Дальтона.
36
3.5. Растворы неэлектролитов. Закон Рауля и его следствия
Рассмотрим модель идеального раствора. Раствор называется идеальным, если в нем отсутствует взаимодействие между частицами (молекулами, атомами, ионами). Растворы неэлектролитов – частицы, плохо
растворимые в воде, так как нет носителя электрического заряда. Закон
Рауля справедлив только для разбавленных растворов неэлектролитов.
Пусть PBO – давление пара над чистым растворителем, при постоянной температуре T1; PB – давление пара растворителя при этой же
температуре, но над раствором, состоящим из нелетучего компонента А
(сахар), и чистым жидким растворителем В, тогда
PB = f (T).
Разность PBO – PB равна понижению давления пара.
Величина (PBO – PB)/PBO – относительное понижение давления пара
(Cm). PBO – PB > 0 – абсолютное понижение давления пара.
Закон Рауля. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего вещества равно мольной доле растворенного компонента
P −P
Cm = BO B .
PBO
Следствия из закона Рауля.
1. Растворение нелетучего компонента в растворителе приводит к
расширению температурной области существования жидкой фазы.
2. Понижение температуры замерзания и повышение температуры
кипения прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества.
3. Растворы, содержащие одинаковое число молей растворенных
веществ в одинаковых молях растворителя, обнаруживают одно и то же
понижение температуры замерзания и одно и то же повышение температуры кипения.
tкип=Э·Смоляльн,
где Э – эбуллиоскопическая константа, +0,52; С ‒ моляльность раствора;
tзам=К·Смоляльн,
где К – криоскопическая константа, равная –1,86; tкип, tзам‒ температура
кипения и замерзания.
37
Эбуллиоскопическая константа – разница между температурой
кипения раствора и температурой чистого растворителя.
Криоскопическая константа – разница между температурой замерзания раствора и температурой чистого растворителя.
Для решения задач об этих константах необходимо знать массу растворенного вещества и массу раствора. Например, масса хлороформа
(трихлорметан CHCl3) рассчитывается по формуле:
M CHCl3 =
1000 Km1
,
m2 ∆t
где m1 – масса растворенного вещества; m2 – масса растворителя; Δt –
величина, показывающая, на сколько градусов понизилась температура; К – криоскопическая константа.
3.6. Осмос
Осмос – диффузия частиц через полупроницаемую перегородку.
Это явление впервые описал аббат Нолле в 1748 г. Перегородки, проницаемые только для воды или другого растворителя и непроницаемые
для растворенных веществ, как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных, могут быть изготовлены из полимерных пленок (коллодия) или гелеобразных осадков,
например, ферроцианида меди
Нет
Cu2[Fe(CN)6]; этот осадок образуетссылки
ся в порах перегородки стеклянного
на рис.
фильтра при погружении пористого
3.1 и 3.2
материала сначала в раствор медного купороса (CuSO4×5H2O), а затем
Рис. 3.1. Осмос через
полупроницаемую мембрану.
Частицы растворителя (синие)
способны пересекать мембрану,
частицы растворённого вещества
(красные) – нет
Рис. 3.2. Обратный осмос
38
желтой кровяной соли K2[Fе(CN)6]. Вещества диффундируют через такую перегородку, что является важным случаем осмоса, позволяющим
измерять осмотическое давление, т. е. осмотическое давление – мера
стремления растворенного вещества перейти вследствие теплового
движения в процессе диффузии из раствора в чистый растворитель;
распределяется равномерно по всему объему растворителя, понизив
первоначальную концентрацию раствора.
За счет осмотического давления сила проницания заставляет жидкость подниматься вверх, это осмотическое давление уравновешивается гидростатическим давлением. Когда скорости диффундирующих
веществ станут равны, тогда осмос прекратится.
Закономерности.
1. При постоянной температуре осмотическое давление раствора
прямо пропорционально концентрации растворенного вещества.
2. Осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре.
Закон Авогадро – основной закон химии. Он гласит: в равных объемах различных идеальных газов при одинаковой температуре и давлении содержится одинаковое число молекул.
Закон Авогадро применим к разбавленным растворам: в равных
объемах различных газов при одинаковой температуре и одинаковом
осмотическом давлении содержится одинаковое число растворенных
частиц. Растворы различных веществ, имеющие одинаковые молярные
концентрации при одинаковой температуре, имеют одинаковое осмотическое давление. Такие растворы называются изотоническими.
Осмотическое давление не зависит от природы растворяемых веществ, а зависит от концентрации. Если объем заменить на концентрацию, получим:
1
Vv = ;
C
Pîñì = C × R ×T .
где V ‒ объем жидкости; С ‒ концентрация растворенного вещества;
Росм ‒ осмотическое давление; R ‒ газовая постоянная; Т ‒ температура.
В 1886 г. Я.Г. Вант-Гофф показал, что величина осмотического давления может быть выражена через состояние газа
PосмV = RT,
39
где Росм ‒ осмотическое давление вещества, растворенного в жидкости;
V ‒ объем жидкости; R ‒ газовая постоянная; Т ‒ температура.
Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление раствора численно
равно тому давлению, которое производило бы данное количество растворенного вещества, если бы оно в виде идеального газа занимало при
данной температуре объем, равный объему раствора.
Все описанные законы относятся к бесконечно разбавленным растворам.
Парциальное давление – это давление данного газа в смеси с другими газами из их общего объема. Или парциальное давление – это давление, которое оказывал бы газ, входящий в газовую смесь, если бы из
нее были удалены все остальные газы при условии сохранения постоянными температуры и объема.
Общее давление газовой смеси определяется законом Дальтона:
общее давление смеси газов, занимающих определенных объем, равно
сумме парциальных давлений, которыми обладал бы каждый отдельно
взятый газ, если бы он занимал объем, равный объему смеси газов.
Р = Р1 + Р2 + Р3 + … + Рк,
где Р – общее давление; Рк – парциальное давление компонентов.
Литература
1. Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. СПб.: Химиздат. 2001.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия. 1975.
40
4. Гидролиз
4.1. Понятийные основы о гидролизе
Гидролиз – это химическая реакция разложения веществ водой.
Гидролизу могут подвергаться соединения различных классов: соли,
углеводы, белки, жиры, эфиры и пр. Гидролиз – самая распространенная химическая реакция в естественных условиях окружающей среды.
4.2. Гидролиз солей
Гидролиз соли − это взаимодействие ее ионов с водой, приводящее
к появлению кислотной или щелочной среды. Гидролиз не сопровождается образованием осадков или газов. В реакции гидролиза происходит
обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды. В результате
гидролиза происходит смещение равновесия электролитической диссоциации воды Н2О ↔ Н+ + ОН–.
Диссоциация – это распад молекул на более простые частицы в растворах на ионы. Диссоциация может быть:
электролитическая в растворе под действием электрического тока;
термическая при повышении температуры;
фотохимическая под действием света.
4.3. Гидролиз солей по аниону
Соли, образованные катионами щелочей и анионами сильных кислот, гидролизу не подвергаются, они лишь диссоциируют при раство41
рении в воде. В растворах таких солей как KCl, NaNO3, Na2SO4, BaI2
среда нейтральная.
Анион – отрицательно заряженный ион, в котором избыток электронов на внешней орбите.
Заряд аниона дискретен и выражается в единицах элементарного
отрицательного электрического заряда; например, Cl− – однозарядный
анион, а остаток серной кислоты SO42−– двухзарядный анион. Анионы
имеются в растворах большинства солей, кислот и оснований, в газах,
в кристаллических решётках соединений с ионной связью, например, в
кристаллах поваренной соли, в ионных жидкостях и в расплавах многих неорганических веществ.
В электрическом поле анионы, будучи заряженными отрицательно,
перемещаются к положительному электроду – аноду.
Взаимодействие аниона растворенной соли с водой называется гидролизом соли по аниону:
1) KNO2 = K+ + NO2− (диссоциация);
2) NO2 + H2O  HNO2 + OH− (гидролиз).
Диссоциация соли KNO2 протекает полностью, а реакция гидролиза аниона NO2− в очень небольшой степени (для 0,1М раствора − на
0,0014%), однако этого оказывается достаточно, чтобы раствор стал щелочным (среди продуктов гидролиза присутствует ион OH−).
Гидролизу подвергаются анионы только слабых кислот (в данном
примере − нитрит-ион NO2−, отвечающий слабой азотистой кислоте
HNO2). Анион слабой кислоты обладает способностью отщеплять катион водорода от молекулы воды, образуя молекулу соответствующей
кислоты и оставляя в растворе гидроксид-ион OH−. Степень протекания гидролиза увеличивается в ряду анионов: F−, NO2−, CH3COO−, SO32−,
ClO−, CN−, CO32−, PO43−, S2−, SiO44−.
Примеры реакций гидролиза анионов:
а) СO32− + H2O  HСO3− + OH−;
б) PO43− + H2O  HPO42− + OH−;
в) S2− + H2O  HS− + OH−
(в уравнениях обратимого гидролиза фигурирует только одна молекула
воды!).
Ионы CO32−, PO43− и S2− подвергаются гидролизу в большей степени, чем NO2−: в их 0,1М растворах − на 5,37 и 58% соответственно.
42
Причина этого состоит в том, что сила соответствующих кислот в указанном ряду (азотистая, угольная ‒ по второй ступени, ортофосфорная
‒ по третьей ступени, сероводородная ‒ по второй ступени) убывает.
Поэтому растворы солей Na2CO3, K3PO4 и BaS будут сильнощелочными
(рН > 7).
Таким образом, соли, образованные катионом сильного основания
и анионом слабой кислоты, подвергаются гидролизу по аниону и создают в растворе щелочную среду (рис. 4.1).
4.4. Гидролиз солей по катиону
Катио́н – положительно заряженный ион. Катион характеризуется
величиной положительного электрического заряда: например, NH4+ —
однозарядный катион, Ca2+— двухзарядный катион.
В электрическом поле катионы перемещаются к отрицательному
электроду – катоду.
Взаимодействия катиона растворенной соли с водой это гидролиз
соли по катиону:
Рис. 4.1. Гидролиз солей
43
1) Ni(NO3)2 = Ni2+ + 2NO3− (диссоциация);
2) Ni2+ + H2O  NiOH+ + H+ (гидролиз.)
Гидролизу подвергаются катионы только малорастворимых основных и амфотерных гидроксилов и катион аммония NH4+.
Катион металла, отщепляя от молекулы воды гидроксидный фрагмент, освобождает катион водорода H+ (точнее − катион оксония H3O+).
Амфотерность – способность веществ проявлять либо кислотные,
либо основные свойства.
В соответствии с протонной теорией гидролиз по катиону рассматривают следующим образом: диссоциация соли приводит к образованию гидратированных катионов и анионов. Гидратированные катионы
металлов (за исключение катионов щелочей) в водном растворе обладают кислотными функциями − отдают протоны молекулам воды:
Ni2+·H2O + H2O  NiOH+ + H3O+
В результате раствор становится кислотным (избыток катионов оксония H3O+).
Степень гидролиза катионов увеличивается в ряду
Ni2+, La3+, Mn2+, NH4+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Fe2+, Pb2+, Al3+, Sc3+, Cr3+, Fe3+.
CuCl2 + 2H2O → Cu(OH)2↓ + 2HCl;
HCl → H+ + Cl‒.
Соли, образованные катионом малорастворимого основного или амфотерного гидроксида и анионом сильной кислоты, подвергаются гидролизу по катиону и образуют в растворе кислотную среду (см. рис. 4.1).
4.5. Гидролиз солей по катиону и аниону
Соли, образованные катионами малорастворимых основных или
амфотерных гидроксидов и анионами слабых кислот (например, сульфиды или ортофосфаты), малорастворимы в воде.
Наоборот, некоторые фториды и ацетаты этих катионов хорошо
растворимы в воде; они гидролизуются по катиону и аниону (в разной
степени). Среда раствора определяется тем ионом соли, у которого степень гидролиза выше (в большинстве случаев выше степень гидролиза
катионов и среда раствора слабокислотная).
Например, гидролиз фторида меди (II) в 0,1М растворе:
CuF2 = Cu2+ + 2F− Cu2+ + H2O  CuOH+ + H+ (α = 0,068%);
F− + H2O  HF + OH− (α = 0,0012%).
44
Преобладает кислотная среда, так как степень гидролиза по катиону
выше. То же наблюдается в растворах солей аммония − фторида аммония NH4F (среда кислотная), ацетата аммония NH4CH3COO (среда практически нейтральная из-за одинаковой степени гидролиза по катиону и
по аниону) и цианида аммония NH4CN (среда щелочная) (см. рис. 4.1).
Многие соединения, синтезируемые «сухим» способом, например,
карбонат железа (II), сульфид алюминия − при попытке получения обменной реакцией в водном растворе подвергаются полному необратимому гидролизу с образованием основных солей или гидроксидов, а
также соответствующих кислот или кислотных оксидов:
а) 2Fe2+ + 2CO32− + H2O = Fe2CO3(OH)2↓ + CO2↑;
б) 2Al3+ + 3S2− + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑.
Если карбонат железа (II) FeCO3, полученный «сухим путем» или
взятый в виде минерала сидерит, при внесении в воду осаждается без
видимого взаимодействия, то сульфид алюминия при контакте с водой
мгновенно разлагается:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.
4.6. Гидролиз бинарных соединений
Многие вещества, относящиеся к классу бинарных соединений и
не являющиеся солями, не могут существовать в водном растворе, поскольку подвергаются полному необратимому гидролизу:
Mg3N2 + 8H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 ; H2OCaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2;
SCl2O2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl.
Поскольку гидролиз бинарных соединений протекает необратимо,
следует оберегать их от контакта с водой и влажным воздухом.
4.7. Диссоциация воды
Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток.
Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона, которые и являются проводниками электрического
тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация ‒ распад на ионы):
H2O ↔ H+ + OH–.
45
Примерно на 556 000 000 недиссоциированных молекул воды диссоциирует только 1 молекула, однако это 60 000 000 000 диссоциированных молекул в 1 мм3. Диссоциация обратима, то есть ионы H+ и OH–
могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие, при котором количество распавшихся молекул равно
количеству образовавшихся из H+ и OH– ионов. Другими словами, скорости обоих процессов будут равны.
4.8. pH воды
Для удобства, концентрации [H+] и [HO–] выражают в виде водородного показателя pH и гидроксильного показателя pOH.
pH и pOH – это отрицательные десятичные логарифмы концентраций [H+] и [HO–] (правильнее использовать не концентрацию, а активность) соответственно:
pH = –lg[H+] pOH = –lg[OH–].
Прологарифмируя уравнение [H+]·[HO–] = 10–14, получим:
Lg [H+] + lg [OH–] = –14 – lg [H+] – lg [OH–] = 14;
pH + pOH = 14.
Получившаяся сумма pH и pOH, также как и произведение, которое
логарифмировали, является постоянной и равна 14, так если pH = 3,
то pOH = 11 (pH и pOH могут быть и отрицательными, и если pH = –1
тогда pOH = 15).
В зависимости от pH растворы делят на нейтральные, кислые и щелочные.
При pH=7 раствор нейтральный.
При pH<7 – раствор кислый.
При pH>7 – раствор щелочной.
От pH раствора очень сильно зависит протекание многих химических реакций, как на уровне процессов, проводящихся в лаборатории и
на производстве, так и на уровне реакций в живых организмах, поэтому
химикам и биологам с водородным показателем иметь дело приходится
очень часто. Все обитатели природных вод и почв адаптированы к определенному водородному показателю, и в случае его изменения могут
погибнуть.
Большинство живых организмов могут существовать лишь в средах, близких к нейтральным. Отчасти это связано с тем, что под дей46
ствием ионов H+ и OH– многие белки, содержащие кислотные или
основные группы, изменяют свою конфигурацию и заряд. А в сильнокислой и сильнощелочной средах рвётся пептидная связь, которая соединяет отдельные аминокислотные остатки в длинные белковые цепи.
Из-за этого ультраосновные (сильнощелочные) растворы вызывают щелочные ожоги кожи и разрушают шёлк и шерсть, состоящие из белка.
Все живые организмы вынуждены поддерживать во внутриклеточных
жидкостях определённое значение рН. От величины водородного показателя почвенного раствора зависит урожайность различных культурных растений. На кислых почвах с pH = 5–5,5 не развиваются проростки ячменя, но хорошо развивается картофель.
4.9. Ион гидроксония (H3O+)
Гидроксо́ний (оксоний, гидроний) НзО+ – комплексный ион, соединение протона с молекулой воды.
Водородные ионы в водных и спиртовых растворах кислот существуют в виде гидратированных или сольватированных ионов гидроксония. Для измерения концентрации водородных ионов используется
водородный электрод. Ион гидроксония был обнаружен также в газовой фазе. Этот катион часто используется для представления природы
протонов в водном растворе. Также существуют такие катионы, как
H5O2+ ,H7O3+, H9O4+.
Говоря об ионах H+, делается упрощение, так как в воде их нет.
Протон «потерянный» молекулой воды, присоединяется к другой молекуле, образуя ион гидроксония H3O+, и реакция диссоциации воды
записывается так:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH–.
Ион гидроксония, в свою очередь, может объединяться с другими
молекулами воды, образуя гидратированные ионы, например, H5O2+,
H7O3+, H9O4+.
4.10. Подвижность ионов H3O+ и OH–
Благодаря способности протона «перескакивать» с одной молекулы
на другую, ионы H3O+ и OH– значительно более подвижны других одновалентных ионов (например, чем Na+ и Cl–).
Подвижность ионов Н3О+ и ОН выше, чем у химически активных
=
Na и Cl. Перескакивание протона от молекулы к молекуле происходит
47
и во льду, и подвижность протона в воде меньше, чем по льду, на один
порядок. Аномальные подвижности ионов H3O+ и OH– как во льду, так и
в жидкой воде, являются также следствием наличия водородных связей
между молекулами. Эти связи способствуют быстрому переносу протонов. Например, один из протонов иона H3O+ может перемещаться вдоль
водородной связи скачками. Сходным образом протон молекулы воды
может двигаться вдоль водородной связи, взаимодействуя с ионом OH–.
Оба процесса вызывают миграцию электрического заряда, а при наличии приложенного поля приводят к появлению электрического тока.
Согласно Эйгену и Де Мэйеру, подвижность иона H3O+ в воде меньше,
чем во льду из-за того, что система водородных связей в жидкой фазе
несовершенна. Когда выше говорилось о концентрациях, было сделано
упрощение, правильнее использовать «активность ионов».
4.11. Гидролиз жиров
Гидролиз жиров это расщепление связей в молекулах глицеридов
жиров при воздействии воды (жиры обычно состоят на 98% из смеси
триглицеридов – полных эфиров глицерина и жирных кислот).
В результате гидролиза вода расщепляется на водород Н+ и гидроксил ОН–, причем элементы воды присоединяются по месту возникающих свободных валентностей с образованием двух структурных элементов жиров – жирных кислот и глицерина. Участвующая в реакции
вода диссоциирует на водород и гидроксил. Водород присоединяется к
кислотному остатку, а гидроксил – к спиртовому радикалу. Практически
процесс распада триглицеридов протекает последовательно, с образованием промежуточных продуктов реакции – моно- и диглицеридов:
С3Н5(ОСОR)3 + H2O → C3H5OH(OCOR)2+RCOOH;
C3H5OH(OCOR)2 + H2O → C3H5(OH)2OCOR + RCOOH;
C3H5(OH)2OCOR + H2O → C3H5(OH)2 + RCOOH.
Жиры, содержащиеся в незрелых семенах растений, отличаются
наличием большего количества свободных жирных кислот. По мере созревания семян кислотность жира в них снижается. В масле полностью
созревших семян свободные жирные кислоты отсутствуют, но в процессе извлечения его из сырья и хранении они образуются вследствие
гидролиза. При хранении масличных семян в условиях относительно
высокой температуры и повышенной влажности процесс гидролиза в
48
масле протекает особенно интенсивно. Масло даже свежей выработки
из семян, хранившихся в неблагоприятных условиях, может иметь высокое кислотное число. Этот показатель сильно возрастает и при неудовлетворительных условиях хранения масла.
При хранении жиров скорость гидролитического распада увеличивается под воздействием фермента липазы, содержащегося в жирах
или вырабатываемого некоторыми микроорганизмами. Животные и
растительные ткани всегда содержат в большем или меньшем количестве этот жирорасщепляющий фермент.
При получении масел и жиров, особенно при их плохой первичной
очистке, в жиры часто попадают тканевые элементы, содержащие липазу. Поэтому плохо профильтрованные жиры могут при хранении расщепляться, в результате чего кислотное число их увеличивается. Это
особенно заметно при хранении нерафинированного влажного масла.
В очень влажном жире могут развиваться плесени и дрожжи, которые вырабатывают два фермента: липазу и липоксидазу. Липаза гидролизует жиры, а липоксидаза окисляет жирные кислоты и глицериды.
При повышенной влажности активность ферментов не прекращается
даже при температуре ниже 0 °С. Липаза легко разрушается при нагревании жира до 80 °С.
Скорость гидролитического расщепления жиров находится в прямой зависимости от концентрации водородных ионов, которые, как и
ионы гидроксила, являются катализаторами этой реакции. Процесс гидролиза протекает значительно быстрее в присутствии некоторых металлов или их оксидов, например Zn, ZnO, CaO, MgO.
Низкомолекулярные кислоты сильно меняют вкус и запах жира. По
этим изменениям и определяется пищевая порча жира. Из-за гидролиза
особенно сильно изменяются органолептические показатели коровьего
и кокосового масел, имеющих в своем составе низкомолекулярные летучие жирные кислоты.
Высокомолекулярные жирные кислоты вкуса и запаха не имеют, а
потому увеличение их содержания при гидролизе не изменяет органолептических показателей.
Литература
1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1978.
2. Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. СПб: Химиздат, 2001.
49
5. Окислительно-восстановительные
реакции
5.1. Сущность окислительно-восстановительных реакций
В 1913 г. Л.В. Писаржевский выступил с электронной теорией
окислительно-восстановительных процессов в химических реакциях,
которая является в настоящее время общепринятой. Этот тип реакций
осуществляется за счет перераспределения электронной плотности
между атомами реагирующих веществ (переходом электронов), что
проявляется в изменении степени окисления.
Окислительно-восстановительные реакции очень широко распространены во многих промышленных процессах и являются чрезвычайно важными для обмена веществ в живых организмах. Окислительновосстановительные реакции протекают с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Например, NaOH + HCl = NaCl + H2O – реакция идет без изменения
степени окисления. Такого типа реакции называются обменными;
Zn0 + HCl– = H20 + Zn2+Cl2 – реакция протекает с изменением степени окисления, следовательно, это окислительно-восстановительная
реакция (ОВР) с переходом электронов радикала ®;
Zn0 – 2e®Zn2+1 – восстановитель, окисление;
2H+ + 2e®H201 – окислитель, восстановление.
Сущность окислительно-восстановительных процессов состоит в переходе валентных электронов от восстановителя к окислителю (рис. 5.1).
50
При окислительно-восстановительных реакциях одновременно
протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.
Окисление – это процесс отдачи электрона (рис. 5.2). Процесс
окисления сопровождается повышением степени окисления элемента.
Вещество, отдающее электрон, называется восстановителем. Восстановление ― это процесс присоединения электронов (см. рис. 5.2).
Вещество, принимающее электрон, является окислителем.
Состояние атома в молекуле характеризуется с помощью понятия
«степени окисления». Под степенью окисления понимают заряд атома
элемента в соединении, вычисленный из предположения о том, что молекула состоит только из ионов.
Окислитель
Степень окисления – понятие
Восстановитель
условное, так как большинство
соединений не являются ионами,
чаще встречаются соединения с
ковалентной связью.
Ковалентная связь – химиРис. 5.1. Окислительноческая связь, образованная перевосстановительный процесс –
крытием (обобществлением) пары
передача электронов
валентных электронных облаков
(рис. 5.3).
‒е
Степень окисления ― величина переменная. Вычисление
+е
степени окисления производится Восстановитель
Окислитель
повышает
понижает
на основании того, что молекула
степень
степень
любого вещества в целом электроокисления ‒е,
окисления +е,
окисление
восстановление
нейтральна, т.е. алгебраическая
Рис. 5.2. Потеря электронов
сумма степеней окисления всех
– окисление; приобретение
атомов в молекуле равна нулю.
электронов – восстановление
Степень окисления атома обозначается арабскими цифрами со
знаком (+) или (–) после цифры.
В простых веществах (О2, Н2,
N2) степень окисления эле­мента
Рис. 5.3. Модель одинарной
всегда равна нулю. В этих соковалентной связи (электронная
единениях электронная плотность
плотность выделена красным
цветом)
равномерно распределена между
51
атомами в молекуле и не наблюдается одностороннего оттягивания
электронных пар, участвующих в образовании химических связей.
В простейших ковалентных соединениях значение положительной
степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома
связывающих электронных пар.
Отрицательная степень окисле­ния соответствует числу притянутых электронных пар.
В соединениях некоторые элементы проявляют всегда постоянную
степень окисления, но для большинства элементов она в различных
соединениях различна. В каждом конкретном случае степень окисления рассчитывается по формуле соединения. Для определения степени
окисления элементов в химических соединениях следует руководствоваться следующими положениями.
1. Постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1);
щелочноземельные металлы (+2), фтор (–1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления 1+, а в гидридах металлов и в некоторых других соединениях она равна 1–.
Кислород в соединениях проявляет главным образом степень окисления 2– , к исключениям относятся пероксидные соединения, степень
окисления кислорода в которых равна 1–, и фторид кислорода OF2, в
котором она равна 2+.
2. Так как молекула электронейтральна, то алгебраическая сумма
степеней окисления атомов элементов с учетом состава молекулы равна
нулю. Принимая во внимание это положение, легко определить степень
окисления элементов в соединении. Для этого надо знать формулу соединения и степени окисления других элементов, входящих в состав
этого соединения.
Например, необходимо вычислить степень окисления серы в серной кислоте:
Н2SO4 (1+)·2 + X + (2‒)·4 =0 X=6+ с учетом того, что сумма степеней окисления атомов молекулы серной кислоты равно нулю
(2+) + х + (8‒) = 0.
Находим, что степень окисления серы равна 6+.
3. Степень окисления элементов в молекулах простых веществ О2,
Сl2 и т.п. равна нулю.
4. Степень окисления металлов в атомарном состоянии согласно рентгенографическим исследованиям, установившим равномерное распределение электронной плотности в них, также равна нулю (Сг, Zn и т.п.).
52
5. Понятие о степени окисления является условным и не всегда характеризует настоящее состояние атомов в соединениях, но оно весьма
удобно и полезно при классификации различных соединений, рассмотрении окислительно-восстановительных процессов, предсказания направления течения и продуктов химических реакций и т.д.
5.2. Биологическое значение окислительновосстановительных процессов
Процессы обмена веществ, дыхания, гниения, брожения, фотосинтеза являются в своей основе окислительно-восстановительными
процессами (рис. 5.4). В биохимических реакциях живых организмов
основным окислителем является молекулярный кислород, а восстановителем – органические вещества продуктов питания (рис. 5.5). Показателем того, что в основе жизнедеятельности организма лежат окислительно-восстановительные реакции, являются биоэлектрические
потенциалы органов и тканей. Биопотенциалы являются качественной
и количественной характеристикой направления, глубины и интенсивности протекания биохимических процессов. Поэтому регистрация
биопотенциалов органов и тканей широко применяется в клинической
практике при изучении их деятельности, в частности при диагностике сердечно-сосудистых заболеваний снимают электрокардиограмму,
при измерении биопотенциалов мышц снимают электромиограмму.
Регистрация потенциалов мозга – энцефалография – позволяет судить
о патологических нарушениях нервной системы. Источником энергии
жизнедеятельности клеток служит мембранный потенциал, равный
80 мВ, обусловленный возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением по обе стороны мембраны катионов и анионов. Мембранный потенциал имеет ионную природу. В многоядерных
комплексах протекают процессы, связанные с переносом электронов и
протонов между частицами, которые сопровождаются изменением степени окисления реагирующих частиц и возникновением окислительновосстановительного потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал имеет электронную природу. Эти процессы имеют обратимый
циклический характер и лежат в основе многих важных физиологических процессов. Л. Михаэлис, как биохимик, отмечал важную роль окислительно-восстановительных процессов в жизни живых организмов при
осуществлении ферментативных процессов в биологической среде.
53
Рис. 5.4. Окислительно-восстановительные процессы в биологической
среде
Молекула гемоглобина
Гем
Красная
кровяная
клетка
(эритроцит)
Эритроциты содержат
несколько сотен молекул
гемоглобина, которые
транспортируют кислород
Гем связывает кислород с
молекулой гемоглобина
Рис. 5.5. Окислительно-восстановительный процесс в работе
гемоглобина крови
54
«Окислительно-восстановительные процессы, происходящие в живых организмах, относятся к разряду тех, которые не только бросаются
в глаза и могут быть опознаны, но и являются самыми важными для
жизни и с биологической, и с философской точки зрения», Л. Михаэлис.
5.3. Составление уравнений окислительновосстановительных реакций
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций обычно используют два метода:
1) метод электронного баланса; 2) электронно-ионный метод.
При расчете коэффициентов в окислительно-восстановительных
реакциях пользуются правилом электронного баланса: суммарное число электронов, теряемых восстановителем, должно быть равно суммарному числу электронов, приобретаемых окислителем.
Так метод электронного баланса основан на определении общего
числа электронов, перемещавшихся от восстановителя к окислителю.
Для составления уравнения окислительно-восстановительной реакции
необходимо, прежде всего, установить химические формулы исходных веществ и полу­чающихся продуктов. При составлении уравнения
окисли­тельно-восстановительной реакции устанавливается определенная последовательность операций. Например, в реакции взаимодействия Sb2S5 и HNO3 эта последовательность включает:
1) установление формул веществ, получающихся в результате реакции: Sb2S5 + HNO3 = H3SbO4+NO+H2SO4;
2) определение степени окисления элементов, которые изменили ее
в процессе реакции
Sb2S2-5 + HN5+O3 = H3SbO4+N2+O+H2S6+O4.
3. Определяем изменения, происшедшие в значениях степени окисления и устанавливаем окислитель и восстановитель.
В данной реакции степень окисления атомов серы S2- повысилась с
2‒ до 6+; следовательно, S2- является восстанови­телем. А степень окисления атомов азота N5+ понизилась с 5+ до 2+; следовательно, N5+ является окислителем. На основании этого составляем схему электронного
баланса реакции:
N5+ + 3e® N2+ 40 окислитель, процесс восстановления;
S2- - 40e ® S6+ 3 восстановитель, процесс окисления,
где ® ‒ радикал; e® ‒ электроны радикала.
55
Пользуясь правилом электронного баланса, определяем общее число перемещающихся электронов нахождения наименьшего кратного. В
данном случае оно равно 120.
4. Находим основные коэффициенты, то есть коэффициенты при
окислителе и восстановителе
3 Sb2S5 + 40 HNO3 = H3SbO4 + NO + H2SO4.
5. Согласно закону сохранения массы расставляем коэффициенты
в правой части уравнения (продукты реакции) перед окисленной и восстановленной формами:
3 Sb2S5 + 40 HNO3 = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4.
6. Проверяем число атомов каждого элемента (кроме водорода и
кислорода) в исходных веществах и продуктах реакции и подводим баланс по этим элементам, расставляя коэффициенты:
3 Sb2S5 + 40 HNO3 = 6 H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4.
7. Проверяем число атомов водорода в левой и правой частях уравнения и определяем число участвующих в реакции молекул воды
3 Sb2S5 + 40 HNO3 + 4 Н2О = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4.
8. Проверяем сумму атомов кислорода в левой и правой частях
уравнения. Если баланс по кислороду сходится, то уравнение реак­ции
составлено правильно
Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных
средах (кислой, нейтральной и щелочной), при этом в зависимости от
среды может изменяться характер протекания реакции между одними и
теми же веществами. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия
с сульфитом калия в различных средах:
а) кислая среда:
2KMn7+O4 + 5K2S4+O3 + 3H2SO4 ® 2Mn2+SO4 + 6K2S6+O4 + 3H2O
Mn7+ + 5e ® Mn2+ 2
S4+ - 2e ® S6+ 5
б) нейтральная среда:
2KMn7+O4 + 3K2S4+O3 + H2O ® 2Mn4+O2 + 3K2S6+O4 + 2KOH
Mn7+ + 3e ® Mn4+ 2
S4+ - 2e ® S6+ 3
в) щелочная среда:
2KMn7+O4 + K2S4+O3 + 2KOH ® K2Mn6+O4 + 2K2S6+O4 +H2O
Mn7+ + e ® Mn6+ 2
S4+ - 2e ® S6+ 1
56
Цветовая форма отображения
Mn2+ ‒ бесцветный
Mn7+ ® MnО2 ‒ бурый осадок
MnО42- ‒ зеленый
Литература
1. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. М.: Химия, 1985. 740 с.
2. Степин Б.Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степин, А.А. Цветков. М.:
Высшая школа, 1994. 608 с.
57
6. Поверхностно-активные вещества ПАВ
6.1. Общие понятия о ПАВ
ПАВ – органические соединения, молекулы которых имеют в своем строении полярную гидрофильную часть (функциональные группы
–OH, –COOH, –O и др.) и углеводородную гидрофобную (рис. 6.1).
Основная количественная характеристика ПАВ – поверхностная
активность. Поверхностная активность ‒ способность вещества сни-
Сн2
сн2
Сн2
сн2
сн2
сн2
сн2
О
сн2
сн2
Неполярный
радикал
Неполярный радикал
С
Полярная
группа
Полярная группа
Рис. 6.1. Условное изображение молекулы ПАВ
58
жать поверхностное натяжение
на границе раздела фаз.
Поверхностное натяжение –
сила, обусловленная взаимным
притяжением молекул жидкости,
направленной по касательной к
ее поверхности.
ПАВ растворимы в органических растворителях и вод. ПАВ
имеет предел растворимости
(«критическую
концентрацию
мицеллообразования» или ККМ).
Рис. 6.2. Модель мицеллы ПАВ
С достижением ККМ происходит
(группа молекул ПАВ) (схема
самоорганизация молекул ПАВ в
поляризации молекул ПАВ в воде)
мицеллы (рис. 6.2). Отличитель-
Нет ссылки на рис. 6.3
Рис. 6.3. Схема классификации ПАВ
59
ным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ.
Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают
голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счет преломления света.
6.2. Типы ПАВ
Классификация ПАВ включает в себя четыре класса: анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфотерные.
6.2.1. Анионактивные ПАВ
Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп (рис. 6.4). ПАВ диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: COOH(M), OSO2OH(M), SO3H(M), где M
‒ металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами.
В водных растворах молекула ПАВ поляризуется, образуя поверхность пузырьков из полярно ориентированных мицелл (рис. 6.5).
В анионактивных ПАВ катион может быть не только металлом,
но и органическим основанием. Часто это ди- или триэтаноламин. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи C8 и с увеличением длины цепи увеличивается
вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде. В зависимости
Рис. 6.4. Типы поляризационных
молекул ПАВ
Рис. 6.5. Поляризация молекул ПАВ
в воде
60
от структуры промежуточных функциональных групп и гидрофильности полярной части молекулы длина углеводородной части может доходить до C18.
6.2.2. Катионактивные ПАВ
Катионактивные ПАВ диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью
и аниона (обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной
кислоты).
Среди катионактивных ПАВ преобладают азотсодержащие соединения, также используются вещества, не содержащие азот: соединения сульфония [RRʹR:S]+X-и сульфоксония [RRʹR:SO]+Х‒, фосфония
[R3PRʹ]+X-, арсония [R3AsRʹ]+Х-, иодония.
Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение,
чем анионактивные, но они химически взаимодействуют с поверхностью адсорбента, например, с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие.
6.2.3. Амфотерные (амфолитные) ПАВ
Амфотерные (амфолитные) ПАВ в зависимости от величины рН
проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ. Содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора.
Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую
группу. При некоторых значениях рН, называемых изоэлектрической
точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации
кислотных и основных групп истинно растворимых амфотерных ПАВ
весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной
группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. Вместо N могут быть
атомы S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные,
сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.
61
6.2.4. Неионогенные ПАВ
Неионогенные ПАВ – высокомолекулярные соединения, не образующие ионов в водном растворе. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп,
чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. При растворении образуются
гидраты вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка и молекулами воды. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения – верхний температурный предел мицеллообразования является важным показателем. Многие соединения, содержащие подвижной
атом H (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленоксидом,
образуют неионогенные ПАВ RO (C2H4O)nH. Полярность одной оксиэтиленовой группы значительно меньше полярности любой кислотной
группы в анионактивных ПАВ. Поэтому для придания молекуле требуемой гидрофильности и значения ГЛБ в зависимости от гидрофобного
радикала требуется от 7 до 50 оксиэтиленовых групп.
Характерная особенность неионогенных ПАВ – жидкое состояние
и малое пенообразование в водных растворах. Неионогенные ПАВ хорошо комбинируются с другими ПАВ и часто включаются в рецептуры
моющих средств.
6.3. Источники поступления ПАВ в водную среду
В водные объекты ПАВ поступают в значительных количествах
с хозяйственно-бытовыми (использование синтетических моющих
средств в быту) и промышленными сточными водами (текстильная,
нефтяная, химическая промышленность, производство синтетических
каучуков), а также со стоком с сельскохозяйственных угодий (входят в
состав инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и дефолиантов в качестве эмульгаторов).
6.4. Влияние ПАВ на окружающую среду
Водные растворы ПАВ поступают в стоки промышленных вод и,
в конечном счете, в водоемы. Из-за низкой скорости разложения ПАВ
вредные результаты их воздействия на природу и живые организмы непредсказуемы. Сточные воды, содержащие продукты гидролиза поли62
фосфатных ПАВ, могут вызвать интенсивный рост растений, что приводит к загрязнению ранее чистых водоемов: по мере отмирания растений начинается их гниение, а вода обедняется кислородом, что в свою
очередь ухудшает условия существования других форм жизни в воде.
Способы очистки сточных вод в отстойниках – перевод ПАВ в пену,
адсорбция активным углем, использование ионообменных смол, нейтрализация катионактивными веществами и др. Эти методы дороги´ и недостаточно эффективны, поэтому предпочтительна очистка сточных вод от
ПАВ в отстойниках (аэротанках) и в естественных условиях (в водоемах)
путем биологического окисления под действием гетеротрофных бактерий (преобладающий род – Pseudomonas), входящих в состав активного
ила. По отношению к этому процессу ПАВ принято делить на «мягкие» и
«жесткие». К жестким ПАВ относятся некоторые алкилбензолсульфонаты (например, тетрапропилбензолсульфонат) и оксиэтилированные изооктилфенолы; в настоящее время они практически не производятся. Степень биоокисления мягких ПАВ зависит от структуры гидрофобной части
молекулы ПАВ: при ее разветвленности биоокисление резко ухудшается.
Теоретически биоокисление идет до превращения органических
веществ в воду и углекислый газ, практически проблема сводится лишь
к времени окисления, т.е. к кинетике процесса. Если окончательное
окисление происходит медленно, ПАВ успевает произвести вредное
влияние на живые организмы и природную среду.
К числу наиболее легко окисляющихся ПАВ относятся первичные
и вторичные алкилсульфаты нормального строения. С увеличением
разветвления цепи скорость окисления понижается, и наиболее трудно
разрушаются алкилбензолсульфонаты, приготовленные на основе тетрамеров пропилена.
При биохимической очистке отработанных растворов ПАВ окисление ведется в присутствии ферментов. С увеличением температуры
скорость окисления увеличивается, но выше 350 °C ферменты разрушаются. Анионактивные ПАВ адсорбируются на межфазных поверхностях раздела, вследствие чего снижается ферментативный гидролиз
жиров, белков и углеводов, приводящий к угнетению жизнедеятельности бактерий.
Механизм биоокисления ПАВ устанавливается путем изучения
промежуточных продуктов распада. Так, в промежуточных продуктах
распада алкилбензолсульфонатов обнаружены: алкилбензолсульфона63
ты с короткой алкильной цепью; сульфофенилкарбоновые кислоты в
среднем с 4 атомами С в цепи; сульфокарбоновые кислоты с пятью–
шестью атомами С; сульфодикарбоновые кислоты и сульфокислоты.
Это позволяет предположить, что биоразложение начинается с концевой метильной группы. Чем ближе остаток продвигается к бензольному
кольцу, тем окисление происходит медленнее. Конечной стадией является распад бензольного кольца на ненасыщенные соединения, которые
окисляются достаточно быстро и полно.
Алифатические ПАВ окисляются быстрее, чем циклические, причем сульфонаты окисляются труднее, чем сульфаты. Это связано с тем,
что сульфаты в воде гидролизуются. Прямоцепочечные первичные и
вторичные алкилсульфаты за 1 ч полностью разрушаются в сточных
водах. Алкилсульфаты с разветвленной цепью окисляются медленнее,
а прямоцепочечные алкилбензолсульфонаты полностью распадаются
лишь за 3 сут. Биоразложение катионактивных ПАВ мало изучено, некоторые исследователи не рекомендуют сбрасывать их в сточные воды.
Рост производства ПАВ привел к появлению крупных предприятий,
являющихся локальными источниками загрязнения воды. Высококонцентрированные сточные воды этих предприятий могут быть очищены
микробиологическим методом, основанным на использовании высокоактивных культур микроорганизмов. Получены штаммы бактерий,
разрушающих алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, сульфоэтоксилаты и др. Идентифицированы промежуточные
продукты распада, которые являются аналогами природных веществ,
нетоксичны и не оказывают неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Один из важных результатов бактериального расщепления – отсутствие среди промежуточных продуктов распада веществ с
явно выраженной дифильностью молекул. Метод дал положительные
результаты для сточных вод, содержащих 500 мг/л ПАВ. Эффективность очистки составила 95–97 % за время не более 12 ч. Среди грамотрицательных бактерий обнаружены микроорганизмы (деструкторы),
которые усваивают ПАВ как питательный субстрат.
При понижении температуры скорость окисления ПАВ уменьшается и при 5 °С становится мало активной. Наиболее благоприятные для
процесса самоочищения от ПАВ нейтральная или слабощелочная среда
(рН = 7–9).
С повышением содержания взвешенных веществ и значительным
контактом водной массы с донными отложениями скорость снижения
64
концентрации ПАВ в воде обычно повышается за счет сорбции и соосаждения. При значительном накоплении ПАВ в донных отложениях
в аэробных условиях происходит окисление микрофлорой донного ила.
В случае анаэробных условий ПАВ могут накапливаться в донных отложениях и становиться источником вторичного загрязнения водоема.
Максимальные количества кислорода (БПК), потребляемые
1 мг/дм3 различных ПАВ колеблется от 0 до 1,6 мг/дм3. При биохимическом окислении образуются различные промежуточные продукты их
распада: спирты, альдегиды, органические кислоты и др. В результате
распада ПАВ, содержащих бензольное кольцо, образуются фенолы. В
поверхностных водах ПАВ находятся в растворенном и сорбированном
состоянии и в поверхностной пленке воды водного объекта.
В слабозагрязненных поверхностных водах концентрация ПАВ колеблется обычно в пределах тысячных и сотых долей миллиграмма в 1
дм3. В зонах загрязнения водных объектов она повышается до десятых
долей миллиграмма, вблизи источников загрязнения может достигать
нескольких миллиграммов в 1 дм3.
Попадая в водоемы и водотоки, ПАВ оказывают значительное влияние на их физико-биологическое состояние, ухудшая кислородный режим и органолептические свойства, и сохраняются там долгое время,
так как разлагаются очень медленно. Отрицательным, с гигиенической
точки зрения, свойством ПАВ является их высокая пенообразующая
способность. Имеются сведения о косвенном воздействии ПАВ на гидробионты. При концентрациях 5–15 мг/дм3 рыбы теряют слизистый
покров, при более высоких концентрациях может наблюдаться кровотечение жабр.
6.5. Предельно допустимая концентрация (ПДК) ПАВ
ПДКв ПАВ составляет 0,5 мг/дм3, ПДКвр – 0,1 мг/дм3.
Среди анионактивных ПАВ наиболее распространены алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты. Оптимальными поверхностно-активными свойствами обладают первичный додецилсульфат и прямоцепочечный додецилбензолсульфонат. Эти вещества термически стабильны, малотоксичны (ЛД501,5–2 г/кг, белые мыши), не раздражают
кожу человека и удовлетворительно подвергаются биологическому
распаду в водоемах, за исключением алкиларилсульфонатов с разветвленной алкильной цепью. Они хорошо совмещаются с др. ПАВ, про65
являя при этом синергизм, порошки их негигроскопичны. Вторичные
алкилсульфаты обладают хорошей пенообразующей способностью,
но термически неустойчивы и применяются в жидком виде. Вторичные алкилсульфонаты обладают высокой поверхностной активностью,
но весьма гигроскопичны. Перспективными являются ПАВ, у которых
гидрофильная часть состоит из нескольких функциональных групп. Например, динатриевые соли сульфоянтарной кислоты обладают хорошими санитарно-гигиеническими свойствами наряду с высокими коллоидно-химическими и технологически показателями при растворении в
жесткой воде. ПАВ, содержащие сульфониламидную группу, обладают
биологической активностью. Хорошими свойствами обладает также
додецил-фосфат.
Токсическое действие неионогенных поверхностно-активных веществ определяется главным образом неполярной частью молекулы,
при этом оно более выражено при наличии в последней ароматического
кольца.
ПДКв большинства НПАВ (препараты ОП-7, ОП-10, ОС-20, оксанол КШ-9, оксанол Л-7, проксамин 385, проксанол 186, синтамид, синтанолы, ВН-7 и др.) 0,1 мг/дм3, лимитирующий признак вредности – органолептический (пенообразование). Поскольку указанные соединения
имеют один норматив с одним и тем же показателем вредности, при
санитарно-химическом контроле можно ограничиваться определением
их суммарного содержания.
Литература
1. Астафьева Л.С. Экологическая химия: учеб.пособие. М.: Издательский центр «Академия», 2006. ‒224 с.
2. Новиков Ю.И. Методы исследования качества воды водоемов. ‒ М.:
Медицина. ‒ 1990.
66
7. Индикация
7.1. Общие понятия о химической индикации
Индикация в химии (химическая индикация) – технологические
приемы и способы обнаружения химических соединений с количественной и качественной оценкой этого вещества в пробе. Химическая
индикация – неотъемлемая часть технологических процессов во многих отраслях экономики, и медицинских, и научных исследованиях.
Индикаторы (от лат. indicator – указатель) – вещества, позволяющие
следить за составом среды или за протеканием химической реакции.
Индикаторы по характеру проведения химической реакции подразделяются на: кислотно-основные, окислительно-восстановительные,
металлоиндикаторы, осадительные, адсорбционные, люмисцентные,
универсальные. Индикаторы – вещества, изменяющие под действием
кислот и щелочей свой цвет. Различают специфические, индивидуальные, смешанные и универсальные индикаторы.
Специфические индикаторы позволяют обнаружить только одно
конкретное вещество. Например, крахмал образует синие адсорбционные комплексы с I2, тиоцианат-ионы (CNS-) образуют красные комплексы с Fe3+-ионами и т.д. Для обнаружения прибором КТТ(МЭ) – (по показателю теоретической кривой титрования) может применяться один
индикатор – индивидуальный. Смешанный индикатор – это смесь двух
разных индикаторов или смесь, состоящая из индикатора и нейтрального красителя, окраска которого не изменяется при разных рН (например, метиловый оранжевый с индиго-кармином). Смешанные индикаторы применяют, чтобы сделать переход окраски более контрастным.
Универсальные индикаторы – смесь нескольких индикаторов, приоб67
ретающих различную окраску при нескольких значениях рН, что позволяет судить о величине рН по всему диапазону шкалы. Индикаторы
выбирают с помощью теоретических кривых титрования.
7.2. Кислотно-основные индикаторы
Кислотно-основные индикаторы – органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности (pH).
Индикаторы широко используют в титровании в аналитической химии
и биохимии. Кислотно-основные индикаторы – это окрашенные органические соединения, существующие в двух формах, в зависимости от рН
раствора. Чаще обе формы различаются по окраске, это так называемые
двуцветные и одноцветные индикаторы. Двуцветные индикаторы – (лакмус, метиловый красный, метиловый оранжевый, тимолфталеин и др.).
Одноцветные индикаторы, у которых окрашена только одна форма, как у
фенолфталеина (бесцветный в кислой среде, а при рН ≥ 9 – малиновый).
Кислотно-основные индикаторы известны уже не одно столетие.
Было установлено, что некоторые отвары растений или экстракты цветов, плодов изменяют свой цвет в зависимости от кислотности водной
среды. Так, ярко-синий отвар цветов ириса становится красным в кислой среде и зелено-голубым – в щелочной. Подобными свойствами обладают экстрагированные соки тюльпанов, плодов черники, ежевики
малины, сок красной капусты, свеклы и других растений.
Эти свойства использовались с древних времен для индикации кислотных растворов в кулинарии и других хозяйственных делах. Такие растительные индикаторы имели существенный недостаток – они имели сезонный период применения, так как такие растворы быстро портились,
скисая, плесневея и пр. Однако растительные индикаторы широко стали
использоваться с 60-х годов XVII в. в любых химических лабораториях.
Обычный чай – тоже индикатор. Если в стакан с крепким чаем капнуть лимонный сок или растворить несколько кристалликов лимонной
кислоты, то чай сразу станет светлее. Если же растворить в чае питьевую соду, раствор потемнеет (пить такой чай, конечно, не следует). Чай
же из цветков («каркаде») дает намного более яркие цвета.
В современных лабораториях используют, как правило, синтетические индикаторы с более чувствительным диапазоном цветовой гаммы
изображения изменяемого рН раствора. Применяют, например, индикаторы, чувствительные к кислотам (с интервалом цветового перехода в
области рН < 7), чувствительные к основаниям (интервал перехода при
68
Рис. 7.1 Номограмма цветовой гаммы разных цветовых форм
индикаторов в водных растворах в диапазоне рН
рН > 7), а также нейтральные индикаторы с интервалом перехода при
рН = 7. Возможности современных индикаторов по цветовому отображения рН растворов показаны на рис. 7.1.
7.3. Окислительно-восстановительные индикаторы
Окислительно-восстановительные (редокс-, оксред-) индикаторы – это органические соединения, изменение окраски которых связано с окислительно-восстановительным (оксред-, редокс-) потенциалом
Е титруемого раствора. Окислительно-восстановительный потенциал
(Е) ‒ мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Е ‒ электронный потенциал. Е0 ‒ стандартный
электронный потенциал, измеряется в вольтах. Например, дифениламин меняет окраску с бесцветной на фиолетовую при Е0 = 0,76 В. Такими индикаторами служат, как правило, вещества, которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем их окислительные или
восстановительные формы имеют разные окраски. Окислительно-восстановительные индикаторы применяются в химическом титровании.
Окислительно-восстановительные индикаторы – вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Применяют для установления КТТ
окислительно-восстановительного титрования и для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала (преимущественно в биологии). Такими индикаторами служат, как правило,
вещества, которые сами подвергаются окислению или восстановлению,
69
причем окисленная (InOх) и восстановленная (InRed) формы имеют разные окраски. При потенциале Е отношение концентраций обеих форм
индикаторов определяется уравнением Нернста:
E
= E0 +
RT [In Ox ]
In
,
nF [In Red ]
где E0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал индикатора, зависящий от состава раствора; R ‒ универсальная газовая
постоянная; T ‒ абсолютная температура; F ‒ постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль-1; n ‒ число электронов, участвующих в процессе.
Интервал перехода окраски практически наблюдается при изменении отношения [In0x]/[InRed] от 0,1 до 10. Потенциал, соответствующий
самому резкому изменению цвета, равен E0. При выборе индикаторов
учитывают главным образом значения E0. При титровании сильными
окислителями (К2Сr2О7, КМnО4 и др.) применяют индикаторы, имеющие
сравнительно высокие Eln, например, дифениламин и его производные.
7.4. Металлоиндикаторы
Металлоиндикаторы (металлохромные) используют в комплексонометрическом титровании. Это органические красители, которые образуют окрашенные комплексы с ионами металлов. Краситель и его
комплекс различаются по окраске. Избыток титранта разрушает комплекс, в результате краситель выделяется в свободном виде и окрашивает раствор в свой цвет в КТТ (МЭ).
Металлоиндикаторы – вещества, предназначенные для определения точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании.
Пример индикационных свойств металоиндикатора дитизона ‒
дифенилтиокарбазон, 2-фенилгидразид фенилазотиомуравьиной кислоты, сокращённое обозначение H2Dz, общая формула C6H5N=NC-SNHNHC6H5, чёрные, пурпурно-чёрные или сине-чёрные кристаллы;
не растворимы в воде, очень мало растворимы в этаноле, диэтиловом
эфире, растворим в хлороформе.
Применяется как реагент для экстракционно-фотометрического определения и концентрирования в виде однозамещённых дитизонатов катионов металлов Ag, Au, Bi, Cu, Fe, Hg, Mn, Mо, а также катионов металлоорганических соединений вида – RHg+, R2Sn2+ , R3Sn+, R2Pb2+, R3Pb+, R2Tl+
и др., где R ‒ радикал органической части срединения. В большинстве
случаев образование однозамещённых дитизонатов в растворах сопро70
вождается гипсохромным эффектом. В растворах дитизонаты и его комплексы, содержащие помимо дитизона 2,2ʹ-дипиридил, 1,10-фенантролин
или др. лиганды, проявляют фотохромизм. Например, оранжевые растворы Hg(HDz)2 в бензоле при облучении переходят в голубые, причём восстановление исходного состояния происходит за 30‒90 с. Перечень распространенных металлоиндикаторов представлен в табл. 7.1.
7.5. Осадительные индикаторы
Осадительные индикаторы приводят к образованию осадка с избытком титранта. Примером такого индикатора может служить К2СrО4,
добавляемый в виде нескольких капель к раствору хлорида, титруемому раствором АgNО3. Аg+-ионы осаждают как Cl-, так и CrO42-, но поскольку растворимость AgCl значительно меньше Ag2CrO4, то хромат
серебра не осаждается, пока не будут связаны все хлорид-ионы. МЭ
определяется по моменту, когда чисто-белый осадок AgCl принимает
кирпичный оттенок Ag2CrO4 от одной избыточной капли титранта.
7.6. Флуоресцентные индикаторы
Для титрования мутных и окрашенных растворов, когда переход окраски цветопеременных индикаторов неразличим, применяют люминисцентные и хемилюминисцентные индикаторы. Люминисцентные (например, эозин, родамин 6Ж, хинин и др.) при освещении титруемого раствора УФ-излучением вызывают изменение цвета его свечения (люминисценции) в МЭ независимо от степени окраски или прозрачности раствора.
Действие хемилюминисцентных индикаторов основано на возникновении или исчезновении излучения видимого света при определенном значении рН среды за счет выделения энергии химической реакции (люминал, сидоксен и др.). Известны и другие виды индикаторов.
Например, некоторые вещества адсорбируются на поверхности осадка,
изменяя его окраску; такие индикаторы называются адсорбционными.
При титровании мутных или окрашенных растворов, в которых практически невозможно заметить изменение окраски обычных кислотноосновных индикаторов, используют флуоресцентные индикаторы. Они
светятся (флуоресцируют) разным цветом в зависимости от рН раствора. Например, флуоресценция акридина изменяется от зеленой при рН
= 4,5 до синей при рН = 5,5; при этом важно, что свечение индикатора
не зависит от прозрачности и собственной окраски раствора.
71
Т а б л и ц а 7.1
Распространенные металлоиндикаторы и их цвета в водных растворах
(цвет комплекса несколько изменяется, в зависимости от иона
связанного металла)
Индикатор
Окраска формы с
металлом
Окраска
свободной
формы
Ализариновый красный С
Арсеназо I
Берилон II
Бромпирогаллоловый
красный
Галлоцианин
Глицинтимоловый синий
Дитизон
Эриохром сине-черный Р
(калькон)
Кислотный хром синий К
Кислотный хром
темносиний (Т)
Ксиленоловый оранжевый
розовая
фиолетовая
синяя
синяя
желтая
оранжевая
фиолетовая
красная
синяя
синяя
красная
розовая
красная
желтая
зеленая
голубая
розовая
красная
голубая
синяя
красная
желтая
Магнезон
Метилтимоловый синий
красная
синяя
синяя
желтая
Определяемые ионы
Ca2+ в присутствии
магния[1]
Zn2+, Ca2+, Cd2+, Cu2+, Fe3+,
Mn2+, Ni2+, Pb2+
Ba2+, Ca2+, Cd2+, Mg2+, Mn2+,
Pb2+, Sr2+, Co2+, Hg2+
Мурексид
красная,
фиолетовая Ca2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Ag+,
оранжевая
Br−, Cl−, I−
Нафтилазоксин
желтая
красная
Cu2+,Cd2+,Co2+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,
Пиридилазонафтол (ПАН) красная
желтая
Pb2+,Zn2+,Hg2+,Fe2+,Mn2+
Пиридилазорезорцин (ПАР) красная
желтая
Cu2+,Cd2+,Co2+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,
Pb2+,Zn2+,Hg2+,Fe2+,Mn2+
Сульфарсазен
оранжевая
лимонножелтая
Тимолфталеинкомплексон синяя
нет
Тайрон
синяя
нет
Флуорексон
зеленая
розовый
Ca2+,Sr2+,Ba2+
флуоресценция раствор
Фталеинкомплексон
красная
бледнорозовая, нет
Хромазурол С
фиолетовая
оранжевая Al3+
Хромазурол С
голубая
зеленая
Cu2+
Хромазурол С
зелено-голубая оранжева Fe3+
Цинкон
синяя
желтая
Эриохром красный Б
красная
желтая
Эриохром сине-черный Б
красная
синяя
Эриохром сине-черный Б
синяя
красная
Эриохром черный Т
красная
синяя
Al3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Mg2+,
Mn2+, Ni2+
72
7.7. Адсорбционные индикаторы
У адсорбционных индикаторов изменение окраски связано с адсорбцией их ионов на поверхности осадка. Например, при титровании
Cl- или I- раствором AgNO3 в качестве индикатора используют слабую
органическую кислоту эозин, чьи анионы придают неоттированному
раствору розовую окраску. Образующийся осадок AgCl (или AgI) адсорбирует находящиеся в избытке ионы Cl- (или I-), заряжаясь отрицательно, что препятствует выделению ионов эозина на осадке. После
наступления МЭ поверхность осадка заряжается положительно избыточными Ag+-ионами. В результате этого на поверхности высаждаются анионы эозина, окрашивая осадок в красно-фиолетовый цвет. В
качестве адсорбционных индикаторов применяются также некоторые
кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы, свойства которых (константы кислотной диссоциации, окислительно-восстановительные потенциалы и константы
устойчивости комплексов с катионами металлов) в адсорбированном
состоянии зависят от природы и концентрации ионов на поверхности
осадка.
7.8. Универсальные индикаторы
Универсальные индикаторы – смесь нескольких индикаторов, приобретающих различную окраску при нескольких значениях
рН, что позволяет судить о величине рН по всему диапазону шкалы
(рис. 7.2). Индикаторы выбирают
с помощью теоретических кривых титрования (КТТ). Универсальные индикаторы нашли широкое применение, как экспресс
метод установления рН раствора
в различных технологиях оценки
качества среды. Например, рН
почвы, рН водоема, рН продуктов питания, рН моющих растворов и т.д. Широкое распростраРис. 7.2.
Рис.Полоски
7.2 Полоскиуниверсального
универсального индикатора.
индикатора
нение получили «Универсальные
Рис. 7.2 Полоски универсального индикатора.
индикаторы бумаги».
73
7.9. Природные индикаторы из растений
Источниками природных индикаторов является большая группа
овощей, цветов, ягод, плодов (табл. 7.2).
Природные индикаторы
Т а б л и ц а 7.2
Индикаторы
Свёкла красная, сок
Чёрная смородина сок
Голубика, ягоды
Морковь, сок
Вишня, сок ягод
Карри порошок (куркума)
Дельфиниум лепестки
Герань розовая, лепестки
Виноград красный
Конский каштан, листья
Гортензия
Morning Glories
Луковая шелуха
Маргаритки, лепестки
Петуния, лепестки
Примула
Мак, лепестки
Пион красный, лепестки
Rayhan leaves
Капуста красная, сок
Редис красный
Ревень
Роза, лепестки
Земляника, ягоды
Чай
Тимьян или орегано –
цветки
Тюльпан, лепестки
Фиа
Антоцианы и другие растительные пигменты способны менять
цвет в зависимости от рН среды (клеточного сока). Антоцианы имеют
преимущественно красный цвет в кислой среде и синий в щелочной.
Сок из красной капусты или столовой свёклы нередко используют в качестве индикатора при начальном обучении химии.
Одни из самых распространенных – кислотно-основные индикаторы, которые изменяют цвет в зависимости от кислотности раствора.
Происходит это потому, что в кислой и щелочной среде молекулы индикатора имеют разное строение. Примером может служить распространенный индикатор фенолфталеин, который раньше использовали также в качестве слабительного средства под названием пурген. В кислой
среде это соединение находится в виде недиссоциированных молекул,
и раствор бесцветен, а в щелочной – в виде однозарядных анионов, и
раствор имеет малиновый цвет. Однако в сильнощелочной среде фенолфталеин снова обесцвечивается! Происходит это из-за образования еще
одной бесцветной формы индикатора – в виде трехзарядного аниона.
Наконец, в среде концентрированной серной кислоты снова появляется
красная окраска, хотя и не такая интенсивная. Ее виновник – катион фенолфталеина. Этот малоизвестный факт может привести к ошибке при
определении реакции среды.
74
Кислотно-щелочные индикаторы весьма разнообразны; многие из
них легко доступны и потому известны не одно столетие. Это отвары
или экстракты окрашенных цветов, ягод и плодов. Так, отвар ириса,
анютиных глазок, тюльпанов, черники, ежевики, малины, черной смородины, красной капусты, свеклы и других растений становится красным в кислой среде и зелено-голубым – в щелочной. Это легко заметить,
если помыть кастрюлю с остатками борща мыльной (т.е. щелочной)
водой. С помощью кислого раствора (уксус) и щелочного (питьевая, а
лучше – стиральная сода) можно также сделать надписи на лепестках
различных цветов красного или синего цвета.
Вероятно, самый старый кислотно-основной индикатор – лакмус.
Еще в 1640 г. ботаники описали гелиотроп (Heliotropium Turnesole) –
душистое растение с темно-лиловыми цветками, из которого было выделено красящее вещество. Этот краситель, наряду с соком фиалок,
стал широко применяться химиками в качестве индикатора, который
в кислой среде был красным, а в щелочной – синим. Об этом можно прочитать в трудах знаменитого физика и химика XVII в. Роберта
Бойля. Вначале с помощью нового индикатора исследовали минеральные воды, а примерно с 1670 г. его начали использовать в химических
опытах. «Как только вношу незначительно малое количество кислоты,
– писал в 1694 г. французский химик Пьер Поме о «турнесоле», – он
становится красным, поэтому если кто хочет узнать, содержится ли в
чем-нибудь кислота, его можно использовать». В 1704 г. немецкий ученый М. Валентин назвал эту краску лакмусом; это слово и осталось во
всех европейских языках, кроме французского; по-французски лакмус –
tournesol, что дословно означает «поворачивающийся за солнцем». Так
же французы называют и подсолнечник; кстати, «гелиотроп» означает
то же самое, только по-гречески. Вскоре оказалось, что лакмус можно
добывать и из более дешевого сырья, например, из некоторых видов
лишайников. К сожалению, почти у всех природных индикаторов есть
серьезный недостаток: их отвары довольно быстро портятся – скисают
или плесневеют (более устойчивы спиртовые растворы). Другой недостаток – слишком широкий интервал изменения цвета.
При этом трудно или невозможно отличить, например, нейтральную среду от слабокислой или слабощелочную от сильнощелочной.
Поэтому в химических лабораториях используют синтетические индикаторы, резко изменяющие свой цвет в достаточно узких границах
75
рН. Таких индикаторов известно множество, и каждый из них имеет
свою область применения. Например, метиловый фиолетовый изменяет окраску от желтой до зеленой в интервале рН 0,13 – 0,5; метиловый
оранжевый – от красной (рН < 3,1) до оранжево-желтой (рН 4); бромтимоловый синий – от желтой (рН < 6,0) до сине-фиолетовой (рН 7,0);
фенолфталеин – от бесцветной (рН < 8,2) до малиновой (рН 10); тринитробензол – от бесцветной (pH < 12,2) до оранжевой (рН 14,0).
В лабораториях нередко используются универсальные индикаторы
– смесь нескольких индивидуальных индикаторов, подобранных так,
что их раствор поочередно меняет окраску, проходя все цвета радуги
при изменении кислотности раствора в широком диапазоне рН (например, от 1 до 11). Раствором универсального индикатора часто пропитывают полоски бумаги, которые позволяют быстро (хотя и с не очень высокой точностью) определить рН анализируемого раствора, сравнивая
окраску полоски, смоченной раствором, с эталонной цветовой шкалой.
Помимо кислотно-основных, применяют и другие типы индикаторов. Так, окислительно-восстановительные индикаторы изменяют свой
цвет в зависимости от того, присутствует в растворе окислитель или
восстановитель. Например, окисленная форма дифениламина фиолетовая, а восстановленная – бесцветная. Некоторые окислители сами могут
служить индикатором. Например, при анализе соединений железа (II) в
ходе реакции
10FeSO4 + 2KMnO4+ 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
добавляемый раствор перманганата обесцвечивается, пока в растворе
присутствуют ионы Fe2+. Как только появится малейший избыток перманганата, раствор приобретает розовую окраску. По количеству израсходованного перманганата легко рассчитать содержание железа в
растворе. Аналогично в многочисленных анализах с использованием
метода иодометрии индикатором служит сам иод; для повышения чувствительности анализа используют крахмал, который позволяет обнаруживать малейший избыток иода.
Широкое распространение получили комплесонометрические индикаторы – вещества, образующие с ионами металлов (многие из которых бесцветны) окрашенные комплексные соединения. Примером
может служить эриохром черный Т; раствор этого сложного органического соединения имеет синий цвет, а в присутствии ионов магния,
кальция и некоторых других образуются комплексы, окрашенные в ин76
тенсивный винно-красный цвет. Анализ ведут так: к раствору, содержащему анализируемые катионы и индикатор, добавляют по каплям более
сильный, по сравнению с индикатором, комплексообразователь, чаще
всего – трилон Б. Как только трилон полностью свяжет все катионы
металлов, произойдет отчетливый переход от красного цвета к синему.
По количеству добавленного трилона легко вычислить содержание катионов металла в растворе.
Литература
1. Золотов и др. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа.
2002.
2. Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия.,СПб.: Химиздат, 2001.
77
8. Качественный и количественный анализ
8.1. Химический анализ
Любое вещество состоит из одного или нескольких химических элементов, которые определяют химические свойства данного вещества.
Установить состав вещества – значит определить, какие химические
элементы образуют это вещество, а значит и его свойства. Такая задача
решается методами химического анализа. Однако эти методы дают возможность не только установить, какие элементы входят в состав любого
вещества, но и в каких количественных соотношениях они образуют химическое соединение. Химический анализ составляет основу аналитической химии, одного из важнейших разделов общей химии.
Аналитическая химия – это наука о методах определения химического состава и структуры химических систем. Она включает следующие разделы и понятия.
1. Химическая система (вещество) – это индивидуальное химическое соединение, смесь соединений, какой-либо материал (пластмасса,
древесина и т.д.).
2. Качественный состав – это показатель наличия в веществе определенных химических элементов (элементный состав), функциональных групп (функциональный состав), а также индивидуальных химических соединений в смеси (молекулярный состав).
3. Количественный состав – это показатель количественного содержания отдельных составляющих в веществе.
78
4. Структура химической системы – это пространственный порядок расположения атомов и их химических связей в молекуле вещества
(внутримолекулярная структура), а также расположение и взаимосвязь
молекул в химической системе (межмолекулярная структура).
Определение качественного и количественного состава веществ и
их структуры проводят с помощью химического анализа.
Химический анализ включает качественный, количественный и
структурный анализ.
Качественный анализ предназначен для определения качественного химического состава и идентификации (установление идентичности
с эталоном) веществ.
Количественный анализ предназначен для определения количественных соотношений между компонентами химической системы.
Структурный анализ предназначен для исследования внутри- и
межмолекулярной структуры веществ (например, молекула ДНК представляет собой две спирали, состоящие из пуриновых и пиримидиновых оснований, расположенных в определенной последовательности, и
связанные между собой водородными связями).
Качественный анализ обычно предшествует количественному, а
определение структуры проводят, как правило, имея информацию о качественном и количественном составе вещества.
По сложности проведения анализа различают элементный, функциональный, молекулярный и фазовый анализ:
‒ элементный анализ – это установление наличия и количественного содержания химических элементов в веществе, то есть нахождение
его элементного состава;
‒ функциональный анализ – это установление наличия и количественного содержания функциональных групп в молекулах органических соединений;
‒ молекулярный анализ – это установление наличия и количественного содержания молекул индивидуальных химических соединений в
веществе, смесях и материалах;
‒ фазовый анализ – это анализ вещества на наличие в нем отдельных фаз, различающихся по своим химическим и физическим свойствам и отделенных друг от друга поверхностями раздела.
Современные методы химического анализа позволяют определять
в исследованной пробе: химические элементы, их изотопы, функциональные группы элементов, ионы, молекулы.
79
8.2. Качественный анализ
Цель качественного анализа – определение элементного или изотопного состава вещества. При анализе органических соединений находят непосредственно отдельные химические элементы, например,
углерод, серу, фосфор, азот или функциональные группы. При анализе
неорганических соединений определяют, какие ионы и молекулы металлов входят в состав вещества.
Первоначально качественный анализ возник как вид органолептического восприятия продуктов потребления и производства для оценки их качества. Органолептический метод (органолептика) – метод
определения показателей состояния качества исследуемого вещества
(предмета, продукта) на основе анализа восприятий органов чувств –
зрения, обоняния, слуха, осязания, вкуса.
В первую очередь это относилось к лекарственным веществам, для
анализа которых был разработан так называемый мокрый путь, то есть
анализ жидкостей и растворов. С переходом к промышленному производству и применению металлов возник в металлургии и лабораторных
исследованиях пробирный анализ, первоначально как качественный
анализ для определения подлинности благородных металлов.
Пробирный анализ, пробирное искусство, методы количественного определения содержания металлов, главным образом благородных, в
рудах, различных продуктах металлургического производства, отходах,
сплавах, изделиях и др. (рис. 8.1).
Рис. 8.1. Ранние и современные средства пробирного анализа
80
Отфор
Перед:
В дальнейшем он стал методом приближенного количественного
анализа. Одновременно развивались различные варианты пирохимического качественного анализа для определения цветных металлов, железа, а также для анализа проб, содержащих металлы минералов и руд
(табл. 8.1).
Т а б л и ц а 8.1
Зависимость цвета пламени от наличия соединений металла,
применяемого в пирохимическом анализе
Элемент
В окислительном
пламени
В восстановительном
пламени
Хром
Изумрудно-зелёный
Жёлто-зелёный
Кобальт
Интенсивный синий
Тёмно-синий
Марганец
Фиолетово-аметистовый
Железо
Зелёный
Никель
Красно-бурый
Фиолетово-серый
Медь
Синий
Красно-бурый
Кроме того, качественным аналитическим сигналом служил в пробе: внешний вид королька восстановленного металла, окраска конденсатов выделяющихся летучих продуктов, образование характерно окрашенных стекол («перлов») при сплавлении анализируемых веществ с
содой, бурой или селитрой.
Корольки представляют собой небольшие, застывшие шарики металла с окисленной поверхностью, которые могут находиться на поверхности отливки и внутри нее.
В основу анализа органических соединений еще А. Лавуазье положил процессы сожжения с образованием СО2 и Н2О. Далее этот метод
был развит другими учеными на основе тех же пирохимических процессов и газового анализа, причем качественный анализ тесно слился с
количественным.
Газовый анализ – качественное и количественное определение состава различных газовых смесей. На основе газового анализа разработана приборная база для идентификации поллютантов в газовой среде.
В качестве примера представлен прибор «Газоанализатор» компонентов атмосферы (рис. 8.2).
После открытия изомерии в качественный анализ было включено
изучение химической структуры органических соединений. Изомерия
81
(от др.-греч. ἴσος – «равный», и
μέρος – «доля, часть») – явление,
заключающееся в существовании
химических соединений (изомеров), одинаковых по составу и молекулярной массе.
Изомерия
молекулы
о-nденитробензола
Рис. 8.2. Прибор для газового
анализа дымовых выбросов
Классический органический
анализ – родоначальник микрохимических методов анализа и автоматических анализаторов. Анализ веществ проводят с помощью химических, физических или физико-химических методов.
Химические методы анализа основаны на химических реакциях.
Для анализа используют только такие реакции, которые сопровождаются наглядным внешним эффектом, например изменением окраски
раствора, выделением газов, выпадением или растворением осадков и
т. п. Эти внешние эффекты и будут в данном случае аналитическими
сигналами. Происходящие химические изменения в аналитических реакциях называют аналитическими реакциями. Вещества, вызывающие
аналитические реакции, называют химическими реагентами.
Если реакцию проводят в растворе, то такой способ выполнения
называют «мокрым путем». Способ выполнения анализа с твердыми
веществами без использования растворителей называют «сухим путем». Это пирохимический анализ и анализ методом растирания. При
пирохимическом анализе исследуемое вещество нагревают в пламени
газовой горелки. При этом летучие соли (хлориды, нитраты, карбонаты) ряда металлов придают пламени определенную окраску. Например,
соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет, калия – в фиолетовый,
бария – в желто-зеленый, стронция – в карминово-красный.
Другой прием пиротехнического анализа – получение окрашенных
перлов (стекол). Для получения перлов соли и оксиды металлов сплав82
ляют с тетраборатом натрия (Na2 В4О7·10Н2О) или гидрофосфатом натрия-аммония (NaNH4HP04·4Н20) и наблюдают окраску образующихся
стекол (перлов). Хром дает изумрудно-зеленые перлы, кобальт – интенсивно-синие, железо – желто-бурые.
Метод растирания предложил в 1898 г. Ф.М. Флавицкий. Твердое
исследуемое вещество растирают с твердым реагентом и наблюдают
внешний эффект (изменение окраски компонента).
При анализе физическими методами не прибегают к химическим
реакциям, а изучают физические свойства вещества с помощью приборов.
К физическим методам анализа относят: спектральный анализ,
люминесцентный, рентгеноструктурный и другие способы анализов
(рис. 8.3‒8.5).
С помощью физико-химических методов изучают физические явления, которые происходят при химических реакциях. Например, в
колориметрическом методе измеряют интенсивность окраски в зависимости от концентрации вещества, в кондуктометрическом анализе измеряют изменение электрической проводимости растворов и т. д.
Качественный анализ позволяет установить, из каких химических
элементов состоит анализируемое вещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует количе-
Рис. 8.3. Метод определения химического состава по его спектру:
спектры H, He, Kr, Na, Ne, Hg
83
Рис. 8.4. Люминесцентный анализ:
люминесценция кристалла бриллианта
ственному, так как выбор метода
количественного определения составных частей анализируемого
вещества зависит от данных, полученных при его качественном
анализе.
Качественный химический
анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое-нибудь
новое соединение, обладающее
характерными свойствами: цвеРис. 8.5. Ренгеноструктурный
том, определенным физичеанализ:
ским состоянием, кристалличерентгеновский снимок структуры
кристалла NaCl
ской или аморфной структурой,
специфическим запахом и т. п.
Химическое превращение, происходящее при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами).
Например, для открытия в растворе железа ионов анализируемый
раствор сначала подкисляют хлористоводородной кислотой, а затем
84
прибавляют раствор гексацианоферрата калия. В присутствии железа
выпадает синий осадок гексацианоферрата железа (берлинская лазурь):
4Fe++++3[Fe(CN)6]-→↓Fe4[Fe(CN)6].
Другим примером качественного химического анализа может служить обнаружение солей аммония путем нагревания анализируемого
вещества с водным раствором едкого натра. Ионы аммония в присутствии гидроксил-ионов образуют аммиак, который узнают по запаху
или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги:
_
NH +4 + OH → NH 3 ↑+ H 2 O.
При анализе смеси нескольких веществ, близких по химическим
свойствам, их предварительно разделяют и только затем проводят характерные реакции на отдельные вещества (или ионы), поэтому качественный анализ охватывает не только отдельные реакции обнаружения ионов, но и методы их разделения.
8.3. Количественный анализ
Цель количественного анализа – установление количественного соотношения составных частей вещества. По результатам количественного анализа можно определить константы равновесия, произведения
растворимости, молекулярные и атомные массы. Количественному
анализу обычно предшествует качественный анализ. Количественный
анализ позволяет установить количественные соотношения составных
частей данного соединения или смеси веществ. В отличие от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельных компонентов анализируемого вещества или общее
содержание определяемого вещества в исследуемом продукте.
Методы качественного и количественного анализа, позволяющие
определять в анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют элементным анализом; функциональных групп – функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенным молекулярным весом, – молекулярным анализом.
В зависимости от того, с каким количеством вещества оперируют
при выполнении анализа различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ (табл. 8.2).
85
При макро- и полумикрометоде используют обычную химическую посуду, система работы в
Вид анализа
Масса вещества Объем обоих методах идентична, однако
раствопреимуществом полумикроаналира, мл
за является значительно меньший
Макроанализ
0,1–1,0
10–50
Полумикроана- 0,01–0,10
1– 0
расход реактивов. Микро- и ульлиз
трамикроанализ требует использоМикроанализ
0,001 ‒ 0,010
0,1–0,5
вания высокочувствительных реУльтрамикроа- < 0,001 (до
< 0,01
акций, специальных методов и апнализ
10‒6)
паратуры. На практике в обычных
химических лабораториях чаще всего применяется полумикроанализ.
Для проведения химического анализа необходимо, чтобы вещество
или его составные части обладали определенными химическими, физическими и физико-химическими свойствами, позволяющими обнаружить, измерить количество и установить структуру этого вещества.
Такие свойства называют аналитическими свойствами или аналитическим сигналом. Таким образом, аналитический сигнал ‒ это свойство
вещества, зависящее от его природы и содержания в пробе, то есть
аналитический сигнал характеризует качественный и количественный
состав анализируемого вещества. В зависимости от характера аналитического сигнала методы химического анализа делят на четыре группы:
1) химические методы основаны на использовании химических
реакций (нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения), в которые вступает анализируемое вещество.
Качественным аналитическим сигналом при этом является наглядный
внешний эффект реакции – изменение окраски раствора, образование
или растворение осадка, выделение газообразного продукта. При количественных определениях в качестве аналитического сигнала используют объем выделившегося газообразного продукта, массу образовавшегося осадка и объем раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченный на взаимодействие с определяемым веществом;
2) физические методы не используют химические реакции, а измеряют какие-либо физические свойства (оптические, электрические,
магнитные, тепловые и др.) анализируемого вещества, которые являются функцией его состава;
3) физико-химические методы используют изменение физических
свойств анализируемой системы в результате протекания химических
Т а б л и ц а 8.2
Масо-объемная градация видов
химического анализа
86
реакций. К физико-химическим относят также хроматографические методы анализа, основанные на процессах сорбции-десорбции вещества на
твердом или жидком сорбенте в динамических условиях, и электрохимические методы (потенциометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия).
Физические и физико-химические методы часто объединяют под
общим названием инструментальные методы анализа, так как для проведения анализа применяют аналитические приборы и аппараты, регистрирующие физические свойства или их изменение.
В отличие от химических методов инструментальные методы анализа позволяют одновременно устанавливать качественный и количественный состав веществ быстро и достаточно точно. Примерами качественного аналитического сигнала в физических и физико-химических
методах могут служить длина волны поглощаемого или испускаемого
веществом электромагнитного излучения в спектроскопии (λ), параметры удерживания в хроматографии (время удерживания tR), потенциал полуволны в полярографии (E1/2), а количественным аналитическим
сигналом являются интенсивность поглощения или испускания электромагнитного излучения (оптическая плотность А), площадь хроматографического пика (пятна) (S), величина диффузионного тока (Id);
4) биологические методы используют для анализа биологически
активных веществ. Например, антибиотики анализируют по их способности останавливать рост микроорганизмов, а сердечные гликозиды останавливать изолированное сердце лягушки.
Таким образом, главной задачей качественного и количественного
анализа является обнаружение и всестороннее изучение аналитических
свойств (определение аналитического сигнала) веществ с целью определения их взаимосвязи с составом и структурой анализируемых химических систем и создания на этой основе конкретной методики идентификации химических веществ.
8.4. Методика химического анализа
Методика химического анализа включает:
1) отбор пробы для анализа (пробоотбор) и перевод ее в раствор
(растворение);
2) разделение и концентрирование (составных частей пробы);
3) проведение анализа (конечное определение);
4) обработка полученных результатов.
87
Пробоотбор. Различают 3 вида пробы:
а) генеральная (первичная) проба – получают из большой массы
анализируемого образца путем равномерного отбора вещества из разных частей по всему объему образца. Масса генеральной пробы составляет несколько десятков граммов и ее главным свойством является
представительность. Представительность пробы – это соответствие
состава пробы среднему составу анализируемого образца. Для получения представительной пробы необходимо вещества, отобранные для
анализа из разных частей образца, тщательно перемешать (жидкие и
газообразные) или растереть в ступке до однородной массы (твердые);
б) лабораторная (средняя) проба необходима для проведения всестороннего полного анализа образца и ее масса соответствует выбранным методам анализа. Лабораторную пробу получают из генеральной
путем уменьшения ее величины методом квартования или с помощью автоматических пробоотборников. При квартовании пробу раскладывают равномерным слоем в виде квадрата и делят диагоналями
на четыре треугольника. Две противоположные части отбрасывают, а
две другие соединяют, еще раз измельчают и снова проводят квартование. Полученная таким образом лабораторная проба массой несколько
граммов помещается в банку из темного стекла с притертой крышкой
для предотвращения внешних воздействий. Часть лабораторной пробы
предназначена для проведения арбитражного анализа;
в) аналитическая проба (проба для анализа) необходима для единичного определения. Аналитическую пробу получают из лабораторной путем взятия точной навески на аналитических весах. Примерную
навеску пробы для анализа заранее рассчитывают, исходя из ориентировочного содержания определяемого компонента в пробе и метода
определения.
При растворении пробы стремятся перевести в раствор все ее компоненты без потерь. При этом удобнее всего использовать воду, а также
кислые или щелочные водные растворы, водные растворы комплексообразователей.
Для растворения органических соединений часто используются неводные растворители - спирты, кетоны, эфиры, ароматические и алифатические углеводороды, хлорорганика и т.д.
Разделение и концентрирование. Так как многие анализируемые
образцы представляют собой смеси соединений, которые могут мешать
88
определению друг друга, то необходимо их предварительное разделение химическими (осаждение, соосаждение), физическими (отгонка) и
физико-химическими (хроматография, экстракция) методами. Этими же
методами (плюс выпаривание) может быть осуществлено концентрирование отдельных компонентов для снижения предела их обнаружения
(увеличения чувствительности). В результате концентрирования достигается увеличение концентрации анализируемого компонента в растворе, которое характеризуется коэффициентом концентрирования Kконц:
K=
êîíö
Cêîí Vèñõ
=
,
Cèñõ Vêîí
где Сисх и Vисх – концентрация и объем исходного (разбавленного) раствора; Скон и Vкон – концентрация и объем конечного (концентрированного) раствора
Проведение анализа осуществляется по имеющимся стандартным
аттестованным методикам в зависимости от задачи химического анализа.
Обработка полученных результатов включает обобщение сделанных наблюдений, определение правильности и воспроизводимости полученных данных, расчет результатов анализа, оценку достоверности
полученных результатов методами математической статистики.
Параллельно с химическими методами качественного анализа развивались и чисто физические ‒ от метода установления химического состава бинарного сплава путем измерения удельного веса (метод
Архимеда) до спектроскопии, измерения эдс, поверхностного натяжения растворов и т. д. С середины XX в. значение физических методов
качественного анализа неизмеримо возросло.
Качественные и количественные, анализы развивались в тесном
взаимодействии, так как только при уточнении количественных данных
возможна полная расшифровка качественного компонентного состава
вещества, а на основе данных качественный анализ – совершенствование количественного анализа. При этом качественный анализ строится на основе возрастающей дифференциации свойств компонентов, а
количественный – на возможности воспринимать и дифференцировать
аналитические сигналы минимальной интенсивности.
Химические методы элементного анализа неорганических соединений основаны на ионных реакциях и позволяют обнаруживать
элементы в форме катионов и анионов. Для проведения качественного анализа катионов используют различные схемы систематического
89
анализа с последовательным разделением катионов на группы и подгруппы, внутри которых возможна идентификация отдельных элементов. Аналитические группы обычно именуют по групповому реагенту.
Пример формирования аналитических групп по «главному» реагенту.
1. Группа соляной кислоты. В нее входят Ag, Hg(I), Pb, Tl(I), которые образуют хлориды. малорастворимые в воде и кислых растворах,
а также W, Nb, Та, образующие в этих же условиях малорастворимые
гидраты оксидов.
2. Группа гидразина. В нее входят Pd, Pt, Au, Se, Те, которые восстанавливаются в кислом растворе; при отсутствии благородных металлов
эта группа опускается, a Se и Те переходят в следующую.
3. Группа сероводорода. Подразделяют на три подгруппы: а) меди
– Сu, Pb, Hg(II), Bi, Cd; образуют сульфиды, нерастворимые в полисульфиде аммония (NH4)2Sn; б) мышьяка – As, Sb, Sn; образуют тиосоли,
растворимые в (NH4)2Sn; в) более редких элементов – Ge, Se, Те, Mo;
образуют сульфиды, растворимые в (МН4)2Sn:
4. Группа (NH4)2S – уротропина, элементы которой образуют
сульфиды или гидроксиды, малорастворимые в аммиачном растворе
(NH4)2S. Подразделяют условно на три подгруппы: а) элементы со степенью окисления +2 – Со, Ni, Mn, Zn; б) элементы со степенью окисления + 3 – Fe, A1, Сr; в) др. элементы – Be, Ga, In, Sc, Y, La, Th, U, Ti,
Zr, Hf, Nb, Та (при наличии катионов этой подгруппы предварительно
отделяют элементы с высокими степенями окисления обработкой уротропином в слабокислой среде). К этой группе относят также V, W, образующие первоначально растворимые тиосоли, разрушающиеся при
подкислении.
5. Группа (NH4)2CO3. В нее входят Са, Sr, Ba, которые образуют карбонаты, малорастворимые в аммиачной среде, и не образуют осадков с
описанными групповыми реагентами.
6. Группа растворимых соединений, не образующих осадков со
всеми указанными групповыми реагентами, – Li, Na, К, Mg, Rb, Cs. В
учебных курсах нумерацию групп часто обращают, начиная ее с группы
растворимых соединений.
В практике лабораторных работ могут проявляться некоторые недостатки при применении данной схемы элементного анализа, например, плохое отделение Zn2+ от Cd2+, неточное разделение Sn2+, Рb2+, соосаждение некоторых сульфидов четвертой группы (Fe и Zn) с CuS,
окисление сульфидов в растворимые сульфаты и др., а также высокая
90
токсичность H2S. Имеются бессероводородные методы систематического качественного анализа. К ним относятся методы с применением
заменителей H2S, дающих ион S2- в водных растворах (тиомочевина,
тиоацетамид, тиосульфат), и наиболее распространенные методы без
иона S2-: кислотно-щелочной, аммиачно-фосфатный, гидразин-гидроксиламиновый, фторидно-бензоатный и др.
Другой пример, в кислотно-щелочном методе катионы разделяют
на группы малорастворимых хлоридов или сульфатов, амфотерных гидроксидов, нерастворимых в щелочах гидроксидов, амминокомплексов,
растворимых в воде солей. Полные схемы систематического качественного анализа осуществляются редко. Обычно их используют частично
в соответствии с конкретным набором ионов, для разделения ионов
металлов в количественном анализе, а также в учебных курсах аналитической химии. Качественный анализ смесей неметаллов (исключая
анализ орг. веществ) осуществляют путем идентификации анионов в
водных и водно-органических средах. Анионы не имеют общеустановленного разделения на группы, число которых значительно варьирует в
разных схемах анализа. Обычно анионы классифицируют по признаку
растворимости солей (табл. 8.3) и по признаку окислительно-восстановительной активности.
Количественная характеристика методик качественного анализа –
предел обнаружения, то есть минимальное количество искомого компонента (в мкг или нг), которое может быть надежно идентифицировано:
для растворов используется величина предельной концентрации Сx, min
Т а б л и ц а 8.3
Классификация анионов по признаку растворимости солей
Групповой реагент
Анионы
Групповой признак
BaCl2 в
SO 24− , SO32− , S2 O32− , CO32− , SiO32− ,
нейтральной или
‒
−
−
2−
3
2−
слабощелочной CrO 4 , F , BO 2 , B4 O 7 , PO 4 ,
‒
среде
AsO3− , AsO3− , C O 2− , MoO 2 ,
Соли Ва мало
растворимы в воде,
соли Ag растворимы в
кислотах
−
AgNO3 в азотной Cl − , Bt − , I − , SCN − , S2− , CN
,
3−
−
−
−
среде
ClO , BrO3 , IO3 , [Fe(CN )6 ] ,
Соли Ag мало
растворимы в HNO3
4
WO 24− , VO3−
[Fe(CN)6 ]
4−
–
3
2
4
4
,
NO3− ,
NO 2 ,
CH 3 COO −
‒
MnO −4 ,
91
ClO3− , Соли Ва и Ag
растворимы в воде
или обратная ей величина предельного разбавления Dх (предельный
объем раствора, который приходится на 1 мкг определяемого компонента). Предел обнаружения и Сх, min связаны друг с другом выражением:
C x ,min =
îáúåì ðàñòâîðà (ìë)⋅106
.
ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ (ìêã)
Иногда пользуются величиной pDx= –lgDx; для большинства микрохимических реакций качественного анализа pDx = 4–6.
8.5. Химические методы качественного анализа
органических соединений
В составе органических соединений обычно идентифицируют С,
Н, О, N, S, Р, галогены и др. Углерод – по СО2, образующемуся после сжигания пробы в раскаленной трубке в присутствии СuО; водород – по Н2О, конденсирующейся на холодных участках трубки, или
по H2S, который образуется после прокаливания пробы с безводными
Na2SO3 и Na,S2O3 и обнаруживается бумагой, пропитанной раствором
(СН3СОО)2Рb или нитропруссида натрия. Азот и галогены определяют
после разложения вещества расплавленным К или Na в открытых или
запаянных стеклянных трубках по реакциям в растворе на образующиеся KCN (или NaCN), сульфиды, тиоцианаты, цианаты и галогениды;
одновременно определяют наличие углерода по остатку на фильтре.
Кислород обычно идентифицируют по функциональным группам (карбонильной, альдегидной и др.); для прямого обнаружения пробу нагревают в токе N2 или Н2 в присутствии платинового катализатора и
идентифицируют по СО2 и Н2О. Фосфор обнаруживают по реакции с
(NН4)2МоО4, а мышьяк – по реакции с H2S после оглавления исследуемого вещества с содой или селитрой и обработки остатка НСl. Металлы
идентифицируют в зольном остатке после сожжения пробы.
Ряд специфических и чувствительных реакций для элементного
анализа органических соединений предложен в системе капельного
анализа с помощью цветных реакций.
Приборами для одновременного качественного и количествевенного элементного анализа служат автоматические анализаторы типов
CHN, CHNS, ClBrICHNS, которые снабжены специфическими сорбционными или серийными хроматографическими устройствами для разделения продуктов разложения и детекторами для их идентификации.
92
Важный метод исследования органических соединений – функциональный качественный анализ, т. е. обнаружение атомов или групп атомов, определяющих строение данного класса органических соединений
и их конкретные свойства.
Химические методы качественного анализа имеют практическое
значение при необходимости обнаружения только нескольких элементов. Для многоэлементного качественного анализа применяют физико-химические методы, такие как хроматография, электрохимические
методы, в основном, полярография, и другие и физические методы, например, атомно-эмиссионную спектрометрию (предел обнаружения 1
мкг на 1 г твердой пробы или 1 мл раствора), атомно-абсорбционный
анализ (предел обнаружения порядка пикограммов), рентгеноэмиссионный и рентгенофлуоресцентный анализ (минимальный анализируемый объем 1 мкм3, предел обнаружения 10–2–10–3 % по массе).
Молекулярный и функциональный качественный анализ проводят
с помощью инфракрасной спектроскопии комбинационного рассеяния,
спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса. Особое место в современном качественном анализе
занимает масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия (нижний
предел обнаружения ‒ 10-7 % по массе).
В основе фазового качественного анализа лежат процессы выделения отдельных фаз из сплава или руд и установление их состава химическими или физико-химическими методами. Наибольшее значение
имеет рентгеновский фазовый анализ и термогравиметрия (особенно
при анализе минералов). Качественный анализ и полуколичественный
анализ фаз в гетерофазной системе возможно также осуществить на
шлифе образца посредством электронного микрозонда.
В современном неорганическом качественном анализе ведущая
роль принадлежит физическим методам, которые позволяют решать
задачи идентификации и установления строения химических соединений, определения их локализации в объекте, установления типа хим.
связи между атомами и группами атомов; в органическом качественном
анализе химические и физические методы используются комплексно.
Литература
1. Ляликов Ю.С., Клячко Ю.А. Теоретические основы современного качественного анализа, М., 1978.
2. Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В. В. Физические методы определения строения органических соединений, М., 1984.
93
9. Токсичность химических соединений
9.1. Физиологические основы токсичности
Токсичность – это свойство вещества вызывать нарушения
биохимических процессов физиологических функций организма.
Токсичность вещества (химического соединения) характеризует его
ядовитость или возможности поражать (отравлять) организм, снижая
трудоспособность или гибель организма. Токсический эффект ядовитых химических соединений, в основном, обусловлен их действием на
биохимические мишени, или биомишени.
Биохимические мишени, это биологически важные химические
соединения и молекулярные структуры сложных химических соединений, взаимодействие с которыми физиологически активных веществ
приводит к изменениям биохимических и физиологических процессов
в клетках и тканях на молекулярном и субклеточном уровнях и в последующем к изменениям обмена веществ и физиологических функций
организма.
Последствия токсического действия реализуются немедленно или
в течение нескольких часов (суток). Отдельные химические соединения
способны вызывать отдаленные последствия токсического воздействия.
Из этих воздействий наиболее опасны: канцерогенез (злокачественные
новообразования); тератогенез (отрицательное влияние на развитие
плода человека или животного); мутагенез (генетические изменения в
организме).
94
Характер, масштабы и последствия действия токсичных (ядовитых) веществ зависит от многих факторов, таких как: физические параметры окружающей среды; доза или концентрация ядовитого вещества,
его физические и химические свойства; пути и скорости проникновения ядов в организм; возраст и пол объекта воздействия, его индивидуальная предрасположенность к яду и т. д.
Одним из важнейших факторов, определяющих токсичность химических соединений, является их доза (концентрация) токсического действия, или токсодоза. Различают три вида доз: терапевтическая доза,
токсическая доза и смертельная (летальная) доза. Терапевтической
(лечебной) называется доза вещества, вызывающая определенный лечебный эффект. Токсической называется доза вещества, вызывающая
патологические изменения в организме, не приводящие к летальному
исходу. Смертельной (летальной) токсодозой называется такая доза вещества, которая вызывает гибель организма.
Дозы лекарственных и ядовитых веществ выражают по массе
(в граммах, миллиграммах, микрограммах), объему (миллилитрах, каплях) и в единицах биологической активности (ME – международная
единица). Действие поступившего в организм вещества зависит не
только от его дозы, но и от времени пребывания в организме. С этой
точки зрения срок пребывания яда в организме можно выражать промежутком времени от начала его резорбции до момента полной элиминации. Период резорбции продолжается от момента поступления яда
в организм до момента достижения максимальной его концентрации в
крови. Период элиминации начинается от момента достижения максимальной концентрации вещества в крови до полного исчезновения его
из крови.
Для сравнительной оценки токсичности ядов пользуются величиной ЛД 50 (летальная доза). Эта величина является той средней дозой,
после поступления которой (в желудок, брюшную полость, на кожу)
в течение трех суток наступает гибель 50 % подопытных животных.
Иногда для определения ЛД 50 подопытных животных наблюдают в течение не трех, а 14 суток. ЛД 50 выражается в миллиграммах вещества
на килограмм массы животного (живого веса) (мг/кг).
Лицам старше 60 лет рекомендуются несколько меньшие дозы лекарственных препаратов, чем лицам более молодого возраста, поскольку
у более пожилых людей процессы метаболизма и скорость выведения из
95
организма лекарственных препаратов, ядов и их метаболитов несколько
замедленны. У этих лиц эффективная концентрация лекарственных препаратов достигается после введения в организм меньших доз.
Дети имеют меньшую массу тела. Поэтому для достижения терапевтического эффекта детям назначают относительно меньшие дозы
лекарственных препаратов, чем взрослым. Кроме этого, для детей характерны возрастные особенности чувствительности к лекарственным
препаратам и ядам.
Токсичность газообразных веществ характеризуется не дозой, выраженной в единицах массы или объема, а концентрацией. Важнейшим
параметром токсичности газообразных веществ является ПДК (предельно допустимая концентрация). Под ПДК понимают наименьшую
концентрацию химических соединений, которая при ежедневном воздействии на организм человека в течение длительного времени не вызывает каких-либо патологических изменений или заболеваний, обнаруживаемых современными методами исследования.
В настоящее время химическая промышленность и другие предприятия с опасными токсическими технологиями вырабатывает значительное число ядохимикатов (для нужд сельского хозяйства) и других
ядовитых веществ, применяемых в различных областях народного хозяйства. Многие из этих веществ являются токсичными и могут быть
причиной отравлений непосредственно на предприятиях, производящих эти вещества, или в местах их применения. Кроме этого, ядохимикаты, применяемые для борьбы с вредителями сельскохозяйственных
культур, могут попадать в почву, а из нее – в водоемы, или по пищевым
цепям непосредственно в организм. Загрязнение водоемов токсическими веществами происходит и за счет сточных вод из предприятий
химической, нефтехимической и др. промышленности. В связи с этим
проблема борьбы с загрязнениями внешней среды в настоящее время
приобретает особое значение. С целью санитарной оценки воздушной
среды и воды, находящейся в открытых водоемах (реки, озера), производится определение ПДК токсических веществ в атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны и в воде водоемов. Для газообразных токсических веществ ПДК выражается в миллиграммах на кубический метр
(мг/м3), а для токсических веществ в воде – в миллиграммах на литр
(мг/л). На основании результатов определения ПДК разрабатываются
мероприятия по очистке воздуха предприятий и воды водоемов от загрязнений токсическими веществами.
96
9.2. Физиологические особенности токсичности химических
соединений
На токсичность химических соединений влияет их агрегатное состояние, растворимость в воде и жирах, диссоциация на ионы и т. д.
Химическое соединение может быть высокотоксичным, но не опасным
для окружающих по причине его неподвижности (твердое, нерастворимое). Наиболее опасны химические соединения способные переходить
в газообразное или мелкодисперсное состояние. Такие токсиканты, способные распространяться в окружающей среде, называются поллютантами. Газообразные вещества и пары летучих жидкостей, поступившие
в организм через дыхательные пути, проявляют токсическое действие
значительно быстрее, чем жидкие или твердые вещества, попавшие на
кожу или поступившие в пищевой канал. Токсичность твердых веществ
зависит от размера их частиц. Тщательно размельченные твердые вещества являются более токсичными, чем те же вещества, имеющие более
крупные частицы. Это объясняется различной растворимостью мелких
и крупных частиц вещества, а следовательно, и неодинаковой скоростью поступления их в кровь.
Токсичность химических соединений зависит от растворимости
их в жирах и воде. Жирорастворимые вещества легко проникают в
организм через кожу и легко проникают из крови в клетки через мембраны. Токсичность водорастворимых веществ зависит от их диссоциации. Так, например, хлорид и нитрат бария хорошо диссоциируют в воде и обладают высокой токсичностью, а сульфат бария не растворяется в воде и не оказывает токсического действия на организм.
Аналогичные свойства характерны и для некоторых соединений мышьяка. Высокотоксичными являются хорошо диссоциируемые в воде
арсениты и арсенаты. Слабо растворимый в воде оксид мышьяка значительно менее токсичен, чем арсенаты и арсениты щелочных металлов.
Растворимые в воде соли тяжелых металлов также более токсичны, чем
их оксиды. Нерастворимый в воде хлорид ртути менее токсичный, чем
растворимый в воде хлорид ртути, а металлическая ртуть, поступившая
в пищевой канал, вообще не оказывает токсического действия на организм. Однако под влиянием содержимого желудка определенная часть
металлической ртути подвергается химическим превращениям и может
растворяться, всасываться и проявлять токсические свойства.
97
Одни и те же вещества могут действовать на людей и на различные виды животных неодинаково. Это можно показать на примерах
действия красавки, наперстянки пурпуровой и шерстистой на людей
и на некоторых животных. Красавка содержит алкалоиды тропанового
ряда, а наперстянка – сердечные гликозиды. Травоядные животные могут поедать эти растения без проявления признаков отравления. После
приема людьми завышенных доз препаратов, полученных из красавки или наперстянки, возникают тяжелые отравления. Для некоторых
птиц, поедающих «шпанские мушки», содержащие кантаридин, они
являются безвредными. Настойка «шпанских мушек» для людей является токсичной. При введении определенной дозы гистамина морским
свинкам, в организме которых этот препарат метаболизируется довольно медленно, указанные животные погибают, а при введении таких же
доз гистамина белым крысам токсический эффект не наблюдается. Это
объясняется тем, что в организме белых крыс гистамин быстро разлагается и выводится в виде метаболитов. Неодинаковую токсичность
фенилтиомочевины для различных видов животных можно показать
на следующем примере. Фенилтиомочевина высоко токсична для крыс
(ЛД 50 = 5 мг/кг), менее токсична – для кроликов (ЛД 50 = 40 мг/кг)
и кур (ЛД 50 = 100 мг/кг), но малотоксична – для морских свинок
(ЛД 50 = 250 мг/кг). Неодинаковая токсичность ядов для животных разных видов объясняется различной скоростью их метаболизма и выделения из организма.
Действие токсических веществ в зависимости от путей и скорости
поступления их в организм. Токсичность некоторых веществ зависит
от путей поступления их в организм. Одна и та же доза яда, поступившего в организм различными путями, может вызывать неодинаковый
токсический эффект. При вдыхании больших количеств паров гексана
через 1–3 мин у человека может наступить потеря сознания. Если такое
же или даже большее количество гексана поступит в организм человека
через пищевой канал, то токсическое действие его будет проявляться
значительно слабее. При стенокардии больным назначают нитроглицерин в таблетках или в виде нескольких капель спиртового раствора.
Нитроглицерин хорошо всасывается слизистой оболочкой рта (подъязычная область) и оказывает быстрое действие. Такое же количество
нитроглицерина, принятое внутрь, всасывается медленнее и его действие замедляется. Скорость поступления лекарственных препаратов
98
в организм имеет большое значение особенно при их внутривенном
введении.
При быстром введении лекарственных препаратов в крови создается относительно высокая концентрация вводимого вещества, в результате чего могут возникнуть токсические явления.
9.3. Химическое строение токсических веществ
Установлено, что действие многих токсических веществ зависит
от их химического строения. Однако закономерности этой зависимости для ряда веществ еще не установлены. Показано, что токсичность химических веществ обусловлена наличием в их молекулах
определенных функциональных групп или двойных связей. Многие
ненасыщенные соединения являются более токсичными, чем близкие к ним по составу насыщенные вещества. Так, аллиловый спирт
(СН2 =СН—СН2ОН), принадлежащий к ненасыщенным соединениям, более токсичен, чем близкий к нему по составу насыщенный
пропиловый спирт (СН3 —СН2 —СН2ОН). Токсичными являются вещества, в молекулах которых содержатся следующие группы атомов:
=С=О, S= , =С=С, —N=C, —NO2 и др.
Токсичность некоторых органических веществ обусловлена введением в их молекулы атомов хлора, фтора, мышьяка, ртути и др. Определенные группы атомов (—С=С—, —С6Н5, —СН2 —,
—NH2 и др.), содержащиеся в молекулах токсических веществ, усиливают их токсичность. Изомеры некоторых химических соединений
имеют неодинаковую токсичность. Так, левовращающий изомер гиосциамина почти в 100 раз токсичнее, чем правовращающий изомер этого
алкалоида. Токсичность химических соединений зависит от их положения в соответствующих гомологических рядах. С увеличением молекулярной массы токсичность гомологов возрастает. Например, пропионовая кислота более токсична, чем уксусная, а масляная кислота более
токсична, чем пропионовая. Алифатические спирты имеют более выраженное токсическое действие, чем их изомеры с разветвленной цепью
атомов. Подтверждением этому является более высокая токсичность
пропилового и бутилового спиртов, чем их изомеров (изопропилового
и изобутилового спиртов).
Пары циклических углеводородов (циклопропана, циклобутана,
циклопентана, циклогексана и др.) более токсичны, чем пары соответ99
ствующих им (по количеству атомов углерода) алифатических углеводородов (пропана, бутана, пентана, гексана и др.). С увеличением количества атомов углерода в молекулах спиртов токсичность их возрастает.
Однако из этого правила имеются и некоторые исключения. Так, например, метиловый спирт (первый член гомологического ряда алифатических спиртов) является продуктом окисления метана. Однако он более
токсичен, чем этиловый спирт. То же касается и токсичности формальдегида, получаемого из метилового спирта. Формальдегид более токсичен, чем ацетальдегид.
Многие химические реактивы, проникая в организм человека,
вступают в химическое или физико-химическое взаимодействие с соответствующими частями клеток или тканей, нарушая их деятельность, а
иногда и вовсе приводя их к гибели. Свойство молекулы вещества или
части этой молекулы (атома, функциональной группы) оказывать вредное действие на живой организм называется токсичностью. Степень
воздействия токсичного вещества на организм зависит от свойств этого
вещества, его концентрации в окружающей среде, температуры и многих других факторов. Токсичность является универсальным свойством биологически активных веществ, к которым относится значительное число химических
реактивов и препаратов. Крайним проявлением токсичности является
отравление, или интоксикация, возникающее обычно после попадания в организм заведомо токсической дозы химического соединения.
Химические соединения, вызывающие отравления, т. е. патологические
изменения в организме, называют ядами.
9.4. Классификация токсических химических соединений
Действие токсических химических соединений на организм человека весьма разнообразно. В одних случаях оно носит характер общетоксического действия, т. е. вызывает изменения во всем организме, в
других ‒ специфический характер, воздействуя лишь на один из органов. В зависимости от характера токсического воздействия и последствий этих воздействий на организм все ядовитые химические соединения различают по нескольким классификациям.
Среди веществ, обладающих ядовитыми свойствами, выделяют
группу сильнодействующих ядовитых веществ (СДЯВ). Согласно
официальной классификации сильнодействующих ядов, принятой еще
100
в СССР, к СДЯВ относят вещества, смертельная доза которых для человека не превышает 0,1 г. Из химических реактивов к ним относят
мышьяковый и мышьяковистый ангидриды, соли синильной кислоты
(барий, кадмий, калий, медь, кальций, натрий, свинец, серебро, ртуть
и цинк цианистые); нитрил акриловой кислоты, никотин, цинхонин,
хлорпикрин, сероуглерод.
По токсическому действию ядовитых веществ на организм различают:
а) нервные яды, вызывающие поражение центральной и периферической нервной системы (соли ртути, свинца и марганца, фосфор- и
оловоорганические соединения, ароматические углеводороды, фенолы
и др.);
б) кровяные яды, поражающие кроветворный аппарат (анилин
и его производные, фенилгидроксиламин, калий хлорноватокислый и
др.),
в) вещества, поражающие слизистые оболочки глаз, носа, верхних
и глубоких дыхательных путей (аллильные производные, аиетанилид,
акролеин, бензил и бензоил хлористый, дибромэтан, осмиевая кислота,
соли хрома и бериллия, алюминийорганические соединения и др.),
г) вещества, действующие на печень, почки, желудочно-кишечный
тракт (галогенпроизводные углеводородов жирного ряда, некоторые
нитросоединения ароматического ряда, соли меди и др.),
д) вещества, оказывающие раздражающее и прижигающее действие на кожу и вызывающие поверхностное омертвение кожи, зуд,
дерматиты, экземы, образование пузырей и пр. (едкие щелочи, сильные
неорганические и органические кислоты, соли таллия, фенолы и др.). Кобальт, никель, марганец, молибден, медь и некоторые другие элементы, участвующие в незначительных дозах в биоорганических реакциях живой клетки (микроэлементы), способны активизировать или
угнетать (ингибировать) действие многих ферментов. Токсическое воздействие их в большинстве случаев проявляется в нарушении ферментных систем.
Ядовитые химические соединения могут воздействовать на организм человека в виде газов, паров, жидкостей или твердых веществ,
а также пыли, дымов и туманов. Токсичные вещества обычно проникают в организм тремя путями: через кожу (резорптивно), органы
дыхания (ингаляционно) и желудочно-кишечный тракт (перолярно). В
101
первых двух случаях это происходит при непосредственном контактировании веществом или нахождении человека в загазованной зоне, а в
пищеварительный тракт они могут попасть при еде, курении и т. п.
Чтобы избежать вредного воздействия токсичных веществ на человека в производственных условиях, необходимы следующие меры:
установка эффективно действующей вентиляции, применение защитной спецодежды и индивидуальных защитных приспособлений, соблюдение личной гигиены труда. Важным фактором безопасности является надежно работающая вентиляция, способная создать в рабочей зоне концентрацию: вредных паров,
газов и аэрозолей ниже предельно допустимой-1 концентрации (ПДК). 9.5. Токсичность неорганических реактивов
Галогенводородные кислоты и их соли. Соляная, фтористо-, бромисто- и иодистоводородная кислоты сильно раздражают слизистые
оболочки глаз, носа, верхних дыхательных путей и прижигающе действуют на кожу. Сильнее всего действует фтористоводородная кислота; острое отравление ею может наступить уже при концентрации
0,4 мг/л. Соли фтористоводородной кислоты – протоплазматические
яды, вызывающие также при попадании на кожу дерматиты. Доза в
0,23–0,45 г фтористого натрия приводит к довольно тяжелому отравлению, а доза 1 г в половине случаев вызывает смертельный исход.
Сера и ее соединения. Сера не обладает выраженными токсическими свойствами, но многие ее соединения сильно ядовиты, как, например, сероводород, сероуглерод (СДЯВ), хлорангидриды кислот и т. д.
Натрий сернистый и другие сернистые металлы очень опасны при попадании внутрь организма за счет отщепления сероводорода в желудочно-кишечном тракте. Серная кислота вызывает весьма тяжелые ожоги
кожи. Тионил и сульфурил хлористые и другие хлорангидриды кислот
сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей и
вызывают ожоги кожи. Селен и его соединения ядовиты и по характеру действия несколько напоминают соединения мышьяка. Селенистая кислота и ее соли
действуют сильнее, чем селеновая кислота и ее производные. Соли селена при попадании на кожу вызывают медленно заживающие ожоги,
а также дерматиты, а селенистый ангидрид ‒ резкую боль, онемение.
Органические соединения селена ‒ сильные нервные яды.
102
Теллур и его соединения в токсическом отношении действуют аналогично неорганическим соединениям мышьяка и селена.
Соединения азота. Почти все летучие соединения азота ядовиты. Аммиак сильно раздражает верхние дыхательные пути и глаза, а
в больших концентрациях возбуждает центральную нервную систему.
Его ПДК составляет 20 мг/м3. Сходно действует на центральную нервную систему гидразин и его производные; ПДК для гидразина 0,1 мг/м3.
Калий, натрий азотистокислые вызывают расширение сосудов, образование в крови метгемоглобина, при попадании внутрь 3 г ‒ головокружение, рвоту, бессознательное состояние.
Азотная кислота при непосредственном контакте с кожей вызывает
тяжелые ожоги, а также опасные повреждения глаз вплоть до омертвения роговицы.
Фосфор и его соединения. Белый (желтый) фосфор сильно ядовит,
красный – мало ядовит, но в виде пыли может оказывать токсическое
действие. Хлорокись фосфора, треххлористый и пятихлористый фосфор сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей,
на коже вызывают ожоги. Фосфиды металлов в желудке разлагаются с
образованием фосфористого водорода (нервный яд), чем и определяется их ядовитость. Фосфорная кислота при попадании на кожу оказывает значительное прижигающее действие, вызывая воспалительные
заболевания.
Мышьяк и его соединения. Мышьяк в чистом виде не ядовит, соединения же его токсичны. Мышьяковый и мышьяковистый ангидриды
относятся к группе СДЯВ, причем соединения трехвалентного мышьяка действуют значительно сильнее, чем соединения пятивалентного
мышьяка. Мышьякорганические соединения в большинстве случаев
вызывают общетоксическое и местное раздражающее действие. Уже в
ничтожных концентрациях многие органические соединения мышьяка
вызывают тяжелые воспаления и омертвение пораженных областей.
Соединения мышьяка — капилляротоксические яды, вызывающие увеличение проницаемости и паралич капилляров, нарушение питания
тканей и злокачественные образования. Токсическая доза 0,01–0,052 г,
смертельная – 0,06–0,2 г.
Сурьма и ее соединения. Ядовитость сурьмы и ее соединений в значительной степени определяется их растворимостью и быстротой выведения из организма. Пыль элементной сурьмы токсичнее, чем пыль ее
103
соединений, однако при попадании внутрь она не опасна. Соединения
трехвалентной сурьмы токсичнее, чем пятивалентной, и обладают
большим раздражающим действием. Окислы и сульфиды сурьмы менее
ядовиты, чем аналогичные соединения мышьяка. Попадание в желудок
соединений сурьмы особенно калий-сурьмы виннокислого (рвотного
камня) вызывает металлический вкус во рту, слюнотечение, тошноту,
рвоту, понос, боли в животе. Токсическая доза соединений трехвалентной сурьмы 0,2 г Sb, смертельная – 0,12–1,0 г (обычно 0,5–1,0 г).
Углерод и его соединения. Фосген (хлорокись углерода) вызывает
отек легких и связанное с этим кислородное голодание. ПДК 0,5 мг/м3,
опасная для жизни концентрация – 5 мг/м3. Цианистый водород вызывает быстрый паралич тканевого дыхания, и поэтому реактивы, способные отщеплять в организме цианистый водород (цианистые металлы,
нитрилы, изонитрилы и др.), представляют собой большую опасность.
Отравление цианистым калием или натрием возможно при вдыхании
пыли, попадании этих веществ внутрь организма, а также через кожу.
Смертельная доза цианистых натрия и калия соответственно 0,10 и 0,12 г.
Нитропруссид натрия действует подобно цианистому натрию, но несколько слабее. Цианамид кальция опасен при вдыхании пыли и соприкосновении с кожей; смертельная доза – 40–50 г.
Нитрилы (эфиры синильной кислоты) сильно ядовиты, особенно нитрилы алифатических предельных и непредельных кислот с
низкой молекулярной массой (ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, акрилонитрил и др.). Они действуют аналогично неорганическим
цианидам, но несколько слабее и медленнее. ПДК паров ацетонитрила
0,5 мг/м3, пропионитрила 0,6 мг/м3, ацегон-циангидрина 0,9 мг/м3, акрилонитрила (входит в группу СДЯВ) 0,5 мг/м3.
Изонитрилы сильно ядовиты. Действие их сходно с действием нитрилов; обладают также раздражающим действием. Изоцианаты (эфиры изоциановой кислоты HNCO) раздражают
дыхательные пути. Многие из них, например фенилизоцианат, гексаметилендиизоцианат, являются лакриматорами. ПДК толу-илендиизоцианата 0,5 мг/м3.
Изотиоцианаты (аллиловое горчичное масло, фенилизотиоцианат и др.) раздражают кожу и слизистые оболочки, особенно носа, горла
и глаз. Нафтилизотиоциаиат сильно ядовит.
Щелочные металлы и их соединения. Из многочисленного класса
этих соединений практическую опасность представляют лишь метал104
лы и их гидраты окисей. Едкий натр, едкое кали действуют на ткани
прижигающим образом, растворяя белки. Особенно опасно попадание
даже самых малых количеств этих щелочей в глаза. Натрий и калий металлические при соприкосновении с влажной кожей или одеждой воспламеняются и вызывают ожоги. Щелочноземельные металлы и их соединения. Стронции и барий,
являясь нервными и мышечными ядами, обладают значительной общей
токсичностью. Окиси и гидроокиси щелочноземельных металлов оказывают сильное прижигающее действие на кожу и слизистые оболочки.
Соли этих металлов вызывают кожные заболевания. Соединения бария
вызывают воспалительные заболевания головного мозга и мягкой его
оболочки, смерть обычно наступает от паралича сердца. Ядовитость солей бария весьма зависит от их растворимости. Практически нерастворимый барий сернокислый (чистый) не ядовит, растворимые же соли:
хлористый, азотнокислый, уксуснокислый барий и другие – сильно
токсичны. Так, 0,2–0,5 г хлористого бария вызывают отравление, смертельная доза – 0,8–0,9 г. Токсическое действие солей стронция в общем
сходно с действием солей бария. Окись кальция в виде пыли раздражает слизистые оболочки, а при попадании на кожу вызывает тяжелые
ожоги. Особенно опасно попадание ее в глаза. Окись стронция действует аналогично окиси кальция, но значительно сильнее. Кадмий и его соединения при вдыхании и при попадании внутрь
организма оказывают ядовитое действие. Смертельная доза сернокислого кадмия 30 мг. ПДК окиси кадмия 0,1 мг/м3, стеарата кадмия
0,1 мг/м3 (считая на кадмий).
Ртуть и ее соединения сильно ядовиты. Различие в действии
соединений ртути тесно связано с их всасыванием, распределением и
выделением из организма. Особенно токсичны хорошо растворимые и
легко диссоциирующие соли ртути. Доза в 0,2–0,5 г растворимых солей
ртути при попадании внутрь организма является смертельной. ПДК ртути 0,01 мг/м3, двухлористой ртути 0,1 мг/м3. Органические соединения
ртути также весьма токсичны. Как и неорганические соединения ртути,
они относятся к тиоловым ядам, взаимодействуя с сульфгидрильными
группами – SH белков, они разрушают активность основных ферментных систем. ПДК органических соединений ртути 0,005 мг/м3 (в пересчете на ртуть). Бериллий и его соединения довольно ядовиты. Токсичность и
степень отравления соединениями бериллия зависят от степени их
105
дисперсности: высокодисперсные частицы более ядовиты и глубоко
поражают дыхательные пути, малодисперсные – преимущественно
действуют на верхние дыхательные пути и кожу. При вдыхании пыли
хлористого, фтористого, сернокислого бериллия, окиси и гидроокиси
бериллия наблюдается резкое раздражение верхних дыхательных путей
и глаз, затем одышка, кашель, изменения в легких. На коже вызывают
ожоги. ПДК бериллия и его соединений 0,001 мг/м3.
Таллий и его соединения. Таллий – сильный яд, поражающий центральную и периферическую нервную систему, желудочно-кишечный
тракт и почки; по токсичности напоминает действие свинца и мышьяка.
Как одновалентные, так и трехвалентные соединения таллия вызывают
выпадение волос, а при попадании на кожу – дерматиты. Острые отравления соединениями таллия чаще всего происходят при попадании
их внутрь организма. ПДК иодистого и бромистого таллия 0,01 мг/м3.
Олово и его соединения. Оловоорганические соединения – нервные яды. Особенно действуют на нервную систему триалкильные соединения (триметилолово, триэтилолово и др.); тетраалкильные соединения действуют слабее триалкильных.
Свинец и его соединения. Свинец – яд, вызывающий изменения
главным образом в нервной системе, крови и сосудах. Обладает кумулятивным действием. Все соединения свинца действуют в общем одинаково; разница в силе действия тех или иных соединений объясняется,
в основном, неодинаковой растворимостью их в жидкостях организма,
в частности, в желудочном соке. Однако и трудно растворимые соединения свинца подвергаются в кишечнике глубоким изменениям, в результате чего их растворимость и всасываемость сильно возрастают.
Наименьшее количество свинца, вызывающее отравление при попадании внутрь организма, 5 мг/кг. ПДК для свинца и его неорганических
соединений 0,01 мг/м3.
Ванадий и его соединения – яды с весьма разнообразным действием на организм. Они вызывают изменения в кровообращении, органах
дыхания, нервной системе, нарушение обмена веществ, а также воспалительные и аллергические заболевания кожи; обладают выраженным раздражающим действием, ПДК пыли трех- и пятиокиси ванадия
0,5 мг/м3.
Хром и его соединения. Хром и его двухвалентные соединения
мало ядовиты. Наиболее ядовиты шестивалентные соединения, хотя
106
токсичны также и трехвалентные. Хромовая кислота и ее соли, а также
бихроматы раздражают и прижигают слизистые оболочки и кожу, вызывая образование язв. Бихроматы действуют сильнее хроматов, оказывая также общетоксическое действие, поражая, главным образом, желудочно-кишечный тракт. ПДК для хромового ангидрида, хроматов и
бихроматов 0,01 мг/м3 (в пересчете на Сr03).
Марганец и его соединения. Соединения марганца – сильные
яды, прежде всего действующие на центральную нервную систему.
Изменения возникают также в легких, печени, периферической крови.
ПДК 0,3 мг/м3 (в пересчете на Мn02).
Кобальт и его соединения. Кобальт биологически важный элемент. Нетоксические дозы кобальта стимулируют образование красных
кровяных клеток и гемоглобина, токсические – угнетают. Растворимые
соединения кобальта (20–60 мг) вызывают у человека ретикулоцитоз,
большие дозы – ряд токсических явлений. При попадании на кожу соединений кобальта возможны острые дерматиты.
Никель и его соединения. Никель как биоэлемент активирует или
угнетает ряд ферментов. При любых путях введения в организм соединения никеля поражают ткань легких, по-видимому, также вызывают
сдвиг в кроветворении, изменяют содержание сахара в крови и кровяное давление, раздражают слизистые оболочки и вызывают поражение
кожи. ПДК 0,5 мг/м3.
9.6. Токсичность органических реактивов
Углеводороды жирного ряда обладают наркотическим действием,
причем предельные углеводороды действуют несколько сильнее. С увеличением числа атомов углерода сила их наркотического действия возрастает, а высшие непредельные углеводороды, кроме того, вызывают
судорожное действие и раздражение дыхательных путей. Пентан вызывает головную боль, сонливость, головокружение; бутилены – наркотики, раздражающие также дыхательные пути; амилены – наркотики,
раздражающие слизистые оболочки.
Ароматические углеводороды обладают наркотическим и раздражающим действием. Бензол довольно сильно раздражает кожу. Толуол
действует на нервную систему сильнее, чем бензол, но значительно слабее на кроветворные органы. Ксилолы действуют сходно с бензолом и
толуолом. ПДК паров бензола 5 мг/м3, толуола и ксилолов – 50 мг/м3.
107
Нафталин поражает нервную систему, желудочно-кишечный тракт и
почки, вызывает раздражение верхних дыхательных путей. ПДК паров
нафталина 20 мг/м3.
Многие многоядерные ароматические углеводороды могут вызвать
злокачественные опухоли. К ним относятся 3,4-пирен, 9,10-диметилантрацен, 2-ацетиламинофлуорен, 6,9- и 7,9-диметил-3,4-бензакридины,
2-нитро-, 2-амино- и 2-аце-тиламинофлуорен, 3,4-бензфенантрен, хризен, ряд производных акридина, карбазола и др.
Галогенпроизводные углеводородов – наркотики, способные вызвать расстройство различных внутренних органов. Особенно резко
выражено это действие у хлороформа, четыреххлористого углерода, ди-, тетра-и пентахлорэтана. ПДК паров 1,1,2,2-тетрахлорэтана
5 мг/м3, 1,2-дихлорэтана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена 10 мг/м3,
хлороформа и четыреххлористого углерода 20 мг/м3.
Бром- и иодпроизводные углеводородов жирного ряда – также
наркотики, обладающие значительной общей ядовитостью. ПДК метила бромистого и тетрабромэтана 1 мг/м3, этила бромистого– 5 мг/м3,
метилена бромистого – 10 мг/м3.
Галогенпроизводные углеводородов ароматического ряда, замещенные в бензольном кольце, обладают слабыми наркотическими свойствами и заметным раздражающим действием, а замещенное
в боковой цепи – сильно раздражают дыхательные пути и глаза. С
увеличением числа атомов галогена в молекуле повышается токсичность продукта. ПДК бензотрихлорида 0,2 мг/м3, бензила хлористого –
0,5 мг/м3, дихлорбензолов – 20 мг/м3, хлорбензола – 50 мг/м3.
Спирты и фенолы. Одноатомные предельные спирты – наркотики, причем сила наркотического действия возрастает с увеличением их
молекулярной массы. У предельных спиртов раздражающее действие,
особенно глаз, преобладает над наркотическим.
Метиловый спирт – сильный нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием; попадание его в организм через
легкие, кожу или желудок поражает зрительный нерв и сетчатку глаз.
Смертельная доза при поступлении внутрь 30 мл и более, но отравление возможно даже от 5–10 мл. Если отравление не заканчивается смертью, то выздоровление при всех условиях протекает медленно. ПДК метанола 5 мг/м3.
Этиловый спирт – наркотик, вызывающий вначале возбуждение,
затем паралич центральной нервной системы; при длительном хрони108
ческом воздействии больших доз возможны тяжелые органические заболевания нервной системы, пищеварительного тракта, сердечнососудистой системы, печени и т. д.
Пропиловые спирты действуют аналогично этиловому, но сильнее
его и, кроме того, раздражают глаза и верхние дыхательные пути.
Аллиловый спирт сильно раздражает слизистую носа и глаз, вызывает слезотечение, обладает также значительной общей токсичностью;
при попадании на кожу его действие вначале не заметно, затем ощущается боль, а через сутки появляются волдыри. ПДК – 2 мг/м3.
Галогенпроизводные спиртов – сильные яды, действующие на
нервную систему и нарушающие обмен веществ.
Одноатомные фенолы – сильные нервные яды, кроме того, они
прижигающе действуют на кожу, а их хлорпроизводные сильно раздражают слизистые оболочки. Фенол, о-, м- и n-крезолы вызывают резкое
раздражающее и прижигающее действие на кожу. В зависимости от места и длительности воздействия они могут вызвать жжение, покраснение кожи, зуд, экземы, образование волдырей и т. д.
Простые эфиры. Простые эфиры жирного ряда обладают наркотическим и раздражающим действием на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Диэтиловый эфир – наркотик, действующий
слегка раздражающе на дыхательные пути; вдыхание паров диэтилового эфира в течение 30–40 мин в концентрации около 100 мг/л приводит
к потере сознания. Действие ди-изопропилового и винилового эфиров
в 1,5–2 раза сильнее действия диэтилового эфира. Из токсичных галогенпроизводных простых эфиров следует указать монохлордиэтиловый
эфир, вдыхание паров которого вызывает катары верхних дыхательных
путей; симм-дихлордиметиловый эфир, кратковременное вдыхание которого может привести к тяжелым и даже смертельным поражениям
легких; р,рʹ-дихлордиэтиловый эфир (хлорекс), оказывающий наряду с
наркотическим также и специфическое токсическое действие.
Простые эфиры фенолов, хотя действуют слабее фенола, но при
попадании на кожу могут вызвать экземы, дерматиты, поверхностные
омертвения (гваякол, монобензиловый эфир гидрохинона и др.).
Альдегиды обладают наркотическим и раздражающим действием на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. С увеличением
числа углеродных атомов в молекуле раздражающее действие ослабляется, а наркотическое – усиливается. Среди альдегидов особое место
109
занимает формальдегид, который обладает сильно раздражающими
свойствами и общей ядовитостью, а при попадании на кожу может вызвать образование нарывов с поверхностным некрозом. Ацетальдегид,
кротоновый альдегид, бензаль-дегид и акролеин раздражают слизистые
оболочки глаз и дыхательных путей, особенно сильно это действие выражено у акролеина. Масляный альдегид вызывает конъюктивиты, концентрация его 0,55 мг/л является непереносимой.
Кетоны – наркотики, оказывающие стимулирующее действие на
дыхательный центр.
Ацетон – наркотик, последовательно поражающий все отделы центральной нервной системы; метилэтилкетон раздражает слизистые оболочки глаз, носа и горла; циклогексанол – наркотик. Органические кислоты и их производные. Сильные органические кислоты при попадании на ткани действуют разрушающе, слабые
кислоты – раздражающе. Муравьиная кислота ядовита, вызывает химические ожоги, а пары ее – слезотечение, насморк, чихание, кашель.
Уксусная кислота раздражает верхние дыхательные пути, а при попадании на кожу вызывает покраснение, а затем образование струпьев.
Действие уксусного ангидрида сходно с действием уксусной кислоты,
но значительно сильнее; малеиновый и фталевый ангидриды вызывают
местное раздражающее действие.
Галогенпроизводные органических кислот при попадании на слизистые оболочки разлагаются на галогенводород и соответствующую
кислоту и при этом действуют сильнее, чем галогенводород и кислота
в отдельности. Хлорангидрид щавелевой кислоты вызывает кашель,
одышку, тошноту, толуолсульфохлорид – головную боль, тошноту, позывы на рвоту.
Сложные эфиры обладают наркотическими свойствами. Попадая
в организм, сложные эфиры гидролизуются и поэтому характер их действия в большой степени определяется свойствами кислоты и спирта,
образующихся в результате гидролиза.
Из сложных эфиров неорганических кислот следует указать диметилсульфат, обладающий токсическими свойствами и способностью
вызывать омертвение ткани при попадании на кожу: этилнитрит и
амилнитрит, вызывающие головную боль, учащение пульса, синюху.
Сложные эфиры органических кислот и их галогенпроизводные,
как, например, аллилформиат, метилхлорформиат, винилацетат, метил110
бромацетат, этилбромацетат, – наркотики, сильно раздражающие слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.
Сложные эфиры непредельных кислот, например метилакрилат,
этилакрилат, метилхлоракрилат, обладают наркотическим, общетоксическим и раздражающим действием; бутилакрилат – наркотик, вызывающий глубокие нарушения липоидно-жирового обмена; метилметакрилат ‒ наркотик и специфически действующий яд. ПДК паров метилметакрилата 0,05 мг/л.
Нитросоединения. Из токсических нитросоединений жирного
ряда следует отметить нитрометан – наркотик с резко выраженным судорожным действием, и хлорпикрин, обладающий общим токсическим
и раздражающим действием.
Нитросоединения ароматического ряда действуют, главным образом, на центральную нервную систему и на кровь. Наличие в молекуле
ацетил-, сульфо- или карбоксильного заместителя резко снижает токсичность нитросоединения. Отравление нитробензолом возможно при
вдыхании его паров и особенно при действии на кожу. Даже две капли нитробензола, попавшие внутрь организма, могут вызвать смерть.
ПДК паров нитробензола 3 мг/м3; действие 2-, 3- и 4-нитрохлорбензолов сходно с действием нитробензола; 2,4-динитрохлорбензол сильно
раздражает кожу и слизистые оболочки, вызывает дерматиты с зудом
и подчас невыносимым жжением и болью. ПДК для 2,4-динитрохлорбензола 1 мг/м3; 2,4-ди-яитрофенол вызывает у чувствительных людей
сильные дерматиты и рецидивирующие экземы; 2-, 3- и 4-нитрофенолы
сильно раздражают кожу.
Аминосоединения жирного ряда действуют, главным образом, на
центральную нервную систему, причем токсичность их возрастает с
увеличением молекулярной массы, а также с увеличением числа аминогрупп в молекуле. н-Бутиламин раздражает кожу и вызывает конъюнктивит, аллиламин действует на слизистые оболочки и обладает также
общей ядовитостью.
Механизм действия и степень отравлений аминосоединениями
ароматического ряда весьма сходны с действием нитросоединений.
Они способны вызывать экземы, в жаркую или сырую погоду отравления значительно учащаются. Отравления анилином возможны путем
вдыхания паров и особенно при попадании на кожу; отравления 2-, 3- и
4-толуидинами происходят, главным образом, через кожу; 2-, 3- и 4-ни111
троанилины ‒ опаснейшие производные анилина, пыль этих соединений раздражает глаза, а попадание на кожу вызывает тяжелые экземы и
желтую пигментацию.
Некоторые ароматические аминосоединения способны вызывать доброкачественные (папилломы) и злокачественные опухоли
мочевого пузыря. Канцерогенными свойствами обладают нафтиламин, бензидин и его производные, 4-аминодифенил и его производные, 3-толуилендиамин, дипикриламин, 4-аминопропиофенон,
4-диметиламинотрифенилметан, 4-аминостильбен и его производные,
2-амино-1-нафтол и другие аминосоединения.
Из ароматических нитрозосоединений токсическими свойствами
обладают 4-нитрозофенол, нитрозо-4-крезол, 1-нитрозо-2-фенол, динитрозорезорцин, 4-нитрозодиметиланилин, 4-нитрозодиэтиланилин, вызывающие воспалительные заболевания кожи. Из производных гидразина токсичны З-фенилгидразин ‒ сильный кровяной яд, вызывающий
при попадании на кожу дерматиты, а при вдыхании даже в ничтожнейших количествах – сильный насморк.
Гетероциклические соединения. Среди этого класса соединений
токсическими свойствами обладают фурфурол – нервный яд, вызывающий судороги и паралич; тиофен – наркотик, обладающий значительным возбуждающим и судорожным действием; дегидро-fi-толуидин,
вызывающий сильные дерматиты; пиридин, действующий на кожу как
раздражающее и фотосенсибилизирующее вещество; акридин, раздражающий даже в ничтожнейших количествах слизистые оболочки, вызывая сильный насморк, кашель, слезотечение, а на коже зуд; 1,4-диоксан – яд наркотического действия, избирательно влияющий на печень
и почки; морфолин, обладающий общенаркотическим действием и вызывающий на коже нестерпимое жжение.
Литература
1.Швайнова М.Д. Токсикологическая химия. М.: Медицина, 1975.
2.Буров В.Н. Физиологические основы безопасности жизнедеятельности. М.: МИИГАиК, 1997. – 132 с.
112
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.......................................................................................... 5
1. СТРОЕНИЕ АТОМА .............................................................................. 7
1.1. Атом.................................................................................................... 7
1.2. Масса и размеры атома..................................................................... 8
1.3. Заряд атомного ядра.......................................................................... 8
1.4. Атомный спектр.............................................................................. 10
1.5. Электронный слой атома................................................................ 10
1.6. Электронные орбитали атома........................................................ 11
1.7. Спин................................................................................................. 14
1.8. Валентность..................................................................................... 15
2. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.......... 17
2.1. Историческая предпосылка открытия периодического
закона и периодической системы химических элементов................. 17
2.2. Периодический закон и периодическая система
химических элементов.......................................................................... 21
2.3. Структура периодической системы: периоды,
группы, подгруппы................................................................................ 25
2.4. Периодический закон и его обоснование..................................... 27
2.5. Научно-хозяйственное значение открытия периодического
закона химических элементов Д.И. Менделеева................................ 29
3. РАСТВОРЫ............................................................................................. 31
3.1. Структура растворов....................................................................... 31
3.2. Концентрация растворов................................................................ 33
3.2.1. Концентрация, выражаемая в процентах
растворенного вещества................................................................. 33
3.2.2. Концентрация вещества, выражаемая в молях ................. 33
3.2.3. Концентрация вещества, выражаемая в
показателях титра........................................................................... 34
3.3. Растворимость твердых веществ в жидкостях............................. 35
3.4. Растворимость газов в жидкостях................................................. 36
3.5. Растворы неэлектролитов. Закон Рауля и его следствия............. 37
3.6. Осмос............................................................................................... 38
4. ГИДРОЛИЗ............................................................................................. 41
4.1. Понятийные основы о гидролизе.................................................. 41
4.2. Гидролиз солей................................................................................ 41
113
4.3 Гидролиз солей по аниону.............................................................. 41
4.4. Гидролиз солей по катиону............................................................ 43
4.5. Гидролиз солей по катиону и аниону............................................ 44
4.6. Гидролиз бинарных соединений................................................... 45
4.7. Диссоциация воды.......................................................................... 45
4.8. pH воды............................................................................................ 46
4.9. Ион гидроксония (H3O+)................................................................ 47
4.10. Подвижность ионов H3O+ и OH–................................................ 47
4.11. Гидролиз жиров............................................................................. 48
5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.............. 50
5.1. Сущность окислительно-восстановительных реакций............... 50
5.2. Биологическое значение окислительно-восстановительных
процессов................................................................................................ 53
5.3. Составление уравнений окислительно-восстановительных
реакций................................................................................................... 55
6. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ПАВ......................... 58
6.1. Общие понятия о ПАВ................................................................... 58
6.2. Типы ПАВ........................................................................................ 60
6.2.1. Анионактивные ПАВ........................................................... 60
6.2.2. Катионактивные ПАВ.......................................................... 61
6.2.3. Амфотерные (амфолитные) ПАВ........................................ 61
6.2.4. Неионогенные ПАВ.............................................................. 62
6.3. Источники поступления ПАВ в водную среду............................ 62
6.4. Влияние ПАВ на окружающую среду.......................................... 62
6.5. Предельно допустимая концентрация (ПДК) ПАВ..................... 65
7. ИНДИКАЦИЯ ....................................................................................... 67
7.1. Общие понятия о химической индикации.................................... 67
7.2. Кислотно-основные индикаторы................................................... 68
7.3. Окислительно-восстановительные индикаторы.......................... 69
7.4. Металлоиндикаторы....................................................................... 70
7.5. Осадительные индикаторы............................................................ 71
7.6. Флуоресцентные индикаторы........................................................ 71
7.7. Адсорбционные индикаторы......................................................... 73
7.8. Универсальные индикаторы........................................................... 73
7.9. Природные индикаторы из растений............................................ 74
8. КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ..................... 78
114
8.1. Химический анализ........................................................................ 78
8.2. Качественный анализ...................................................................... 80
8.3. Количественный анализ................................................................. 85
8.4. Методика химического анализа..................................................... 87
8.5. Химические методы качественного анализа
органических соединений..................................................................... 92
9. ТОКСИЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.......................... 94
9.1. Физиологические основы токсичности........................................ 94
9.2. Физиологические особенности токсичности
химических соединений........................................................................ 97
9.3. Химическое строение токсических веществ................................ 99
9.4. Классификация токсических химических соединений............. 100
9.5. Токсичность неорганических реактивов.................................... 102
9.6. Токсичность органических реактивов........................................ 107
115
Внутривузовское издание
Подписано в печать 00.00.2015 Гарнитура Таймс
Формат 60×90/16.  Бумага офсетная.
Объем 9,0 усл. печ. л.
Тираж 000 экз. Заказ № 000. Продаже не подлежит.
Отпечатано в УПП «Репрография» МИИГАиК
116