Кинетика и интермедиаты окисления циклогексанона

УДК 547
КИНЕТИКА И ИНТЕРМЕДИАТЫ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
ПЕРОКСИЛАУРИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ПО БАЙЕРУ-ВИЛЛИГЕРУ
О.А. Ревков, А.Л. Перкель, д.х.н., профессор,
С.Г. Воронина, д.х.н., профессор, Т.Ф. Шумкина, к.х.н., доцент
Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева
г. Кемерово
Согласно наиболее распространённым представлениям [1,2] механизм
реакции
Байера-Виллигера
включает
обратимое
нуклеофильное
присоединение пероксикислоты (b) к карбонильному соединению (a) с
образованием
α-гидроксипероксиэфира
(c),
его
гетеролитическую
перегруппировку в сложный эфир или лактон (d) и протекающий с
небольшой скоростью гомолитический распад не проводящий с
сложноэфирным продуктам [2–5] (схема (1)). При окислении циклогексанона
пероксилауриновой кислотой константы скорости всех стадий линейно
зависят от концентрации карбоновой кислоты (e) [3–5].
(1)
Для изучения кинетики этой реакции разработан метод селективного
восстановлении
пероксикислоты
серосодержащим
реагентом
–
дифенилсульфидом [3]. Однако решение прямой кинетической задачи с
использованием полученных констант [3, 4] приводит к удовлетворительному
соответствию расчётных и
экспериментальных данных по кинетике
накопления продуктов, что связано с протеканием реакции по более сложной
кинетической схеме. В работе [5] предполагалось, что каталитическое
действие на реакцию Байера-Виллигера может оказывать и пероксикислота.
Достигнута хорошая сходимость между расчётом и экспериментом. Однако
полученные значения констант, отражающие влияние пероксикислоты,
оказались заметно выше аналогичных величин для случая катализа
карбоновой кислотой, что привело бы к автоингибированию, а не
автокатализу [5].
Расхождения расчёта с экспериментом могут быть связаны и с
наличием дополнительного канала образования ε-капролактона, например,
через диоксиран – 1,2-диокса-спиро[2,5]октан (f). Известно, что f – основной
продукт окисления циклогексанона пероксисерной кислотой и при
термическом распаде превращается в ε-капролактон [6].
1
Если учесть, что диоксираны
количественно определяются
йодометрическим титрованием и количественно восстанавливаются
сульфидами в тех же условиях, что и пероксикислоты, то при интерпретации
данных по определению продуктов реакции окисления циклогексанона
додекановой пероксикислотой справедливы следующие допущения:
1. Значения констант скорости k эф1 , k 2эф и k3эф , полученные после введения в
реакционную среду дифенилсульфида, действительно относятся к реакциям
диссоциации,
гетеролитического
и
гомолитического
распада
αгидроксипероксиэфира.
2. Йодометрическое определение пероксидных соединений отражает
суммарную концентрацию
пероксикислоты, α-гидроксипероксиэфира и
диоксирана.
3. Йодометрические определения пероксидных соединений после
предварительной обработки проб
дифенилсульфидом
соответствуют
текущим концентрациям α-гидроксипероксиэфира.
С учётом схемы (1) кинетику реакции окисления циклогексанона
пероксидодекановой кислотой можно представить следующей системой
дифференциальных уравнений:
dCa / dt  dCb / dt  (k1эф  k4эф )Ca  Cb  kэф1  Сс ,
(2)
dCc / dt  k1эф  Сa  Cb  (kэф1  k2эф  k3эф )Cc ,
(3)
dCd / dt  k2эфCc  k5эфC f ,
dCe / dt  (k
эф
2
(4)
 k )Cc  k Ca  Cb ,
эф
3
эф
4
dC f / dt  k4эфCa  Cb  k5эфC f ,
(5)
(6)
где Сa, Сb, Сс, Сd, Сe и Сf – текущие концентрации циклогексанона,
пероксилауриновой кислоты, -гидроксипероксиэфира, ε-капролактона,
лауриновой кислоты и диоксирана циклогексанона соответственно, моль/л;
k1эф , kэф1 , k2эф , k3эф , k4эф и k5эф – эффективные константы скорости схемы (1).
Решением обратной кинетической задачи с использованием известных
зависимостей констант kэф1 , k2эф , k3эф от Сe :
-4
-3
-1
k 1 =3,5·10 +6,5·10 Се , с ;
-4
-4
-1
k 2 =1.8·10 +3.2·10 Се с ;
-6
-6
от
k 3 =2.0·10 +7.5·10 Се [3, 4] найдены зависимости k1эф , k4эф и k5эф
Сe при 18 С :
-6
-4
-1 -1
k1 =9.7·10 +1.2·10 Се, лмоль с ;
-7
-18
-1 -1
k 4 =2.8·10 +1.2·10 Се , лмоль с ;
-2
-12
-1
k 5 =2.78·10 +11.5·10 Се, с
и построены расчётные кривые накопления продуктов (рис.1). Наблюдается
хорошее соответствие экспериментальных значений и расчётных кривых.
Низкие значения коэффициентов при Се для k 4 и k 5 свидетельствует об
отсутствии влияния лауриновой кислоты на эти стадии (схема (1) ).
2
Рис.1. Экспериментальные значения
C·10 , М
и
расчётные
кривые
превращения
3
пероксилауриновой кислоты (совместно с
1,2-диокса-спиро[2,5]октаном)
(1),
накопления α-гидроксипероксиэфира (2),
2
1
ε-капролактона
(3)
и
образования
продукта радикального распада (4) при
3
1
окислении
циклогексанона
2
пероксилауриновой
кислотой
в
4
хлорбензоле при 18 С
0
30
60
90 t, мин
Более высокое значение k1 по сравнению с k 4 подтверждает
преимущественное протекание реакции через α-гидроксипероксиэфир,
несмотря на то, что константа распада последнего в лактон выше, чем
диоксирана. Расчёты показывают, что в условиях эксперимента через
диоксиран образуется не более 5 % ε-капролактона.
2
Список литературы:
1. Тen Brink G.-J., Arends I. W. C. E., Sheldon R. A. The Baeyer-Villiger
Reaction: New Developments toward Greener Procedures // Chem. Rev., 2004. −
V. 104. − P. 4105−4123.
2. Perkel A. L., Buneeva E. L., Voronina S. G. The pathways of ester formation in
the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing
derivatives // Oxidation Communications, 2000. – V. 23. – № 1. – P. 12–28.
3. Шумкина Т. Ф., Воронина С. Г., Крутский Д. Л., Перкель А. Л. Влияние
лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой
кислотой // Журн. прикл. химии, 1995. – Т. 68. – С. 290–297.
4. Шумкина Т. Ф., Воронина С. Г., Перкель А. Л. Влияние лауриновой
кислоты и температуры на гетероциклический и гомолитический каналы
превращения α-оксиперэфира в реакции окисления циклогексанона
перлауриновой кислотой // Журн. прикл. химии, 1996. – Т. 69. – № 2. – С.
287–294.
5. Ревков О. А., Чернецова А. В., Шумкина Т. Ф., Воронина С. Г., Перкель
А. Л.
Уточнение
кинетики
реакции
окисления
циклогексанона
пероксилауриновой кислотой по Байеру-Виллигеру // Ползуновский вестник,
2011. – № 4–1. – С. 45–48.
6. Грабовский С. А, Марков Е. А., Галкин Е. Г., Кабальнова Н. Н.
Кинетические
закономерности
термического
распада
1,2-диоксаспиро[2,5]октана // Кинетика и катализ, 2009. – Т. 50. – № 2. – С. 194–198.
3