Глава 8. Фемтохимия. Реакции и движение составляющих систему частиц (атомов и электронов) имеют характеристические времена, изменяющиеся в широких пределах. На рис. 1 реакция Норриша I представляет собой фотодиссоциацию (пре. . диссоциацию) под действием кванта света: RCOR’ → R + R’C O. Реакция Норриша II – фотохимический отрыв атома Н от карбонильного соединения и образующийся бирадикал распадается на олефин и енол, изомеризующийся в кетон. Изучение переноса электрона – пока перспектива для аттохимии. рис. 1 Чаще всего реакции имеют достаточно большую величину характеристического времени и их можно изучать обычными методами (с секундомером в руке). Изучение быстрых процессов требует специальных методов: используют при значении характеристического времени (величина, обратная значению константы скорости) 10–3с – метод остановленной струи, 10–6с – метод флэш фотолиза, измерение времени релаксации, 10–9с – методы лазерной спектроскопии, измерение флуоресценции, эффекта Керра, 10–11с – импульсный радиолиз. А некоторые реакции протекают всего за десятки и сотни фемтосекунд: пример, разрыв связи в электронновозбужденных молекулах проходит за 100-20фс. Если же мы хотим узнать, как собственно происходит химическое превращение на атомном уровне, то следует учитывать, что время жизни АК (переходного состояния) составляет 10–12–13с, а смещение атомов в молекуле на 0,1Å в процессе колебания за 10–14–15с. До недавнего времени единственным способом представить перемещения атомов в молекулах, образующих активированный комплекс, и оценить его свойства (геометрию, распределение заряда) было проведение квантовомеханических расчетов. Для непосредственных измерений требовались источники воздействия и методы регистрации с соответствующим разрешением. Это стало возможным в 1980-90-х годах, после того как развитие лазерной спектроскопии позволило уменьшить длительность импульса излучения до нескольких фемтосекунд (фс). За развитие метода А. Зевайлю присуждена Нобелевская премия. Использование коротких импульсов излучения позволяет изучать молекулы в процессе колебаний составляющих атомов. Таким методом получаем разнообразную информацию. Рассмотрим здесь примеры его использования для исследования когерентных процессов, построения поверхности потенциальной энергии и изучения динамики сольватации. Когерентность – взаимосвязанное, согласованное протекание во времени и пространстве нескольких случайных колебательных или волновых процессов. Первоначально это понятие возникло в оптике, а сейчас его используют к волновым процессам любой природы, в том числе и к химическим колебаниям. В этом случае когерентность - свойство химических систем формировать колебательные режимы реакции. Когерентность проявляется в периодическом изменении скорости реакции и проявляется как периодическое изменение концентраций промежуточных веществ или продуктов. Химическая когерентность существует на двух уровнях - квантовом и макроскопическом. В первом случае когерентность относится к реакционной способности импульсно приготовленного ансамбля реагирующих частиц. Такой ансамбль колеблется между состояниями с разной реакционной способностью. Примером макроскопической когерентности является реакция БелоусоваЖаботинского. Когерентность вносит такие новые понятия как волновой пакет, фаза, по- теря когерентности (дефазирование), интерференция, бифуркации и бифуркационные диаграммы, фазовый портрет, странный аттрактор, фазовая турбулентность. Подробное рассмотрение всех этих понятий и явлений не может быть проведено в рамках общего курса физической химии. Поэтому ограничимся сейчас только понятиями волнового пакета и бифуркации. Часто понятие волнового пакета используют для описания двух систем: сложной молекулы, в которой согласованно колеблются все атомы, или ансамбля молекул, в котором согласовано движение молекул. Понятие бифуркации означает приобретение динамической системой, в том числе и химической, нового качества движения при малом изменении ее параметров. Принципиальная схема опытов представлена на рис. 2: короткий лазерный импульс длительностью 10–14–10–15с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" мо- рис. 2 лекулу и "помещает" ее в новый потенциал. C задержкой в несколько фс на образец (молекулярный пучок или твердая пластина) направляется измерительный лазерный импульс. Короткий лазерный импульс длительностью 10–14 – 10– 13 с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" молеку- лу и "помещает" ее в новый потенциал. В этом новом потенциале ансамбль молекул, приготовленный лазерным импульсом, ведет себя когерентно, т.е. колебания атомов всех членов ансамбля синхронизованы, а сам ансамбль является волновым пакетом. При этом за счет принципа неопределенности ( ∆E∆t ≥ h ) для фемтосекундных импульсов неопределенность в значении энергии волнового пакета может быть достаточно велика. При движении по потенциальной поверхности волновой пакет может рассыпаться на ряд других пакетов (с другой амплитудой и фазой колебаний); часть их может дефазироваться (потерять когерентность) и исчезнуть, часть может интерферировать и частично восста- новить исходный пакет и т. д. Наиболее известным примером когерентного поведения волнового пакета является ансамбль молекул NaI. Возбужденные коротким (~50фс) импульсом молекулы NaI "переносятся" с поверхности потенциальной энергии основного (ионного) состояния на поверхность возбужденного (ковалентного) состояния (рис. 3); так создается волновой пакет, локализованный на новой потенциальной поверхности (рис. 4). Этот волновой пакет скользит в адиабатическом потенциале, осциллируя между ковалентным и ионным состояниями и периодически проходя область квазипересечения (при межатомном расстоянии 6,93Å) ионного и ковалентного термов. рис. 3 рис. 4 Из-за неадиабатической связи двух термов имеется конечная вероятность просачивания пакета с верхней кривой на нижнюю. При этом часть "просочившегося" пакета распадается, рождая атомы Na, а другая часть становится новым волновым пакетом, который движется когерентно в нижней долине (рис. 3). Точка квазипересечения ионного и ковалентного термов (точка контакта двух потенциальных кривых - верхней и нижней) есть точка бифуркации, где волновой пакет распадается на два пакета, один из которых частично необратимо распадается (рис. 4). В принципе ясно, что пакет с нижней потенциальной кривой через ту же точку бифуркации может вернуться на верхнюю потенци- альную кривую, восстановив исходный пакет (интерференция), хотя для данной системы случае эта вероятность мала. В других случаях, где характер поверхности потенциальной энергии иной, такая вероятность может быть значительной, и интерференция пакетов происходит. рис. 5 Количественно вероятность распада пакета в точке бифуркации можно рассчитать по формуле Ландау-Зинера для неадиабатических переходов. Когерентное движение пакета в верхней долине рождает в точке бифуркации поток атомов Na (продукта реакции, рис. 5), плотность которого осциллирует во времени с частотой колебаний пакета в верхней долине, а амплитуда плотности затухает из-за распада пакета, дефазирования и сброса в глубокую нижнюю долину. Созданная на старте когерентность сохраняется в реакциях и переносится в продукты. Это - свидетельство коллективного, синхронного, согласованного по фазе химического превращения молекулярного ансамбля. Такая когерентность обнаруживается не только в простых реакциях, но и в сложных системах. Например, фото превращение родопсина и его аналогов осуществляется одновременно по когерентному и некогерентному механизмам. Превращение по некогерентному каналу означает термализацию, т.е. потерю энергии возбужденного состояния тепловым путем в отличие от испускания квантов излучения. Другим примером применения фемтохимии является установления химизма распада молекулы циклобутана. Возможными путями превращения могут быть одновременный разрыв двух связей в молекуле или стадийный разрыв с образованием относительно устойчивого промежуточного продукта. Было установлено, что реакция протекает преимущественно стадийно и промежуточное соединение существует примерно 700фс (ямка на вершине энергетического барьера, составляет примерно 16кДж/моль). Точно также при разрыве связи в молекуле IF2C-CF2I связи С-I рвутся поочередно. В качестве примера изучения динамики сольватации ниже приведены результаты изучения поведения молекулы I2 в бензоле (рис. 6). рис. 6 Таким образом, с помощью фемтоспектроскопии в настоящее время становится возможным изучать и свойства активированного комплекса. В конце XX века группа ученых (Австрия, Канада) провела опыты с разрешением в аттосекунды. Они облучали неон видимым или ближним инфракрасным светом (650нм) длительностью около 7фс. Под воздействием лазера атомы газа ионизировались, на короткое время выбивался электрон и при возвращении его в прежнее положение генерировалось УФ или мягкое рентгеновское излучение. Взаимодействие иона и электрона (испускание УФ и рентгеновских лучей) длилось 650ас. Отметим, что за 3 ас свет проходит расстояние в 1 нанометр. Пока это скорее перспектива изучения процессов с таким временным разрешением, но дальнейшее развитие аттосекундной спектроскопии обе- щает возможность следить за перемещением электронов в молекулах.