Конспект лекций по курсу Мономеры
реклама
Борукаев Т.А. Конспект лекций по курсу «МОНОМЕРЫ» для бакалавров, обучающихся по специальности 240100.62 «Химическая технология» и специалистов, обучающихся по специальности 020201.65 «Фундаментальная и прикладная химия» Нальчик, 2014 г. ОГЛАВЛЕНИЕ Введение……………………………………………………………………....4 Глава 1. Мономеры для полимеризации…………………………………5 1. 1. Олефины …………………………………………………………………5 1.1.1. Получение олефинов…………………………………………………..5 1.1.2. Химические свойства олефинов……………………………………..15 1.1.3. Получение сопряженных диенов…………………………………….22 1.1.4. Химические свойства сопряженных диенов и полимеры на их основе…………………………………………………………...24 1. 2. Виниловые мономеры………………………………………………….27 1.2.1. Получение винилхлорида…………………………………………….27 1.2.2. Химические свойства винилхлорида………………………………..28 1.2.3. Галогенсодержащие полимеры………………………………………29 1.3. Стирол…………………………………………………………………...29 1.3.1. Получение стирола……………………………………………………29 1.3.2. Химические свойства стирола……………………………………….30 1.3.3. Полимеризация стирола и его сополимеры…………………………31 1.4. Акрилонитрил…………………………………………………………..32 1.4.1. Получение акрилонитрила…………………………………………...32 1.4.2. Химические свойства акрилонитрила………………………………33 1.4.3. Полимеризация акрилонитрила и его сополимеры…. …………….34 Глава 2. Мономеры для поликонденсаций……………………………..35 2.1. Классификация мономеров. Сомономеры. Гомо- и гетерополи-конденсация……………………………………36 2.2. Алифатические дикарбоновые кислоты………………………………38 2.2.1. Основные методы получения алифатических дикарбоновых кислот………………………………………………...38 2.2.2. Химические свойства алифатических дикарбоновых кислот……...41 2.2.3. Получение непредельных одноосновных карбоновых кислот…….44 2.2.4. Физические и химические свойства непредельных карбоновых кислот…………………………………………………...45 2.2.5. Полимеризация непредельных карбоновых кислот………………..46 2.3. Алифатические и алициклические диамины…………………………47 2.3.1. Получение алифатических диаминов……………………………….47 2.3.2. Получение алициклических диаминов……………………………...49 2.3.3. Химические свойства алифатических и алициклических диаминов……………………………………………………………………..52 2.3.4. Полимеры на основе алифатических и алициклических диаминов………………………………………………………………53 2.4. Диолы и бисхлорформиаты…………………………………………….54 2.4.1. Получение α-диолов…………………………………………………..54 2.4.2. Получение -диолов………………………………………….. ……...55 2.4.3. Получение -диолов и высших гликолей……………………………57 2 2.4.4. Химические свойства гликолей……………………………………...58 2.4.5. Получение и свойства бисхлорформиатов….....................................59 2.4.6. Поликонденсация гликолей…………………………………………..59 2.5. Ароматические дикарбоновые кислоты……………………………….61 2.5.1. Получение ароматических дикарбоновых кислот………………….61 2.5.2. Химические свойства ароматических дикарбоновых кислот……..64 2.5.3. Получение и свойства хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот….……………………………65 2.6. Ароматические диамины……………………………………………….65 2.6.1. Получение ароматических диаминов………………………………..66 2.6.2. Химические свойства ароматических диаминов……………………69 2.6.3. Полимеры на основе ароматических диаминов…………………….70 2.7. Бисфенолы………………………………………………………………72 2.7.1. Получение бисфенолов………………………………………………72 2.7.2. Химические свойства бисфенолов…………………………………..75 2.7.3. Полимеры на основе бисфенолов……………………………………75 2.8. Диангидриды тетракарбоновых кислот……………………………….77 2.8.1. Получение диангидридов тетракарбоновых кислот………………..77 2.8.2. Химические свойства диангидридов тетракарбоновых кислот……78 Литература………………..………………………………………………...80 Заключение………………………………………………………………….81 3 Введение Одной из важнейших проблем полимерной химии является создание материалов с ценными физико-химическими свойствами, которые требуются для развития современной промышленности. Решение этой проблемы тесным образом связано с получением исходных реагентов (мономеров) для синтеза полимера. При этом мономерные вещества делятся на мономеры полмеризационного и поликонденсационного характера. Данный курс ставит целью изучение основных принципов и технологических способов получения различных мономеров, из которых в дальнейшем синтезируют полимеры. При этом для получения мономеров в качестве исходного сырья широко используются природный газ, нефть, уголь. Кроме того ряд мономерных веществ получают синтетическими методами с использованием реакций органического синтеза. Следует отметить, изучение кинетических закономерностей протекания реакций получения мономеров, особенно, полимеризационного характера, показывают о существенном влиянии различных факторов на процессы. В частности, изменение условий (температура, давление, катализатор) позволяет смещать равновесия процессов и увеличить выхода целевых продуктов. В свою очередь существующее и получаемое разнообразие мономерных веществ позволяет конструировать строение макромолекулы полимера, с целью создания материала с комплексом ценных физико-химиеских свойств. Для успешного усвоения курса необходимо знание таких фундаментальных дисциплин, как: органическая химия и физическая химия. 4 Глава 1. Мономеры для полимеризации 1.1. Олефины Обычно принято делить олефины на две группы: а) низкомолекулярные олефины – в обычных условиях газообразные или низкокипящие вещества (начиная с этилена и кончая гексенами); б) высокомолекулярные олефины – в обычных условиях жидкие (от гексенов и выше). В группу моноолефинов входят этилен, пропилен, бутилен, пентены. Для современной химической промышленности эти углеводороды являются важнейшим химическим сырьем, а для полимерной химии ряд из них, например, этилен, пропилен и изобутилен – важными исходными мономерами. 1.1.1. Получение олефинов Моноолефины могут быть получены следующими методами: 1) Выделение из смесей, образующихся в качестве неизбежных продуктов реакции и состоящих из газообразных парафинов и олефинов; такие смеси содержатся: а) в газах переработки нефти (газах крекинга и газах образующихся при термических и каталитических процессах); б) в газообразных продуктах синтеза Фишера-Троппа, проводимые с Со и Fe-ми катализаторами; в) в газообразных продуктах коксования и швелевания каменного и бурого углей. 2) Непосредственным производством газообразных олефинов, которые, следовательно, являются целевыми продуктами; это: а) дегидрирование газообразных парафиновых углеводородов (каталитическое и термическое); б) пиролиз низко- и высокомолекулярных углеводородов: 1) газообразных углеводородов; 2) высокомолекулярных углеводородов (особенно нефтяных фракций); в) дегидратация низкомолекулярных спиртов – этанола, пропанола, бутанолов и пентанолов. Дегидрирование газообразных парафиновых углеводородов. Каталитическое дегидрирование. В случае парафиновых углеводородов (ПУВ) дегидрирование ведет к образованию олефинов с тем же числом углеродных атомов. Так, из этана образуется этилен, из пропана – пропилен и т.д. Практически дегидрирование ПУВ проводят нагреванием их в присутствии определенных катализаторов, причем большую роль играет соблюдение экспериментально установленного времени контакта углеводорода с катализатором. 5 Реакция дегидрирования газообразных ПУВ с открытой цепью идет со значительно большей затратой энергии, чем разрыв связи С-С. Так, например, для расщепления связи С-С в молекуле бутана необходимо затратить около 62,5 ккал/моль энергии. Для отрыва первичных атомов водорода у газообразных ПУВ необходимы 87 ккал/моль энергии; вторичных атомов водорода – 85,7 ккал/моль, а третичных – 85 ккал/моль энергии, т.е. энергия необходимая для расщепления алифатической связи С-С (крекирование) на 20 ккал/моль меньше энергии для отрыва С-Н-связи (дегидрирование). Поэтому, удовлетворяющее техническим требованиям дегидрирование не может быть достигнуто общим лишь воздействием тепловой энергии, т.к. в этих условиях, прежде всего и в наибольшей степени будет идти крекинг, дегидрирование является лишь побочной реакцией. Поэтому различают деструктивное и недеструктивное дегидрирование. Причем, получение удовлетворяющих выходов при недеструктивном дегидрировании возможно лишь каталитическим путем. При нагревании до высокой температуры газообразных углеводородов с числом углеродных атомов больше 2-х протекают две основные реакции: во-первых, расщепление С-С связи с образованием низкомолекулярных олефина и парафина, по реакциям: СН3-СН2-СН2-СН3 → СН3-СН=СН2 + СН4 СН3-СН2-СН2-СН3 → СН2=СН2 + СН3-СН3 во-вторых, дегидрирование в результате, которого отщепляется водород и образуется олефин с тем же числом углеродных атомов: СН3-СН2-СН2-СН3 → СН3-СН2-СН=СН2 + Н2 СН3-СН2-СН2-СН3 → СН3-СН=СН-СН2 + Н2 Для алифатических УВ с увеличением числа углеродных атомов реакция крекирования проявляется все более резко. Метан по отношению к термическим воздействиям очень устойчив. Этан при нагревании даже в присутствии катализаторов подвержен только дегидрированию и превращается преимущественно в этилен и водород. В случае пропана образуется значительно больше этилена и метана, чем пропилена и водорода. Реакцию крекинга нельзя подавить каталитическим путем. Но применением соответствующих катализаторов можно сильно ускорить реакцию дегидрирования, вследствие чего процесс отщепления водорода заканчивается в такие промежутки времени, в течение которых крекинг успевает проявиться лишь в малой степени. В зависимости от метода дегидрирования газообразных ПУВ – термического и каталитического – образуется разные продукты переработки. Катализаторы реакции дегидрирования. Пригодный для дегидрирования ПУВ катализатор должен удовлетворять следующим требованиям: 1) селективно отщеплять водород, не благоприятствуя крекированию; 2) легко регенерироваться после потери активности; 6 3) быть стойким по отношению к высокой температуре, особенно во время регенерации; критический срок службы его должен составлять сотни часов; 4) быть дешевым, приготовление его должно быть не сложным. Этим требованиям в достаточной мере удовлетворяют катализаторы, состоящие из окиси хрома и окиси алюминия. В то время как чистая окись хрома уже при 450 0С, правда, в течение короткого времени является исключительно активной, смесь окиси хрома и окиси алюминия проявляет себя удовлетворительно лишь при 500-600 0С. Но устойчивость такого катализатора несравненно больше, и это имеет решающее значение при его использовании в технике. Исследовалось также дегидрирующее действие окиси алюминия и комбинации окиси алюминия и окиси хрома с различным содержанием хрома. Чистая окись алюминия активна лишь при высокой температуре. Дегидрирование при этом мало селективно, велика доля продуктов крекирования. При добавлении 2% окиси хрома температуру реакции можно снизить, вследствие чего крекинг несколько замедляется. Катализатор, содержащий 12-15% окиси хрома, наиболее активен. Катализатор необходимо часто регенерировать, т.к. через короткое время он покрывается слоем кокса, снижающим его активность. Кокс выжигают при температуре большем температуры дегидрирования, поэтому к механической прочности катализатора предъявляют очень высокие требования. Кроме этого катализатор для большей эффективности должен быть однородным. Для получения этилена из этана используют каталитические методы дегидрирования. Температура реакции дегидрирования. Т.к. реакция дегидрирования сильна эндотермична и положения равновесия зависит от температуры, при котором подводиться необходимая для реакции тепло, то с увеличением температуры увеличивается, и содержание олефинов в реакционной смеси. Чтобы получить возможно больше олефинов следует вести дегидрирование при Т = 600700 0С. В производстве практически придерживаются интервала 500-600 0С. При низкой температуре степень превращения парафинов очень мала, и чтобы добиться удовлетворительного выхода олефинов, нужно сильно увеличить время контакта УВ с катализатором. При этом производительность установки сильно падает, кроме того, длительное пребывание в зоне катализа способствует тому, что реакция крекирования выступает на первый план. Одновременно все больше проявляется чисто термические, вторичные реакции, такие, как полимеризация и ароматизация. То же происходит в случае, если дегидрирование ведут при слишком высокой температуре. При этом вынуждают придерживаться во время реакции определенного температурного интервала, который несколько различен для разных УВ-ов. 7 Как правило, с повышением температуры увеличивается и степень превращения, но количество олефинов, образующихся из ПУВ с тем, же числом углеродных атом, уменьшается, иначе говоря, увеличение температуры способствует падению селективности процесса. Например, при Т = 620 0С и 26%-ой степени превращения 83% превращенного бутана переходит в бутен, т.е. селективность составляет 83%. Если температуру повысить до 680 0С, то степень превращения увеличивается до 37%, а селективность падает до 67%. Влияние давления на дегидрирование. Как следует из уравнений реакции дегидрирования С4Н10 ↔ С4Н8 + Н2 С3Н8 ↔ С3Н6 + Н2 процессы протекают с увеличением объема реакционной смеси, теоретически равной 100%. Поэтому уменьшение давления должно способствовать протеканию прямой реакции. Например, степень превращения н-бутана в бутены при 527 0С и различных давлениях выглядит следующим образом: Давление, атм 0,01 0,1 1,0 10,0 100,0 Степень превращения, 97,0 80,0 38,5 13,0 4,0 % При увеличении давления, вместе с уменьшением степени превращения наблюдается ухудшение селективности реакции дегидрирования. Например, если при Р=1 атм. можно в определенных условиях достигнуть 30%-го превращения и 82%-ой селективности, то при Р=3 атм. при прочих равных условиях селективность падает до 68%. Продолжительность реакции (контакт газа с катализатором). Если очень быстро пропускать ПУВ над катализатором при возможно более высокой температуре, то реакция практически не идет. При увеличении длительности его контакта с катализатором то протекает реакция дегидрирования, причем при дальнейшем увеличении времени контакта, степень дегидрирования возрастает до максимальной. Помимо этого, и наблюдается далеко идущие побочные реакции вплоть до полного расщепления УВ-ов. Экспериментально установленный максимум выхода олефинов соответствует определенному времени контакта исходных газообразных парафинов с катализатором при определенной температуре. При времени реакции, превышающем оптимальное, выход олефинов падает, т.к. все больше проявляются побочные реакции. Например, для пропана, как видно из табл. 1, с увеличением продолжительности реакции, степень его превращения увеличивается. Однако концентрация пропилена при этом не только не повышается, а в связи с протеканием побочных реакций, падает. При 600 0С и времени реакции 2,7 сек, каталитическое дегидрирование протекает практически без побочных реакций, водород и 8 пропилен образуются примерно в равных количествах, эквивалентных расходу пропана. При температуре 600 0С с использованием одного и того же катализатора, максимальное содержание бутена (30%) в отходящих печных газах, наблюдается при времени контакта н-бутана с катализатором равной 2 сек, а максимальный выход изобутилена (33%) при дегидрировании изобутана – при времени контакта 4 сек. При температуре 500 0С различия в поведении бутанов ещё отчетливее. Таблица 1 Влияние продолжительности контакта на состав реакционных продуктов (в об. %) при каталитическом дегидрировании пропана при 600 0С Компонент Продолжительность контакта пропана с катализатором, сек 2,7 8,9 17,5 36,0 59,0 41,0 32,0 6,0 пропан 20,0 21,0 14,0 9,0 пропилен 20,5 24,0 27,5 29,0 водород 0,0 0,3 0,2 1,0 этилен 0,0 5,0 7,5 29,0 этан 0,5 3,0 13,5 19,0 метан Для получения наибольшего количества бутена (20%) достаточно, чтобы н-бутан находился в контакте с катализатором в течении 5 сек., а для получения максимума изобутелена (19%) из изобутана – 30 сек. Таким образом, тщательно подбирая продолжительность реакции и наиболее благоприятную для каждого катализатора рабочую температуру, можно достигнуть высоких значений выхода олефинов (высокой селективности) при незначительном протекании побочных реакций. Термическое дегидрирование. Метод термического дегидрирования не является пригодным для всех газообразных УВ. В технике его применяют только для дегидрирования этана. При термическом дегидрировании пропана и бутанов значительное место занимают побочные реакции, ведущие к разрыву молекулы. Дегидрирование этана в этилен достигается чисто термическим путем в отсутствии катализатора, причем крекинг его до метана и другие побочные реакции почти исключены. Чисто термическое дегидрирование изобутана, в отличии от бутана, благодаря наличию в нем третичного водорода приводит к неплохим результатам. Так, при дегидрировании изобутана в производственных масштабах, конечный выход изобутилена при Т=650-730 0С, давлении 4,2-5,6 атм и степени превращения 20-30% составляет 50 вес. %. Наряду с изобутиленом при этом образуется 25% пропена, что вызывается реакцией крекинга, протекающей по уравнению: 9 CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 + CH4 CH3 Особый интерес представляет термическое дегидрирование этана, которое может быть проведено 2-мя путями: аутотермическим и чисто термическим. Аутотермическое дегидрирование. Этот метод дегидрирования, основан на применении кислорода и сводится к тому, что необходимое для реакции тепло, получают сжиганием в реакторе части предназначенных для дегидрирования ПУВ. Смесь этана (около 100 объемов) и чистого кислорода (30 объемов), к которой примешан азот (3 объема), нагревают до 880 0С при давлении 350 мм рт. ст. Образующийся при этом конечный газ (газ расщепления) состоит из 170 объемных частей и содержит 30 объемных частей этилена. В газовом промывателе при атмосферном давлении, газы отмывают от органических кислот, образовавшихся в наибольшем количестве в результате окисления углеводородов и ацетилена (0,5-1%). Затем при Р=17,5 атм. газы отмывают от более тяжелых углеводородов (бензины) и угольной кислоты. После этого охлажденную до -45 0 С газовую смесь перерабатывают компрессионно - конденсационным методом. При этом из 100 объемных частей газовой смеси получают 52 части остаточного газа, состоящего из водорода с небольшой примесью окиси углерода, азота и метана. Кроме того получают 18,5 частей этана 98-99%-ой чистоты, который возвращают в установку, и 30 объемных частей этилена 98-99%-ой чистоты. Чисто термическое дегидрирование этана. Для чисто термического дегидрирования этан нагревают до 850-900 0С в трубах с наружным обогревом. В качестве материала для изготовления труб пригодна хромистая сталь, содержащая 25-30% хрома, 0,2% никеля и немного кремния. Кремний снижает степень крекирования, вследствие чего коксообразование сводится к минимуму. Газ проходит систему труб под небольшим давлением, находясь в контакте с катализатором очень короткое время; температуру газа предварительно доводят до 500 0С. В конечном газе содержится около 33 % этилена, что соответствует примерно 50 %-ному превращению этана. Газ содержит кроме этилена ещё примеси ацетилена и высокомолекулярных углеводородов. Конечный газ освобождают от ацетилена гидрированием над хромоникелевым катализатором, а затем – от высокомолекулярных углеводородов пропусканием через активированный уголь. В заключение на ректификационной колонне разделяют этан и этилен; этан возвращают в процесс. В качестве материала для труб при Т=800 0 С можно использовать трубы из хромоникелевой стали 18/8, а при Т=900 0С – из хромоникелевой стали 25/20, хотя наилучшие результаты были достигнуты при использовании именно хромистой стали. 10 Пиролиз газообразных ПУВ (парофазный крекинг). Общие сведения. При воздействии высокой температуры на газообразные ПУВ в первую очередь протекают реакции крекинга и получаются олефины и парафины с числом углеродных атомов, меньшим, чем в исходных углеводородах. Исключение составляют метан и этан. Этан претерпевает преимущественно дегидрирование с образованием этилена и водорода. Олефины являются первыми продуктами пиролиза, образующимися в результате дегидрирования или крекинга. Эти первичные продукты можно быстро удалить из зоны нагрева, т.к. иначе они подвергаются дальнейшим превращениям и при длительном нагреве переходят в ароматические соединения. Поэтому соблюдение определенного времени пребывания перерабатываемых газов в пиролизных печах является важной предпосылкой образования олефинов с хорошими выходами. Наиболее благоприятными условиями пиролиза является высокая температура и кратковременное пребывание продуктов в зоне реакции. При высокой температуре желаемые первичные реакции протекают с хорошей степенью превращения, вследствие того, что короткие сроки пребывания в зоне нагрева и большая устойчивость олефинов в этих условиях по сравнению с парафинами не благоприятствуют развитию побочных реакций. Этан при пиролизе в основном подвергается дегидрированию. При этом наибольшее превращение его в этилен происходит при Т=834 0С и времени пребывания газа в зоне нагрева 0,8 сек. Разрушение пропана при пиролизе происходит 2-мя путями: крекингом и дегидрированием. Крекинг не обратим, а дегидрирование является равновесной реакцией. При этом образуются следующие продукты: СН3-СН2-СН3 → СН2=СН2 + СН4 (крекинг) СН3-СН2-СН3 ↔ СН2-СН=СН2 + Н2 (дегидрирование) Наибольшая степень превращения пропана (82%) наблюдается при Т=816 0 С и времени пребывания пропана в зоне пиролиза 0,75 сек. Наибольшее количество олефинов содержится в выходных газах, если пиролиз проводят при Т=880 0С. При одном и том же времени реакции максимальное количество пропена образуется при Т=810 0С (дегидрирование), а максимальная концентрация этилена при Т=890 0С (пиролиз). При пиролизе н-бутана наибольшее количество олефинов образуется при Т= 690 0С. Содержание пропена достигает максимума при 650 0С, а наибольшее количество этилена при 750 0С. Содержание н-бутена в выходящих газах не велико, что говорит о том, что дегидрирование протекает слабо. В состав первичных продуктов пиролиза входит несколько фракций: ф. С1 – метан; ф. С2 – этилен и этан; ф. С3 – пропен и пропан; и водород. Пиролиз нормального бутана является наиболее выгодным способом производства чистого пропена, так как ф. С3 практически состоит лишь из пропена, а пиролиз пропана – наиболее выгодным способом этилена, т.к. ф. С2 практически полностью составляет этилен. 11 При производстве олефинов крекингом газообразных углеводородов следует придерживаться, возможно, низкого давления, т.к. давление способствует их полимеризации. Попытки увеличить выходы олефинов при пиролизе увеличением длительности реакции с одновременным уменьшением температуры приводит к тому, что значительную активность начинают проявлять побочные реакции полимеризации и ароматизации образовавшихся олефинов. При пиролизе с цель получения полиолефинов рекомендуется проводить реакции в присутствии инертных разбавителей, например водяного пара. Пиролиз газообразных парафинов. Проводят тремя способами (в технике): 1) Производства этилена крекингом пропана Установка при этом состоит из двух частей: пиролизной, которая представляет собой в виде змеевика, нагреваемы жидким топливом и газом и установки для охлаждения и разделения выходящих газов. Исходным сырьем для крекирования служит пропан-этановая смесь. Содержанием бутана и высокомолекулярных ПУВ не должно превышать 2%, иначе в крекируемом газе в большом количестве образуется кокс и сажа. Температура реакции колеблется в пределах 775-780 0С. Продолжительность пребывания газа в зоне нагрева 0,1 сек. Среднее рабочее давление в системе около 3,5 атм., причем давление при выходе газа из пиролизной трубчатке примерно равно 2,4 атм. в определенных условиях можно добиться 90% степени приращении пропана при однократном прохождении25% этана и 75% пропана. Но эти условия настолько жесткие, что уже 2 недели трубы нужно очищать от образовавшегося в большом количестве кокса, вследствие чего ограничивается 85% степенью превращения пропана. Аппаратура при этом служит долгое время безотказно. Использование водяного пара добавляемого в газовую смесь способствует уменьшению коксообразования и снижению коррозии, вызываемой сернистыми соединениями которые содержатся в газах. 2) Метод Филлипса Установка состоит из 2-х выложенных огнеупорным камнем цилиндров, смонтированных один над другим и связанным между собой трубой диаметром около 17,7 см, также выложенной огнеупорным материалом. В верхнем цилиндре, служащим камерой предварительного подогрева при помощи топочных газов нагревают каменные шарики диаметром 1см шарики одновременно с крекированным материалом поступает в нижний цилиндр – реактор, встречаясь друг с другом в противотоке, оттуда в резервуар, из которого их снова переводят в камеру предварительного нагрева током горячего воздуха. Газы, применяемые для нагрева камней, получают сжиганием природного газа под давлением 0,35 атм. в рубашке подогревателя (верхнего цилиндра). После реакции газы охлаждают до 200-300 0С и подвергают переработке. 12 При пиролизе методом Филлипса получаются прекрасные результаты. Например, крекирование н-бутана при первоначальной температуре камней в реакторе 9430С приводит при однократном его прохождении 91% превращению. Из 100 кг введенного в реакцию бутана получают 44,1 кг этилена и 12,5 кг пропена. 3) Термофор – пиролиз Процесс пригоден для дегидрирования этана или пиролиза пропана. Пиролиз осуществляют пропусканием нагретых паров углеводородов над накаленным огнеупорным материалом с использованием печей специальной конструкции, в которой максимально используется тепло. При получении олефинов регенеративным методом температура реакции выше, чем при пиролизе в трубчатом нагревателе, а длительность пребывания газов в печи выражается дробными долями секунды. При Т=870-1110 0С из пропана при 85-100% степени превращения образуется этилен с выходом 34% вес., из этана при 900-980 0С при 75-80% превращении образуется 52,5% вес. этилена, из равных объемов пропана и этана при 990-1030 0С образуется этилен. Прямое получение газообразных олефинов пиролизом нефти и ее фракций. Перерабатывать нефтяные фракции на олефины можно двумя путями. Их подвергают парофазному крекингу при 600-700 0С в присутствии большого количества водяного пара, который служит разбавителем и переносчиком тепла, а также препятствует коксованию. При крекинге образуются газообразные алифатические углеводороды, а также жидкие продукты пиролиза, содержащие до 50-70% ароматических углеводородов, выделение которых обходится дорого. Процесс пиролиза можно направлять, так что образующиеся жидкие продукты реакции на 90-95% будут состоять из ароматических углеводородов, переработка которых проста и легко выполнима. Метод Шелла. Метод заключается в том, что легкие фракции нефти (в основном газойль) переводят в газообразные олефины. Фракция газойля в трубчатой печи доводят до полного испарения при нагреве до 400 0С. Пары направляют в колонну, в которой конденсируется фракция, использованная в качестве топлива. Остальные фракции колонны проходят через два трубчатых нагревателя, где температуру доводят до 600-700 0С. Температурный предел устанавливают в зависимости от того какого состава олефины стремятся получить. В трубчатую печь подают перегретый водяной пар который препятствует образованию кокса и, снижая парциальное давление, препятствуют протеканию побочных реакций олефинов особенно полимеризации. Чтобы избежать дальнейших превращений и потерь олефинов, газы немедленно после выхода из печи охлаждают впрыскиванием масла. 13 Реакционный продукт поступает во фракционирующую колонну, в которой его разделяют на газ, дистиллят и топливное масло. Газообразную часть направляют на разделение и после переработки получают чистый этилен и остальные олефины. Преимуществом этого метода является то, что помимо получения олефинов в качестве побочного продукта и жидкой фракции получают высокооктановый бензин. Парофазный пиролиз по Келлагу. Пиролиз проводят в присутствии перегретого водяного пара, который служит передатчиком тепла. Принцип установки для пиролиза следующий. Лигроин, бензин или газойль нагревают в трубчатых печах в присутствии водяного пара до 590-600 0С. Уже при этом происходит частичное крекирование, выходящий из печи газ смешивают с водяным паром, доведенным до 530 0С, и короткое время выдерживают в адиабатическом реакторе. Определением соотношения между количеством перегретого пара и количества углеводородных паров определяют глубину крекинга. После пиролиза газы немедленно охлаждают до 200-300 0С. При применении этого метода внутри пиролизной печи можно поддерживать высокую температуру без опасения вызвать коксообразование, а низкое парциальное давление способствует высокому содержанию олефиновых углеводородов в отдельных фракциях. Длительность пребывания газа в зоне нагрева равна одной секунде. Газы с температурой 200 0С поступают во фракционирующую башню, в которой образуется конденсат, а водяной пар, легкие углеводороды и газ отводят через верхнюю часть колоны. Газ поступает в компрессорную установку на доработку. В результате пиролиза максимальный выход этилена из лигроина составляет 32% вес., а из газойля 26% вес. Меняя условия крекинга можно получать пропен или другие олефины. Интересно отметить, что ф.С4 содержащий лишь 5% бутана, в зависимости от условий крекирования можно получить 20-50% бутадиена. Метод непрерывного пиролиза сырых нефтей и нефтяных остатков. Непрерывный пиролиз служит для производства олефинов, поэтому стремятся к возможно полному превращению исходного материала в газообразные продукты реакции. При этом образуется кокс, который оседает на находящихся в трубчатом нагревателе и непрерывно движущихся накаленных шариков диаметром 5-12 мм. Эти шарики поставляют нужное для эндотермического процесса тепло. Их нагревают при помощи внешнего обогрева при 650-759 0С, и опрыскивают предварительным сырьем. Горячее масло (нефть и другие) попадает в зону смешения на коксовые шарики, в результате наступившей реакции газы пиролиза выходят из печи, а кокс полностью оседает на шарики. 14 Газы быстро охлаждают при помощи тяжелого масла и подают на разделение во фракционирующую колонну, где они разделяются на газ, бензин, фракцию газойля и остаток который служит легким топливом. Газ отправляют на разделение. Коксовые шарики регенерируют в коксоотделителе, очищают от пыли на ситах и подают обратно в трубчатку. Трубчатка (коксонагреватель) из хромомолибденовой стали, омывается топливными газами, вследствие чего удается избегать перегрева. Каталитическая дегидратация спиртов. Легкость дегидратации спиртов зависит от их строения. Легче всего дегидратируются третичные спирты, вторичные занимают промежуточное положение, а первичные спирты наиболее прочны. В определенных условиях дегидратацию можно проводить простым нагреванием в присутствии водоотнимающих веществ, например, конц. Н 2SO4. Исключительно легко дегидратируется третичный бутанол – изобутанол, образуя очень чистый изобутелен. При дегидратации спиртов до олефинов в производственных условиях пропускают пары спирта над дегидратирующими катализаторами. Особенно активными катализаторами является окись алюминия и кремниевая кислота, или их смеси. При Т=350-400 0С реакция обычно протекает очень гладко. Дегидратацию спиртов можно проводить и под давлением. Этот процесс имеет то преимущество, что при этом можно простым охлаждением водой превращать выделяющийся газообразный изобутилен в жидкость. Рассмотрим процесс получения изобутилена из соответствующего спирта. Пары изобутанола пропускают при Т=360-380 0С над активированной окисью алюминия, помещенной в трубы, обогреваемые электричеством в количестве из расчета 1-1,5 кг спирта на 1 л катализатора. Давление составляет примерно 4 атм. выходящий изобутилен охлаждают и отделяют в отстойнике от воды. Затрата катализатора на 1 кг полученного изобутилена составляет примерно 1,2 кг окиси алюминия. Его не генерируют. Полученный изобутилен достаточно чист для дальнейшей переработки. Для полимеризации изобутилена, его очищают повторно простой дистилляцией под давлением. 1.1.2. Химические свойства олефинов. 1. Гидрирование В определенных условиях проводят термическое или фотохимическое гидрирование олефинов с хорошей скоростью по радикальному механизму. Однако такой свободно-радикальный механизм оказывается энергетически невыгодным. В то же время, олефины быстро реагируют с водородом при низких температуре и давлении в присутствии ряда металлов, таких как никель, платина и палладий. При этом достигается полное превращение. Для достижения максимума каталитического действия металл обычно приготавливают в высокодисперсном состоянии. Реакция гидрирования экзотермична. 2. Электрофильное присоединение к олефинам 15 2.1. Гидратация Процесс сернокислой гидратации делится на 4 стадии: а) абсорбция олефина серной кислотой с образованием алкилсульфата: C + H2SO4 C C C H OSO3H б) гидролиз алкилсульфата на спирт и серную кислоту: C C H OSO3H + H2O C C H OH в) отделение спирта от серной кислоты и его очистка; г) регенерация серной кислоты На практике первую стадию проводят при Т=80 0С 97-98%-ой серной кислотой. Вторая стадия проводится под давлением не ниже 7 атм. Другим промышленным способом гидратации является прямая реакция взаимодействия олефинов и воды в присутствии фосфорно-кислого катализатора (фосфорная кислота на диатомите): 0 CH2 CH2 + H2O 0.6 mol' 300 C, 7 atm CH3CH2OH 1 mol' Третий способ синтеза, это получение спиртов в присутствии разбавленной серной кислоты или фосфорной кислоты в качестве катализатора: CH2 H3C H3C H2O, 10% H2SO4 CH2 0 240 C H2O, 10% H2SO4 C CH2 0 25 C CH3CH2OH H3C H3C CH3 C OH Этот метод широко используется в промышленности для получения этилового спирта и изобутилового спирта Следует отметить, что при гидратации олефинов образуются вторичные спирты, за исключением этилена. 2.2. Присоединение галоидводородов Легче всего присоединяется к олефинам йодистый водород; наиболее медленно реагирует НСl. О тех случаях, когда галоидводород присоединяется медленно, рекомендуется использовать в качестве катализатора ВН3. Лучше всего присоединение галоидводородов к олефинам проводить в жидкой фазе. Например, С2Н4 при 150 0С под давлением реагирует с водным раствором бромистого водорода, а в присутствии ВiBr3 реакция протекает быстро уже при 20 0 С и атмосферном давлении. В качестве растворителя процесса гидрогалогенирования можно использовать ледяную уксусную кислоту, гексан и т.д., причем в различных растворителях скорость реакции не является одинаковой, поэтому для каждого случая необходим подбор подходящего растворителя. 16 Газообразные олефины и НСl реагируют чрезвычайно медленно, но реакция сильно ускоряется в присутствии безводного АlCl3. Легче всего галоидводороды реагируют с третичными олефинами даже при низких температурах. Так, галогенводороды присоединяются к изобутилену в жидкой фазе при 0 0С практически мгновенно, и даже при – 78 0С скорость процесса ещё довольно велика. Присоединение галоидводородов к несимметричным олефинам происходит обычно по правилу Марковникова; если реакция протекает по полярному механизму: HCl + H3C C CH2 H3C CHCl CH3 При действии света, перекисей, свободнорадикальных инициаторов на олефины в присутствии ловушек свободных радикалов осуществляется быстрая цепная реакция присоединения, протекающая против правила Марковникова: H3C C CH2 + HBr CH3CH2CH2Br (80%) Если такая реакция инициируется перекисями, то добавление антиокислителей (дифениламин) в реакционную смесь приводит к тому, что присоединение галогенводорода снова начинает проходить по правилу Марковникова. Аномальное присоединение по свободнорадикальному механизму наблюдается только для НСl и НВr, а присоединение НF и HI всегда проводят по правилу Марковникова. 2.3. Присоединение галогенов Присоединение галогенов может происходить по 2-м механизмам: по молекулярному и цепному молекулярный: CH2 CH2 + Cl2 CHClCHCl цепной: Cl2 Cl* + CH2 CH2 CH2CH2Cl* + Cl2 Cl* + Cl* CH2CH2Cl* CH2ClCH2Cl + Cl* Олефины присоединят бром быстро и количественно, если, например, его раствор в ССl4 или уксусной кислоте добавлять к раствору олефина в том же растворителе. Эта реакция является качественной на олефины. Кислород воздуха не оказывает существенного влияния на присоединение галогенов к олефинам. В технике хлорирование этилена осуществляют пропусканием этилена и хлора в дихлорэтане при Т=20-25 0С с непрерывным выводом образовавшегося продукта из зоны реакции. 2.4. Получение хлоргидринов Одновременное воздействие хлора и воды на олефины является очень важной реакцией для промышленности органического синтеза. Она приводит к получению хлорированных спиртов путем присоединения к олефину хлорнова17 тистой кислоты, образующийся в ходе процесса из воды и хлора (реакция Кариуса): CH2 CH2 + Cl2 + H2O HCl + CH2OHCH2Cl (этиленхлоргидрин) Хлоргидрины отличаются особой реакционноспособностью вследствие соседнего расположения хлора и гидроксильной группы. Так, например, при действии щелочи на этиленхлоргидрин CH2OHCH2Cl + NaOH NaCl + H2O + CH2 CH2 O образуется циклический эфир – окись этилена, который весьма неустойчив и может легко раскрываться с присоединением разнообразных органических соединений. Такие циклические эфиры называются эпоксисоединениями. Этиленхлоргидрин также легко образуется с хорошим выходом при одновременном пропускании хлора и этилена в воду (реакция Гомберта). Выход 86-88%. Наряду с этиленхлоргидрином при этом, в результате побочной реакции хлорирования олефина, образуется 8-9% дихлорэтана. Распространение этого метода на олефины с большим чмслом атомов углерода ведет к увеличению доли побочных продуктов прямого хлорирования олефинов. 2.5. Присоединение сероводорода и меркаптанов Сероводород и меркаптаны легко присоединяются к олефинам в присутствии перекисей, например, перекиси бензоила. При этом сероводород присоединяется по правилу Марковникова, а меркаптаны против этого правила: CH3 CH CH2 + H2S CH3 CH CH3 SH CH3 CH CH2 + CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 S CH(CH3)2 SH В качестве катализаторов можно использовать хлориды металлов. Сероводород присоединяется к олефинам также под действием облучения ультрафиолетовым светом, причем газообразный Н2S при этом реагирует с олефинами очень медленно, а при проведении реакции в жидкой фазе присоединение происходит достаточно быстро. Третичные олефины присоединяют Н2S в присутствии твердых или жидких катализаторов, например безводного НF или комплексного соединения BF3 с H3PO4. 2.6. Присоединение аммиака к олефинам Если при 600 0С и малом времени контакта пропускать смесь аммиака и олефина над катализаторами из окиси алюминия с добавками окиси ванадия, молибдена или вольфрама, образуются нитрилы: CH2 CH2 + NH3 CH3 C N + 2H2 Однако в результате деструкции углеродного скелета для олефинов с большим количеством атомов углерода получаются низкие нитрилы и среди 18 них преимущественно ацетонитрил. Увеличение отношения аммиака к углеводороду благоприятствует образованию ацетонитрилов и подавляет побочные реакции. 2.7. Присоединение карбоновых кислот к олефинам Карбоновые кислоты присоединятся к олефинам с образованием соответствующих сложных эфиров: R CH CH2 + R1COOH R CH CH3 O C R1 O Из этилена, таким образом, получают этилацетат из пропилена и нбутиленов – втор-пропилацетат и втор-бутилацетат. В качестве катализатора реакции наилучшие результаты получаются при использовании смеси ВH3 и HJ. Можно использовать в качестве катализатора и Н2SO4, но выходы при этом невысоки. 2.8. Присоединение спиртов Спирты присоединяются к олефинам под действием света или в присутствии перекисей так, что в результате реакции образуются третичные спирты: CH3CH2OH + CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH HO CH3 CH2 CH3 При этом водород, соединенный с атомом углерода карбонильной группы, замещается на алкильную группу. 2.9 Окисление олефинов 1. олефины при низких температурах реагируют с озоном; при этом разрывается двойная связь, и образуются циклические перекисные производные: O CH3 CH CH2 O3 -80 CH3 CH CH2 CH3 O O CH CH2 O O O На первой стадии происходит цис-циклоприсоединение с образованием мольозонида – неустойчивого соединения, который быстро переходит в более устойчивый озонид. Озониды вследствие содержания связи (перекисной) –ОО- могут взрываться с большой силой и совершенно неожиданно. Озониды обычно не выделяют в чистом виде, а разлагают, гидролизуя водой и восстанавливая цинком; при этом образуются карбонильные соединения, которые легко удается выделить и идентифицировать: O CH3 CH CH2 O O H2O O CH3 C H + H H C O + H2O2 Zn H2O + 1/2O2 19 2. При окислении олефинов в мягких условиях КМnO4 или четырехокисью осмия происходит расщепление двойной связи с образованием гликолей. Оба эти вещества реагируют подобно озону по механизму циклоприсоединения: C C MnO4 C C O O Mn O C C O O OsO 4 H2O C C O O Mn C O O Os O + MnO3 HO OH O Na2SO3 C C C C C + Os HO OH O Образующиеся гликоли имеют цис-структуру. При окислении олефинов в более жестких условиях раствором КМnO4 происходит расщепление двойной связи с образованием карбоновых кислот. Окисление олефинов действием перекиси водорода в муравьиной кислоте приводит к образованию гликолей транс-формы: CH2 CH2 H2O2 CH2 CH2 OH 2.10 OH Гидроформилирование олефинов – оксосинтез (реакция Рёл- лена) Совместное действие СО и Н2 на олефины в присутствии карбоната кобальта, металлического кобальта или его солей (олеаты, нафтенаты) приводит к образованию альдегидов, а в особых случаях и кетонов, т.е. соединений, содержащих оксогруппу. Реакция была открыта Отто Рёлленом в 1938г. CH3 CH CH2 + 2CO + 2H2 Co(CO)4 2 O CH3CH2CH2 C H + CH3CHCH3 C H O 2.11 Получение карбоновых кислот по рекции Реппе Нагревание олефинов с окисью углерода под давлением 150-200 атм до 200-300 0С в присутствии воды и карбонила никеля приводит к образованию карбоных кислот: CH2 CH2 + CO + H2O Ni(CO)4 CH3CH2COOH Если реакцию проводить в присутствии спиртов, аминов или аммиака, то образуются соответственно сложные эфиры, замещенные амиды или амиды кислот. 20 CH2 + CO + C2H5OH CH2 CH3CH2C O C2H5 O CH2 CH2 + CO + H2N R CH3CH2C N R O H 2.12 Реакции алкилирования а) олефины вступают в реакцию с парафинами при высокой температуре (500 С) и давлении порядка 300 атм или при комнатной температуре в присутствии катализаторов, таких как AlCl3 или HI (безводные); конц. H2SO4: 0 CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH2 t0 CH2 cat CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 (неогексан) CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH 3 При термическом алкилировании образуются главным образом продукты, которые можно предусмотреть в соответствии с реакцией и которые соответствуют по строению исходным углеводородам. В противоположность этому при каталитическом алкилировании парафинов получаются изомеризованные продукты. В реакции термического алкилирования легче всего вступают этилен, а затем в порядке понижения активности пропен, н-бутен и изобутилен; при каталитическом алкилировании порядок обратный. Как при термическом, так и каталитическом алкилировании парафинов олефинами, во избегания протекания побочных реакций полимеризации берут большой избыток первых; при этом реакции полимеризации полностью подавляются. Алкилирование парафинов олефинами можно проводить термически в присутствии гомогенных катализаторов. При этом температуру можно снизить до 400 0С. Примечательно то, что при таком способе алкилирования продукты реакции по своему строению ничем не отличаются от тех, которые получают при обычном термическом алкилировании. В качестве катализаторов при этом пригодны главным образом органические хлорпроизводные, такие как СНСl3, трихлорпропан, дихлордифторметан (фреон-12). б) олефины способны алкилировать также ароматические соединения в присутствии катализатора безводного AlCl3; например бензол, тиофен и т.д.: + CH2 CH2 90 0C AlCl3 CH2 CH3 Алкилирование бензола проводится при атмосферном давлении, без механического перемешивания. AlCl3, применяемый как катализатор должен иметь 98%-ную степень чистоты. 1.1.3. Получение сопряженных диенов 21 Диены-1,3 являются наиболее важными в практическом отношении мономерами и широко используются в промышленности синтетического каучука. Наиболее хорошо изучены из сопряженных диенов бутадиен-1,3, хлоропрен и 2-метил-бутадин-1,3 (изопрен), которые полимеризуются и сополимеризуются со многими другими мономерами в различных условиях, образуя ряд промышленно важных эластомеров. Получение бутадиена-1,3 1. Метод дегидрирования бутана по Гудри Дегидрирование бутана проводят в реакторе, облецованном керамическим материалом при давлении 0,7 атм, средней температуре процесса 553 0С при продолжительности процесса 8-10 мин. Этот метод характеризуется особым способом подвода тепла для эндотермического процесса. Это тепло выделяет сам катализатор. Поскольку теплоемкость катализатора невелика, то источником тепла служит также и материал с большим удельным весом и с большей теплоёмкостью, расположенной между шариками катализатора. Материал этот не обладает каталитическим действием; он поглощает тепло, освободившееся при регенерации катализатора, которую проводят каждые 7-15 мин. обычным, неразбавленным воздухом. В производственных условиях при регенерации катализатора освобождается обычно меньше тепла, чем это необходимо для дегидрирования. Эту небольшую разницу можно легко восполнить, повысив температуру бутана или усилив подогрев воздуха, идущего на регенерацию. За счет тепла, поглощенного во время регенерации катализатором вместе с материалом, которое регулируют так, чтобы оно соответствовало количеству тепла, необходимому для последующего дегидрирования бутана и происходит реакция. Процесс Гудри выгодно отличается тем, что при его применении можно обходиться без трубчатых печей, в которых процесс коксования, происходящий на катализаторе и загрязняющий его, ярко выражен. В отличии от трубчатых в керамических печах коксования не происходит. Выход бутадиена при однократном прохождении через печь в вес.% составляет 2%, н-бутенов – 32,0%, н-бутана – 52,6%, а конечный выход бутадиена при повышенной степени превращения н-бутана за один проход составляет уже 4,3%, н-бутенов – 68,2, н-бутана – 0%. Хотя выход бутадиена по этому методу невысок, он является единственным производственным методом получения его в одну стадию без стадии выделения бутена. 2. Метод дегидрирования с водяным паром Нью-Бнерси Этот метод дегидрирования также характеризуется особым способом подвода тепла, который в этом случае осуществляют при помощи водяного пара. Применяемый для дегидрирования н-бутана в бутадиен должен быть устойчивым по отношению к водяному пару. Этим требованиям удовлетворяет катализатор N 1707 (США), имеющий состав (в %): MgO - 72.4; Fe2O3 – 18.4; CuO – 4.6; K2О – 4,6. Соотношение между бутаном и водяным паром составляет при22 мерно 1:2. Использование водяного пара имеет много преимуществ, которые особенно отчетливо проявляются на 2-ой стадии – при дегидрировании бутана в бутадиен. Пар поставляет тепло для эндотермического процесса и снижает парциальное давление дигидрируемого углеводорода, что благоприятствует дегидрированию, который протекает с увеличением объема и является равновесным процессом. Кроме этого отпадает необходимость в подогреве углеводорода до температуры дегидрирования, т.к. можно перегреть водяной пар. Ещё одно преимущество водяного пара заключается в возможности использования его для регенерации катализатора, для чего прекращают подачу углеводорода в реактор, а водяной пар вступает во взаимодействие с углеродистыми отложениями, образуя с ними водяной газ. По окончанию регенерации в реакционную ёмкость подают н-бутан и продолжают дегидрирование. При работе по этому методу, н-бутан, полученный из природного газа и газов переработки нефти, дегидрируют в 2 стадии до бутадиена; суммарный выход составляет примерно 65%. В качестве катализаторов дегидрирования по этому методу используют также катализатор N 105 (Шелог Девелопментко) следующего состава: Fe2O3 – 90%, Cr2O3 – 4.0%, K2CO3 – 6.0% и катализатор N 205, который содержит больше K2CO3. 3. Парофазный крекинг низкокипящих фракций нефти При крекинге легкокипящих фракций нефти (50-200 0С), основным продуктом реакции является этилен, пропен, бутены и бутадиен. Благодаря подбору оптимальных условий процесса парофазного крекинга удается добиться максимального выхода бутадиена, составляющего 5%. 4. Пиролиз легких фракций нефти При пиролизе лигроинов и газойлей, производимых с целью получения этилена, неизбежно образуется фракция С4, состоящая из бутанов, бутенов и бутадиена. Бутадиен выделяют из фракции селективной адсорбцией медноаммиачными растворами или экстрактивной перегонкой в присутствии фурфурола. 5. Метод Лебедева С.В. В присутствии в качестве катализатора смеси оксидов алюминия и цинка бутадиен получают из этилового спирта. На первой стадии, в результате димеризации молекул этилового спирта образуется бутандиол-1,3, дегидрация и дегидрирование которого приводит к бутадиену: 2 C2H5OH -H CH2 CH2 CH CH3 -2H 2O 2 OH OH CH2 CH CH CH2 6. Частичное восстановление винилацетилена 23 Каталитическое гидрирование винилацетилена над катализатором Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца) приводит к образованию CH2 CH C CH H2 CH2 CH CH CH2 Винилацетилен в свою очередь получают димеризацией ацетилена: 2CH CH CH2 CH C CH в присутствии водного раствора СuCl в аммиаке. Получение изопрена 1. Изопрен по аналогии с бутадиеном, чаще всего получают дегидрированием ф.С5, полученной при крекинге нефти. 2. Другой способ получения изопрена заключается в каталитическом дегидрировании изопентана, который является, в свою очередь, продуктом изомеризации пентана: CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl3 t0 CH3 CH CH2 CH3 cat H2C C CH CH2 CH3 CH3 Получение хлоропрена Хлоропрен получают присоединением хлористого водорода к винилацетилену. При этом присоединение идет в положении 1,4, давая аллен, который легко перегруппировывается в 2-хлорбутадиен-1,3: CH C CH CH2 HCl ClCH2 CH C CH2 CH2 C CH CH2 Cl 1.1.4. Химические свойства сопряженных диенов и полимеры на их основе Сопряженные диены обнаруживают значительно более высокую реакционную способность, чем моноены и несопряженные диены. Это связано с определенной молекулярной структурой диенового звена, включающей взаимодействие 2-х двойных связей за счет перекрывания соответствующих р-орбиталей углеродов С2 и С3, в результате чего сопряженные диены ведут себя как единая система, а не как соединения с 2-мя независимыми двойными связями. 1. Гидрирование Каталитическое гидрирование сопряженных диенов приводит обычно к образованию олефинов – продуктов 1,2 и 1,4-присоединения водорода. Кроме того, существует тенденция к дальнейшему гидрированию образующихся олефинов до соответствующих алканов. а) восстановление диенов натрием в жидком аммиаке дает продукты 1,4присоединения: CH2 CH CH CH2 Na NH3 CH3 CH CH CH3 24 Аналогичное (1,4) присоединение водорода наблюдается при использовании ароматических трикарбонилхромовых комплексов. б) селективного гидрирования сопряженных диенов в олефины путем 1,2присоединения к наиболее замещенной двойной связи можно добиться с использованием каталитической системы: CoBr(PPh3)-BF3: CH2 C CH CH2 H2 cat CH3 CH CH CH3 CH2 CH3 2. Реакция Дильса-Альдера По реакции Дильса-Альдера диены-1,3 реагируют с алкенами и алкинами – с образованием шестичленных гидроароматических колец: + + Реакция обратима и осуществляется обычно простым смешением компонентов при комнатной температуре или при слабом нагревании в подходящем растворителе. Присоединение происходит гораздо легче в том случае, если диенофил, содержащий отрицательные группы: карбоксильную, карбонильную, нитрильную им подобные: CH2 + CH 200 400 + 0 C [H] CN CN Реакция Дильса-Альдера обладает высокой стериоспецифичностью. 3. Гидрохлорирование Продукты реакции сопряженных диенов с НСl образуется в результате конкурентного 1,2- и 1,4-присоединения. Cl CH2 CH CH CH2 H Cl CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 Cl CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2Cl Относительные количества образующихся 1,2- и 1,4-продуктов зависят от условий реакций, т.е. от температуры, продукты растворителя и продолжительности процесса. При обычных условиях реакции, основным продуктом оказывается 1,4-соединение, проведение реакции при низких температурах приводит к 1,2-присоединению НСl. 4. Галогенирование (электрофильная реакция) 25 Реакции галогенирования (Cl2, Br2) протекают аналогично реакции гидрохлорирования диенов с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4присоединения, соотношения количеств которых зависит от условий CH CH CH2 CH2 Cl2 ClCH2 CH CH CH2Cl ClCH2 CH CH CH2 Cl 5. Присоединение хлорноватистой кислоты (электрофиль.) Протекает аналогично НСl, Наl с образованием смеси продуктов: CH2 CH CH CH2 HOCl HOCH2 CH CH CH2Cl ClCH2 CH CH CH2 OH 6. Реакция Лебедева Димеризация изопрена и бутадиена приводит к образованию замещенных циклогексенов; при этом одна из 2 молекул диена выступает как диенофил. + + Реакция проводится в жестких условиях и дает низкий выход. Реакции полимеризации сопряженных диенов 1. Полимер бутадиена – бутадиеновый каучук получают полимеризацией в растворе с применением комплексных металлорганических катализаторов типа Циглера-Натта или с применением литийорганического катализатора. В первом случае мономер входит в структуру макромолекулы в основном положении 1,4-цис (87-90%), остальная часть мономера – в положении 1,4-транс и в положении 1,2: CH2 CH CH2 CH2 , CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 во втором случае содержание 1,4-цисструктуры снижается до 40-46% при Т=(60-65) 0С. При обычной температуре аморфен. 2. Полимеры изопрена – изопреновые каучуки получают полимеризацией в растворе под действием тех же катализаторов, что и для бутадиенового каучука. При использовании катализаторов Циглера-Натта (СКИ-3), содержание 1,4-цис структуры изопрена достигает 98%, при использовании литийорганического катализатора (СКИЛ) содержание 1,4-цис-структуры заметно снижа26 ется. СКИ-3 содержит до 30% разветвленных макромолекул. Молекулярная масса равна 500-1000 тыс., способны к кристаллизации при растяжении и охлаждении. Нестоек к действию углеводородов и масел. 3. Хлоропреновый каучук получают в условиях, близких к условиям получения синтетический каучук дивиниловый (СКД) и СКИ-3. Макромолекулы полимера имеют 1,4-транс-конфигурацию. Хлоропреновый каучук отличает высокая устойчивость к агрессивным средам, прекрасная стойкость к действию масел и углеводородов. 1.2. Виниловые мономеры 1.2.1. Получение винилхлорида Наиболее доступным из винилгалогенидов является хлористый винил, который можно получить рядом способов: CH CH + HCl CH2 CH2 CHCl OH CH2 + Cl2 OH CH2Cl CH2Cl CH3CHCl2 1. Самый удобный из этих способов получения винилхлорида основан на высокотемпературном хлорировании этилена: CH2 t0 CH2 + Cl2 CH2 CHCl + HCl Оксихлорирование этилена Для получения различных хлорэтиленов, производимых в промышленных масштабах, предпочитают использовать синтезы на основе этилена. Это стало возможно в результате разработки метода оксихлорирования. В случае получения винилхлорида реакция протекает при пропускании этилена в смеси с хлором и кислородом над медным катализатором при повышенной температуре: 4CH2 CH2 + 3Cl2 + 3/2O2 Cu 2CH2 CHCl + 2 CHCl CHCl + 3H2O При этом способе хлор не теряется на образование хлористого водорода. 2. Дегидрогалогенирование дихлорэтана Существует несколько различных способов получения винилхлорида дегидрогалогенированием дихлорэтана: а) при пропускании паров дихлорэтана над железой или активированным углем при Т=500 0С образуется винилхлорид CH2Cl CH2Cl CH2 CHCl + HCl б) Дегидрогалогенирование дихлорэтана осуществляют также в щелочной среде (раствор NaOH в СН3OH) при температуре 50-70 0С с 95%-ным выходом винилхлорида. 27 в) при термическом дегидрохлорировании при 600-650 0С в трубке с гладкими стенками можно получить винилхлорид с выходом > 99%. г) присутствие небольших количеств свободного хлора значительно снижает температуру дегидрогалогенирования дихлорэтана. Так в присутствии 0,5% (объемов) хлора при 370 0С можно получать винилхлорид с выходом 70%. Это можно объяснить протеканием цепной реакции по следующей схеме: Cl2 CH2ClCH2Cl t0 Cl* + Cl* + Cl* HCl CH2ClCHCl* 3. + CH2ClCHCl* Cl* + CH2 CHCl и т.д. Гидрохлорирование ацетилена Основные количества винилхлорида в технике производят присоединением хлористого водорода к ацетилену: CH CH + HCl CH2 CHCl Физические свойства В обычных условиях винилхлорид – газ, с характерным запахом. Ткип при атм. давлении – -13,8 0С, Тпл=-153,77 0С. 1.2.2. Химические свойства винилхлорида 1. Винилхлорид вступает в реакцию электрофильного присоединения, например, при смешении паров СН2СНСl и Сl2 на свету при Т=100-250 0С образуется 1,1,2-трихлорэтан: Cl2 a) CH2 CHCl b) CH2 CHCl + HCl CH3 C CH2Cl CH2Cl H Cl + Cl* CH3 CHCl2 2. Считая, что соединения с атомом хлора углерод несет некоторый положительный заряд, что было доказано экспериментально реакцией бутиллития с винилхлоридом при – 100 0С: H2C C H Cl + LiC4H9 Li CH2 C Cl + C4H10 Отщепление под действием сильного основания соседнего с хлором водорода в виде протона, связывающего с бутильным остатком, ясно указывает на положительный заряд углерода, несущего хлор. 3. В обычных условиях хлор в винилхлориде не замещается на нуклеофильные частицы, что связано с алкилгалогенидами. Однако, в жестких условиях под действием сильных оснований – нуклеофилов (КОН, КОR) осуществляется нуклеофильное замещение: 28 H2C C H Cl + -OCH3 H CH2 C OCH3 + Cl- 4. В присутствии Н2SO4 винилхлорид взаимодействует с водой с образованием уксусной кислоты: H2C C H Cl 2H2O H2SO4 CH3 C O OH + HCl 1.2.3. Галогенсодержащие полимеры Поливинилхлорид (ПВХ) получают радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии пероксидных и азоинициаторов. В промышленных условиях полимеризацию осуществляют в основном в суспензии (в водной среде), а также в эмульсии и в массе. Средняя степень полимеризации ПВХ от 450 до 1750, соответственно полимер характеризуется широким ММР. ПВХ аморфный полимер (степень кристалличности не превышает 10%) с Тст=70-80 0 С. Стоек к действию агрессивных сред, масло-, бензо- и водостоек, при нагревании растворяется в хлорированных углеводородах, кетонах, циклогексане, тетрагидрофуране. На практике используют 3 вида ПВХ: - винилпласты – жесткие материалы на основе ПВХ, содержащие стабилизирующие добавки и смазывающие вещества, которые выпускаются в виде листов, труб и пленок; -пластикаты – мягкие материалы на основе стабилизированного и пластифицированного ПВХ, количество пластификатора в которых может достигать 50%. Введение пластификатора увеличивает эластичность и морозостойкость ПВХ (-50 0С). Пластикаты выпускаются в виде гранул, пленок, шлангов. - пластизоли – это дисперсии эмульсионного ПВХ в жидких пластификаторах – в качестве которых используют диалкилфталаты, сложные эфиры адипиновой, себациновой, фосфорной кислот. Количество пластификаторов составляет от 30 до 80%. Пластизоли используют для получения искусственной кожи, клинки. ПТФЭ – политетрафторэтилен (тефлон); ПВДФ – поливинилиденфторид. 1.3.Стирол 1.3.1. Получение стирола Получение стирола сводится к осуществлению следующих реакций: + CH2 CH2 CH2 CH3 -H2 CH CH2 Алкилирование бензола этиленом большей частью проводится при атм. давлении, без механического перемешивания, при 90 0С в присутствии безводного хлористого алюминия как катализатора. Расход AlCl3 2,5г на 100г этилбензола. 29 Другой способ алкилирования бензола состоит в проведении реакции с этиленом в присутствии фосфорной кислоты, нанесенный на кизельгур. Температура реакции не должна превышать 275 0С, т.к. катализатор быстро покрывается коксом. Давление реакции при 63 атм. Соотношение бензол : этилен - 4:1. Вторую реакцию осуществляют с использованием различных катализаторов при разных условиях. 1. Один из катализаторов дегидрирования состоит в основном из окиси цинка (76-86%) с добавками окиси алюминия (2,3-8%), окиси кальция (4,75,1%), окиси магния (0-5%), сульфата калия (2-3%) и хромата калия (2-3%). Пары этилбензола с водяным паром (1/0,8-1/2) подвергают дегидрированию в колонне при Т=6000С. 2. Другим катализатором дегидрирования являются катализаторы N 1707 и N 105, применяемые для дегидрирования бутанов в бутадиены. Дегидрирование также проводится в присутствии водяного пара, который предотвращает коксообразование и одновременно служит для подачи необходимого для реакции тепла. Дегидрирование проводят при Т=625 0С, время пребывания на катализаторе 0,5 сек, выход при однократном проходе 37%. 3. Третий способ по реакции: CH2 CH3 Cr2O3/Al2O3 CH CH2 500 0C Физические свойства Стирол – жидкость бесцветная, Ткип=145 0С, Тпл=-30,6 0С и d=0,9021 г/см3. 1.3.2. Химические свойства стирола Наличие активной олефиновой связи в боковой цепи стирола – главное направление атак на эту цепь CH CH2 + Br2 CHBrCH2Br CH CH2 + HCl CHCl CH3 Стирол легче, чем олефины, присоединяет спирты: CH CH2 CH CH3 + C2H5OH O C2H5 Однако при нитровании стирола наряду с главным продуктом этой реакции – ω-нитростиролом образуются оба продукта в ядро о- и п- стиролы; CH CH CH2 CH HNO3 30 CH CH2 CH CH2 NO2 CH CH2 HNO3 CH CH2 HNO3 NO2 что свидетельствует об электроннооднородном характере виниловой группы. 1. Реакция Дильса-Альдера O O + O O O O O O O O O O Стирол может функционировать в реакции Дильса-Альдера и как диенофил, и как диен. При этом как диеновый компонент он проявляет себя только в реакциях с активным диенофилами (см. выше). При взаимодействии стирола с малеиновым ангидридом на 1-ой стадии образуется промежуточный аддукт циклоприсоединения, который на заключительной стадии претерпевает 2-ое циклоприсоединение по Дильсу-Альдеру и «еновую» реакцию. 1.3.3. Полимеризация стирола и его сополимеры Атактический ПС получают радикальной полимеризацией стирола в присутствии пероксидных или азосоединений в качестве инициаторов. В промышленности полимеризацию осуществляют в массе, в эмульсии (в воде), реже в суспензии. ММ=500-2000 тыс. наибольшую ММ и лучший комплекс прочностных характеристик имеет эмульсионный ПС. Марки ПС, полученного полимеризацией в массе, имеют обозначение ПСМ, суспензионные – ПСС, эмульсионные – ПСЭ. Выпускается стабилизированным в виде гранул или порошка. Сополимеры стирола 1. Ударопрочный полистирол (УПС) – продукт привитой сополимеризации стирола с бутадиеновым или бутадиенстирольным каучуком. Процесс сополимеризации с каучуком проводят в растворе стирола в присутствии пероксидных инициаторов. Молекулярная масса равна 70-100 тыс. При этом одновременно проходят гомополимеризация стирола и привитая сополимеризация стирола с каучуком. Доля сополимера около 15%. Марочный ассортимент определяется способом получения и назначением УПС. При полимеризации в массе буквенное обозначение марки – УПМ, при суспензионной – УПС. 31 УПС можно считать композиционным, содержащим матрицу жесткого полистирола (ММ=70-100 тыс.) с частицами каучука размером 1-5 мкм, окруженными тонким слоем привитого сополимера. 2. Бутадиен-стирольные каучуки – статистические сополимеры бутадиена и стирола (СКС) или α-метилстирола (СКМС) с содержанием последних 21-25%. На 50% и более бутадиен присоединяется в трансконфигурации, остальное в конфигурации 1,4-цис и 1,2. Получают СКС в основном методом эмульсионной сополимеризации при 50 или 5 0С. Каучуки с содержанием стирола 21-25% обозначаются как CRC-30 или СКМС-30. Выпускаются каучуки с 8-10% стирола (CRC-10) с повышенной морозостойкостью или с 40-50% стирола (CRC-50) с повышенной жесткостью. ММ (СКС)=150-400тыс. Применяются как каучуки общего назначения. 1.4. Акрилонитрил Акрилонитрил – прозрачная жидкость с удушливым запахом, кипящая при Т=77,3 0С. Он быстро полимеризуется, но может быть стабилизирован добавлением олеата меди, диоксидифенила и других ингибиторов. 1.4.1. Получение акрилонитрила 1. Промышленное производство. Сырьем для производства акрилонитрила является жидкая окись этилена и синильная кислота, процесс проводят в водной среде в присутствии диэтиламина и NаОН как катализатор. Реакция протекает в 2 стадии: 1) CH2 55 CH2 HCN O 2) CH CH2 60 0C CH CH2 CN CH CN OH CN 0 200 280 C Al2O3 CH2 + H2O OH Дегитратацию образующегося нитрила оксипропановой кислоты проводят каталитически в жидкой фазе при 200-280 0С или в газовой фазе над активной окисью алюминия. Выход акрилонитрила после отделения от воды и перегонки на 2-ой стадии 75-78%. Выход этиленциангидрина на 1-ой стадии достигает 90%. 2. Присоединение синильной кислоты к ацетилену (метод Курца) CH CH + HCN CH2 CH CN Процесс получения акрилонитрила по этому методу протекает гладко. Работу ведут в присутствии раствора хлористой меди (I) – Сu2Cl2 и хлорида аммония, слабо подкисленного соляной кислотой, соотношение Сu2Cl2:NH4Cl=1:0,8; рН=3,5. При температуре реакции 75 0С промышленный выход достигает 85%. 3. Окисление 1-аминопропена-2 (аллиламина). Катализатор карбид кремния, на который нанесен 1% серебра. 32 CH2 CH2 NH2 + O2 CH 450 0C CH2 CS CH CN + 2 H2O Процесс примечателен тем, что в этом случае отпадает необходимость использования синильной кислоты. 4. Действие цианидов щелочных металлов на этиленхлоргидрин. NaCN + CH2 CH2 Cl CH2 CH CN + NaCl + H2O OH 1.4.2. Химические свойства акрилонитрила Акрилонитрил – соединение , обладающее высокой реакционной способностью, которое присоединяется ко всем соединениям, имеющим подвижный атом водорода. Иначе говоря способность цианогруппы активировать кратную углерод-углеродную связь делает акрилонитрил активным соединением по отношению к нуклеофильным атакам. Именно благодаря этому акрилонитрил легко присоединяет в щелочной среде самые разнообразные нуклеофилы – спирты, тиолы, аминосоединения и т.д. Эти реакции называются реакциями цианоэтилирования. + CH2 + CH C2H5OH C2H5OCH2CH2CN CN CH2 CH + RSH RSCH2CH2CN CN CH2 CH + RNH2 RNHCH2CH2CN CN CH3 C CH3 + CH2 CH C N CH3 C O CH2 CH2 CH2 C N O 2. Акрилонитрил легко вступает в реакцию Дильса-Альдера в качестве диенофила: CH2 + CH CN 200 400 0C + [H] CN 3. Восстановление акрилонитрила. При восстановлении акрилонитрила на свинцовом катоде в присутствии в качестве восстановителя LiAlH4 образуется аллиламины: 33 CH2 CH2 H2 [Pb]+ CH CN CH CN CH2 H2 [LiClH4] CH CH2 NH2 CH2 CH CH2 NH2 4. Гидролиз акрилонитрила: CH2 CH C N + H2O H2SO4 CH2 CH C O + NH4HSO4 OH 1.4.3. Полимеризация акрилонитрила и его сополимеры 1. Полиакрилонитрил получают радикальной полимеризацией акрилонитрила в присутствии пероксидных или азоинициаторов в атмосфере азота. Полимеризацию проводят в водной эмульсии и редко в массе. Выпускают в виде белого порошка или лаков. Молекулярная масса равна 35-100тыс. Полиакрилонитрил (ПАН) – жесткоцепной неплавкий полимер с плотностью равной 11401170 г/м3. При Т=220-230 0С ПАН разлагается с выделением большого количества газообразных продуктов (в основном аммиак), при Т=270 0С выделяется НСN. Используется в основном для изготовления волокон из раствора. Сополимеры акрилонитрила. Значительно чаще акрилонитрил используется для сополимеризации с бутадиеном и бутадиенстирольным каучуком для получения эластомеров. 1. Бутадиен-нитрильные каучуки – статистические сополимеры бутадиена с акрилонитрилом. Бутадиен присоединяется преимущественно в положении 1,4транс, содержание 1,2-структуры не превышает 10%. CH2 CH CH CH2 CH2 CH CN n Получают эмульсионной полимеризацией. Марочный ассортимент синтетического каучука нитрильного (СКН) определяется содержанием акрилонитрилов, которое в разных сортах составляет 17-20, 27-30, 36-40, иногда до 50%, а соответствующие марки каучука СКН-18, СКН-26. СКН-40, СКН-50. ММ=200300тыс. применяются как каучуки спецназначения. 2. АБС-пластики – продукт привитой сополимеризации стирола с акрилонитрилом и бутадиеновым или бутадиенстирольным каучуком. Процесс сополимеризации мономеров с каучуком проводят в эмульсии в присутствии пероксидных инициаторов. Одновременно протекает сополимеризация стирола с акрилонитрилом. В конечном продукте содержится 65% стирола, 20% акрилонитрила и 15% каучука. 34 Глава 2. Мономеры для поликонденсации Поликонденсация, наряду с полимеризацией является одним из методов синтеза полимеров и представляет собой ступенчатый процесс. Как и в цепных процессах образования макромолекулы, строение и реакционная способность мономеров играет решающую роль для реакций поликонденсации. При этом основными в поликонденсационных процессах являются понятия реакционного центра, функциональной группы и функциональности. Реакционным центром называют активную часть молекулы (обычно один атом), непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. Функциональной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу соединений и имеющую характерную реакционную способность. Функциональная группа определяет поведение мономера в химических реакциях. Так, в функциональных группах – NH2 и ОН реакционными центрами являются атомы водорода. В принципе в зависимости от условий и в разных реакциях одна и та же функциональная группа может иметь различные реакционные центры. Так, при нейтрализации реакционным центром в группе – СООН является атом водорода, а при реакции со спиртом – атом кислорода группы – ОН. Важной характеристикой мономеров является их функциональное число реакционных центров (или функциональной группы) в одной молекуле. От значения функциональности зависит возможность образования линейных, разветвленных или трехмерных макромолекул. При поликонденсации бифункциональных мономеров образуются линейные цепи, если же один или оба исходных мономера не может отражать его истинной функциональности в конкретных условиях процесса, различают возможную, практическую и относительную функциональности мономера. Возможная функциональность Фв – это общее число активных групп в молекуле мономера, для данного соединения эта величина постоянная, определяемая его химическим строением. Практическая функциональность Фпр – число функциональных групп, способных вступать в реакции в данных условиях (Т, концентрация, наличие катализатора). Эта величина может менятся в зависимости от условий процесса и от строения мономера. Отношение Фв/Фпр называют онтосительной функциональностью Фотн. Формирование функциональной группы может происходить и в процессе синтеза аолимера методом поликонденсации, как в случае образования фенолформальдегидных полимеров из фенола и формальдегида, которые с точки зрения функциональности непригодны для синтеза полимеров как малофункциональными соединениями. 2.1. Классификация мономеров. Сомономеры. Гомо- и гетерополиконденсация Применяемые для синтеза методом поликонденсации мономеры разделяют на 2 группы: мономеры для гомополиконденсации и мономеры для гетерополиконденсации. Основные группы поликонденсационных мономеров 35 Отличительный признак Возможность взаимодействия между реакционными центрами одной молекулы мономеров Строение реакционных центров молекулы мономера Мономеры Мономеры для гомополиконденсации гетерополиконденсации Тип А-А Тип А-В Тип А-А Тип А-В да да нет нет одинаковое Гликоль, силоксандиолы разное одинаковое Разное Оксикислоты, Диамины, диаминокислокарбоновые ты кислоты аминоспирты Мономеры для поликонденсации – это вещества, содержащие в молекуле одинаковые или различные функциональные группы, способные к взаимодействию друг с другом, например: n HOSi SiOH -H O 2 Si OSi O Si OSi n Для гетерополиконденсации используют мономеры, в отдельности не способные к образованию полимеров, но образующие их при взаимодействии друг с другом, например: nNH2RNH2 + nHOOCR'COOH NHRNHCR'C O O n + 2nH2O Мономеры для гетерополиконденсации часто называют сомономерами. Примеры функциональных групп в мономерах и типы полимеров, образующие при поликонденсации Функиональные группы НизкомолекуОбразующаяся Тип образующелярный продукт связь гося полимера первая вторая реакции C O Сложный поли-ОН -COOH H2O O эфир -ОН ROOCROH То же То же Простой поли-ОН -OH H2O -Оэфир 36 -OH -Cl HCl -NH2 HOOC- H2O -NH2 Cl C O HCl -NH2 Cl C O O HCl То же C NH O То же O C NH O -NH2 Cl- HCl -NH2 O=C=N- Нет -OH O=C=N- Нет -ONa Cl-ArSO2- NaCl O -R-Cl -SH NaSH2C=CH- NaCl Нет H2O -R-S-CH2CH2S- HOSi SiOH O -NH2 C O O -NH2 C O H H C O R Ar C H Ar(OH) -NHNH C NH O O C NH O Ar SO2 То же Полиамид То же Полиуретан Полиамин Полимочевина Полиуретан Ароматический полисульфон O Si Полисульфид Полисульфид Полисилоксан нет NH Ar HOOC полиамидокислота H2O -N=CH- полиазометин H2O HO Ar C H R Фенолформальдегидный полимер 2.2. Алифатические дикарбоновые кислоты Кислоты, в которых 2 карбоновые группы разделены из шести или более углеродных атомов (n>5) в большинстве случаев не обладают какими либо специфическими свойствами – в этих случаях свойства карбоновых групп более или менее независимы друг от друга. Если же карбоксильные группы расположены ближе одна к другой, то возможности их взаимодействия увеличиваются. С точки зрения особенности химических свойств интерес представляет прежде всего кислоты такого типа. кислота формула Тпл Константа диссоциа- Константа 37 ции в воде при 25 0С К1 К2 Щавелевая Малоновая НООС-СООН НООС-СН2СООН Янтарная НООС-(СН2)2СООН Глутаровая НООС-(СН2)3СООН Адипиновая НООС-(СН2)4СООН Пимелиновая НООС-(СН2)5СООН пробковая НООС-(СН2)6СООН 189,0 5,9×10-2 6,4×10-5 диссоциации уксусной кислоты 1,5×10-5 135,6 1,49×10-3 2,03×10-6 - 185,0 6,89×10-5 2,47×10-6 - 97,5 4,55×10-5 3,89×10-6 - 153,0 3,71×10-5 3,87×10-6 - 103,0 3,09×10-5 3,77×10-6 - 140,0 2,99×10-5 2,5×10-6 - Можно ожидать, что индуктивный эффект одной карбоновой группы приведет к увеличению кислотных свойств другой, и в соответствии с ожидаемым (из таблицы) результатом очевидно, что сила дикарбоновых кислот (на основании первой константы диссоциации К1) выше, чем сила уксусной кислоты и уменьшается при увеличении расстояния между карбоксильными группами. Вторая константа диссоциации К2 меньше чем Кукс, по той причине, что отрыв протона оказывается более трудным из-за электростатического притяжения к расположенному поблизости карбоксилат – аниону. Температуры плавления в гомологическом ряду двухосновных кислот выше у кислот с четным числом углеродных атомов, чем у кислот с нечетным числом, при этом с удлинением углеродной цепи разница постепенно уменьшается. 2.2. 1. Основные методы получения алифатических дикарбоновых кислот а) Щавелевая кислота 1. в промышленности её получают из оксалата натрия, которую в свою очередь получают нагреванием формиата натрия в щелочной среде: COONa 2HCOONa COONa + H2 2. Окисление этиленгликоля HO (CH2)2 OH [O] HO C C OH O O 3. Гидролиз дициана. При гидролизе водой в кислой среде дициана образуется щавелевая кислота 38 N C C [H]+ N + 4H2O HO C C OH + 2NH3 O O б) Малоновая кислота Её получают в промышленных масшабах через её мононитрил цианоуксусную кислоту, обработкой на 1-ой стадии цианидом натрия с последующим гидролизом в кислой среде: ClCH2CO2H + NaCN N C CH2 COOH N C CH2 COOH + H2O HOOC CH2 + NaCl COOH + NH3 в) Янтарная кислота Синтез её может быть осуществлен несколькими способами. 1. Промышленный способ получения состоит в гидрировании малеиновой кислоты (цис) или фумаровой кислоты над платиновым или никелевым катализатором: CH COOH CH COOH H2 Ni, Pt HOOC (CH2)2 COOH 2. Янтарную кислоту можно получить из дихлорэтана обработкой её на 1-ой стадии цианидом натрия и гидролизом в кислой среде образующегося динитрила: ClCH2CH2Cl + NaCN NCCH2CH2CN + NCCH2CH2CN + 4H2O H HOOC (CH2)2 COOH + 2 NH3 3. Синтез Конрада Синтез Конрада состоит в получении янтарной кислоты через натриймалоновый эфир: 39 O O C2H5O C CH2X + O O OC2H5 C Na CH C + +3H2O C CH2 CH C2H5O C OC2H5 -3C2H5OH -NaX OC2H5 C OC2H5 O O OH C CH C O HO O C CH2 -CO2 HOOC (CH2)2 COOH OH O При действии на натриймалоновый эфир моногалойдных производных этилового эфира уксусной кислоты с последующими стадиями гидролиза и декарбоксилирования получают янтарную кислоту. г) Дикарбоновые кислоты с числом метиленовых групп > 3-х. Дикарбоновые кислоты с числом метиленовых групп > 3-х получают с использованием ряда общих способов. 1. Наиболее обычным способом синтеза таких карбоновых кислот является окисление циклических кетонов, например: H2C CH2 C HNO3 V2O5 O H2C CH2 H2C H2C CH2 C HOOC HNO3 V2O5 O H2C CH2 (CH2)3 HOOC COOH (CH2)4 COOH 2. Для четных и нечетных членов ряда дикарбоновых кислот существуют разные способы получения с использованием тетрахлоралканов: четные члены ряда: 1). Cl(CH2CH2)nCCl3 2). NC(CH2CH2)nCCl3 + NaCN + 4H2O H H2SO4 NC(CH2CH2)nCCl3 HOOC + NaCl (CH2CH2) n COOH + 3HCl + NH3 Нечетные члены ряда 1). Cl(CH2CH2)nCCl3 + 2H2O H2SO4 Cl (CH2CH2) n COOH + 3HCl 40 + 2). Cl(CH2CH2)nCCl3 3). HO NaOH HO [O] (CH2CH2) n COOH (CH2CH2) n COOH + NaCl HOOCCH2(CH2CH2)n-1COOH Требуемые тетрахлоралканы получают реакцией этилена с четыреххлористым углеродом по реакции теломеризации, которая заключается в присоединении ССl4 и ССl3Br к олефинам: nCH2=CH2 + NH3 Cl(CH2CH2)nCCl3 3. Кислоты с четным числом углеродных атомов также могут быть получены по реакции Кольбе, электролизом солей эфиров низших двухосновных килот: C2H5 O C2H5 C CH2 C O O O C CH2 O O- CH2 -2e C C2H5O OC2H5 C CH2 C O O H2O HO O . O -2CO2 C (CH2)2 C OH O O 2.2.2. Химические свойства алифатических дикарбоновых кислот а). Щавелевая кислота. Щавелевая кислота одна из самых сильных карбоновых кислот, далеко превосходящая по силе свои гомологи. Кристаллизуется с 2-мя молекулами воды с образованием гидрата с tпл=101,5 0С. 1). Нагревание. При нагревании до 160-180 0С щавелевая кислота декарбоксилируется: HOOC COOH CO2 + HCOOH 2) Щавелевая кислота легко окисляется сильными окислителями, например, КМnO4 в кислой среде, давая СО2 и Н2О. 3) При нагревании с Н2SO4 происходит разложение щавелевой кислоты на СО, СО2 и Н2О. б). Малоновая килота. Малоновая кислота также особенностями, резко отличающих её от других членов ряда. 1). Нагревание. 41 При нагревании до 140-180 0С малоновая кислота гладко декарбоксилируется, превращаясь в уксусную кислоту с выделением СО2: HOOC CH2 CO2 + CH3COOH COOH 2). Взаимодествие с галогенами. Водороды метиленового звена в м.к. находятся в α-положении по отношению к 2-м карбоксилам, обладают более высокой подвижностью, чем в одноосновных кислотах. При взаимодействии галогенов с малоновой кислотой в зависимости от условий процесса замещение может происходить так одного, так и обоих атом водорода. 3). Взаимодействие с альдегидами. Малоновая кислота легко вступает в реакции конденсации с альдегидами в присутствии основных катализаторов. При этом в зависимости от условий и соотношения реагентов с молекулой альдегида реагирует одна или две молекулы кислоты: COOH CH2 RCOH + HOOC CH2 COOH -H2O HOOC HOOC CH CH R CH CH C COOH COOH COOH -H2O COOH COOH R Очевидно, что этот путь может быть использован также для синтеза двухосновных кислот и для синтеза одноосновных непредельных кислот. 4). Обезвоживание над Р2О5. При этом образуется недоокись углерода: HOOC CH2 COOH O=C=C=C=O + 2H2O Которую легко можно перевести в малоновую кислоту или её эфир действием соответственно воды и спиртов. 5). Синтез этилового эфира малоновой килоты (малоновый эфир). C2H5OH + HOOC CH2 COOH H+ O C2H5O C CH2 C O OC2H5 42 При действии на этиловый эфир малоновой кислоты металлического натрия один, а при избытке натрия и оба метиленовых водорода замещаются на натрий, с образованием натриймалонового эфира (динатриймалонового эфира), который находит широкое применение в органическом синтезе. Так при действии на него галоидных алкилов или других галоидопроизводных происходит замещение натрия на алкил или другой радикал, связанный с галоидом. Так, можно получать гомологи и разнообразно замещенные малоновые эфиры, а после их гидролиза - кислоты (синтез Конрада). Так, в частности, синтез Конрада является важным способом синтеза двухосновных карбоновых кислот с числом метиленовых групп ≥2 (синтез янтарной кислоты и выше). Например, синтез глутаровой кислоты и других двухосновных кислот: Cl (CH2) n Cl + + 2Na O C OC2H5 CH C -2NaCl OC 2H5 O O O C OH HO C CH (CH2)n CH HO C C OH O O O O C C OC2H5 C2H5O CH (CH2)n CH C2H5O C C OC2H5 O O -2CO2 HOOC +4H2O -4C2H5OH (CH2) n COOH в) Янтарная кислота. Янтарная кислота отличается от предыдущих членов ряда образованием циклических ангидридов и имидов. При длительном нагревании или при обезвоживании уксусным ангидридом из янтарной кислоты образуется янтарный ангидрид: CH2 C O OH CH2 C OH O CH2 -H2O CH2 C C O O O NH3 CH2 C NH CH2 C O O (сукциимид) г) Глутаровая кислота. Она также образует циклический ангидрид: CH2 CH2 C CH2 C O O O 43 д) Дикарбоновые кислоты с числом метиленовых групп > 3 не образуют циклических ангидридов. Путем каталитической реакции над окисью тория или марганца двухосновные кислоты могут быть превращены в 5- или 6-членные алициклические кетоны: (CH2) n CH2 C CH2 C O OH ThO2 CH2 (CH2)n OH O C O + CO2 + H2O CH2 Общие химические реакции дикарбоновых кислот. Для двухосновных дикарбоновых кислот в принципе характерными являются все химические реакции, присущие карбоксильной группе одноосновных кислот. Это: 1. реакции со щелочами; 2. этерефикации в кислой среде; 3. получение хлорангидридов при действии хлорирующих агентов: РСl5, PCl3, SOCl2, SO2Cl2, COCl2; 4. реакции с аммиаком (аминами); и т.д. 2.2.3. Получение непредельных одноосновных карбоновых кислот Из таких кислот простейшими и важнейшими, имеющими большое техническое значение, является акриловая кислота: СН2=СН-СООН и αметакриловая (или метакриловая кислота): СН2=С(СН3)-СООН. При этом принято проводить аналогию между такими сопряженными системами и системами типа С=С-С=С. Например, и для тех и других характерны как 1,2-так и 1,4присоединение. Получение а) акриловую кислоту можно получать разными способами: 1. Из этиленхлоргидрина или окиси этилена обработкой их цианидом калия или цианистой кислотой соответственно с последующим гидролизом образующегося нитрила β-оксипропионовой кислоты и одновременной дегидратацией этого нитрила конц. Н2SO4: HOCH2 + KCN + HCN CH2Cl CH2 CH2 O CH2 CH2CN H2O CH2 H2SO4 CH COOH OH 44 2. Гидролизом акрилонитрила в присутствии Н2SO4: H2SO4 CH2 CH2CN + H2O CH2 CH COOH + NH4HSO4 3. Обработкой ацетилена моноокисью углерода и с водой в присутствии в качестве катализатора тетракарбониланикеля. CH CH + CO + CH2 H2O CH COOH 4. Присоединением фосгена к этилену в присутствии AlCl3: CH2 + COCl2 CH2 ClCH2 CH2 C H2O Cl -HCl CH2 CH COOH O б) метакриловую кислоту обычно синтезируют из ацетона и синильной кислоты по следующей схеме: CH3 C CH3 + HCN O CH3 C CH3 HO CN H2SO4 CH2 C COOH + NH3 CH3 В полимерной промышленности применение в основном находит не сама метакриловая кислота, а её метиловый эфир – метилметакрилат, которую получают из ацетона, циангидрина и метанола в присутствии серной кислоты: CH3 C CH3 + HCN + CH3OH H2SO4 CH2 C C O + NH3 + 2H2O CH3 OCH3 O 2.2.4. Физические и химические свойства непредельных карбоновых кислот При комнатной температуре акриловая кислота и метакриловая кислота являются жидкостями с Тпл=12,3 0С и 16 0С соответственно. Константа диссоциации в воде при 25 0С – 5,6∙10-5 и 2,03∙10-5 соответственно. 1. Непредельные кислоты легко присоединяют по двойной углерод углеродной связи молекулу воды в кислой среде, галойдводороды и аммиак. Присоединение при этом проходит против правила Марковникова, что легко объясняется влиянием электроноакцепторной карбонильной группы: H2O CH2 CH COOH HX NH3 HOCH2-CH2-COOH XCH2-CH2-COOH H2NCH2-CH2-COOH 45 2. К числу наиболее важных реакций непредельных кислот и их производных (например, эфиров) является присоединение ацетоуксусного и малонового эфиров в сильнощелочной среде (реакция Михаэля): CH2 CH C O OR O CH C C + O OR OR O O O - CH CH CH C C O C OR RO O C CH2 C OR OR OR O CH2 O CH2 CH C C RO C OR + O - CH C C RO O OR O OR 3. Реакция Дильса – Альдера: CH2 + C CH3 CH3 C HO O C O OH Аналогично реагируют эфиры акриловой и метакриловой кислот. Реакции протекают при комнатной температуре или легком нагревании. 2.2.5. Полимеризация непредельных карбоновых кислот Полимеризацию акриловой кислоты и метакриловой кислоты осуществляют в промышленных условиях в присутствии перекиси бензоила или водорастворимых перекисных соединений эмульсионным или суспензионным методом. Полиметилметакрилат (ПММА) получают радикальной полимеризацией метилметакрилата в присутствии перекисных катализаторов. Молекулярная масса (ММ) синтезированного ПММА – 20-30 тыс. полимеризацией в массе в присутствии небольших количеств пластификатора (фталаты, фосфаты) (515%) получают органические стекла, содержащие также остаточный мономер. Пластификатор добавляется для уменьшения хрупкости. Органические стекла имеют ММ≤600 тыс. ПММА – атактический аморфный полимер с высо46 кой степенью разветвленности, плотностью (1,18-1,2) и Тст=100-110 0С, что обусловлено значительным межмолекулярным взаимодействием. В нормальных условиях ПММА является материалом общетехнического назначения. Основные его достоинства: высокая прозрачность в том числе и для УФ- и ИК-лучей и достаточно высокие прочностные характеристики; используется для изготовления светотехнических изделий, стекла (например авиационного). 2.3. Алифатические и алициклические диамины Из различных алифатических диаминов в синтезе поликонденсационных полимеров наибольшее распространение получили нормальные α,ω – диамины, алициклические диамины, ксилилендиамин и пиперазин. 2.3.1. Получение алифатических диаминов. α, ω - нормальные диамины 1. Восстановление динитрилов При восстановлении нормальных алифатических α, ω – динитрилов легко образуются соответствующие диамины: NC(CH2)nCN + 2H2 H2NCH2(CH2)nCH2NH2 Восстановление можно проводить с применением химических реагентов, например гидридов металлов, и в частности литийалюминийагидрида или натрием в спирте. Обычно восстановление проводят используя в качестве катализаторов гидрирования Ni, Pt, Pd при повышенных t и Р (промышленный способ производства). 2. Аммонолиз дигалогенсодержащих соединений. Алифатические диамины можно получать реакцией соответствующих дигалогенов с аммиаком. Из алкилгалогенов наиболее реакционноспособны алкилйодиды, а наименее алкилхлориды, но из соображений экономии в промышленности наиболее часто используют алкилхлориды: Cl(CH2)nCl + 2NH3 H2N(CH2)nNH2 + 2HCl Для уменьшения роли побочных реакций берут избыток аммиака. Реакцию проводят при Т>100 0С при повышенном давлении. Диамины при этом получаются в виде хлоргидратов и для выделения их в виде свободного основания проводят нейтрализацию сильными щелочами. Для ускорения реакций можно использовать различные катализаторы, например Аl, MgO. 3. Аминирование гликолей. 47 Реакцию проводят при нагревании под давлением до высоких температур (>200 0С) в присутствии в качестве катализатора никеля: HO(CH2)6OH NH3(Ni) H2N(CH2)6NH2 К хорошим результатам приводит и использование в качестве катализатора рутения на угле за исключением этиленгликоля, бутандиола-1,4 и пентандиола-1,5 из-за склонности их к образованию циклических соединений. 4. Гофмановское разложение диамидов. При реакции алифатических диамидов с гипобромитом натрия (NaOH+Br2) образуются α, ω- алифатические диамины с числом углеродных атомов, меньше чем у исходного диамида на 2: H2NC(CH2)nCNH2 O NaOBr H2N(CH2)nNH2 , n=3,4,5,6,7 u 8 O 5. Реакция Шмидта. Алифатические диамины легко получают из соответствующих дикарбоновых кислот, содержащих на 2 атома углерода больше, чем требуемый диамин. Реакцию осуществляют путем взаимодействия азометоводородной кислоты, образующийся при действии H2SO4 на азид натрия, с дикарбоновой кислотой: HOOC(CH2)nCOOH 2NH3 H2N(CH2)nNH2 + 2CO2 + 2N2 При получении диаминов по реакции Шмидта выходы выше, чем по реакции Гофмана, но реакция Шмидта используют значительно реже в связи с опасностью работы с аммиаком (токсичность и взрывоопасность). 6. Синтез по Габриэлю Алифатические диамины образуются с очень хорошим выходом в результате реакции фталимида калия гидролизом промежуточного алкилдиамина: O NK + XRX O O O C C C O N R N C -2KX +2H2O [H+] COOH H2NRNH2 + COOH O 2.3.2. Получение алициклических диаминов 48 Основным способом получения алициклических диаминов, а именно 1,3 и 1,4-диаминоциклогексанов, метилдиаминоциклогексанов и бис-(nаминоциклогексил)метана является гидрирование соответствующих ароматических соединений в присутствии в качестве катализатора двуокиси рутения под давлением при высоких температурах (>200 0С). При этом гидрирование аминозамещенных производных бензола, как правило, протекает намного труднее, чем гидрирование незамещенного ядра. H2 H N NH2 RuO 2 2 H2N NH2 R R=H, CH3 H2N CH2 H2 H2N NH2 RuO 2 CH2 NH2 В качестве исходных веществ для получения диаминоциклогексанов можно использовать соответствующие динитробензолы или нитроанилины. Причем гидрирование можно осуществлять прямо в одну стадию в присутствии в качестве катализатора RuO2 или Ru/C. Так, предпочтительным методом получения 1,3-диаминоциклогексана и 1,4-диаминоциклогексана является гидрирование м-нитробензола и пнитроанилина соответственно. O2N O2N NO2 NH2 H2 RuO2 H2 RuO2 H2N H2N NH2 NH2 1-метил-2,4- и 1-метил-2,6-диаминоциклогексан можно получить в результате нитрования толуола (образуется смесь 2,4- и 2,6-динитробензола, суспензионным гидрированием которых, получают толуилендиамины и соответственно метилдиаминоциклоны) м- и п- Ксилилендиамин и их получение Т.к. м- и п- ксилилендиамины в своем составе имеют бензольные ядра, их иногда относят к ряду ароматических диаминов. 49 Продукты коксохимической и нефтехимической промышленности м- и пксилилендиамины – выделяют из смеси о-, п- и м-изомеров. Существует два способа получения ксилилендиаминов. 1. Получение из изофталевой и терефталевой кислот. Способ синтеза ксилилендиаминов из изофталевой кислоты или терефталевой кислоты одинаково хорошо применим для получения мксилилендиамина и п-ксилилендиамина или их смеси; все зависит от того какая кислота используется в качестве исходного соединения. Процесс является двухстадийным с образованием на первой стадии соответствующих фталонитрилов, восстановлением которых получают ксилилендиамины гидрированием: HOOC COOH + 2NH3 Al2O3, 400-450 0C P NC CN + 4H2O На 2-ой стадии проводят гидрирование фталонитрилов при Т=100-160 0С и Р=140-350 атм. в присутствии никеля. NC CN + 4H2 Ni H2NCH2 CH2NH2 2. Окислительный аммонолиз. О.а. представляет собой общий способ синтеза ароматических нитрилов из соответствующих алкилбензолов. Он заключается в газофазной реакции алкилзамещенных бензолов, в данном случае м- и п-ксилолов с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора при повышенных температурах. Катализатор О.а. представляет собой смесь ванадата аммония, окиси мышьяка, сульфата калия и воды в качестве растворителя. Пиперазин и их получение Пиперазин и его алкилзамещенные гомологи представляют собой циклические вторичные диамины. Т.к. по своей структуре они сильно отличаются от алифатических и алициклических диаминов, общие методы их синтеза не применимы для получения пиперазина. Из пиперазинов наибольшее применение находят сам пиперазин, 2-метилпиперазин, 2,5- и 2,6-диметилпиперазины. Пиперазин 1. Получают взаимодействием моноэтаноламина с водородом и аммиаком, пропуская реакционную смесь через неподвижный слой катализатора из сплава никеля и хрома при Т=220-230 0С и Р=200 атм.: 50 OH CH2 CH2 CH2 + NH2 2. H H2N N H2 NH3 CH2 N H HO Пиперазин можно получить димеризацией этиленимина H 2 CH2 CH2 H2 NH3 N N H NH 2-метилпиперазин Получают циклизацией Т-(2-окипропил)этилдиамина в присутствии катализатора гидрирования – дегидрирования H N 2O H2NCH2CH2NHCH2CHOH -H Ni CH3 N H При этом существует непрерывный процесс синтеза 2-МП при повышенном давлении периодический процесс при нормальном давлении. 2,5-диметилпиперазин. Широкое применение как способ получения 2,5-ДМП находит только реакция бимолекулярного циклоаминирования изопропаноламина: H 2CH3CHCH2NH2 OH N H2 , P Ni CH3 CH3 N H Реакция циклизации проводится под давлением водорода в присутствии никеля как катализатор. 2,6-диметилпиперазиин Получают конденсацией диизопропаноламина с аммиаком в присутствии никелевого или кобальтового катализатора при Т=170-200 0С под давлением водорода при двухкратном избытке NH3. 51 H NH CH3 CH3 HO OH NH3 Ni N CH3 N H CH3 Химические свойства алифатических и алициклических диаминов 1. Диамины как основания образуют соли даже со столь слабыми кислотами, как угольная, сероводород и синильная: H2N (CH2)n NH2 + 2HCN + + NCH3N (CH2) n NH3CN 2. Алифатические диамины ацилируются карбоновыми кислотами, ангидридами кислот, хлорангидридами кислот, сложными эфирами: CH3 C NH (CH2) n NH C CH3 + 2CH3 H2N (CH2)n NH2 + CH3 C O C CH3 O H2N (CH2)n NH2 + CH3 O C CH3 C O Cl O H2N (CH2)n NH2 + CH3 O O NH (CH2) n NH OC2H5 CH3 C O O CH3 + CH3 C O O C C NH (CH2) n NH C CH3 + C2H5OH O O R NH2 + 2HONO R(-NH-N=O)2 R(-N=NOH)2 Пиперазины реагируют иначе, когда происходит нитрование по азоту с образованием 1,4-динитропиперпазина: H N N H 2HONO O=N-N N-N=O 4. Первичные диамины при нагревании с хлороформом в спиртовой щелочи образуют диизонитрилы: H2NRNH2 + 2CHCl3 + 6NaOH CNRNC OH O 3. Диамины с 2-мя атомами водорода у азота (первичные) реагируют с азотистой кислотой, превращая их в спирты: H2N C OH + 6NaCl + 6H2O Изонитрилы в отличие от нитрилов ядовиты и имеют неприятный запах. Поэтому реакция их образования – чувствительная качественная реакция, как на первичные амины, так и диамины. 5. С хлористым тионилом первичные диамины образуют сульфинимины: 52 H2NRNH2 + 2SOCl2 O=S=N-R-N=S=O + 4HCl 2.3.4. Полимеры на основе алифатических и алициклических диаминов Поликонденсация в расплаве является промышленным методом получения полиамидов. Процесс проводят нагреванием стехиометрических количеств диамина и карбоновой кислоты выше Тпл образующегося полиамида. Эта Т обычно выше 200 0С. молекулярный вес регулируют изменением продолжительности реакции. В качестве катализаторов обычно применяют окислы и карбонаты щелочных металлов. Полученные таким образом полиамиды (ПА) пригодны для изготовления пленок и волокон формованием из расплава или раствора. Другим способом синтеза полиамида является межфазная поликонденсация. Полимер получают на границе раздела 2-х растворов реакций хлорангидрида дикарбоновой кислоты в растворе не смешивающегося с водой органического растворителя с раствором диамина в воде. В качестве акцептора выделяющегося НСl применяются гидроксиды и карбонаты щелочных металлов. В отличии от поликонденсации в расплаве межфазную поликонденсацию проводят в открытой аппаратуре при температуре <40 0С. реакция заканчивается обычно за несколько минут. Термин «найлон», первоначально введенный фирмой Дю Pont для изготовления полиамида на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (другое название ПА-6,6) в настоящее время относят ко всем синтетическим полиамидам с волокнообразующими свойствами, получающимися поликондесацией диаминов и дикарбоновых кислот (ПА-6,6, ПА-6,10) (10-себациновая кислота), гомополиконденсацией м-аминокарбоновых кислот (ПА-7,9,11) и полиамида, образующихся полимеризацией циклических амидов – лактамов (ПА3,4,5,6,8,12). Промышленное значение имеют также ПА на основе ксилилендиамина и дикарбоновых кислот, у которых модули упругости выше, чем у обычных найлонов. ПА на основе пиперазина и себациновой кислоты обладает жесткостью и водостойкостью. Волокна ПА из бис-(п-аминоциклогексил)метана и дикарбоновых кислот с 8-12 атомами углерода похоже на шелк. 2.4. Диолы и бисхлорформиаты 2.4.1. Получение α-диолов Среди различных α – диолов лишь две привлекают большой интерес как мономеры. Первый из них этиленгликоль, который выпускается в большом 53 масштабе, чем все другие гликоли, вместе взятые, второй – пропиленгликоль, на долю которого приходится большая часть производства других гликолей. 1. Хотя известны различные методы получения указанных гликолей, единственным важным методом получения является гидролиз соответствующих эпоксидов, которые можно легко получить дегидрохлорированием галогенгидринов или окислением олефинов: CH2=CHR HOCl RCH CH2Cl -HClOH OH CH2=CH2 [O] H2O [H+] R CH CH2 O CH2 CH2 O , HOCHCH2OH R R=H, CH3 Из этиленхлоргидрина окись этилена получают обработкой щелочью. Гидролиз окиси этилена проводят при нагревании с водой при высоких Т и Р (195 0С, 15 атм.). Гидролиз ускоряется Н2SO4. Существуют методы прямого окисления этилена до окиси этилена кислородом воздуха при высоких Т=250-290 0С и давлении Р=14 атм. в присутствии в качестве катализатора окиси серебра: CH2=CH2 + 1/2O2 CH2 CH2 O Прямое окисление окиси пропилена воздухом или кислородом не приводит сколь нибудь высоким выходам окиси пропилена, поэтому хлоргидринный путь его получения остается основным промышленным способом. Тем не менее, хорошие результаты получаются при окислении пропилена в присутствии в качестве катализатора нафтената молибдена. Гидролиз окиси пропилена происходит в сравнительно жестких условиях, а в присутствии катализатора – в более легких условиях. 2. Гидролиз других функциональных групп. Наибольшее применение здесь находят гидролиз галогенпроизводных или хлоргидринов пропилена и этилена: ClCH2CH2Cl + 2H2O ClCH2CH2OH + H2O HOCH2CH2OH + 2HCl HOCH2CH2OH + HCl Гидролиз хлоргидринов проводят в водном растворе в присутствии дикарбоната натрия при Т=70-90 0С. 3. Гидрирование и восстановление. α – диолы получают гидрированием или восстановлением различных соединений. Так, этиленгликоль синтезируют гидрированием гликоля сложных эфиров гликолей, глеколевой или щавелевой кислоты, например: 54 HOCH2COOH + 2H2 HOCH2CH2OH Полипропилен получают из эфиров молочной кислоты глицидного спирта (?) и глицерина. В небольших количествах пропиленгликоль образуется в качестве продукта гидрирования глицеридов жирных кислот. 4. Другие способы. Из остальных способов получения α – диолов практическое применение находят реакции окисления двойной связи непосредственно до гликолей. Например, присоединение перекиси водорода к олефинам в присутствии в качестве катализатора окислов различных металлов. При окислении перекисью водорода в присутствии тетраокиси осмия образуются соответствующие диолы с хорошим выходом. CH2=CH2 + H2O2 OsO4 HOCH2CH2OH Хорошие результаты получаются также при использовании в качестве катализатора органических надкислот. Окисление по двойным связям можно проводить также перманганатом калия, хлоратом, электролитически и т.д. Пропиленгликоль можно получать также ферментативным гидролизом глицерина. 2.4.2. Получение β – диолов Основными способами получения β – диолов , наиболее важными из которых является бутандиол-1,3, неопентилгликоль и 2,2,4-триметилпентадиол1,3 являются реакции восстановления продуктов альдольной конденсации 2-х альдегидов и реакция Принса. 1. Альдольная конденсация. Альдольная конденсация катализируется кислотами или основаниями, причем основания применяются чаще. Когда в реакции участвует 1 альдегид, её называют самоконденсацией, 2 и более различных альдегидов – смешанной конденсацией. Бутандиол-1,3 получают из ацетальдоля (3-оксимаслянного альдегида), который в свою очередь получают самоконденсацией ацетальдегида: 1). 2CH3CHO CH3CH CH2 C OH 2). CH3CH CH2 C OH O H cat O H CH3CHOHCH2CH2OH 55 Неопентилгликоль получают альдольной конденсацией изомасляного альдегида и формальдегида с последующей перекрестной реакцией Коницаро: CH3 1). CH3CHCHO CH3 + HCHO CH3 C + HCHO + H2O CHO CHO CH2OH CH3 2). CH3 C CH3 CH2OH CH3 C CH2OH + HCOOH CH2OH 2,2,4-триметилпентандиол-1,3 получают восстановлением продукта альдольной самоконденсации изомасляного альдегида: CH3 CH3CH 2CH3CHCHO CH3 CH3 O C C C H OH CH3 H2 CH3 CH3 CH CH C CH3 OH CH2OH CH3 2. Реакция Принса. Под влиянием кислых катализаторов формальдегид в водных растворах присоединяется к двойной связи в виде метиленгликоля: CH3 CH CH2 + HO CH2 OH CH3 CH CH2 CH2 OH OH 3. Гидрирование и восстановление. Наиболее распространенным из этих методов является восстановление βкетоспиртов в присутствии в качестве катализатора восстановителя амальгамы алюминия или гидрирование над окисью платины, активированной FeCl3 при высоких температурах: HO CH2 CH2 C CH3 H2 O CH2 CH2 CH CH2 OH OH Другой наиболее применимый способ получения β-диолов – восстановление сложных эфиров над Р при высоких Т в присутствии хромита меди: C2H5O C O CH2 C O OC2H5 CH2 CH2 CH2 OH OH 2.4.3. Получение γ – долов и высших гликолей 56 В γ-диолах и высших гликолях гидроксильные группы практически ведут себя независимо друг от друга. Восстановление таких функциональных групп, обычно идет гладко. 1. Все методы синтеза γ-диолов и высших гликолей, в настоящее время основаны на реакциях восстановления и каталитического гидрирования. а) Реакция этинилирования. Уникальные возможности для синтеза γ-диолов представляет реакция присоединения ацетилена к карбонильной двойной связи – этинилирование, с образованием ацетиленгликолей: R CH CH + R C R' O HO C C R1 R C C OH R1 Так, в промышленную основу синтеза бутиндиола-1,4 положена именно эта реакция: CH CH + HCHO HOCH2C CCH2OH Реакцию проводят при Т=110 0С и Р=5 атм., пропуская исходные реагенты над этиленидом меди на носителе. Дальнейшее гидрирование бутиндиола в присутствии в качестве катализатора Ni (или Pt) (Т=40-60 0С, Р=210 атм.) дает 1,4-бутандиол. б) Восстановление производных карбоновых кислот. В лабораторной практике диолы удобно получать восстановлением дикарбоновых кислот и их производных, особенно эфиров. Для восстановления используют ряд способов. В их числе восстановление алкоголятом натрия, LiAlH4, а также каталитическое гидрирование с использованием в качестве катализатора хромита меди, реже никелевых и кобальтовых катализаторов. в) Другие реакции гидрирования. Длинноцепочечные α, ω-диолы получают восстановлением бифункциональных или циклических соединений, например, лактонов. Например, гександиол можно синтезировать гидрированием капролактона, 2,5оксиметилтетрагидрофурана, 5-оксиметилфурфурола и т.д. Пентадиол-1,5 образуется вместе с другими продуктами при гидрировании различных производных фурана, фурфурола и фурилового спирта. 2. Другие методы синтеза. 57 γ-Диолы и другие высшие диолы, гидроксильные группы которых ведут себя независимо, можно получать любыми способами, применяющимися для синтеза спиртов. Наиболее распространенные общие методы – это омыление дигалогенидов или гидролиз соответствующих простых эфиров. 2.4.4. Химические свойства гликолей На химические свойства гликолей влияет взаимное расположение гидроксильных групп. За исключением взаимодействия гидроксильных групп диолов друг с другом, в остальном для гликолей характерны те же реакции, что и для спиртов: 1. Образованием алкоголятов с металлическим натрием; 2. Образование моно- и дизамещенных сложных эфиров с карбоновыми кислотами и хлорангидридами кислот; 3. Окисление (Сu, t), приводящее для первичных гидроксильных групп к альдегидам, вторичных – кетонам; 4. Образование хлоргидринов и бромгидринов при действии HCl или HBr (лучше PCl5 или SOCl2); 5. Дегидратация гликолей. Этиленгликоль, бутандиол-1,4 и пентандиол-1,5 дегидратируются в присутствии сильных кислот с образованием циклических эфиров – 1,4-диоксана, тетрагидрофурана и шестичленного циклического эфира соответственно, а пропиленгликоль, гександиол-1,6 и высшие представители гликолей дегидратируются под действием кислых катализаторов при высоких Т с образованием линейных олигомерных простых полиэфиров. 6. Альдегиды в кислой среде реагируют с 1,2- и 1,3-гликолями с образованием пяти и шестичленных циклических ацеталей соответственно: CH2 CH2 OH +O C CH3 H OH [H+] CH2 O H+, H2O CH2 O C CH3 H 7. Диолы в инертной среде взаимодействуют с изоционатами с образованием уретанов: HO R OH + 2 R' N C R' N O H C ORO C N R' O O H 2.4.5. Получение и свойства бисхлорформиатов Получение. Единственным общим методом синтеза хлорформиата является взаимодействие гидроксилсодержащих соединений с фосгеном: 58 HO R OH + 2COCl2 ClOCOROCOCl + 2HCl Для α, β-гликолей параллельно идет побочная реакция образования циклических пяти- шестичленных карбонатов, от которых бисхлорформиаты очищают многократной промывкой водой. Бисхлорформиаты гликолей, содержащих гидроксильные группы, разделенные не менее чем 4-мя атомами углерода, образуются с высоким выходом в значительно более мягких условиях без катализатора (третичные амины для α, β- гликолей). Химические свойства. Хлорформиатная группа вступает в типичные реакции хлорангидридов кислот, но активность у них при этом меньше и поэтому в отсутствии катализаторов гидролизируется водой с очень низкой скоростью. Продуктами гидролиза хлорформиатов является спирт, СО2 и НСl. Хлорформиаты гладко реагируют со спиртами с образованием карбонатов: R OCOCl + R'OH R O C O R' O Хлорформиаты реагируют с аминами с образованием уретанов: R OCOCl + R'NH2 R O C N R' O H 2.4.6. Поликонденсация гликолей Гликоли представляют собой значительный интерес как исходные вещества в синтезе сложных и простых полиэфиров, полиацеталей и полиуретанов. В промышленном масштабе производятся только сложные полиэфиры и полиуретаны; простые полиэфиры и полиацетали получают в промышленности не из гликолей, а из других мономеров. Сложные полиэфиры Сложные полиэфиры – это наиболее важный класс конденсационных полимеров на основе гликолей. Среди них выделяются ненасыщенные полиэфиры (ПЭ), волокнообразующие ПЭ, поликарбонаты и олигомерные ПЭ. Волокнообразующие ПЭ получают из линейных α, ω-диолов и линейных дикарбоновых кислот, хотя из-за низкой теплостойкости и малой гидролитической стойкости из них находят практическое применение. Этиленгликоль – единственный линейный гликоль, на основе которой получены ПЭ-ные волокна с высокими физико-механическими показателями. Для придания полиэфиру большей теплостойкости и высокой гидролитической стойкости в паре с эти59 ленгликолем применяется ароматическая, главным образом терефталевая кислота. Поликарбонаты можно получать разными способами, но наиболее предпочтительным является реакция поликонденсации бисхлорформиата и гликоля. Поликонденсация идет легко при нагревании реакционной смеси в вакууме: nClOCOROCOCl + n HO R' OH C ORO C O O O R' O n Другими способами получения поликарбонатов на основе гликолей является реакция эфирного обмена с диалкилкарбонатами или взаимодействие с эквимолекулярным количеством фосгена. Полиуретаны (ПУ) В промышленности ПУ получают реакцией диизоцианатов с гликолями: nOCN R NCO + n HO R' OH C N R C N O O H H O R' O n При этом конденсация изоцианатов и полимеров с концевыми гидроксильными группами имеет значительно больше промышленное значение, чем прямая конденсация их с мономерными диолами. Простые полиэфиры При дегидратации первичных гликолей за исключением некоторых (см.выше) получаются олигомерные простые эфиры. Однако ценные по свойствам простые полиэфиры получают не прямой дегидратацией, а например, полимеризацией циклических эфиров с раскрытием цикла. Поликонденсация бисхлорформиата Полиуретаны Из 2-х способов получения полиуретанов реакциями диизоционатов с гликолями или бисхлорформиата с диаминами предпочитают второй путь. Это обусловлено тем, что во-первых, бисхлорформиаты (БХФ) получают намного легче, чем диизоцианаты, во-вторых, на основе БХФ значительно проще синтезировать высокомолекулярные полимеры методом межфазной поликонденсации. К числу ПУ, которые легко образуются из БХФ, но не получаются через диизоцианаты относятся полимеры на основе БХФ и вторичных диаминов, например, пиперазина. ПУ на основе пиперазина обладают высокой теплостойкостью. Реакции поликонденсации с участием БХФ проводят межфазным способом, когда БХФ растворяют в не смешивающемся с водой органическом растворителе, а диамин, например, в воде. Реакцию поликонденсации проводят 60 при интесивном перемешивании для ускорения реакции и повышения выхода полимера. Поликарбонаты (ПК). (см. выше) ПК легко образуется при поликонденсации БХФ и многоатомных спиртов или ароматических диолов. Однако промышленное значение в основном имеют только чисто ароматические поликарбонаты. 2.5. Ароматические дикарбоновые кислоты Из ароматических дикарбоновых кислот наиболее важны три изомерные бензолдикарбоновые кислоты, причем эти три кислоты и производятся в промышленном масштабе. о-Изомер известен под названием фталевая кислота, пизомер – терефталевая кислота и м-изомер – изофталевая кислота. В настоящее время находят применение и ряд других ароматических дикарбоновых кислот, что связано с большей доступностью исходных веществ для их синтеза. 2.5.1. Получение ароматических дикарбоновых кислот Фталевая кислота Единственным важным способом синтеза ароматических дикарбоновых кислот является окисление алкилароматических соединений. Поэтому при синтезе той или иной дикарбоновой кислоты вопрос заключается в определении наиболее удобного способа проведения реакции и её режима. 1. Фталевую кислоту получают каталитическим окислением воздухом нафталина и о-ксилола через промежуточную стадию образования фталевого ангидрида. CH3 CH3 CO O + 3O2 + 3H2O CO CO O + 4,5O2 + 2H2O + 2CO2 CO Окисление проводят в паровой фазе на ванадиевых катализаторах (обычно V2О5 на различных носителях) при Т=350 0С и выше. На второй стадии гидролизом фталевого ангидрида в кипящей воде получают фталевую кислоту: CO O CO + H2O COOH COOH 2. При Т=450 С и использовании в качестве катализатора V2О5 можно получить фталевую кислоту прямым окислением нафталина кислородом воздуха. Терефталевая кислота 0 61 1. Терефталевую кислоту можно получить окислением различных паразамещенных производных бензола. Промышленное производство т.к. базируется на жидкофазном окислении п-ксилола кислородом воздуха в среде карбоновой кислоты (УК) в присутствии ацетата кобальта как катализатора: CH3 CH3 + O2 Co(OOCH3)2 COOH HOOC 2. Прекрасным окислителем для окисления алкилароматических соединений является водный раствор бихромата натрия. При Т=280-290 0С под давлением окислением п-ксилола получают т.к. 3. Окисления п-ксилола в т.к. также можно производить в присутствии сильных окислителей, нaпример, HNO3, NO2 в присутствии ацетата кобальта как катализатора, двуокисью серы под давлением и т.д. Изофталевая кислота Изофталевая кислота образуется из м-ксилола и других мета- дизамещенных производных бензола с помощью тех же способов, которые используют в синтезе терефталевой кислоты из п-ксилола или других п- замещенных производных бензола, например, п-этилбензол, п-изо-пропилбензол, пхлорметилтолуол, диацетилбензол, п-цианоацетофеноно, п-толилкарбинол и т.д. 4,4’ - дифенилдикарбоновая кислота Из других ароматических дикарбоновых кислот наибольшее распространение в синтезе полимеров находят 4,4’ – дифенилдикарбоновая кислота, 4,4’ – дифенилсульфонкарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 2,6 пиридиндикарбоновая кислота. 1. Окисление 4,4’- дитолила. Окисление проводят бихроматом калия в водном растворе серной кислоты при 275 0С в автоклаве: CH3 CH3 [O] HOOC COOH 2. Окисление 4,4’-диацетилдифенила (4,4’-ДАДФ). Реакцию осуществляют двухстадийным способом по следующей схеме: CH3C(O)O(O)CCH3 HOOC CH3 C C O O CH3 COOH Окисление 4,4’-ДАДФ проводят в присутствии гипохлорита. 62 3. Окисление 4,4’-бис-(хлорметил)дифенила (4,4’- ДХМДФ). Реакция также является 2-хстадийным с хлорметилированием дифенила на первой стадии и окислением образующегося ДХМДФ бихроматом калия. 4. 4,4’- дифенилсульфондикарбоновая кислота. Получают обычно окислением ди-п-толилсульфона разными способами. 1. Окисление ди-п-толилсульфона хромовой кислотой. Окисление проводят хромовым ангидридом в присутствии конц. Серной кислоты при Т=100-106 0С O O S CH3 CH3 [O] COOH S HOOC O O 2. Аутоокисление (окисление кислородом воздуха). Окисление проводят в присутствии ацетата кобальта (III) в качестве катализатора и ацетальдегида в качестве активатора реакции в растворе при пропускании через раствор кислорода при Т=90-95 0С. O O S CH3 CH3 [O] COOH S HOOC O O 5. 2,6-нафталиндикарбоновая кислота (НДК). Получают 2,6-НДК в 2 стадии из нафталевого ангидрида. На 1-ой стадии проводят обработку нафталевого ангидрида едким калия с образованием дикалиевой соли 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты. На 2-ой стадии в присутствии безводного хлористого кадмия при давлении 30 атм. и Т=400-430 0С в автоклаве происходит перегруппировка дикалиевой соли 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты в соль 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, обработкой которого конц. НСl получают 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту: CO O 1). +2KOH CO COOK + H2O COOK COOH 2). COOK CdCl 0 2 ,t , P HCl COOK HOOC 63 Физические свойства. Все указанные ароматические дикарбоновые кислоты являются в основном бесцветными кристаллическими соединениями. Константы диссоциации для о-, м- и п-бензилдикарбоновых кислот равны: Ароматические дикарбоновые кислоК1 К2 Кукс. ты о- 1,123*10-3 3,5*10-6 м- 2,4*10-4 2,5*10-5 п- 2,5*10-4 3,5*10-5 1,5*10-5 т.е. даже у вторичных карбоновых групп м-, п- терефталевой кислот кислые свойства более выражены, чем у уксусной кислоты. 2.5.2. Химические свойства ароматических дикарбоновых кислот Ароматические дикарбоновые кислоты обладают всеми общими свойствами алифатических дикарбоновых кислот и в том, что касается поведения карбонильной группы, мало отличаются от карбоновых кислот алифатического ряда. 2.5.3. Получение и свойства хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот Получение 1. Хлорангидриды ароматических кислот синтезируют обычными способами, исходя из самих кислот и SOCl2 или PCl5. При использовании PCl5 реакцию в начале ведут при комнатной температуре, а заканчивают при нагревании. Реакция идет более гладко в среде таких растворителей как бензол и СНСl3. При использовании хлористого тионила часто в качестве катализатора добавляют наибольшее количество пиридина, амидов (особенно ДМФА). Побочными продуктами при использовании SOCl2 являются исключительно газообразные вещества, а образующийся хлорангидрид, легче поддается очистке. 2. Хлорангидриды кислот получают также прямым хлорированием ароматических альдегидов при высоких температурах. Поликонденсация хлорангидридов карбоновых кислот 64 Интерес к хлорангидридам ароматических дикарбоновых кислот как к мономерам обусловлен их высокой реакционной способностью, проявляющиеся в энергичном взаимодействии с активными атомами водорода (аминами, спиртами) в присутствии акцептора протонов. Реакцию проводят с использованием межфазной конденсации хлорангидрида дикарбоновой кислоты в несмешивающемся с водой органическом растворителе и водного раствора диамина или диола. В межфазной поликонденсации применяются алифатические первичные и вторичные диамины или бисфенолы в воде их динатриевых солей. Вследствие низкой реакционной способности не удаётся получить высокомолекулярные полимеры на основе ароматических диаминов и алифатических диолов. Полимеры на основе хлорангидрида терефталевой и изофталевой кислоты и алифатических гликолей получают в безводной среде в расплаве. 2.6. Ароматические диамины Интерес к ароматическим диаминам как к мономерам для получения линейных полимеров обусловлен наличием комплекса ценных свойств у ВМС, содержащих только ароматические циклы. К этим свойствам относятся в первую очередь высокая термическая и термоокислительная устойчивость, намного превышающая достижимую для алифатических ПА, а также высокие модули упругости, обусловленные большей жесткостью цепей ароматических полимеров по сравнению с гибкими макромолекулами алифатических полимеров. Для получения ароматических полимеров наибольшее применение находят о-, м- и п- фенилендиамин, бензидин, 4,4’- диаминодифенилметан, 4,4’- диаминодифенилоксид и некоторые из так называемых упорядоченных диаминов. 2.6.1. Получение ароматических диаминов 1. о-фенилендиамин. а) Получают восстановлением о-нитроанилина цинковой пылью и щелочью (или сульфидом натрия) в этаноле при кипении: NO2 Zn , NaOH NH2 NH2 NH2 или восстановлением сульфидом натрия. б) Второй способ заключается в обработке о-дихлорбензола или охлоранилина аммиаком под давлением при Т=150 0С 65 Cl Cl NH2 NH2 + NH3 -2HCl Cl + NH3 -HCl NH2 NH2 NH2 2. м-фенилендиамин. а) Получают восстановлением м-динитробензола железом в конц. соляной кислоте при нагревании до кипения O2N NO2 Fe, HCl H2N NH2 б) большое применение находит также метод непрерывного жидкофазного гидрирования м-динитробензола при умеренных температурах и интенсивном перемешивании. Предпочтительным катализатором восстановления является Pd/C. В качестве катализатора гидрирования используют также никель Ренея. 3. п-фенилендиамин. а) Получают восстановлением п-нитроанилина – продукта аммонолиза п-хлорнитробензола – железом и соляной кислотой: Cl NO2 NH3 H2N NO2 Fe, HCl H2N NH2 б) другой способ восстановления предполагает использование H2SO4, перегретого пара и специальной проточной аппаратуры, что приводит к образованию продукта высокой степени чистоты. 4. Бензидин (4,4’-диаминодифенил) Единственным способом получения бензидина является хорошо известная бензидиновая перегруппировка. Бензидиновая перегруппировка является последовательным 2-х стадийным процессом с восстановлением нитробензола на 1-ой стадии до гидразобензола, который на 2-ой стадии перегруппировывается в бензидин: 66 NO2 [H] N [H] N N N H H NH2 H2N Восстановление нитробензола в гидразобензол протекает через промежуточную стадию восстановления с образованием азобензола. В качестве восстановителей нитробензола в гидразобензол используют цинк и щелочь или железо и воду. Перегруппировка гидразобензола в бензидин осуществляется в разб. HCl (или H2SO4) и приводит непосредственно к получению его дихлоргидрата (или сульфата). 5. 4,4’- диаминодифенилметан. а) Получают конденсацией амина с формальдегидом в присутствии каталитических количеств сильных кислот, напримпер, НСl: 2 + HCOH NH2 [H] H2N NH2 CH2 б) Следующий способ состоит в восстановлении 4,4’динитродифенилметана Zn и HCl или последовательно фенилгидразином и гидразином. в) Диамин также образуется и при декарбоксилировании 4,4’диаминодифенилуксусной кислоты хлористым водородом при Т=180-200 0С: H C NH2 NH2 t0 H2N NH2 CH2 + CO2 COOH 6. 4,4’-диаминодифенилоксид. а) Восстановление 4,4’-динитродифенилоксида проводят никелем Ренея при 75 0С и Р=3,5 кг/см3: O2N O NO2 Ni H2N O NH2 Исходный 4,4’-динитродифенилоксид получают в чистейшем виде реакцией п-галоиднитробензола с п-нитрофенолятом щелочных металлов: 67 O2N OK + X NO2 O2N O NO2 + KX б) Другой предпочтительный метод получения диамина это аммонолиз соответствующего дибромсоединения: Br O Br + 2NH3 O H2N NH2 + 2HBr 7. «Упорядоченные» диамины. Существует ряд диаминов, уникальных в том отношении, что в их молекулах содержатся амидные звенья или гетероциклы. Эти диамины легко реагируют с соответствующими бифункциональными мономерами с образованием большого числа конденсационных полимеров, получивших название «упорядоченные сополимеры». Упорядоченные диамины, используемые для синтеза таких сополимеров, обычно имеют симметричную структуру. Наиболее перспективными из таких диаминов считаются: N,N’-м-фенилен-бис-(м-аминобензамид): H2N O NH C O C NH NH2 N,N’-бис-(3-аминофенил)изофталамид: O O H2N NH C C NH NH2 2,5-ьис—(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазол: H2N O C N N C NH2 Основными способами получения первых 2-х диаминов является восстановление соответствующих динитросоединений, которые получаются реакцией ароматических диаминов с нитроарилхлоридами или нитроариламинами и ароматическими хлорангидридами: 68 O O C Cl H2N O2N NH2 + O C NH O2N NH C O O O2N NH2 Cl C + C Cl O NH C O2N NO2 C NH NO2 O Синтез 2,5-бис-(4-аминофенил)-1,3,4-оксодиазола осуществляют по следующей схеме: O2N C Cl NH NH 2 2 O2N O O2N C NO2 t0, SOCl2 C N H NH C O O O C NO2 N N Ni O H2N C N N NH2 C 2.6.2. Химические свойства ароматических диаминов Особняком среди ароматических диаминов стоит о-фенилендиамин в связи с его способностью легко образовывать гетероциклы. 1. Так при диазотировании он дает внутреннее диазоаминосоединение – бензотриазол: NH2 NH2 + HNO2 NH N N + H2O 2. Нагревание с карбоновыми кислотами приводит к гетероциклическим амидинам – бензимидазолам: NH2 NH2 3. O + N N H + 2H2O Реакция с α-дикетонами дает хиноксалины: NH2 NH2 4. NH C R O +O C R N C R C R N C R Взаимодействием с SO2 получают пиазтиол: NH2 NH2 N + SO2 S + 2H2O N 69 Общие химические свойства ароматических диаминов. В том, что касается поведения аминогрупп ароматических диаминов, они во многом схожее с реакциями аминогруппы алифатических диаминов. Это: 1). Образование солей с минеральными кислотами; 2). Реакции ацилирования карбоновыми кислотами их хлорангидридами и ангидридами; 3). Взаимодействие с азотистой кислотой с образованием динитрозопроизводных. Основные свойства ароматических диаминов выражены значительно слабее, чем у алифатических диаминов, причем наибольшей основностью обладает п-фенилендиамин. 2.6.3. Полимеры на основе ароматических диаминов Ароматические диамины высокой степени чистоты могут быть использованы для получения линейных высокомолекулярных полиамидов, полиуретанов, полимочевин и полиимидов. Синтез полиамидов. Ароматические ПА образуются в условиях низкотемпературной поликонденсации в растворе или на границе раздела фаз. В качестве растворителя используется N,N-диметилацетамид или N-метилпирролидон, в качестве катализатора используют LiCl. В качестве сомономеров используются дихлорангидриды кислот: n Cl C Ar C Cl + n H2N Ar' NH2 O O C Ar C NH O O Ar' NH n Ароматические ПА могут быть получены также межфазной поликонденсацией при условии, что используемый диамин растворим водной фазе или смачивается ею, а образующийся полимер растворим в органической фазе или набухает в ней. Высокомолекулярные упорядоченные сополимеры, также как и полимеры на основе бензидина этим методом обычно не получается. Синтез полиимидов. Первой стадией получения полиимидов является низкотемпературная поликонденсация (15-75 0С) в среде ДМАА с образованием полиамидокислот. При Т=75 0С наблюдается уменьшение молекулярных весов амидокислот. Путем подбора концентраций мономеров получают обычно 10%-ые растворы полиамидокислот, если раствор при этом является очень вязкой, её разбавляют до 70 5-7%-ной концентрации. Растворы полимеров хранят в сухих запаянных бутылях при -15 0С. Логарифмическая вязкость таких растворов (0,5%-ных) находятся в пределах 1,5-3,0. В дальнейшем термической обработкой полиамидокислот получают полиимиды: O O C C O O C NH Ar NH O C C O O + t0 n H2N Ar NH2 HOOC COOH n O C C O N Ar N C C O O n Синтез полимочевин. ПМ получают взаимодействием ароматических диаминов с фосгеном или диизоцианатами. Реакция поликонденсации ароматических диаминов с диизоцианатами проводят в среде апротонных диполярных растворителей при не высоких температурах: n H2N Ar NH2 + nO=C=N Ar' N=C=O NH Ar NH C N H Ar' N H C O n O 2.7. Бисфенолы Бисфенолами называются органические соединения, содержащие 2 гидроксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. Из них наибольшее применение находят м-диоксибензол (резорцин), п - диоксибензол (гидрохинон) и ряд более сложных бисфенолов, которые будут рассмотрены ниже. 2.7.1. Получение бисфенолов 1. 2,2-бис-(4-оксифенил)пропан – (диан, бисфенол А). Все способы получения диана на сегодняшний день основаны на реакции взаимодействия ацетона с фенолом с использованием различных катализаторов. 71 Разработаны непрерывные в процессе, основанные на катализе HCl в присутствии меркаптанов или без них. Роль меркаптанов заключается в ускорении кислотно-каталитической реакции кетона с фенолом. С этой целью также могут быть использованы и меркаптоалифатические кислоты. Наиболее хорошим катализатором в непрерывном процессе является нерастворимая сильнокислотная катионообменная смола, например, сополимер стирола и дивинилбензола. Наилучшим способом получения диана считается конденсация ацетона с большим избытком фенола в присутствии безводного HCl при Т=35-40 0С. OH + CH3 C CH3 [H+] CH3 HO OH C CH3 O 2. 1,1-бис-(4-оксифенол)циклогексан (Бисфенол С). В основе получения бисфенола С лежит реакция взаимодействия фенола и циклогексанона в присутствии кислых (HCl, H2SO4) и щелочных катализаторов, образование бисфенола С по этим методам идет очень легко: O HO OH + OH 3. Бис-(4-оксифенил)метан (Бисфенол F). Основным способом получения бисфенол F является реакция взаимодействия формальдегида с большим избытком (5-кратным) фенола в присутствии конц. НСl: OH + HCHO HO CH2 OH 4. Фенолфталеин. Фенолфталеин обычно получают только 1-им способом, а именно взаимодействием фенола с фталевым ангидридом: C OH + O O C HO C OH O O C O В качестве катализатора используют серную кислоту, хлорид цинка, смесь хлорида цинка с серной кислотой и др. 72 5. 4,4’-диоксибензофенон. а) щелочное плавление фенолфталеина HO C OH + H2O HO C OH + O O C O + C6H5COOH б) гидролиз 4,4’-дихлорбензофенона проводят в присутствии меди как катализатора Cl NaO Cl + 4NaOH C C O O ONa + 2NaCl + 2H2O в) следующим способом получения диоксибензофенона является реакция анизолхлорида и анизола, катализируемая иодом с последующим деметилированием образующегося 4,4’-диметоксибензофенона солянокислым пиридином: CH3 O C Cl + OCH3 I2 CH3O C O + O . HO N HCl + OCH3 C O OH + . N CH3Cl 6. 4,4’-диоксидифенилсульфон (Бисфенол S) а). Гидролиз 4,4’-дихлордифенилсульфона осуществляет щелочью в присутствии окиси меди: Cl O S O Cl + 4NaOH NaO O S ONa + 2NaCl + 2H2O O 2,4’-дихлордифенилсульфон получают сульфированием хлорбензола. Сульфирование осуществляют смесью серного ангидрида с избытком диэтилсульфата с промежуточным образованием диэтилпиросульфата: SO3 + (C2H5)2SO4 <10 0C C2H5O SO2 O SO2 OC2H5 73 C2H5O SO2 O Cl SO2 OC2H5 + 2 O S Cl Cl + SO3 + 2C2H5O <15 0C SO2 OH O б) вторым способом получения бисоксифенильных соединений является синтез бисфенолов, содержащих серу в более низком валентном состоянии и последующее их окисление. 7. 4,4’-диоксидифенилсулифид и 4,4-диоксидифенилсульфоксил можно получить реакцией фенола с хлористым тионилом CH3Cl + SOCl2 OH HO AlCl3 HO C2H2Cl4 S S OH OH O Окисление сульфида осуществляют над бензойной кислотой в СНСl3, а сульфоксид перекисью водорода в уксусной кислоте. 2.7.2. Химические свойства бисфенолов 1. Образование фенолятов. С щелочами бисфенолы образуют феноляты. 2. С алкилгалогенидами в присутствии акцептора галогенводорода (К2СО3) бисфенолы образуют простые эфиры, которые также образуются при алкилировании фенолятов NaOArONa + 2RX ROArOR + 2NaX 3. Образование сложных эфиров не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а только ацелированием их ангидридами или галогенангидридами кислот. 4. Замещение гидроксила на хлор при действии хлорирующих агентов протекает гораздо труднее, чем для спиртов и с плохим выходом. 2.7.3. Полимеры на основе бисфенолов Эпоксидные полимеры. Э.п. получают по следующей схеме: 74 HO Ar OH CH2 CH CH2 O O + CH2 CH CH2Cl + NaOH O Ar OCH2 CH CH2O OH n CH2CH CH2 O + NaCl + H2O Величина n зависит от количества эпихлоргидрина и при большом избытке приближается к нулю. При уменьшении количества эпихлоргидрина n возрастает, причем, ещё более ВМ полимеры можно получить обработкой данной смолы бисфенолом. Промышленностью выпускаются эпоксидные полимеры с n≤15. Для получения эпоксидных полимеров в основном используется бисфенол А. Эпоксидные полимеры являются не чем иным, как реакционными преполимерами, конечные изделия из которых получают превращением их в сшитые полимеры путем обработки аминами или ангидридами реагирующими с эпоксидными группами, или этерификации гидроксильных групп жирными кислотами. Поликарбонаты (ПК). Получают конденсацией бисфенолов с фосгеном или дифенилкарбонатом: HO Ar OH + COCl2 -2HCl O Ar O C O HO Ar OH + -2C6H5COOH O C O O Ar O C O O ПК отличаются высокой ударной вязкостью, высокими диэлектрическими характеристиками, прозрачностью, но недостаточной огнестойкостью, но их горючесть можно снизить использованием в качестве бисфенола производных диана – тетрахлордиана. Следует отметить, что и в случае ПК наибольшее применение в качестве бисфенола для их получения находит бисфенол А (диан). Простые ароматические полиэфиры. Их получают по 1-ой из следующих 2-х схем: O O NaOArONa + Cl S O Cl O Ar O S O n 75 Реакцию проводят в полярных апротонных растворителях, главным образом в ДМСО, при Т<160 0С. NaOArONa O Br + Br Ar O n При использовании, как в данном случае, неактивированных ароматических дигалогенидов реакцию ведут в присутствии соли одновалентной меди как катализатора в более жестких условиях. Полиэфир на основе диана и 4,4’дихлордифенилсульфона известен под названием «полисульфон», представляет собой жесткий прочный термопласт, устойчивый к агрессивным средам с хорошими электрическими характеристиками, прекрасной огнестойкостью. 2.8. Диангидриды тетракарбоновых кислот 2.8.1. Получение диангидродов тетракарбоновых кислот 1. Пирромелитовый ангидрид. Пиромеллитовый диангидрид - тетрафункциональный мономер, привлекающий наибольшее внимание. Промышленный способ его получения базируется на окислении дурола в присутствии V2О5 в качестве катализатора, который легко гидролизируется в пирромелитовую кислоту. H3C CH3 CH3 H3C O O C V2O5 O O2 C C C O O O 2. Диангидрид 3,3’,4,4’-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Получают конденсацией 2-х молей о-ксилола с молью ацетальдегида до бензофенонтетракарбоновой кислоты, дегидратация которого приводит к диангидриду: CH3 H3C CH3CHO CH CH3 HOOC HNO3 C CH3 CH3 CH3 O H3C O t0 C O C O HOOC COOH COOH O C O C O C O 76 3. Диангидрид 3,3’,4,4’-дифенилтетракарбоновой кислоты. а). 1-ый способ включает диазотирование о-аминотолуола и последующую обработку продукта реакции цианидом меди. Образующийся при этом 4,4’-дициано-3,3’-диметилдифенил подвергают гидролизу и окислению, приводящему к тетракарбоновой кислоте, которая при нагревании дает диангидрид: CH3 NH2 H3C HNO2 Cu2(CN)2 CH3 CN O NC COOH HOOC O C C t0 O O COOH HOOC p H2SO4 KMnO4 C C O O б). Удобный метод получения диангидрида базируется на использовании диметил-4-иодфталата с полученным в присутствии порошкообразной меди тетраметилового эфира 3,3’,4,4’-дифенилтетракарбоновой кислоты. Гидролиз эфира КОН и обработка тетракарбоновой кислоты избытком ацетилхлорида приводит к диангидриду: CO2CH3 CH3O2C CO2CH3 CH3O2C CO2CH3 Cu CO2CH3 J HOOC HOOC COOH CH3COCl COOH NaCl HCl O O C C O O C C O O 4. Диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (НТКК). Наиболее удобный способ получения НТКК – окисление пирена в присутствии V2О5 смесью бихромата натрия и серной кислоты: V2O5 OC O OC CO O CO 5. Диангидрид 3,3’,4,4’-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты. Реакция взаимодействия о-ксилола с серной кислотой или птолуолсульфокислотой приводит к 3,3’,4,4’-тетраметилдифенилсульфону. Его окисление азотной кислотой приводит к 3,3’,4,4’- 77 дифенилсульфонтетракарбоновой кислоте, которая при нагревании с уксусным ангидридом легко превращается в диангидрид: CH3 + H2SO4 CH3 H 3C O S H3C O CH3 CH3 + CH3 HNO3 CH3 CH3 HO3S O O HOOC COOH S (CH3CO)2O O HOOC C O COOH C O O C S O O C O O Как диангидрид, так и тетракарбоновая кислота используется в реакциях с диамином. 2.8.2. Химические свойства диангидридов тетракарбоновых кислот 1. При нагревании со спиртами диангидрид присоединяет 2 молекулы спирта с образованием кислых эфиров, которые могут быть превращены в полные эфиры обычной этерификацией в присутствии минеральных кислот: O O C C C C O O O O C2H5O C O + 2C2H5OH HOOC O + C OC2H5 C C OC2H5 O O C2 H 5 O C OC2H5 COOH O C2H5O C 2C2H5OH [H , ] O 2. При действии аммиака на диангидриды могут получаться 2 продукта: амидокислоты и имиды. Действие водного раствора аммиака приводит к амидокислотам, а пропускание аммиака над нагретым диангидридом к имидам: 78 O O H 2N C C NH2 NH4OH O O C C C C O O O COOH HOOC t0 O NH3 O O C C O NH C C O O В свою очередь нагревание амидокислот приводит к имидам. 3. Гидролиз. Гидролиз ангидридов приводит к тетракарбоновым кислотам. Полиимиды Процесс получения полиимидов из диангидридов и ароматических диаминов 2-хстадийный, с получением полиамидокислоты в растворе (обычно ДМФА) в эквимолекулярных количествах. Полиамидокислоты при н.у. неустойчивы и подвергаются гидролизу при хранении. Поэтому сразу после получения ПАК проводят формование её циклизацией (имидизацией). Обычно эту стадию проводят в инертной среде путем термообработки ПАК при Т>300 0 С. В процессе циклизации удаляется остаточный растворитель, а полимер ста- новится неплавким и нерастворимым материалом. 79 . Литература 1. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. Учебное пособие. М.: Наука: МАИК Наука/Интерпериодика, 2002, 696 с. 2. Мономеры и высокомолекулярные соединения. Под ред. Михантьева Б.И., Воронеж, 1974, 99 с. 3. Вцулик П. Химия мономеров. М: Изд-во иностранной литературы, 1960, 735 с. 4. Чернышев Е.А., Таланов В.Н. Химия элементоорганических мономеров и полимеров. Колос, 2011,440 с. 5. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения, Учебник М.: Высшая Школа, 2013, 602 с. 6. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров: Учебное пособие. М.: Высшая школа, 2005, 368 с. 7. Тагер А.А. Физико-химия полимеров, М., Научный мир, 2007. 8. Химия и физика высокомолекулярных соединений. Учебное пособие. Антонова-Антипова И.П., Ильина И.А. Изд-во: Московского государ. Открытого унита, 2008 (www.knigafund.ru). 9. Черный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. Научная монография. 1973. 10.Коршак В.В. Мономеры. Часть 2. М: Изд-во иностранной литературы, 1953, 273 с. Сб. статей. 11.Химия и технология мономеров. Сб. научн. трудов. Отв. ред. В.Д. Манзуров. М., ВНИПИМ, 1984, 92 с. 12.Мономеры для термостойких полимеров. Сб. научн. трудов. ДСП-М НИИ ТЭХИМ, 1990, 123 с. 13.Мономеры для поликонденсации. Сб. научн. трудов. ДСП-М НИИ ТЭХИМ, 1989, 196 с. 14.Полимерные реагенты и катализаторы. Пер. с англ. /Под ред. Уоррена Т. Ферда. М.: Химия, 1991, 256 с. 15.Помогайко А.Д., Савастьянов В.С. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988, 384 с. 16.Шаов А.Х. Механизмы образования макромолекул. Конспект лекций.//Учебное пособие. Нальчик, КБГУ, 2006, 83 с. Энциклопедия полимеров, М. Изд.БСЭ, т.т. 1-3 1977 18.Мардыкян В.П. Синтез полимеров. Минск, Изд-во БГУ, 1971, 215 с. 19.Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000, 372 с. 20.Практикум по ВМС. Под ред. В.А. Кабанова. М.: Химия, 1985, 223 с. 80 Заключение Курс рассматривает классификацию мономерных веществ для полимеров. Описаны основные способы и методы синтеза исходных мономеров для полимеров. Изложены основные теоретические и технологические особенности получения мономеров полимеризационного и поликондесационного характера. Показано влияние различных факторов (температура, давление, катализатор) на процессы получения мономеров полимеризационного характера. При этом основным сырьем для синтеза мономеров являются природные источники нефть, газ, уголь и т.д. Следует отметить, что в пособии рассмотрены наряду с широко используемыми мономерами полимеризационного и поликонденсационного характера и другие мономерные вещества, которые могут быть использованы для получения специальных полимерных материалов. Несомненно, материалы конспекта вызавят определенный интерес и будут полезны для бакалавров, магистров, аспирантов и специалистов, занимающихся химией высокомолекулярных соединений. 81
