9. Окислительно-восстановительные процессы

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Общая и биоорганическая химия
Курс лекций
для студентов лечебного, педиатрического,
московского и стоматологического факультетов
Тема 9
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ПРОЦЕССЫ
Подготовлено в рамках реализации
Программы развития РНИМУ
Кафедра общей и биоорганической химии
1
Окислительно-восстановительные процессы
● Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
● Электродные потенциалы
● Гальванические элементы
● Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.
● Направление окислительно-восстановительного процесса
● Мембранный потенциал
2
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
Окисление — процесс, в котором атомы, молекулы или ионы
отдают электроны.
Восстановление — процесс, в котором атомы, молекулы или
ионы приобретают электроны.
o Восстановители — атомы, ионы или молекулы, отдающие электроны
другим атомам в ходе окислительно-восстановительного процесса
(Н2, металлы, HI).
— Отдавая электроны, восстановители окисляются.
o Окислители — атомы, ионы или молекулы, присоединяющие
электроны (O2, галогены, HNO3, KMnO4).
— Принимая электроны, окислители восстанавливаются.
2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3
(9.1)
ОВР включают частичный или полный переход электронов от
одних атомов или ионов к другим с изменением степени
окисления этих атомов.
— Степень окисления железа изменилась с +2 до +3, а молекулярного
хлора — с 0 до –1.
3
Степень окисления — заряд, которым обладал бы атом в
химическом соединении, если бы электроны каждой образованной им химической связи были бы полностью смещены к
более электроотрицательному атому.
(FeCl2: Fe+2, 2Cl–1; NaH: Na+1, H–1; CCl4: C+4, 4Cl–1; CH4: C–4, 4H+1)
— Степень окисления атома в простом веществе равна нулю (Cl2: 2Cl0);
— Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы,
равна нулю;
— Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав сложного
иона, равна заряду иона.
Окислительно-восстановительные реакции
можно условно разделить на две полуреакции
Пример. Для реакции (9.1).
FeCl2
2Cl0
– ē
→ FeCl3
+ 2ē → 2Cl–
2
полуреакция окисления
1
полуреакция восстановления
4
Электродные потенциалы *
Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС)
на границе металл—раствор
Электрод
Пластинка
металла в
водном растворе
В растворе
положительно
заряженные
гидратированные
ионы металла
Пластинка
приобретает
заряд
Раствор
Me
––––
++++
Mez+
ДЭС
Скачок потенциала
на границе
металл–раствор
Рис. 1. Полуэлемент
ДЭС – упорядоченное распределение противоположно
заряженных частиц на межфазной границе.
Электродный потенциал — разность электрических
потенциалов (скачок потенциала) на границе металл–
раствор электролита.
* Обозначается Е или φ
5
Зависимость электродных потенциалов (E)
от различных факторов
— природа металла, концентрация (активность) ионов металла
в растворе, температура.
Уравнение Нернста
— математическое выражение зависимости E от ряда факторов.
0
E Me z + /Me = E Me
+
z+
/Me
RT
ln[ Me z + ]
zF
(9.2)*
E(Mez+/Me) — электродный потенциал; R — универсальная газовая постоянная;
T — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея ; z — заряд иона металла;
[Mez+] — концентрация иона металла (моль/л); E0(Mez+/Me) — стандартный
электродный потенциал
рациональная форма записи уравнения Нернста (при 25 °C )
EMe z+ /Me = E
0
Me z + /Me
0,06
+
lg[Me z + ]
z
(9.3)*
* Для разбавленных растворов
6
Стандартный электродный потенциал
E0298 (Mez+/Me)
— потенциал, возникающий на границе металл–раствор при
концентрации (активности) потенциалопределяющих ионов
1 моль/л и температуре 298 K.
Стандартный водородный электрод *
(электрод сравнения)
— соответствует концентрации (активности) [Н+] 1 моль/л, давлению
p(H2) 101.3 кПа (1 атм) и температуре 298 K.
Электродная
реакция
2H+ + 2ē
H2
Уравнение Нернста для водородного электрода
E2H + / H
2
0,06
=
lg[H + ]2 = −0.06pH
2
(9.4)
Стандартный электродный потенциал водородного электрода E0298
(2Н+/Н2) принят равным нулю. По отношению к нему определяют
остальные потенциалы.
* Устройство водородного электрода см. ББХ, стр. 365.
7
Окислительно-восстановительный электрод
(редокс-электрод)
— электрод из инертного металла (платина или графит), погруженный в
раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы участников одной полуреакции, например Fe3+/Fe2+.
Равновесие между окисленной и восстановленной формами
Fe3+ + ē
Fe2+
Рис. 2. Схема возникновения редокс–потенциала
8
Восстановительный потенциал (редокс-потенциал) —
потенциал, возникающий в системе, состоящей из инертного
металла и раствора, содержащего окислительно-восстановительную пару.
Уравнение Нернста–Петерса
E = E0 +
RT [Ox]
ln
zF [Red]
(9.5)*
E0 — стандартный редокс-потенциал при концентрациях (активностях)
участников полуреакции 1 моль/л и температуре 298 K
рациональная форма записи уравнения Нернста-Петерса (при 25 °C )
E = E0 +
0,06 [Ox]
lg
z
[Red]
(9.6)*
Стандартный биологический восстановительный потенциал
(E0') — характеризует биохимические окислительно-восстановительные процессы, протекающие при температуре 37 °C (310 К)
и pH = 7.
* Для разбавленных растворов
9
Примеры. Записать уравнение Нернста или Нернста–Петерса
для следующих систем
а) Cu2+ + 2ē → Cu; б) Fe3+ + ē → Fe2+ и в) ClO3 + 6H+ 6ē → Cl- + 3Н2О
a.
б.
RT
ln[Cu2+]
2F
0.06
2+
lg[Cu2+]
E(Cu /Cu) = +0.337 +
2
3+
[Fe
]
RT
3+
2+
ln
E(Fe /Fe ) = +0.771 +
1F
[Fe2+]
E(Cu2+/Cu) = +0.337 +
E(Fe3+/Fe2+) = +0.771 +
в.
0.06
1
E(ClO3-, 6H+/Cl-,3H2O) = +1.45 +
E(ClO3-, 6H+/Cl-,3H2O) = +1.45 +
lg
RT
6F
0.06
6
или
или
[Fe3+]
[Fe2+]
ln
[ClO3-] [H+]6
-
или
[Cl ]
lg
[ClO3-] [H+]6
[Cl-]
10
Пример. Рассчитать восстановительный потенциал системы
MnO4– + 8H+ + 5ē
Mn2+ + 4H2O
при с(MnO4–) = 0,01 моль/л, с(Mn2+) = 0,001 моль/л, pH = 3 и T = 298 К.
Уравнение Нернста-Петерса для данной системы (в рациональной форме)
E(MnO4–, 8H+/Mn2+) = E0(MnO4–, 8H+/Mn2+) +
–
+
0.06
2+
или E(MnO4 , 8H /Mn ) = 1.510 +
5
0.06
5
lg
[MnO4–] [H+]8
[Mn2+]
[MnO4–]
lg
2+
– 8pH
[Mn ]
подставив величины концентраций из условия задания, получим
E(MnO4–, 8H+/Mn2+) = 1.510 +
0.06
5
lg
0.01 (10–3)8
0.001
= 1.234 B
Потенциал этой системы зависит от pH среды — при добавлении
в раствор небольшого количества кислоты потенциал системы
будет увеличиваться.
11
Пример. Пересчитать стандартный восстановительный потенциал
системы:
CH3COOH + 2H+ + 2ē
CH3C(O)H + H2O
равный –0.119 B, в стандартный биологический редокс-потенциал.
Уравнение Нернста-Петерса (в рациональной форме) *
0.059 [CH3COOH] [H+]2
ECH3COOH, 2H+/CH3C(O)H = E0
lg
CH3COOH, 2H+/CH3C(O)H +
2
[CH3C(O)H]
(T = 310 K, pH = 7, [CH3COOH] = [CH3C(O)H] = 1 моль/л)
E0'CH3COOH, 2H+/CH3C(O)H = –0.119 +
0.062
2
lg [H+]2
откуда
E0'CH3COOH, 2H+/CH3C(O)H = –0.119 + (– 0.062pH) = –0.119 + (– 0.062 7) =
= –0.119 + (–0.431) = –0.550 B
Стандартный восстановительный биологический потенциал, если процесс
заключается в переносе двух электронов, на 0.43 В ниже стандартного
восстановительного потенциала
* Для относительно разбавленных растворов
12
Гальванические элементы
— устройства, в которых два электрода представляют собой два
полуэлемента (см. рис. 1), соединенные проводником электричества.
Анод (–)
Реакция
окисления
( +)
Реакция
восстановления
Раствор
KCl
Раствор
соли
цинка
Катод
Zn
Cu
Zn2+
Cu2+
Раствор
соли
меди
Рис. 3. Схема электрохимического гальванического элемента
Электрохимическая цепь
(–) Zn | ZnSO4 || KCl || CuSO4 | Cu (+)
Анод
— электрод с меньшим
редокс-потенциалом
Катод
— электрод с большим
редокс-потенциалом
13
Концентрационный гальванический элемент
— гальванический элемент, в котором оба электрода имеют
одну и ту же химическую природу, но различаются концентрацией потенциалопределяющих ионов в двух растворах.
Электрохимическая цепь
концентрационного гальванического элемента
c(Cu2+) << c(Cu2+)
(–)Cu | CuSO4 || KCl || CuSO4 | Cu (+)
Анод
— электрод с меньшим
редокс-потенциалом
Катод
— электрод с большим
редокс-потенциалом
На аноде идет реакция окисления (растворение) металла
Cu
→ Cu + 2ē
На катоде идет реакция восстановления ионов металла
Cu2+
+ 2ē
→ Cu
Результат электрохимического процесса — выравнивание
концентраций ионов металла в двух растворах
14
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента
— разность между потенциалами электродов (катода и анода).
(всегда > 0)
∆E = Eкатода – Eанода
Стандартная ЭДС гальванического элемента
∆E0298 —
ЭДС, рассчитанная при концентрациях (активностях) потенциалопределяющих ионов в полуэлементах 1 моль/л и T = 298 K.
∆E0298 = E0катода – E0анода
ЭДС электрохимического гальванического элемента, показанного на рис. 3
∆E = E(Cu2+/Cu) – E(Zn2+/Zn)
ЭДС концентрационного гальванического элемента
∆E =
RT
zF
ln
c2 *
c1
∆E =
0.06
2
lg
[Cu 2] **
[Cu 1]
* Для относительно разбавленных растворов
** В рациональной форме для приведенного выше элемента
15
Связь ОВР с изменением энергии Гиббса (∆G)
электрохимического процесса
При p = const и V = const
∆rG = –z*F∆
∆rE
(9.7)
Электродвижущая сила ОВР реакции (∆
∆rE) — разность между
восстановительными потенциалами полуреакций окисления и
восстановления мысленно составляемого гальванического
элемента.
В стандартных условиях при 298 K
∆rE0
∆rG0298 = –zF∆
(9.8)
o (∆
∆rE0) — ЭДС окислительно-восстановительной реакции
в стандартных условиях
* Общее число электронов, переносимых в данной реакции
16
Направление окислительно-восстановительного процесса
В соответствии с уравнением ∆rG = –zF∆
∆rE (9.7), устанавливающим связь между изменением энергии Гиббса и ЭДС окислительно-восстановительного процесса, окислительно-восстановительная система с более высоким восстановительным потенциалом является окислителем по отношению к системе с меньшим восстановительным потенциалом.
∆rE = EOx – ERed
> 0
(9.9a)
В стандартных условиях в соответствии с уравнением (9.9a)
∆rE0 = E0Ox – E0Red
> 0
(9.9b)
∆rE0 — ЭДС реакции при 298 K, рассчитанная по стандартным
восстановительным потенциалам полуреакций
В стандартных биологических условиях
∆rE0' = E0'Ox – E0'Red
> 0
(9.9c)
Критерий протекания ОВР: 1. ∆rG < 0; 2. EОх > ERed
17
Мембранный потенциал
— потенциал (Емб), возникающий между сторонами мембраны
разделяющей два раствора с различной концентрацией
электролита, избирательно проницаемой для одного из ионов.
Внутриклеточная
среда
Eмб
Мембрана
Вода
mPt –
–
mPt –
H2O
mK+
+
xK +
(m – x)K +
H2O
H2O
исходное состояние
H2O
H2O
равновесное состояние
Рис. 4. Возникновение мембранного потенциала
Pt– — молекулы белка внутри клетки в анионной форме
Величина
мембранного
потенциала
c( K + )нар
RT
ln
Eмб =
F
c( K + )внутр
18
Особенности проявления мембранного потенциала
в живых клетках
Таблица. Основной ионный состав нервной клетки (ммоль/л)
Ион
Внутриклеточная среда
Внеклеточная жидкость
Na+
15
140
K+
150
5
Cl–
10
110
Органические
ионы
60
<3
Потенциал покоя — мембранный потенциал клетки в
состоянии покоя.
Основную роль в создании мембранного потенциала
играют ионы калия и натрия
Коэффициент проницаемости (Р) — характеристика проницаемости
мембраны для различных ионов.
В состоянии покоя проницаемость мембраны клетки для ионов K+
~ в 100 раз выше проницаемости для ионов Na+ (P(K+)/P(Na+) ~ 100 ).
19
Уравнение Гольдмана
для расчета мембранного потенциала живой клетки
Eмб
+
(
K
)
P
+
+
+
(
Na
)нар
c( K )нар ⋅
c
+
RT
P( Na )
ln
=
+
(
K
)
P
F
+
+
(
Na
)внутр
c( K + )внутр ⋅
c
+
P( Na )
(10)
Для мембраны нервной клетки по уравнению (10) в рациональной
форме
+
P( K )
+
+
(
Na
)нар
c
+
P( Na )
Eмб (покоя ) = 0.062 lg
+
(
K
)
P
+
+
+
(
Na
)внутр
c
c( K )внутр ⋅
+
P( Na )
c( K + )нар ⋅
=
= 0.062 lg 5 • 100 + 140 = – 0.085 В = – 85 мВ
150 •100 + 15
20
Потенциал действия — разница между потенциалом
покоя клетки и мембранным потенциалом клетки в момент
возбуждения.
Для нервной клетки в момент возбуждения проницаемость мембраны для ионов резко изменяется и соотношение проницаемостей для
ионов К+ и Na+ становится приблизительно 1/12.
Изменяются концентрации ионов внутри клетки и в межклеточной
жидкости.
Знак мембранного потенциала изменяется на противоположный и
становится приблизительно +30 — +45 мВ.
Величина потенциала действия составляет приблизительно 125 мВ.
Потенциал действия вызывает возбуждение соседней нервной
клетки, а возбужденная клетка возвращается в состояние покоя.
Таким образом передается нервный импульс по цепи нервных клеток.
21