ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Г.А. РАЗУВАЕВА

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Г.А. РАЗУВАЕВА
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
ЛЮБОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АЛКОКСИСИЛАНЫ
И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
02.00.08 – химия элементоорганических соединений
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
(химические науки)
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители:
доктор химических наук
Семенов Владимир Викторович
кандидат химических наук
Ладилина Елена Юрьевна
Нижний Новгород – 2015
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................... 11
1.1. Синтез алкоксисиланов, содержащих атомы фтора в органических
заместителях ................................................................................................... 11
1.1.1. Основные методы синтеза........................................................................ 11
1.1.1.1. Магнийорганический синтез................................................................. 11
1.1.1.2 Синтез с использованием соединений лития ....................................... 13
1.1.1.3 Синтез с помощью органических соединений натрия ........................ 14
1.1.1.4
Синтез
кремнийфторорганических
соединений
по
реакции
гидросилилирования ...................................................................................... 16
1.1.1.4.1. Катализаторы ....................................................................................... 16
1.1.1.4.2. Инициирующие системы .................................................................... 18
1.1.2
Синтез
фторалкоксисиланов, содержащих
эфирную
группу в
негидролизуемом органическом заместителе ............................................. 19
1.1.3
Синтез
алкоксисиланов
с
перфторалкильным
органическим
заместителем................................................................................................... 20
1.1.4. Синтез алкоксисиланов с фторорганическим спейсером ..................... 23
1.1.5. Модификация органического заместителя у кремния .......................... 24
1.1.6. Синтез функциональных фторорганосиланов с амидным группами .. 25
1.2. Гидролиз кремнийорганических соединений ........................................... 26
1.2.1. Гидролиз хлорсиланов как способ получения полисилоксанов .......... 27
1.2.2. Гидролиз алкоксисиланов как способ получения полисилоксанов ..... 31
1.2.3. Золь – гель синтез...................................................................................... 36
1.3. Практическое применение фторкремнийорганических соединений...... 39
1.3.1. Покрытия на основе гелей........................................................................ 41
1.3.2. Покрытия на основе растворов мономеров ............................................ 44
1.3.3.
Покрытия
на
основе
фторорганических
и/или
фторкремнийорганических полимеров ........................................................ 45
1.3.4. Другие области применения фторкремнийорганических полимеров . 51
3
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ..................................................... 54
2.1. Синтез фторорганоалкоксисиланов ........................................................... 54
2.1.1
Синтез
диалкоксипроизводных
фторкремнийорганических
соединений ...................................................................................................... 55
2.1.2.
Синтез
триалкоксипроизводных
фторкремнийорганических
соединений с заместителями линейного строения ..................................... 58
2.1.3. Синтез триалкоксипроизводных соединений с разветвленными и
циклическим фторорганическими заместителями ..................................... 59
2.2. Изучение комплексообразования ............................................................... 63
2.3. Сольволиз ...................................................................................................... 75
2.4. Гидролиз и поликонденсация ..................................................................... 82
2.4.1 Гидролиз влагой воздуха с целью получения прозрачных полимерных
покрытий. Состав и строение полисилоксанов. ......................................... 82
2.4.2. Гидролиз в растворе ................................................................................ 108
2.5. Свойства пленок, полученных из полимеров.......................................... 111
2.6. Оптические свойства полимеров .............................................................. 121
2.7. Свойства модифицированных аэросилов и покрытий с наполнителями и
модифицирующими добавками .................................................................. 125
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ........................................................ 132
3.1. Материалы .................................................................................................. 132
3.2. Методы исследования................................................................................ 132
3.3. Установление строения полисилоксанов ................................................ 133
3.4. Определение краевого угла смачивания .................................................. 135
3.5. Определение свободной поверхностной энергии покрытий ................. 136
3.6. Синтез соединений ..................................................................................... 137
3.7. Гидролиз в растворе ................................................................................... 145
3.8.
Получение
аэросилов,
модифицированных
фторорганическими
соединениями ............................................................................................... 145
3.9. Приготовление композиций ...................................................................... 145
3.10. Получение пленок .................................................................................... 146
4
ВЫВОДЫ ..................................................................................................................... 147
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ .............................. 149
ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................. 151
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность и степень разработанности темы исследования.
Фторкремнийорганические соединения активно используются в качестве
исходных
веществ
для
создания
гидрофобных
покрытий,
поскольку
фторированные поверхности имеют наименьшую поверхностную энергию и
наибольший контактный угол смачивания водой [1]. Они способны защищать не
только от влаги, но и от бактерий, грибков и плесени [2-4]. Особенно интенсивно
развивается в последнее время направление получения супергидрофобных
покрытий, поверхности которых имеют многомодальную шероховатость и очень
низкую энергию вследствие применения гидрофобизирующей обработки с
фторкремнийорганическим
компонентом.
Поэтому
такие
материалы
обеспечивают наибольшие значения углов смачивания водой и малые углы
скатывания капли воды, и благодаря этому обладают способностью к
самоочищению от неорганических и органических загрязнений, а также
антиобледенительными свойствами [5, 6]. Также в настоящее время ведется поиск
новых защитных антиотражающих покрытий для кремниевых солнечных батарей,
люминесцентных солнечных концентраторов, оптических линз, элементов
оптических интегральных схем, лазерных кристаллов. Использование для этих
целей
фторсодержащих
кремнийорганических
мономеров,
олигомеров
и
полимеров уже показало возможность достижения для покрытий такого рода
относительно низкого показателя преломления (<1.4), хорошей гидрофобности [713]. Благодаря этим качествам антиотражающие покрытия способны повышать
энергоэффективность оптических устройств.
Формирование антиотражающих
покрытий непосредственно на защищаемых поверхностях (оптических линзах,
экранах дисплеев, волноводах и т.д.) из композиций, содержащих алкоксисиланы,
приводит к существенному улучшению адгезии полимерного покрытия [11-14]. В
таких полимерах, в отличие от фторопластов, обязательно присутствуют
функциональные
группы,
способные
эффективно
взаимодействовать
с
подложкой. Однако алкоксисиланы, используемые в настоящее время в качестве
компонентов композиций для формирования различного рода покрытий
6
(гидрофобных, супергидрофобных, просветляющих), содержат негидролизуемые
фторорганические заместители линейного строения с большим относительным
содержанием атомов фтора. Использование с этой целью соединений с
разветвленными
или
циклическими
фторированными
заместителями,
препятствующими плотной упаковке макромолекул, позволит достичь наиболее
низких значений показателей преломления [15-17]. Также представляет интерес
получение на основе алкоксисиланов материалов с относительно невысоким
содержанием
фтора,
формирования
поскольку
покрытий
с
это
существенно
заданными
удешевляет
свойствами
ввиду
процесс
отсутствия
многостадийности в процессе синтеза исходных соединений.
Таким образом, чрезвычайно актуальным является получение и изучение
свойств
новых
фторкремнийорганических
соединений
с
заместителями
линейного, разветвленного и циклического строения, поиск возможностей
формирования на их основе полисилоксановых покрытий с относительно
невысоким содержанием фтора, а также изучение их состава, строения и физикохимических свойств.
Часть настоящей работы была выполнена при поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований (№ 12-03-31489 мол_а, № 14-03-31130
мол_а, № 14-03-31103 мол_а,).
Цель и задачи работы. В свете вышесказанного основной целью данной
диссертационной работы был синтез новых алкоксисиланов с фторированными
заместителями, исследование их свойств, а также получение и исследование
свойств различных материалов на их основе.
В связи с поставленной целью решались следующие задачи:
 Синтез и исследование свойств новых фторкремнийорганических
соединений
с
линейными,
разветвленными
и
циклическими
кислородсодержащими заместителями у кремния;
 Получение прозрачных покрытий с использованием этих соединений,
изучение свойств и строения образующих их полимеров;
7
 Получение и исследование свойств аэросила, модифицированного
новыми триалкоксисиланами.
 Получение и исследование свойств покрытий из различных золь-гель
композиций с использованием в качестве фторсодержащих добавок
алкоксисиланов, полисилоксана, а также модифицированного аэросила.
Научная новизна работы:
1. Синтезирован ряд новых фторкремнийорганических соединений с
линейными, разветвленными и циклическими заместителями у атома кремния,
изучены их строение и свойства.
2. Впервые установлено, что 3-аминопропилтриэтоксисилан образует с
фторсодержащими алкоксисиланами межмолекулярные комплексы. Благодаря
этому в растворе гексафторизопропанола и этанола в его присутствии очень
быстро протекает сольволиз исходных соединений.
3. Прозрачные покрытия, образующиеся в мягких условиях под действием
влаги
воздуха
из
композиций
на
основе
синтезированных
фторкремнийорганических соединений с линейными заместителями, обладают
хорошей гидрофобностью, а с разветвленными и циклическими заместителями высокой твердостью и очень низкими для непористых полисилоксанов
показателями преломления.
4. Добавка
новых
фторкремнийорганических
соединений,
а
также
аэросила, модифицированного фторкремнийорганическими соединениями, в зольгель композиции позволяет значительно повысить гидрофобность покрытий, а
также создавать супергидрофобные покрытия.
Теоретическая и практическая значимость. Впервые зафиксировано
образование
межмолекулярных
комплексов
фторорганоалкоксисиланов
с
кремнийорганическим амином, благодаря которому существенно облегчается
замещение их алкокси-групп. Показано, что полисилоксановые покрытия на
основе фторкремнийорганических соединений с линейными заместителями
являются гидрофобными, низкоэнергетическими и малополярными. Пленки на
основе алкоксисиланов с фторированными разветвленными и циклическими
8
заместителями обладают высокой твердостью и имеют низкий показатель
преломления. Благодаря этим свойствам исследованные материалы могут быть
использованы в качестве защитных антиотражающих покрытий для оптических
устройств
различного
модифицированного
назначения.
аэросила,
а
Показано,
также
что
использование
фторкремнийорганических
диалкоксисиланов и растворимого полисилоксана в качестве добавок в различные
золь-гель композиции приводит к значительному улучшению гидрофобных
свойств покрытий.
На защиту выносятся положения:
1.
Синтез
новых
фторорганоалкоксисиланов
с
кислородсодержащими
негидролизуемыми заместителями у кремния.
2.
Изучение
межмолекулярного
взаимодействия
полученных
ди-
и
триалкоксисиланов с 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС). Исследование в
его присутствии сольволиза фторорганоалкоксисиланов в гексафторизопропаноле
и этаноле.
3.
Определение состава и строения продуктов гидролитических превращений
фторсодержащих алкоксисиланов в различных условиях.
4.
Получение
покрытий
фторорганоалкоксисиланов.
на
Установление
основе
синтезированных
взаимосвязи
строения
исходных
алкоксисиланов со свойствами получаемых на их основе материалов.
5.
Получение
аэросила,
модифицированного
новыми
фторорганоалкоксисиланами. Исследование свойств покрытий с использованием
его в качестве добавки к различным полимерам.
6.
Результаты
исследования
бифункциональных
содержанием
соединений,
фтора,
а
влияния
растворимого
также
добавок
фторсодержащих
полимера
аэросила,
с
невысоким
модифицированного
фторорганоалкоксисиланами, на гидрофобные свойства эпоксидно-титанатных и
силоксановых композиций.
Методология
и
методы
исследования.
В
работе
использованы
современные методы элементоорганического синтеза и анализа, физико-
9
химические методы (ИК-, ЯМР , УФ- -спектроскопия, масс-спектрометрия, ГЖХ,
РФА, АСМ, ГПХ).
Степень достоверности полученных результатов. Структура, состав всех
полученных в работе соединений и полимеров, а также их свойства подтверждены
современными методами физико-химического анализа (ИК-, ЯМР-, УФспектроскопия, элементный анализ, масс-спектрометрия, РФА, АСМ, ГПХ).
Личный вклад автора. Автором составлен литературный обзор, выполнен
в
полном
объеме
непосредственное
химический
участие
в
эксперимент.
постановке
задач,
Диссертант
обсуждении
принимал
полученных
результатов, их обобщении, формулировке выводов по теме диссертации и
написании научных статей.
ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В. и к.х.н. Хамалетдиновой Н.М.
(ИМХ РАН), спектры ЯМР зарегистрированы д.х.н. Курским Ю.А. и к.х.н.
Ладилиной (ИМХ РАН) при участии автора, твердотельный ЯМР анализ
полимеров получен Дуглас В.Э. (университет Монпелье, Франция) спектры
пропускания были записаны с Лопатиной Т.И. (ИМХ РАН), элементный анализ
выполнен Конкиной Т.Н. (ИМХ РАН), масс-спектры были получены к.х.н.
Фаерманом В.И. (НИИ химии ННГУ), данные РФА получены Кирилловым А.И.
(ИМХ РАН), к.х.н. Клапшиным Ю.П. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), измерения
показателей преломления полимеров - Сидоренко К.В. (НИФТИ), АСМисследования проведены к.х.н. Батенькиным М.А. (ИМХ РАН), молекулярномассовые характеристики определены к.х.н. Ковылиной Т.А. (ИМХ РАН), ГЖХ
исследования выполнены совместно с к.х.н. Ладилиной Е.Ю (ИМХ РАН),
оптимизация геометрии молекул в рамках теории функционала плотности (DFT)
выполнена к.х.н. Кузнецовой О.В. (ИМХ РАН). Эксперимент по использованию
модифицированного аэросила, фторкремнийорганических диалкоксисиланов и
растворимого полисилоксана в качестве добавок в различные золь-гель
композиции выполнен совместно с д.х.н. Шиловой О.А., к.х.н. Хамовой Т.В., и
Красильниковой Л.Н.(ИХС РАН).
10
Апробация работы. Полученные результаты представлены на XI сессии
нижегородских молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины (Нижний
Новгород, 2006), 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва,
2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му
веку» (Москва, 2007), 3, 4 и 8-ой Санкт-Петербургских конференциях молодых
ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007,
2008, 2012), XX Всероссийском совещании по высокотемпературным покрытиям
(Санкт-Петербург, 2007), 9th International Workshop on Silicon – Based Polymers
(Москва, 2013), 3-ей международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и
исследование
неорганических
соединений,
гибридных
функциональных
материалов и дисперсных систем» «Золь-гель 2014» (Суздаль, 2014).
Публикации.
По
теме
диссертации
опубликовано
7
статей
в
рецензируемых российских научных журналах, 1 заявка на изобретение, по
которой получено положительное решение и 20 тезисов докладов на российских и
международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения,
литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,
выводов и списка литературы (205 наименований). Диссертация изложена на 174
страницах машинописного текста, содержит 67 схем, 41 рисунок и 23 таблицы.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная
работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам
исследования соответствует п. 1, 2, 6, 7 паспорта специальности 02.00.08 – химия
элементоорганических соединений и п. 1, 2, 3, 9 паспорта специальности 02.00.06
– высокомолекулярные соединения.
11
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Синтез алкоксисиланов, содержащих атомы фтора в органических
заместителях
1.1.1. Основные методы синтеза
Все
известные
в
настоящее
время
методы
получения
фторкремнийорганических соединений, содержащих атомы фтора в органических
заместителях,
связанных
функциональных
с
атомом
фторорганических
кремния,
основаны
соединений
с
на
реакциях
функциональными
кремнийорганическими соединениями. Наиболее важными из них являются
металлоорганический
синтез
и
методы,
основанные
на
реакциях
кремнийгидридов с функциональными фторорганическими соединениями.
1.1.1.1. Магнийорганический синтез
Одним из первых методов синтеза фторсодержащих кремнийорганических
мономеров, получивший широкое распространение, был магнийорганический.
Реакцию Гриньяра обычно проводят в среде простых эфиров или ТГФ при
комнатной или более низкой температуре.
В 1949 г. группой Roberts [18] этим способом был получен нфторфенилтриметилсилан
–
первое
кремнийорганическое
соединение,
содержащее атом фтора в органическом радикале. Первый алифатический
фторсодержащий реактив Гриньяра был получен в 1951 г. Henne, и Francis [19] из
гептафториодпропана в эфирном растворе при -800С в атмосфере сухого азота. В
дальнейшем эти исследования были продолжены в работах McBee с сотр. [20,21].
Первый
фторсодержащий
гептафторпентил)-диэтоксисилан
бифункциональный
был
получен
в
бис-(3,3,4,4,5,5,5их
лаборатории
из
CF3CF2CF2CH2CH2MgBr и этил силиката. Однако выход этого соединения был
очень мал, т.к. в ходе реакции в основном образуются тетра- и тризамещенные
продукты. Моно- и дизамещенные силаны образуются со значительно более
низким выходом, что является одним из недостатков этого метода. Аналогичным
способом
авторами
были
синтезированны
следующие
12
кремнийфторалкоксисиланы:
CF3CH2CH2Si(OCH3)3,
(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2,
CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2.
В кремнийорганические алкоксисисланы фтор часто вводят в виде трифторпропильного
заместителя.
Это
считается
наиболее
оптимальным,
поскольку атомы фтора в α- и β- положениях по отношению к атому кремния при
повышении температуры способны мигрировать к атому кремния, вызывая
разрыв связи Si-O [22].
Каган, Клебанский и Харламова [23] использовали магнийорганический
синтез для получения этоксисиланов, содержащих -трифторпропильные группы
(схема1). Реакции соответствующих этоксихлорсиланов проводили при 0 0С по
следующей схеме:
Cl2Si(OC2H5)2 + 2 CF3CH2CH2MgCl
-2MgCl2
(CF3CH2H2)2Si(OC2H5)2
82%
Схема 1
Бис-(-трифторпропил)диэтоксисилан был получен также Holbrook [24],
исходя из CF3CH2CH2MgBr и CF3CH2CH2Si(OC2H5)2Cl.
В настоящее время синтез кремнийфторсодержащих алкоксисиланов
магнийорганическим
способом
используется
редко
из-за
трудоемкости
проведения реакции. Тем не менее, не так давно Ameduri с сотр. [25]
использовали кремнийсодержащий реактив Гриньяра [26] для получения
разветвленного силана, который в дальнейшем брали в реакцию с алкеном и
фторалкеном (схема 2).
13
Схема 2
1.1.1.2 Синтез с использованием соединений лития
При получении ряда кремнийфторорганических соединений, содержащих
атомы фтора в органических радикалах, более удобным часто оказывается
литийорганический синтез [27-30]. Применение лития вместо магния позволило
повысить выход целевых продуктов.
Однако литийорганическим синтезом удается получить с хорошими
выходами только поли- и перфторированные ароматические органосиланы
[31,32]. Применение непредельных фторорганических соединений лития для
алкилирования
галогенсиланов оказалось
менее
успешным
[33-38].
Так,
Кочешкову с сотр. [33,34] удалось получить ароматические силаны, содержащие
фторвинильный заместитель лишь с выходом 30%. Tarrant с сотр. [37]
синтезировал перфторвинилсилан с еще более низким выходом (10%).
При помощи литийорганического синтеза могут быть также получены
алкоксисиланы, содержащие фтор в гидролизуемых заместителях у атома
кремния. Литиевые алкоголяты фторсодержащих диолов были использованы для
синтеза соответствующих алкоксисиланов [39-44]. Frage с сотр. [40] из
гексафторацетона,
лития
и
триметилхлорсилана
или
диметилхлорсилана
получили следующие фторсодержащие алкоксисиланы (схема 3):
14
(F3C)2 C
C(CF3)2
O
(F3C)2C
O
(H3C)3SiO
Si
H 3C
C(CF3)2
OSi(CH3)3
CH3
Схема 3
Кремнийорганические соединения с фторалкильными негидролизуемыми
заместителями литийорганическим способом синтезированы не были.
1.1.1.3 Синтез с помощью органических соединений натрия
Ряд
фторорганосиланов
можно
получить,
используя
органические
производные натрия.
Так, натриевая соль дифторхлоруксусной кислоты, являющаяся источником
дифторкарбена,
при
реакции
с
винилтриэтоксисиланом
дает
дифторциклопропилтриэтоксисилан [45]:
O
ClCHF2C
+ CH2=CHSi(OC2H5)3
1500C
H2C
ONa
CH
Si(OC2H5)3
40%
C
F2
Схема 4
Алкоголяты третичных перфторированных спиртов легко силилируются
диметилдихлорсиланом [46]:
2C6F5
CF3
C ONa + Cl2Si(CH3)2
0 0C
CF3
Схема 5
C6F5
CF3
C O
CF3
Si(CH3)2
2
62%
15
Аналогично с выходами 45-61% были получены другие силильные
производные, такие, как [C6F5C(CF3)2-O-]3SiCH3, C6F5C(CF3)2-O-Si(CH3)3 и
(CH3)3SiOC(CF3)2C6F4C(CF3)2OSi(CH3)3. В этих соединениях фторированные
заместители являются гидролизуемыми группами.
Для синтеза кремнийфторорганических соединений, содержащих атомы
фтора в органических заместителях, не подверженных гидролизу, авторы [47]
использовали алкоголят фторированного спирта (схема 6).
CF2HCF2CH2ONa + (C2H5O)3SiCH2Cl
-NaCl
(C2H5O)3SiCH2OCH2CF2CF2H
Схема 6
Воронков с сотр. [48] разработали простой способ получения аналогичных
соединений. Он основан на взаимодействии алкоголятов полифторированных
спиртов в присутствии каталитического количества (0,003 мол%) краун-эфира.
Процесс проводится в течение 1-2 ч при 36-400С. (схема 7).
X(CF2CF2)nCH2OM + Cl(CH2)mSiRk(OR)3-k
-MCl
X(CF2CF2)nCH2O(CH2)mSiRk(OR)3-k
Схема 7
При k=0 также выделены продукты замещения одной из алкоксигрупп у
атома кремния полифторалкоксигруппой. Для синтеза соединений этого типа
наиболее
доступны
,,-тригидроперфторалканолы
общей
формулы
H(CF2CF2)nCH2OH – продукты теломеризации тетрафторэтилена с метанолом.
Ярош
с
сотр.
[49]
синтезировали
подобным
образом
фторалкоксиалкилалкоксисилан, используя в качестве исходного соединения хлорпропилтриэтоксисилан (схема 8).
H(CF2)2CH2OH
Na
H(CF2)2CH2ONa
Cl(CH2)3Si(OC2H5)3
Схема 8
H(CF2)2CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
16
Авторы тоже отмечают, что в реакции кроме целевого соединения
образуются продукты замещения одной или двух этокси-групп у атома кремния
на полифторалкоксильную.
1.1.1.4 Синтез кремнийфторорганических соединений по реакции
гидросилилирования
Реакция гидросилилирования является в настоящее время одним из
основных
методов
получения
фторкремнийорганических
соединений,
содержащих атомы фтора в органических заместителях.
Присоединение кремнийгидридов к непредельным системам обычно
проводят в присутствии таких катализаторов, как платина на носителях,
платинохлористоводородная кислота или соединения других металлов VIII
группы. Используется для этой же цели также УФ-облучение, -лучи или
перекиси.
1.1.1.4.1. Катализаторы
Платинированный
уголь.
Специфичность
гетерогенного
гидросилилирования заключается в том, что оно протекает на поверхности
гетерогенного катализатора. О механизме реакции присоединения гидридсиланов
к ненасыщенным соединениям в присутствии платиновых катализаторов в
литературе нет единого мнения [50]. Speier с сотрудниками [51] было высказано
предположение,
что
данная
реакция
в
присутствии
Pt/C
является
гетеролитической ионной реакцией. Напротив, А.Д. Петров с сотрудниками [52]
предложили гомолитический, радикальный механизм.
Платинохлорводородистая
кислота
H2PtCl6.
Механизм
реакции
присоединения под влиянием H2PtCl6 значительно сложнее, т.к. H2PtCl6 в ходе
реакции может восстанавливаться до H2PtCl4 и металлической платины.
Существенную
роль
при
гидросилилировании
играют
взаимодействия
кремнийгидрида и непредельного соединения с внутренней сферой комплекса
Н2[PtCl4], что характерно для многих гомогенных каталитаческих систем,
в
17
которых скорости реакции могут на много порядков быть выше, чем в случае
гетерогенных катализаторов.
Механизм реакции включает координацию олефина или ацетилена с
металлом, присоединение силана к металлу, перегруппировку с образованием σсвязанного
алкилплатинового
интермедиата,
и
последующий
перенос
терминального углерода от платины к кремнию [53]:
Pt
Pt
Cl3SiH
Pt
R
R
R
Pt
H
SiCl3
SiCl3
R
Pt
SiCl3
R
H
R
R
Схема 9
Платинохлорводородистая кислота успешно используется для синтеза
фторкремнийорганических соединений как из олефинов, не содержащих фтор,
так и из фторолефинов.
Другие каталитические системы. Попытки найти столь же эффективные
катализаторы гидросилилирования, как и H2PtCl6, привели к созданию новых
каталитических систем. Так, использование системы [СuCl] + NH2(CH2)4NH2 +
(C4H9)3N в реакции с фторсодержащими эфирами акриловых кислот позволяет
получать целевые продукты с выходом 50–80 % [54]:
[СuCl]+NH2(CH2)4NH2+(C4H9)
CH2=CH-C(O)OCH2C3H7 + RSiHCl2 
3N
o
o
80 –140 C, 24 часа
→ RSiCl2CH2CH2C(O)OCH2C3H7
(R = Cl, CH3, C6H5).
Схема 10
18
Реакции присоединения кремнийгидридов к непредельным соединениям
можно осуществить также в присутствии пентакарбонила железа [55]. В качестве
катализаторов могут быть использованы и галоидные соли алюминия, бора, цинка
и др. металлов [50]. Однако в этих случаях процесс осложняется реакциями
диспропорционирования и полимеризации.
Продолжается
селективностью
поиск
строго
асимметрического
таких
катализаторов,
определенного
синтеза.
Реакции,
типа,
в
которые
обладали
особенности
катализируемые
бы
для
целей
Co2(CO)8,
мало
чувствительны к заместителям у атома кремния, что позволяет использовать в
гидросилилировании триэтилсилан. Cr(CO)6 и свет инициируют стерео- и
региоселективное 1,4-присоединение к диенам, тогда как реакция в присутствии
H2PtCl6 менее селективна. Катализируемая Ni(CO)4 реакция трихлорсилана со
стиролом приводит главным образом к α-силилзамещенному этилбензолу, в то
время
как
в
присутствии
H2PtCl6
преимущественно
образуется
2-
фенилэтилтрихлорсилан. Очень активен в подобных реакциях катализатор
Уилкинсона - (Ph3P)3RhCl. В его присутствии гидросилилирование α,βненасыщенных нитрилов протекает аномально и приводит к продуктам αприсоединения [53].
1.1.1.4.2. Инициирующие системы
Для инициирования присоединения кремнийгидридов к фторолефинам
широко применяется УФ-облучение или перекиси, например гидропероксид и
пероксид трет-бутила, а также -лучи [56]. Так, например, HSiCl3 и CH3SiHCl2
почти количественно присоединяются при УФ-облучении к CF2=CF2 в течение
60-110 час. При этом реакция протекает по радикально-цепному механизму [5762]. McBee с сотр. [63], изучая сравнительную активность инициирования
присоединения гидридов кремния к фторолефинам под влиянием перекиси трет.бутила и УФ-облучения, обнаружил, что во многих случаях перекись трет.-бутила
является намного более активным инициатором.
19
Хорошими
инициаторами
реакции
присоединения
трихлорсилана
к
тетрафторэтилену CF2=CF2 и трифторхлорэтилену CF2=CFCl оказались 5% и 10%
растворы озона в трихлорфторметане CCl3F. Выход продуктов присоединения при
этом достигал 40%, в то время как в присутствии платинированного угля
максимальный выход тех же продуктов составлял не более 23% [64].
Кроме природы катализатора на скорость реакции и выход продуктов
гидросилилирования оказывает существенное влияние строение фторолефина,
кремнийгидрида, температура и давление, природа растворителей и другие
факторы.
1.1.2 Синтез фторалкоксисиланов, содержащих эфирную группу в
негидролизуемом органическом заместителе
По реакции гидросилилирования авторами [47] были синтезированы
фторкремнийорганические
соединения,
содержащие
эфирную
группу
в
органическом радикале. По реакции Вильямсона из фторсодержащего алкоголята
и хлористого аллила легко был получен простой аллиловый эфир, который в
дальнейшем реагировал с метилдиэтоксисиланом (схема 11).
Схема 11
Ярош с сотр. [49] для синтеза фторсодержащих алкоксисиланов в реакции с
аллиловым эфиром использовали трихлорсилан, затем для замещения хлоров на
алкокси-группы применяли триэтилортоформиат (схема12):
H(CF2)2 CH2 ONa
BrCH2CH=CH2
H(CF2)2CH2O(CH2)3SiCl3
H(CF2)2CH2OCH2CH=CH2
3HC(OEt)3
HSiCl3
H(CF2)2CH2 O(CH2)3Si(OEt)3
Схема 12
44%
20
Аналогичным способом Музафаров с сотр. [65, 66] синтезировали ряд
соединений общей формулы
XCF2(CF2)nCH2O(CH2)3Si(CH3)(3-y)Cly
, где X=H, F; n=3,5,7;
y=1-3. Химическую природу реакционноспособных групп при атоме кремния
варьировали замещением хлорсилильных групп на метиламинные, метокси- и
ацетокси-группы.
В другой работе [67] авторы предложили метод синтеза новых хлорсиланов
с фторированными циклобутановыми заместителями, содержащими различное
число тетрафторэтиленоксидных звеньев (CF2CF2O)n, где n=3-6. Он предполагает
два этапа. Первый – получение циклобутанового производного с винильной
группой
в
боковой
цепи
(циклобутановое
производное
синтезировали
взаимодействием фторированного алкена F2C=CFORF, (RF=(CF2CF2O)nCF3, где
n=3,4,5,6) с бутадиеном при 120-140оС). Второй этап – использование
непредельного соединения в реакции гидросилилирования. Этот метод позволяет
варьировать строение и величину фторированного радикала, а также использовать
различные силилирующие агенты (схема 13).
CF2 CFORF
+ HSi(Me)xCl3-x
H2PtCl6
CF2 CFORF
Si(Me)xCl3-x
Схема 13
В качестве катализатора во всех реакциях гидросилилирования применялся
H2PtCl6.
1.1.3 Синтез алкоксисиланов с перфторалкильным органическим
заместителем.
Гидросилилированием
было
получено
большое
количество
фторкремнийсодержащих алкоксисиланов с перфторалкильным органическим
радикалом.
21
N.Yoshino
с
сотр.
были
[68]
полифторалкил)диметоксиметилсилан.
синтезированы
Авторы
отмечают,
(1Н,1Н,2Н,2Нчто
реакция
метилдихлорсилана с 1Н,1Н,2Н,2Н-полифтор-1-алкеном проходила с высокой
региоселективностью (схема 14).
H2PtCl6
CF3(CF2)nCH=CH2 + HSiMeCl2
CH3ONa
CF3(CF2)nCH2CH2SiMeCl2
CF3(CF2)nCH2CH2SiMe(OMe)2
n=3,5,7,9
Схема 14
T.Konakahara и др. [69] также использовали реакцию гидросилилирования
фторированных алкенов различными силанами для получения целого ряда
полифторированных
алкилсиланов,
не
содержащих
эфирных
групп
в
заместителях у кремния (схема 15).
R1
CF3
t oC
CF3
CF2
CF2
C
CH2
CH = CH2 + H
CF3
CF2
CF2
C
CH2
R2
R1
R1
CF3
CF3
Si
CH2 CH2
Si R2
CF3
R1
где R1= Cl, CH3, OEt; R2= Cl, OEt.
Схема 15
Гидросилилирование
алкена
проводили
в
присутствии
различных
комплексов переходных металлов. Используя расчеты ММ2, авторы установили,
что соединения имеют изогнутую структуру у четвертичного атома углерода.
Аналогичную реакцию проводили Шамаев А.Е. с соавторами [70].
Исходный алкен был синтезирован ими путем взаимодействия димеров
22
гексафторпропилена
(CF3CF=CFCF(CF3)CF3
и
CF3C(CF3)=CFCF2CF3)
с
алкилбромидом в присутствии CsF.
CF3
CF3CF2CF2 C
+ HSi(Me)xCly
H2PtCl6
RFSi(Me)xCly
CF3
CF3
F
R = CF3CF2CF2 C
CF3
Схема 16
Далее
авторы
превращали
хлорсиланы
в
этокси-производные
с
использованием триэтилортоформиата.
Ameduri с сотр. [25] были получены новые фторсодержащие алкоксисиланы
в две стадии:
1) Гидросилилирование
с
HSiCl3
в
присутствии
платинохлористоводородной кислоты.
H2PtCl6
C8F17(CH2)xCH=CH2 + HSiCl3
C8F17(CH2)X+2SiCl3
2) Метанолиз трихлорсилана
Et3N
C8F17(CH2)x+2SiCl3 + 3CH3OH
-3Et3N  HCl
C8F17(CH2)x+2Si(OCH3)3
x= 0, 1
Гидросилилирование проводили в автоклаве, при этом выход достигался
практически количественный.
Калинин А.В. с сотр. [71] провели реакцию гидросилилирования 1-винил2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутана метилдихлорсиланом с 90% выходом
в присутствии бисфосфиновых комплексов платины (II).
23
Me
Cl
F3C
+
F
F
CH3SiHCl2
Si Cl
[Pt]
F3C
F
F
F
F
Схема 17
1.1.4. Синтез алкоксисиланов с фторорганическим спейсером
Ameduri с сотр. [25] были получены и исследованы алкоксисиланы,
имеющие фторорганический фрагмент в основной цепи между двумя атомами
кремния (схема 18).
2HSi(OEt)3
C4F8
(EtO)3Si
Si(OEt)3
C4F8
Cat
Схема 18
Бистриалкоксисилан
получали
гидросилилированием
α,ω-диенов
с
HSi(OEt)3 в присутствии платинового катализатора без растворителя.
В дальнейшем другими авторами [16] были синтезированы аналогичные
соединения. Ниже приводится одна из схем синтеза таких полимеров:
CH3
H2C = CH
(CH2)x RF (CH2)x CH = CH2 + 2 H Si Cl
x= 0,1
R
CH3
CH3
Cl Si (CH2)x+2 RF
(CH2)x+2
R
Si
Cl
R
где RF = (CF2)а ( а = 4,6), R = CH3; C2H4CnF2n+ 1 ( n = 1,4,6.); C2H4RF.
Схема 19
24
Полученный таким образом олигомерный хлорсилан подвергали затем
щелочному гидролизу, в результате чего получали линейный симметричный диол
с фторированными группами в середине цепи:
CH3
CH3
Cl Si (CH2)x+2 RF
(CH2)x+2
R
Si
OH
Cl
R
CH3
CH3
HO Si (CH2)x+2 RF (CH2)x+2
R
Si
OH
R
Схема 20
1.1.5. Модификация органического заместителя у кремния
Существует ряд методов, в которых фторкремнийорганические соединения
получают модификацией функциональных групп без затрагивания имеющейся
связи Si-C. Установлено [72], что алкенилсиланы могут циклосодимеризоваться с
перфтор- и перфторхлоролефинами при нагревании в автоклаве выше 100 0С в
присутствии органических перекисей и озонидов по следующей схеме:
CF2
CF2 = CF2 + CH2 = CHCH2Si(CH3)(OC2 H5)2
F2C
CHCH2Si(CH3)(OC2H5)2
CH2
Схема 21
Эта реакция изучена на примере (CH2=CHCH2)2Si(OC2H5)2, СH2=CHSiCl3,
CH2=CHSiCl2CH3
и
других
алкенилсиланов,
а
также
следующих
перфторолефинов: CF2=CF2, CF3CF2=CF2, C2F5CF=CF2 [72, 73].
Миронов с сотр. [74] осуществил циклосодимеризацию непредельных
силанов с фторолефинами в проточной системе при повышенной температуре
(схема 22):
25
400-5000C
CH2=CHSi(CH3)3-nCln + CF2=CF2
H2 C
F2 C
Si(CH3 )3-n Cln
CH
CF2
n = 0-3
Схема 22
Достаточно высокий в большинстве случаев выход продуктов, простота
проведения реакций дают основание считать, что вышеописанные методы
являются достаточно удобными.
Для модификации органического заместителя у кремния могут быть
использованы реакции радикального присоединения перфториодидов и бромидов
CF3I, CF2ClCF2ClI и CF3Br к алкенилсиланам [75], а также высокотемпературное
взаимодействие алкенилсиланов с дифторкарбеном, образующимся при пиролизе
дифторхлорметана в тех же условиях [76]:
СF3I → CF3 + I.
СF3 + CH2 = CHSiCl3 → CF3CH2CHSiCl3
CF3CH2CHSiCl3 + CF3I → CF3CH2CHISiCl3 + .CF3
Cl3 Si(CH2 )nCH = CH2 + : CF2
Cl3Si(CH2)nCH
CH2
CF2
Схема 23
1.1.6. Синтез функциональных фторорганосиланов с амидным группами
В качестве исходных реагентов
перфторкабоновых
кислот.
аминопропилтриэтоксисиланом,
Они
Ярош с сотр. [49]
реагируют
давая
ряд
фторорганосиланов с амидными группами (схема 24).
с
выбрали эфиры
доступным
γ-
этокси-производных
26
RFCOF
MeOH
RFCOOMe + NH2(CH2)3 Si(OEt)3
RFCONH(CH2)3Si(OEt)3
RF = C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF)3,
CF3O[CF(CF3)O]x(CF2O)y[CF(CF3)CF2O]zCF(CF3)
CF3O(CF2CF2O)5CF2.
Схема 24
Музафаров с сотр. [66] подобным образом синтезировали соединения с
бескислородным
перфторированным
заместителем.
Реакция
амидирования
протекала количественно при комнатной температуре в течение 2-3 часов (схема
25).
O
CF3(CF2)nC
+ NH2(CH2)3Si(CH3)3-y(OC2H5)y
OC2H5
n
y
-C2H5OH
O
CF3 (CF2 )nCNH(CH2)3Si(CH3)3-y(OC2H5)y
5 7 7 7
3 1 2 3
97-99%
Схема 25
При амидировании использовали этиловый эфир перфторкарбоновой
кислоты для предотвращения переэтерификация этоксильных групп при атоме
кремния.
1.2. Гидролиз кремнийорганических соединений
Кремннийорганические соединения с гидролизуемыми группами важны
прежде всего тем, что являются исходными соединениями для получения
полимеров. Наиболее полно с точки зрения влияния различных факторов (число
реакционноспособных групп, количество воды, тип катализатора и растворителя)
исследован гидролиз хлорсиланов и алкоксисиланов.
27
1.2.1. Гидролиз хлорсиланов как способ получения полисилоксанов
Все соединения кремния, содержащие связь Si-Cl, легко реагируют с водой.
Состав продуктов реакции зависит от природы органического заместителя,
температуры, концентрации компонентов, природы применяемого растворителя и
от кислотности среды [77].
Механизм образования органосилоксанов в процессе гидролиза лучше всего
изучен для диорганодихлорсиланов. Процесс протекает по двум конкурирующим
направлениям: реакции гидролиза связи Si-Cl и реакции конденсации [78].
R2SiCl2 + H2O
2R2SiClOH
R2SiClOH + HCl
ClR2SiOSiR2OH + HCl
R2SiClOH + H2O
2R2Si(OH)2
R2Si(OH)2 + HCl
R2(HO)SiOSi(OH)R2 + H2O
Схема 26
В зависимости от условий и функциональности исходного соединения
продуктами реакции могут быть олигомеры, циклосилоксаны разного размера или
их смесь. При гидролизе дихлорсиланов с алкильными заместителями у атома
кремния образуется смесь линейных и циклических силоксанов, причем между
ними наблюдается подвижное равновесие [79]. Соотношение между линейными и
циклическими силоксанами в гидролизате существенно зависит от температуры
реакционной смеси и строения заместителя у кремния. В случае объемных
алкильных радикалов равновесие полностью смещено в сторону циклических
силоксанов [80].
Furukawa с сотр. [81] при гидролизе дихлорсиланов с линейными
фторированными заместителями из гидролизата выделили смесь линейных и
циклических силоксанов (схема 27).
28
Схема 27
Шамаев с сотр. проводили [70] гидролиз дихлорпроизводного RFSi(Me)Cl2 с
разветвленным фторированным заместителем (RF = CH2CH2C(CF3)2CF2CF2CF3). В
результате было установлено, что гидролизат содержит линейные, но в большей
степени различные циклические силоксаны.
Смесь циклических продуктов
реакции состояла из приблизительно равных количеств циклотрисилоксана
[(RF)Si(Me)O]3, циклотетрасилоксана [(RF)Si(Me)O]4 и макроциклов (с числом
силоксановых звеньев больше 4). Как известно [80, 82], шести- и восьмичленные
силоксановые циклы в присутствии кислых или основных катализаторов могут
раскрываться с последующим образованием линейных полимеров. Выделяемые
из реакционной смеси индивидуальные циклосилоксаны с фторсодержащими
алкильными заместителями имеют различную активность при полимеризации. Из
них наибольшей обладает циклотрисилоксан [80]. Циклотетрасилоксаны с
линейными фторированными заместителями не полимеризуется даже при
повышенных температурах [81, 83]. Шамаев с сотр. [70] выделили из смеси
силоксанов циклотрисилоксан и использовали его в катионной полимеризации в
присутствии 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана (мольное соотношение 7:1).
Таким
образом
был
получен
олигомер,
содержащий
реакционноспособные винильные группы (схема 28):
на
концах
цепи
29
RF
Me
H2C=CH HC=CH2
Si
O
O
+
Me
RF
Si
Si
O
Me
CF3 SO3 H
Si
Me Si
Me
O
RF
Me Si O
Si
100oC, 20h
Me
RF
H2C=CH
Me
HC=CH2
O
Si
Me
n
Me
Me
Me
n=10-12
Схема 28
В другой работе Шамаев с сотр. [67] изучали гидролиз
моно-, ди- и
трихлорсиланов с объемными фторированными циклобутановыми заместителями,
содержащими различное число тетрафторэтиленоксидных звеньев (CF2CF2O)n.
F2C
CFO(CF2CF2O)nCF3
n = 3, 4, 5, 6
RF =
Схема 29
При гидролизе дихлорсиланов из реакционной смеси было выделено 25-45%
циклотрисилоксана, 45-55% циклотетрасилоксана и 10-20% макроциклических
силоксанов. Полисилоксаны линейного строения при этом не образовывались.
При гидролизе монохлорсиланов был выделен дисилоксан [67].
Известно, что гидролиз алкилтрихлорсиланов приводит, в основном, к
образованию
олигомерных
силоксановых
продуктов,
имеющих
сложное,
нерегулярное строение [84]. Исследование процесса гидролиза трихлорсиланов с
объемными фторированными циклобутановыми заместителями [67] позволило
установить
методом
гель-проникающей
хроматографии,
что
средние
молекулярные массы гидролизатов лежат в интервале от 2600 до 3100.
Из продуктов гидролиза трихлосиланов удается выделить также в
небольшом количестве полиэдральные силсесквиоксаны. Так, синтез пер(γ-
30
трифторпропил)октасилсесквиоксана [85] был осуществлен гидролитической
поликонденсацией γ-трифторпропилтрихлорсилана в различных органических
растворителях
(ацетон,
диоксан,
пропанол,
изобутанол)
при
комнатной
температуре в режиме дозированного добавления воды (схема 30). Правда, время
реакции составляло от 40 до 100 сут., а выход продукта - всего 10-32%.
RF
Si
RF
F
R SiCl3
H2O
O
Si O
O
O
RF
F Si
R
Si O
O
F
F
O O
O R Si
Si R
O
O
Si
Si
O
RF
RF
RF = CH2CH2CF3
Схема 30
Другой, более эффективный способ получения ПОСС - из трисиланолята
натрия
гепта(3,3,3-трифторпропил)трициклогептасилоксана
и
фтороалкилтрихлорсилана в присутствии триэтиламина - был предложен Mabry с
сотр. [86].
ONa
R
Si
R
O
Si O
R
Si
ONa
O
O R Si
O
Si
O
R
Si R
ONa
OO
Si R
Si
Et3N
O
R
RF
R Si
Si O O
Si O
O O
O R Si
Si R
O
O
Si
Si
O
R
R
R
RFSiCl3
O
O
O
RF = CH2CH2CF3
CH2CH2(CF2)5CF3
CH2CH2(CF2)7CF3
CH2CH2(CF2)9CF3
CH2CH2CH(CF3 )2
CH2CH2CH2OCF(CF3)2
CH3
CH2CH2C6H5
R = CH2CH2CF3
Схема 31
31
В отличие от предыдущего способа, выход продуктов в данной реакции был
гораздо выше (73-83%). Этот метод позволяет, варьируя RF, получать ПОСС с
различными заместителями (линейными, циклическими, содержащими эфирную
группу).
По причине наибольшей доступности (простоты и дешевизны получения) в
основном практическое применение нашли лишь хлорсиланы, содержащие гамматрифторпропильный радикал [87]. На основе этих фторкремнийорганических
мономеров удалось получить разнообразные по строению и свойствам
полифторорганосилоксаны [88] - новый класс высокомолекулярных соединений,
сочетающих свойства карбоцепных фторполимеров и полиорганосилоксанов.
1.2.2. Гидролиз алкоксисиланов как способ получения полисилоксанов
Практически
все
соединения,
содержащие
группу
SiOC,
могут
в
определенных условиях гидролизоваться, хотя, в зависимости от строения их
способность к гидролизу может меняться в широких пределах. Наиболее изучен и
широко используется на практике гидролиз алкоксисиланов.
При хранении на воздухе медленно гидролизуются тетраалкоксисиланы,
органотриалкоксисиланы
и
диорганодиалкоксисиланы
со
стерически
незатрудненными алкокси- и другими заместителями у атома кремния,
тетрафеноксисилан [82].
Гидролиз алкоксисиланов замедляется при любом усложнении RO- групп,
но
наиболее
эффективно
алкоксильные
заместители
устойчивостью
в
понижают
[82].
гетерогенной
скорость
Так,
среде
гидролиза
повышенной
отличаются
разветвленные
гидролитической
тетраалкоксисиланы
и
алкилалкоксисиланы, содержащие одну или несколько третичных алкокси-групп.
На способность к гидролизу фторкремнийорганических соединений
значительное влияние оказывает трифторметильная группа. При этом решающее
значение имеет положение ее в молекуле фторорганосилана по отношению к
атому кремния. Так, Steward и Pierce [89] установили, что чем ближе
трифторметильная группа к атому кремния, или если атом кремния связан с двумя
32
органическими заместителями, содержащими группу –CF3, тем выше скорость
реакции.
Гидролиз алкоксисиланов облегчается в присутствии гомогенизирующего
растворителя (спирта, диоксана, ацетона и др.) [90, 91]. При перемешивании с
водой (в чистом виде или в присутствии растворителя, несмешивающегося с
водой),
особенно
тетраалкоксисиланов,
при
нагревании,
быстрее
тетраарилоксисиланов,
идет
глубокий
гидролиз
органотриалкоксисиланов,
диорганодиалкоксисиланов, триорганоалкоксисиланов [82].
Наиболее быстро и полно гидролиз алкоксисиланов с нефторированными
заместителями протекает при катализе минеральными кислотами (соляная,
серная, уксусная, пара-толуолсульфокислота и др.) и основаниями (сильные
щелочи, органические амины) [82,90,91]. Мощный каталитический эффект
сильных кислот и оснований подтвержден многими экспериментальными
данными. Так, устойчивый при кипячении в воде (t-C4H9O)2Si(OC6H5)2 быстро
гидролизуется 10 %-ной H2SO4 [92]. Только в присутствии кислот или оснований
начинается заметный гидролиз некоторых других алкоксисиланов, содержащих
третичные алкоксигруппы, причем в сравнимых условиях кислоты являются
более сильными катализаторами, чем щелочи [82].
При гидролизе алкоксисиланов в подавляющем большинстве случаев
расщепляется связь Si–O, что убедительно было доказано при проведении
реакции
тетраэтоксисилана
с
меченой
водой
[93].
Многочисленными
исследованиями установлено, что наиболее вероятным механизмом гидролиза
алкоксисиланов с участием кислоты или основания является SN2 [90, 91]. Поэтому
можно заключить, что из многих факторов, влияющих на процесс гидролиза,
решающими являются частичный положительный заряд на атоме кремния и
объем заместителей у него. Чем больше заряд, и чем меньший объем имеют
заместители, тем быстрее идет реакция. Также немаловажен размер и активность
нуклеофила: отрицательно заряженные частицы малого объема ускоряют процесс.
В последнее время гидролиз алкоксисиланов и конденсацию образующихся
силанолов часто проводят в присутствии четвертичных аммонийных оснований.
33
В данном случае осуществляется нуклеофильный катализ [94]. В качестве
соединения, являющегося источником нуклеофила, часто применяют NH4F. Для
лучшего растворения катализатора в алкоксисилане используют четвертичные
аммонийные основания с органическими заместителями у атома азота, например,
Bu4NF [95]. В роли нуклеофила при этом выступает фторид ион [94].
Нуклеофилами
также
могут
гексаметиленфосфотриамид
быть
и
(ГМФА),
органические
основания:
N-метилимидазол,
N,N-
диметиламинопиридин [96]. Гидроксид ион тоже может вести себя как
нуклеофильный катализатор [96].
Известно, что кремнийорганические соединения с фторированными
группами устойчивы к гидролизу в кислой среде [97]. В данном случае
катализаторами могут быть только нуклеофилы или основания. Corriu и сотр. [96,
98] изучали кинетику гидролиза органоалкокси- и органохлорсиланов в
присутствии различных нуклеофилов. Авторы [96] предложили схему реакции
гидролиза,
в
которой
на
первой
стадии
нуклеофильный
катализатор
координируется на алкоксисилане, давая интермедиат с пентакоординированным
атомом Si. Однако непосредственно существование межмолекулярного комплекса
не было зафиксировано спектральными методами. Тем не менее, анализируя
данные по кинетике реакций, они убедительно доказали, что образующийся при
взаимодействии с нуклеофилом интермедиат более активен по отношению к
нуклеофильному замещению
(под
действием
воды
или
силанола),
чем
тетракоординированный. Другие авторы [99] также отмечают, что галогениды
пентакоординированного (за счет внутримолекулярного взаимодействия) кремния
значительно активнее в реакциях замещения. Ниже приведены схемы гидролиза
алкоксисиланов и конденсации образующихся силанолов под действием
нуклеофила:
34
Гидролиз:
OR
RO
RO
OR
H2O
Nu
Nu
RO Si OR
OR
Si OR
OR -ROH
OR
-Nu
Nu
Si OR
RO
OR
HO Si OR
OH2
OR
Конденсация:
OH
Nu
RO Si OH
OH
OH
RO
OH
RO
ROSi(OH)3
Nu Si OH
OH
Nu Si OH
HO
O
-H2O
-Nu
Si(OH)2
H
RO
HO
OR
Si
HO
O Si
OH
OH
OR
Схема 32
Конечными
продуктами
гидролиза
алкоксисиланов
могут
быть,
в
зависимости от их функциональности и условий реакции, силанолы, силоксаны,
силоксанолы, алкоксисилоксаны, алкоксисилоксанолы или -силанолы, а также
смеси тех или иных перечисленных продуктов.
Один из основоположников кремнийорганической химии, К. А. Андрианов,
установил, что гидролиз низших тетраалкоксисиланов независимо от типа
применяемого катализатора протекает ступенчато с образованием продуктов,
представляющих собой набор из линейных молекул большой длины, циклов и
трехмерных высокомолекулярных полимерных структур. При этом процесс
гидролиза не завершается полностью ни при 200С, ни даже при температуре выше
500С [84,100].
При гидролизе органотриалкоксисиланов в основном образуются линейные
олиго- и полиалкоксисиланы [101]. Наряду с линейными были выделены
циклосилоксаны общей формулы [R(RO)SiO]n, где n=3-6 . Продуктами гидролиза
органотриалкоксисиланов являются также олигоорганосилсесквиоксаны (RSiO1,5)n
[102,103]. Они имеют разветвленную (a), лестничную (b), либо полиэдральную
структуру. Полиэдральные олигосилсесквиоксаны (ПОСС) содержат либо
35
полностью (c), либо частично конденсированный (d) силсесквиоксановый каркас
[SiO1,5]n (n=6,8,10…; структуры (c) и (d) приведены для n=8), несущий одинаковые
или различные периферические группы R [104].
Tn(OH)n+2
Tn(OH)4
R
HO
Si O
H
OH
R
R
HO
Si
O Si
HO
Si
O
n
R
a
O
Si OH
Si O
Si OH
R
R
b
Tn
Tn(OH)m
R
R
Si
O
R
Si
O
Si
R
OH HO
R
Si
Si
O O
O
R
O
Si
O
Si
R
O Si
Si
O
O
R
O
O
O O
O
R
O
Si
O
Si
R
O Si
Si
O
O
R
O
O
Si
R
Si
R
O
R
Si
R
c
d
Схема 33
Полифункциональные ПОСС являются эффективными нанонаполнителями
и одновременно могут быть полифункциональными сшивающими агентами [105107] при получении органо-неорганических гибридных композитов. Добавление
ПОСС к полимерам приводит к образованию нанокомпозитов с большей
механической прочностью, термической и химической стабильностью.
Mabry с сотр. [108] показали легкий способ получения фторированных
ПОСС
поликонденсацией
триалкоксисилана
в
присутствии
катализатора с практически количественным выходом (схема 34).
основного
36
Схема 34
Эти соединения хорошо растворяются во фторированных растворителях,
имеют высокий молекулярный вес и высокую плотность. Температура плавления
для всех фторированных ПОСС находится между 122 и 1400С.
При гидролизе диорганодиалкоксисиланов без катализаторов образуется
смесь жидких продуктов: линейных олиго- и полисилоксанов и 6-8 членных
циклических соединений [79,80]. При катализе кислотами и основаниями
[82,90,91] гидролиз алкоксисиланов протекает наиболее быстро и полно, давая
эластичные полимеры. Для получения твердых материалов в композиции на
основе
диорганодиалкоксисиланов
необходимо
добавление
трех-
или
тетрафункциональных соединений, способных обеспечить пространственную
сшивку силоксанов.
1.2.3. Золь – гель синтез
Применительно
к
гидролизу
три-
и
тетрафункциональных
кремнийорганических соединений словосочетание "золь-гель" стали использовать
с конца 1980-х гг. для обозначения материалов, формируемых в результате
гелеобразования (перехода золя в гель), а также процессов, лежащих в основе
этого явления [109, 110]. Этот метод позволяет получать нанопористые и
наноразмерные неорганические и органо-неорганические материалы. Основное
достоинство этого метода заключается в высокой степени гомогенизации
исходных компонентов – прекурсоров, благодаря их растворению в гомогенной
37
среде золь-гель систем. Для реализации этой технологии не требуются
энергоемкие
и
экологически
опасные
процессы
измельчения
исходных
компонентов. Данный метод позволяет обеспечить высокую степень чистоты
продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат [111]. В последнее
десятилетие с целью формирования наноразмерных частиц или пористых
материалов золь-гель синтез проводят в присутствии ПАВ или олигомеров
(полимеров), которые являются своеобразной матрицей в процессе организации
структуры геля. В настоящее время этот метод стал главным новым способом
получения тонких пленок, порошков, мезопористых и монолитных материалов,
которые нашли широкое применение в оптике, фотонике, катализе, микро- и
наноэлектронике и медицине.
В основе золь-гель процесса лежат реакции гидролиза и конденсации
алкоксисиланов [112]:
Si OR + H2O
Si OH + ROH
Si
OR + HO Si
Si
O
Si
+ ROH
Si
OH + HO Si
Si O
Si
+ H2O
Схема 35
На скорость и степень полноты их протекания влияют множество факторов:
природа и количество алкоксисоединения, количество воды, кислотность среды,
природа и количество органических растворителей, температура и длительность
синтеза.
На первой стадии реакции гидролиза и поликонденсации приводят к
образованию золя – коллоидного раствора частиц, размер которых не превышает
несколько десятков нм. Гель образуется в процессе полимеризации мономеров и
полимеров, находящихся в золе. Постепенно из разветвленных олигомеров
образуется гигантский кластер. Когда он достигает макроскопических размеров и
распространяется на весь объем, золь переходит в гель. Со временем гель
38
"стареет", в процессе этого происходит его усадка с деформацией сетки и
удалением жидкости из пор. Объем высушенного геля (ксерогеля) в 5-10 раз
меньше исходного. Существуют приемы, которые позволяют высушить гель без
разрушения его структуры. Например, высушивание в суперкритических
условиях, при которых устраняется действие капиллярных сил, препятствующих
удалению жидкости из пор [113-115]. Также используется обжиг при температуре
250
–
7000С
для
разрушения
и
удаления
органических
фрагментов,
использовавшихся в качестве ПАВ или темплата и встроенных в неорганическую
сетку геля.
В последние годы значительно вырос интерес к мезопористым материалам.
Это связано с большими перспективами их практического использования. На их
основе
могут
быть
получены
катализаторы,
адсорбенты,
матрицы
для
фотохимических реакций, оптические, электронные и сенсорные приборы.
Материалы такого рода являются прозрачными и имеют высокую пористость.
Стандартный золь-гель метод требует использования полярных растворителей,
сильных неорганических кислот и воды, что существенно ограничивает
возможности варьирования кремнийорганического прекурсора. Причиной такого
ограничения
является
плохая
растворимость
подавляющего
большинства
органических соединений в водосодержащих системах.
Существует несколько возможностей проведения гидролиза без добавления
в систему воды.
1.
В исходную золь-гель систему вводят смесь спирта и какой-либо
карбоновой кислоты. В этом случае генерация воды происходит за счет
протекания реакции этерификации кислоты [116].
RCOOH + C2H5OH
2.
RCOOC2H5 + H2O
Получение полиорганосилоксанов методом гетерофункциональной
конденсации алкоксисиланов и монокарбоновых кислот [117].
39
RnSi(OMe)n-4 + AcOH
Rn(MeO)n-3SiOAC + MeOH
Образующийся спирт может вступать либо в дальнейшую реакцию с
ацетоксисиланом, либо этерифицировать уксусную кислоту, что приводит к
образованию воды.
Таким образом были получены монолитные нерастрескивающиеся блоки с
использованием в качестве золь-гель системы раствора тетраметоксисилана в
органических кислотах (муравьиной, уксусной, хлоруксусной, пропионовой,
масляной и трифторуксусной) без добавления воды [118].
Использование хлорсиланов и алкоксидов кремния для совместной
3.
гетерофункциональной
поликонденсации
с
одновременным
образованием
соответствующих галоген-углеводородов [119].
SiCl4 + Si(OR’)4
[RSi2O3-OR’]n + 3R’Cl
1.3. Практическое применение фторкремнийорганических соединений
Интерес к химии фторсодержащих кремнийорганических соединений
связан не только с решением фундаментальных научных проблем строения и
реакционной способности, но и с практической значимостью многих из них.
Полиорганосилоксаны
свойствами
Высокая
и
поэтому
прочность
воздействию
нашли
связи
-Si-O-
делает
ее
и
и
устойчивой
углерода
определяет
физико-химическими
применение
Большая
кремния
заместителям
ценными
широкое
окислителей.
электроотрицательности
органическим
обладают
в
к
технике.
нагреву
разница
придает
и
в
подвижность
повышенную
гибкость
полисилоксановых цепей. Подобное строение полисилоксановых полимеров
объясняет их специфические свойства: хорошие диэлектрические характеристики,
высокую термостойкость, гидрофобность и физиологическую инертность.
Замена атомов водорода на фтор в кремнийорганических соединениях
приводит к улучшению ряда важных свойств полимеров, полученных на их
40
основе. В связи с тем, что связь C-F прочнее связи C-H, фторcодержащие
кремнийорганические полимеры обладают большей химической и термической
стабильностью, чем нефторированные аналоги. Кроме того, вследствие слабости
межмолекулярных взаимодействий полифторированные кремнийсодержащие
соединения характеризуются низкой поверхностной энергией, более высокой
гидрофобностью и олеофобностью [80].
По величине молекулярной массы фторкремнийорганические соединения
можно
разбить
на
две
основные
группы:
низкомолекулярные
-
олигофторорганосилоксаны и высокомолекулярные - полифторорганосилоксаны.
Эти полимеры могут быть линейными, разветвленными и сшитыми.
Кремнийорганический фрагмент придает хорошую адгезию полимера к
поверхности, поэтому фторкремнийорганические соединения нашли широкое
применение в качестве защитных покрытий. Наличие легко гидролизуемых
влагой воздуха функциональных групп позволяет в мягких условиях закреплять
состав на поверхности оптических волокон, лазерных кристаллов, элементов
оптических интегральных схем, конструкционных материалов, кожи, металла,
стекла, бумаги, ткани и органических полимеров [80]. Большую роль при этом
могут играть покрытия, поверхность которых гидрофобна (краевой угол
смачивание для воды превышает 900) [120, 121].
Эти поверхности обладают
интересными свойствами, такими как водонепроницаемость, устойчивость к
биообрастанию, к неорганическим, а в ряде случаев и к органическим
загрязнениям, стойкость к коррозии, обеспечение скольжения жидкого потока
вблизи гидрофобной поверхности, управляемые электроизоляционные свойства и
т.д.
Существует
два
способа
получения
покрытий
с
использованием
фторалкоксисиланов в качестве исходных соединений. Первый – на основе гелей,
образующихся при гидролизе тетраалкоксисилана [122] или его согидролизе с
органоалкоксисиланами в присутствии полимерного органического компонента
(олиго- и полисахариды, полиалкиленгликоли ) [123]. Для второго способа
41
получения
покрытий
используют
фторорганические
и/или
фторкремнийорганические полимеры.
1.3.1. Покрытия на основе гелей
Одним из наиболее простых и распространенных методов получения
покрытий является золь-гель синтез.
Нанесение
пленок
геля
осуществляется
различными
методами:
центрифугированием, погружением подложки в пленкообразующий раствор или
распылением. Пленки представляют собой полисилоксановую матрицу с
распределенной в ней жидкой фазой. Основными факторами, определяющими
режим термообработки, являются температура, длительность и газовая среда. Все
они оказывают существенное влияние на свойства пленок.
Методика
получения
покрытий
на
основе
спиртовых
растворов
тетраэтоксисилана была разработана еще в 1946 году Гребенщиковым Н.В. и
Суйковской Н.В. [124]. Такие покрытия были непористыми и имели показатель
преломления 1.45. Fabbri с сотр. [125] получали покрытия на основе
тетраэтоксисилана, добавляя его в водно-спиртовой раствор, содержащий
катализатор. В качестве катализатора гидролиза была использована соляная
кислота. Созревший гель наносили на подложку и высушивали. Поверхность
получившихся покрытий оказалась высокоэнергетической и гидрофильной
(краевой угол для воды составил 57о), поэтому они обладали плохими защитными
свойствами.
Для достижения низкого показателя преломления при формировании
покрытий на основе гелей в настоящее время используют либо суперкритическую
осушку [122], либо терморазложение органического полимерного компонента –
темплата до легколетучих продуктов [123], что способствует образованию
наноразмерных пор в тонкой пленке. Применение в процессе термообработки
инертной среды (N2, Ar и др.) стимулирует процесс образования пленок с
большей пористостью и более крупными порами. Такие пористые покрытия могут
иметь очень низкие значения показателя преломления (от 1.39 до 1.23) [126]. Но
42
они обладают плохими защитными свойствами [125], поскольку являются
гидрофильными, вследствие чего их показатель преломления зависит от
влажности окружающей среды [127]. Кроме того, из-за высокой пористости они
являются очень хрупкими.
Для улучшения защитных свойств покрытий может быть использован
гидролиз органоалкоксисиланов, имеющих в своем составе фторированные
спейсеры, не содержащие полярных групп [25].
H2O
n (RO)3Si - R' - Si(OR)3
O1.5Si - R' - SiO1.5 n
R = OEt,
R' = (CH2)3 (CF2 )4(CH2 )3
Схема 36
Так, Ameduri с сотр. [25] добавляли фторорганоалкоксисилан в раствор
метанола или ТГФ, содержащий воду и катализатор (фторид тетрабутиламмония).
Сформировавшийся спустя 2 суток гель использовали для создания пленок.
Фторорганический
фрагмент
алкоксисилана
придает
термостабильность
покрытиям на его основе (до 250оС) [25]. Также фторированный спейсер
добавляет больше гидрофобности покрытию, чем аналогичный нефторированный
(краевые углы смачивания для воды составляют 98о и 90о соответственно).
Более ярко выраженные гидрофобные и олеофобные свойства имеют
покрытия на основе гелей, полученных из алкоксисиланов с боковыми
фторорганическими заместителями
(краевые углы
смачивания для
составляют 108о, для дийодметана – 90о) [25].
Si(OEt)3
(EtO)3Si
Si
Me
SiO 1.5
O1.5Si
H2O
R
R = C8H17;
C8F17
Si
Me
R
Схема 37
n
воды
43
Термостойкость таких покрытий выше, чем аналогичных на основе
органоалкоксисиланов с нефторированными боковыми заместителями [25].
Для улучшения защитных свойств покрытий Fabbri с сотр. [125]
использовали
согидролиз
тетраэтоксисилана
с
органоалкоксисиланами
(содержание их в смеси составляло всего 10%), имеющими в своем составе
фторированный спейсер (перфторполиэфирный фрагмент) (схема 38).
Si(OEt)4 + 4H2O
Si(OH)4 + 4EtOH
(EtO)3 Si-PFPE-Si(OEt)3 + 6H2O
(HO)3Si-PFPE-Si(OH)3 + 6EtOH
Si-OH + HO-Si
Si-O-Si
+ H2O
PFPE = -CH2CH2CH2-NH-CO-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CO-NH-CH2CH2CH2-
Схема 38
Поскольку
молекулярная
масса
олигомера,
использовавшегося
для
согидролиза, была значительной (1100-2000), получившиеся полимеры содержали
большие линейные фторированные фрагменты. Поэтому покрытия получались не
хрупкими. Увеличение длины фторированного олигомера способствовало
повышению гладкости поверхности покрытия, но не оказывало существенного
влияния на их гидрофобность и олеофобность. Время золь-гель процесса перед
нанесением полимера на подложку оказывает влияние на шероховатость
поверхности получаемых пленок. Более гладкие пленки получаются, если
композицию наносить сразу или выдерживать в течение часа. Но средняя
шероховатость всех покрытий не превышает 10 нм. Авторы [125] отмечают, что
краевой угол для воды изменяется со временем, и связывают это с тем, что она
взаимодействует с амидными группами олигомеров за счет образования
водородных связей.
44
Амедури с сотр. [25] получали покрытия согидролизом тетраметоксисилана
с
фторированным
органолакоксисиланом
в
присутствии
фтористого
тетрабутиламмонния в качестве катализатора (схема 39).
n R-Si(OMe)3 + 5n Si(OMe)4
H2O
R-SiO 1.5,5SiO 2
n
R = C8F17C 2H4
C8F17C3H6
Схема 39
Полученные покрытия оказались гидрофобными (краевой угол смачивания
для воды составлял 1120). Авторы [25] делают вывод, что если полисилоксан
содержит фрагмент RFSiO1.5, то фторированные заместители при формировании
покрытия на стекле стремятся оказаться на поверхности, что приводит к
увеличению гидрофобности. Также полученные пленки оказались термически
стабильны до 4000С, в отличие от углеводородных аналогов, которые устойчивы
только до 2000С.
1.3.2. Покрытия на основе растворов мономеров
А.А. Ярош с сотр. [49] получали гидрофобные покрытия для камня и
кирпича на основе RFCONH(CH2)3Si(OEt)3, контактные углы при смачивании
водой составили 128-130о. Конструкционные материалы, обработанные 5%
раствором кремнийорганических мономеров, были испытаны на водопоглощение,
морозостойкость и химическую стойкость в отношении солей. При этом было
установлено, что фторкремнийорганические покрытия придают обработанным
материалам очень низкое водопоглощение, хорошую морозо – и химическую
стойкость.
Композиции
на
основе
С3F7OСF(СF3)СF2OСF(СF3)С(O)NН(СН2)3Si(ОС2Н5)3 могут быть использованы
для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия
окружающей среды [4,128].
45
Воронков и сотр. [48] использовали фторсодержащие алкоксисиланы общей
формулы
для обработки поверхности кварцевых
световодов. Выдерживание волокон в растворах соединений в толуоле приводит к
увеличению их прочности.
1.3.3. Покрытия на основе фторорганических и/или
фторкремнийорганических полимеров
Фторорганические и/или фторкремнийорганические полимеры нашли
широкое
применение
для
получения
оболочек
волоконных
световодов.
Показатели преломления для этих материалов находятся в интервале 1.29 – 1.4
[14,17] в зависимости от природы полимера. Эти покрытия не пористы и
гидрофобны. Однако фторорганические полимеры невозможно использовать в
качестве покрытий лазерных кристаллов и других плоских объектов ввиду
полного отсутствия адгезии к их поверхности [129]. С целью получения защитных
покрытий используют также гибридные силиконы, содержащие между атомами
кремния фрагменты полифторалкана [16, 130] или фторакрилата и уретана [131].
Но такие полимеры при большой области пропускания имеют показатель
преломления лишь ~1.4.
Фторированные кремнийсодержащие полимеры часто используются для
создания гидрофобной поверхности изделий неоптического назначения. Так, A.G.
Kannan с сотр. получали органо-неорганические покрытия из сополимера
фторсодержащего
полиуретана
с
сесквиоксанами,
содержащими
боковые
фторированные заместители [132]. Твердые тонкие пленки формировали при
нагревании образца при 800С в течение недели (схема 40). Покрытия оказались
гидрофобными (краевой угол для воды составил 106о-107о). Данные элементного
анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показывают, что при
формировании покрытий из растворов таких гибридных полимеров происходит
перераспределение фтора в объеме (теоретическое содержание фтора на
поверхности 23.65%, практическое от 26.34 до 31.39%, теоретическое содержание
кремния на поверхности 13.27%, практическое от 8.66 до 15.66%). Таким образом,
46
поверхность
относительно
объема
обогащается
фрагментом
полимера,
содержащим фторированные заместители. Но, несмотря на высокое содержание
фтора в приповерхностном слое, полученные покрытия обладают плохой
олеофобностью (контактный угол с гексадеканом составляет всего 42о) [132].
Схема 40
Другой способ введения силоксановых фрагментов во фторорганический
полимер использовали C. Tang и сотр. [133]. Они синтезировали полисилоксаны с
акрилат-содержащими
и
фторированными
боковыми
заместителями,
соотношение которых варьировалось. Далее авторы использовали их для
сополимеризации с этилакрилатом с целью получения гибридных органонеорганических покрытий.
Схема 41
47
Для получения твердой пленки до 100 мкм на основе данного сополимера в
раствор добавляли фотоинициатор (бензофенон/триэтаноламин) и использовали
УФ облучение. Авторами было установлено, что для всех полимеров увеличение
в их составе содержания фтора (за счет удлинения фторированных заместителей
или увеличения числа фторированных боковых заместителей) повышает
твердость покрытия (твердость по карандашу для них составляет 5H и 6H) и
способствует уменьшению их поверхностной энергии (контактный угол для воды
до 160о, поверхностная энергия изменяется в пределах 14.9 – 44.1 мДж/м2).
Полученные покрытия обладают достаточно высокой термической стабильностью
(350о-400оС) и водостойкостью [133].
Другие авторы [3, 134] синтезировали целый ряд полиорганосилоксанов с
линейными фторорганическими заместителями у атома кремния. Реакции
проводили по следующей схеме:
CH2=CHCH2Br + HO(CH)2(CF2)nCF3 −−−−→ CH2=CHCH2O(CH2)2(CF2)nCF3
CH3
CH3
Pt
Si
H
O
m
1100C
Si
O
(CH2 )3
+
m
O
CH2=CH-CH2-O-(CH2)2-(CF2)n-CF3
(CH2)2
(CF2)n
CF3
n= 3, 5, 7, 9.
Схема 42
Твердые образцы были получены после нагревания подложки с пленкой при
температуре 1050С в течение 16 часов. Все покрытия были гидрофобными (угол
смачивания для воды составляет 102-1090). Шероховатость образцов росла при
увеличении длины фторированного заместителя (Ra=0.49 нм при n=3 и Ra=3.24 нм
при n=9).
48
Чем выше краевой угол, тем более гидрофобной является поверхность.
Наиболее высокие значения краевых углов, достигнутые на гладкой поверхности,
составляют 120-1300С и свойственны фторсодержащим полимерам [1,135].
Оказалось, однако, что для некоторых целей уровень гидрофобности даже
наиболее
гидрофобных
поверхностей
требует
дальнейшего
повышения.
Поверхности с краевым углом смачивания, превышающим 1500, называются
супергидрофобными. Супергидрофобные материалы и покрытия, разработка
которых
активно
ведется
в
настоящее
время,
представляют
большой
практический интерес. Они обладают рядом уникальных функциональных
свойств:
повышенной
водонепроницаемостью,
наибольшей
стойкостью
к
обледенению, а также наибольшей биологической устойчивостью. Одной из
отличительных особенностей таких покрытий является самоочистка поверхности
от пыли и других твердых частиц при ее контакте с каплями жидкости.
В настоящее время считается, что супергидрофобные поверхности
получаются в две стадии. Первая – создание многомодальной шероховатости
поверхности, вторая - обработка гидрофобными материалами [6,136,137].
Шероховатая
текстура
может
быть
создана
за
счет
контролируемого
агрегирования на поверхности наночастиц различной природы и размера. В
качестве таковых часто используют частицы SiO2 или аэросил.
Для получения монодисперсных коллоидных микрочастиц диоксида
кремния широко используется метод Штобера [138]. Он основан на гидролизе
алкоксидов кремния в водно-спиртовой среде в присутствии гидроксида аммония
в качестве катализатора. Получение сферических частиц диоксида кремния путем
гидролиза тетраэтоксисилана в присутствии аммония первым описал Колбе [139].
Штобер с соавторами усовершенствовал этот метод для получения частиц SiO2
практически идеальной сферической формы в широком диапазоне диаметров – от
десятков нанометров до нескольких микрометров.
C.-T.
Hsieh
с
сотр.
[140]
получали
пленки
на
основе
геля
перфторалкилметакрилового полимера с добавлением SiO2 частиц. Покрытия
получались супергидрофобными (1680) и суперолеофобными (1650). В качестве
49
подложек использовали стекло [140], дерево [141] и гибкие полипропиленовые
субстраты [142].
В другой работе [143] пленки формировали путем нанесения на подложку
раствора дисперсии частиц SiO2 во фторсодержащем кремнийорганическом
мономере CF3(CF2)7CH2CH2Si(OEt)3. После отверждения и нагревания с целью
удаления продуктов гидролиза покрытия получались гидрофобными (контактный
угол для воды 1500) и прозрачными (пропускание выше 80%).
Авторы патента [123] сообщают о получении защитных покрытий с
варьируемым низким показателем преломления. Для их формирования они
использовали наночастицы SiO2, которые добавляли в полимеризующуюся
композицию. В качестве ее основы использовали разнообразные алкоксисиланы,
в том числе и фторсодержащие. В зависимости от количества наночастиц SiO2 в
полимере получали покрытия с n от 1.27 до 1.42 [123] на стекле, поликарбонатных
и акриловых полимерах. Авторы отмечают, что разработанные ими пленки могут
иметь широкий спектр применения, в том числе в качестве покрытий для экранов
дисплеев.
Бойнович Л.Б. с сотр. [65] получали супергидрофобные покрытия на
силиконовых резинах для придания супергидрофобных свойств изоляторам из
полимерных материалов. Шероховатость обеспечивалась добавлением аэросила в
композицию с триметокси-перфторгептилоксипропил силаном. Закрепление
частиц как на поверхности силиконовой резины, так и между собой, достигалось
использованием в составе композиции поли(амино)метилфенилсилоксанового
связующего. Величина угла смачивания для таких покрытий превышала 1600.
При хранении обработанных объектов на открытом воздухе наблюдали низкую
скорость процесса деградирования покрытий.
Другие
исследователи
получали
супергидрофобные
покрытия
на
стеклянных и фарфоровых изоляторах [144]. На предварительно обработанную
поверхность изолятора наносили слой SiO2 и сушили в вакууме. После этого
поверхность
гидрофобизировалась
фторсодержащим
алкоксисиланом
(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OEt)3). Покрытия получаются супергидрофобными (угол
50
смачивания водой 1630) и обладают хорошей влагостойкостью, поэтому могут
быть использованы как антиобледенительные.
Л.Б. Бойнович с сотр. [145] получали супергидрофобные покрытия также
для уменьшения обледенения алюминиевых проводов. Создание их включало
этап анодирования в растворе фосфорной кислоты для придания многомодальной
шероховатости
образцу
и
этап
гидрофобизации
путем
адсорбции
CF3(CF2)7CH2O(CH2)3Si(OCH3)3 из раствора в неполярном растворителе [146].
Авторы показали, что такая обработка поверхности алюминия приводит к
значительному снижению адгезионной прочности льда.
Супергидрофобные покрытия получали так же на поверхности ткани из
полиэфирного
волокна
(полиэтилен
обрабатывали
гидроксидом
натрия,
терефталат)
а
затем
[147].
наносили
Ткань
сначала
гидрофобизатор
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OEt)3. Величина краевого угла смачивания после обработки
составила около 1600. Супергидрофобный текстиль оказался стойким к
истиранию, стиркам и действию агрессивных веществ – оснований и кислот.
Кроме покрытий были синтезированны супергидрофобные пористые
материалы [148] из ди- и трифункциональных кремнийорганических соединений с
CF3CH2CH2- не гидролизуемыми заместителями (угол смачивания с водой
составляет 1520). Полученный полимер как губка удаляет органические
соединения из воды, абсорбируя их. Кроме того, материал сохраняет свои
эластичные свойства в широком диапазоне температур (от -1300С до 3200С).
Супергидрофобные
покрытия,
как
правило,
не
прозрачны,
т.к.
с
увеличением шероховатости поверхности гидрофобность увеличивается, а
способность к рассеиванию излучения возрастает, и, как следствие, пропускание
уменьшается. Супергидрофобные прозрачные покрытия представляют большой
интерес для применения в солнечных ячейках и обработке оптического
оборудования. Такие покрытия H.M. Shang с сотр. [149] получали нанесением
кремниевого золя непосредственно на поверхности подложки с последующей
модификацией монослоем
CF3(CF2)5CH2CH2Si(CH3)2Cl. Пропускание таких
покрытий составляет около 90%, а краевой угол смачивания водой – 1650. Другие
51
авторы
[150]
модифицировали
получили
аналогичные
покрытия,
только
первоначально
частицы SiO2 фторсодержащим силаном с более длинным
фторированным заместителем CF3(CF2)7CH2CH2Si(CH3)2Cl, а затем наносили на
подложку из фторированного растворителя (Novec 7300). Полученные покрытия
на стекле прозрачные (пропускание ~ 95% в видимой области).
1.3.4. Другие области применения фторкремнийорганических
полимеров
Олигофторорганосилоксаны
обладают
повышенной
смазывающей
способностью, это позволяет использовать их в качестве рабочих сред и
смазочных
материалов.
Олигофторорганосилоксановые
жидкости
хорошо
зарекомендовали себя при применении в малонагруженных подшипниках качения
и маломощных редукторах, эксплуатируемых в вакууме при температурах от -80
до 160оC. С противоизносными добавками и антиоксидантами эти жидкости
могут использоваться в узлах трения, работающих при температурах до 3000C
[151]. Олигофторорганосилоксаны используются также в качестве поверхностноактивных веществ, а сочетание высокой термостабильности с полярностью делает
их незаменимыми подвижными фазами в газо-жидкостной хроматографии [152].
Фторсодержащие силиконы с -трифторпропильным заместителем у
кремния термически значительно белее устойчивы, чем нефторированные
аналоги, обладают большей масло- и бензостойкостью, благодаря чему находят
применение в автомобиле- и авиастроении [153,154]. Существенного улучшения
механических и тепловых свойств материалов аналогичного назначения можно
достичь путем создания композитов, в которых связаны гибкие линейные
фторкремнийорганические
и
жесткие
силоксановые
фрагменты.
Так,
Хорошавиной Ю.В. с соавторами [155] удалось достичь хороших упругопрочностных параметров фторкремнийорганических полимерных пленок на
основе полиметил(гексафторалкил)силоксан-силикатного композита. Гибкий блок
в нем представляет собой полиметил(гексафторалкил)силоксан формулы (RFSiMeO)n-, где RF:
52
Схема 43
Не
так
давно
появилась
фторкремнийорганических
соединений
новая
–
в
область
различного
рода
применения
сенсорных
устройствах для обнаружения взрывчатых и токсичных, в том числе отравляющих
веществ.
Для
этого
используются
исключительно
полисилоксаны
с
гексафторизопропанольным фрагментом в органическом заместителе у кремния:
Схема 44
Полимеры такого типа способны образовывать прочные водородные связи с
основаниями,
благодаря
чему
могут
сильно,
но
обратимо
сорбировать
анализируемые соединения [156-158].
Таким образом, из литературного обзора следует, что основными широко
используемыми
методами
синтеза
фторорганоалкоксисиланов
являются
гидросилилирование, с использованием органических соединений натрия, а также
модификация органического заместителя у кремния. Наиболее исследованы и
нашли
широкое
трифторпропильным
практическое
применение
заместителем
у
полисилоксаны
кремния.
с
гамма-
Алкоксисиланы
с
негидролизуемыми фторированными заместителями большой длины и с большим
относительным содержанием фтора активно используются при создании
53
гидрофобных и антибактериальных покрытий, а в последнее время и для
получения супергидрофобных покрытий.
Несмотря на обилие информации, в литературе отсутствуют сведения о
синтезе
и
свойствах
гидролизуемыми
фторорганоалкоксисиланов
группами.
Очень
мало
данных
с
фторсодержащими
о
фторсодержащих
алкоксисиланах с циклическими и разветвленными заместителями, а также о
материалах, которые могут быть получены с использованием такого рода
соединений.
54
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Синтез фторорганоалкоксисиланов
В последнее время большой интерес представляют кремнийорганические
мономеры, которые могут быть использованы
для получения различных
покрытий (защитных, гидрофобных, антиотражающих) с хорошей адгезией на
изделиях оптического назначения. В настоящее время в технике используются
полисилоксаны с -трифторпропильными заместителями [87]. На сегодняшний
день известен многостадийный способ получения такого рода полимеров с
элементарным
звеном
-(SiRFМеO)-n
из
диорганодихлорсиланов
[70].
Он
предусматривает гидролиз дихлорида CF3CH2CH2Si(Ме)Cl2, образование смеси
циклических и линейных силоксанов, выделение из гидролизата индивидуальных
циклотрисилоксанов,
полимеризацию
обладающих
или
кремнийорганическими
наибольшей
активностью
сополимеризацию
соединениями
[82].
с
[159]
и
их
винилсодержащими
Образующиеся
олигомеры
с
винильными концевыми группами при взаимодействии с терминальными
олигоорганогидросилоксанами
в
присутствии
катализатора
Спайера
при
нагревании образуют полимерное покрытие. Данный способ представляется не
столь удобным по сравнению с золь-гель методом, который является более
простым
в
использовании
фторкремнийорганические
органоалкоксисиланов,
и
покрытия
нанесенных
позволяет
в
на
одну
получать
стадию
поверхность
за
счет
объекта
полимерные
гидролиза
(например,
оптического кристалла или линзы). Алкоксипроизводные RFSiCH3(OR)2 менее
чувствительны к гидролизу, чем исходный хлорид, поэтому их использование
предпочтительнее. На их основе в присутствии катализатора возможно получение
линейных полимеров. Если в композицию добавлять триалкоксисилильное
производное, то возможно получение эластичного, но твердого полимера, причем
в зависимости от соотношения компонентов степень эластичности можно
варьировать. Из растворов трехфункциональных алкоксисиланов при неполном
протекании гидролиза [151] также возможно получение оптически прозрачных
55
полимеров, состоящих из пространственно сшитых (RSiO1.5) и линейных SiR(OR’) - элементарных звеньев, расположенных в произвольном порядке.
В связи с этим нами был получен ряд би- и трифункциональных
алкоксисиланов с фторированными негидролизуемыми заместителями линейного,
разветвленного и циклического строения. Предполагалось, что за счет простых
эфирных и аминных групп, входящих в их состав, возможно получение гладких
гидрофобных пленок с хорошей адгезией к подложке.
2.1.1 Синтез диалкоксипроизводных фторкремнийорганических
соединений
Ними
был
синтезирован
следующий
ряд
диалкоксисиланов
с
фторорганическими заместителями:
CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 метил(3,3,3-трифторпропил)диметоксисилан (1);
CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2
метил(3,3,3-трифторпропил)бис(2,2,2-
трифторэтокси)силан (2);
(CF3)2CHOCH2SiMe(OCH(CF3)2)2
метил-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-
этоксиметил)-бис-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этокси)силан (3);
(CF3)3COCH2SiMe(OC(CF3)3)2
метил-(перфтортрет-бутоксиметил)-бис-
(перфтортрет-бутокси)силан (4);
((CF3)2CHOCH2)2Si(OCH(CF3)2)2 бис(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)бис-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этокси)силан (5).
Все эти соединения представляют собой бесцветные прозрачные жидкости
и содержат (за исключением 1) две гидролизуемые фторированные группы.
Алкоксисиланы 1 и 2 получали из метил-3,3,3-трифторпропилдихлорсилана
и соответствующих спиртов:
CF3CH2CH2SiMeCl2 + 2 ROH  CF3CH2CH2SiMe(OR)2 + 2 HCl
Схема 45
R = Me (1) 54 %
CH2CF3 (2) 65%
56
Для синтеза соединения 3 в реакции с хлорметилметилдихлорсиланом
использовали гексафторизопропилат натрия:
ТГФ
(CF3)2CHOH + NaH  (CF3)2CHONa + H2
ТГФ
3(CF3)2CHONa + ClCH2SiMeCl2  (CF3)2CHOCH2SiMe(OCH(CF3)2)2 (3)
-3NaCl
45%
Схема 46
эфир
По аналогичной методике была предпринята попытка синтеза метил(перфтортрет-бутоксиметил)-бис-(перфтортрет-бутокси)силана
(CF3)3COCH2SiMe(OC(CF3)3)2 (4). Однако его выход составил около 2%, а
основным продуктом реакции являлся белый твердый олигомер (4П). Ранее
Андриановым
с
сотр.
[160]
было
показано,
что
при
взаимодействии
нефторированного трет.-бутилового спирта с (хлорметил)метилдихлорсиланом
также образуется олигомер. Соединение 4П имеет концевые силанолятные
группы. Их наличие подтверждается качественной пробой на ионы натрия (пламя
окрашивается в желтый цвет) и щелочной реакцией его водно-эфирной смеси
(pH=8-9).
Для оценки длины силоксановой цепи олигомера 4П использовали данные
ЯМР спектроскопии. В спектре ЯМР
29
Si соединения присутствуют два сигнала,
которые можно отнести к концевым и срединным атомам кремния (-28,6 и -30,0
м.д. соответственно). В ЯМР 1Н спектре имеются по два сигнала (концевые и
срединные) метильной (-0,29 и 0,28 м.д.) и метиленовой (2,73 и 2,84 м.д.) групп
соответственно (рис.1).
57
Рисунок 1. ЯМР 1Н спектр алкоголята 4П в CD3CN.
Соотношение интегральных интенсивностей концевых и серединных
метильных и метиленовых групп хорошо согласуется с результатами титрования
(определяли выделившийся в результате обработки олигомера водой NaOH).
Таким образом, согласно данным ЯМР спектроскопии и титриметрического
анализа число звеньев в олигомере 4П составляет 14-16:
CH2OC(CF3)3
NaO
Si
Me
O
Na
n
(4П)
n = 14-16
Схема 47
С целью получения алкокси-производного, способного образовывать при
гидролизе прозрачные полимеры, олигомерный алкоголят 4П был использован в
реакции с бромистым этилом. Однако после нагревания реакционной смеси в
течение 3 ч при 50°С, как с использованием растворителя, так и без него, было
выделено только исходное соединение в неизменном виде. Использование
58
диметилсульфата и Me3SiCl в качестве более активных алкилирующих реагентов
также не привело к желаемому результату. После нагревания раствора реагентов в
течение 2 ч при 100°С из реакционной смеси был выделен только исходный
олигомер. Таким образом, получить алкокси- и силокси-производные из
олигомерного алкоголята (4П) не удалось, поскольку он является чрезвычайно
слабым нуклеофилом из-за делокализации заряда на концевых атомах кислорода с
участием
соседних
атомов
кремния,
имеющих
электроноакцепторные
фторированные заместители.
Для
получения
соединения
нами
5
был
синтезирован
бис(хлорметил)дихлорсилан:
ClCH2SiCl3 + CH2N2
Et2O, -60-700С
(ClCH2)2SiCl2 + N2
13,5%
Схема 48
Затем его использовали в реакции с гексафторизопропилатом натрия:
ТГФ
(ClCH2)2SiCl2 + 4 CF3CH2ONa  ((CF3)2CHOCH2 )2 Si(OСH(CF3)2)2 (5) 30%
-4 NaCl
Схема 49
Строение соединений 1-5 было подтверждено методами ИК и ЯМР
спектроскопии, состав - элементным анализом [161,162].
2.1.2. Синтез триалкоксипроизводных фторкремнийорганических
соединений с заместителями линейного строения
Нами были синтезированы четыре новых фторкремнийорганических
соединения
с
линейными
фторированными
заместителями:
трифторэксиметил-три-2,2,2-тирфторэтоксисилан
(6),
пентафторпропоксиметил-трис(1Н,1Н-пентафторпропокси)силан
перфторбутоксиметил-трис(1Н,1Н-перфторбутокси)силан
(8)
2,2,21Н,1Н-
(7),
1Н,1Н-
и
1Н,1Н-
59
перфторпентоксиметил-трис(1Н,1Н-перфторпентокси)силан
(9)
по
реакции
алкоголятов соответствующих спиртов с хлорметилтрихлорсиланом:
ТГФ
RFOH + NaH 
RFONa + H2
ТГФ
4 RFONa + ClCH2SiCl3  RFOCH2 Si(ORF)3 + 4 NaCl
RF
O
CH2
RF
O
Si
O
RF
O
RF
RF = СН2CF3 (6) 53%,
СН2СF2CF3 (7) 57%,
СН2СF2СF2CF3 (8) 30%,
СН2СF2СF2СF2CF3 (9) 16%
Схема 50
Соединения содержат три гидролизуемые фторированные группы и
представляют собой бесцветные прозрачные жидкости. Они охарактеризованы
методами ИК, ЯМР спектроскопии и элементного анализа [163,164]. Выход
целевых
продуктов
уменьшается
при
увеличении
длины
вводимого
фторированного заместителя, что может быть связано с пространственными
затруднениями, имеющимися в промежуточных продуктах реакций.
2.1.3. Синтез триалкоксипроизводных соединений с разветвленными и
циклическим фторорганическими заместителями
Защитные антиотражающие покрытия могут быть получены из соединений,
имеющих разветвленный фторированный заместитель у атома кремния, который
60
может препятствовать плотной упаковке молекул между собой, что позволит
достичь низкого показателя преломления получаемых пленок.
(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-трис(2,2,2-трифтор-1трифторметил-этокси)силан
(CF3)2CHOCH2Si(OCH(CF3)2)3
(10),
получали
аналогично алкоксисиланам 6-9. Выход составил всего 6%. Кроме целевого
продукта в процессе реакции происходило образование вязких олигомерных
силоксанов.
Другой разветвленный мономер синтезировали по следующей схеме:
F
F3C (CF2)4O C CH2OH + NaH
CF3
F
F3 C (CF2)4O C CH2ONa + H2
CF3
F
F3C (CF2)4O C CH2ONa + CH2=CH-CH2 Br
CF3
F
F3C (CF2)4O C CH2 -O-CH2-CH=CH2 + NaBr
CF3
11
Схема 51
Далее соединение 11 использовали в реакции гидросилилирования с
избытком триэтоксисилана (схема 52).
F
F3 C (CF2)4O C CH2O CH2 CH CH2 + HSi(OEt)3
CF3
11
140oC, H2PtCl6
F
F
F3C (CF2)4O C CH2O CH2 CH2 CH2 Si(OEt)3 + F3C (CF2)4O C CH2O CH2 CH CH3
CF3
CF3
Si(OEt)3
12 (γ)
12 (β)
Схема 52.
3-(2-перфторпентокси-1Н,1Н-перфторпропокси)-пропил-триэтоксисилан
(12) был получен в виде смеси двух изомеров β- и γ- присоединения. К
сожалению, выход его составил всего 6%.
61
Для получения соединений с аминными группами мы использовали в
качестве исходных веществ гексафторацетон и 3-аминопропилтриэтоксисилан
(АПТЭС). Соединение 13 получено по следующей схеме без использования
растворителя:
NH 2 + O C
(EtO)3Si
CF3
CF3
(EtO)3Si
NH
CF 3
13
Схема 53
C OH
CF3
В ЯМР 1Н спектре первичного продукта реакции (рис.2) кроме сигналов
протонов метиленового мостика (0.81, 1.64, 2.93 м.д.) и этокси-групп (3.85 и 1.24
м.д.) имеются уширенные синглеты, соответствующие протонам групп N-H (1.97
м.д.)
и
O-H
(4.84
м.д.).
Полученное
соединение
чрезвычайно
реакционноспособно. Уже через 24 часа с момента смешивания компонентов вид
сигналов протонов этокси-групп свидетельствует о протекании дальнейших
превращений (рис.2).
3,50E+008
3,50E+008
3,00E+008
3,00E+008
2,50E+008
2,00E+008
2,50E+008
1,50E+008
1,00E+008
2,00E+008
5,00E+007
0,00E+000
-5,00E+007
1,35
1,50E+008
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
, м.д.
1,00E+008
5,00E+007
0,00E+000
7
6
5
4
3
2
1
, м.д.
0
Русунок 2. Спектр ЯМР 1Н соединения 13 в СDCl3
62
Благодаря наличию О-Н и триэтоксисилильных фрагментов соединение 13
способно как к межмолекулярной, так и к внутримолекулярной конденсации с
образованием циклического заместителя у атома кремния. С целью получения
продукта внутримолекулярной конденсации проводили реакцию АПТЭС с
гексафторацетоном с добавлением растворителя (схема 54).
NH 2 + O C
(EtO)3Si
CF3
CF3
(EtO)3Si
NH
C OH
CF 3
CF3
- EtOH
H2
C
H2C
OEt
Si OEt
O
H2C
N
H
C
CF 3
CF3
14
Схема 54
Был
выделен
2,2-бис(трифторметил)-4,4-диэтокси-1-аза-3-оксо-4-
силациклогептан (14) в виде прозрачной жидкости. Отсутствие в ИК-спектре
интенсивных полос поглощения ОН-групп в области выше 3400 см-1 (рис.3), а
также наличие в его масс-спектре иона [М+Н]+ подтверждает циклическое
строение соединения [165,166].
Пропускание 
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
, см-1
Рисунок 3. ИК-спектр соединения 14 (между стеклами NaCl)
63
2.2. Изучение комплексообразования
Для кремния наиболее характерно координационное число 4, но при
образовании комплексов оно может достигать 5 и 6. Это возможно как при
межмолекулярном, так и при внутримолекулярном взаимодействии кремния с
атомами – n-донорами. Известно [98, 99], что достаточно прочными являются
внутримолекулярные комплексы. Главным условием их стабильности является
наличие у кремния хелатного заместителя и сильного электроноакцептора (как
правило,
галогена).
Строение
внутримолекулярных
пяти-
и
шести
координационных кремниевых соединений хорошо изучено и исследовано
различными спектральными методами [167,168]. В зависимости от природы
заместителей такие комплексы имеют нейтральное или ионное строение. Шипов с
сотр. [99] отмечают, что галогениды пентакоординированного (за счет
внутримолекулярного взаимодействия) кремния значительно активнее в реакциях
замещения.
Менее устойчивыми, и, как следствие, труднее фиксируемыми являются
нейтральные межмолекулярные комплексы. Часто их нельзя выделить в чистом
виде при обычных условиях, поскольку они существуют только в растворах в
равновесии с исходными компонентами [169]. До настоящего времени для их
изучения использовали тетрагалоген- и органогалогенсиланы с азотсодержащим
нуклеофилом, чаще пиридином. Были выделены их аддукты состава 1:1 и 1:2.
Авторами было показано, что комплексы, независимо от природы галогена,
имеют ионное строение [170,171]. Механизм образования истинных нейтральных
межмолекулярных пяти- и шести координационных кремниевых соединений был
предложен Corriu и сотр. [98] Они изучали кинетику гидролиза органоалкокси- и
органохлорсиланов в присутствии различных нуклеофилов. Авторами было
установлено, что образование комплекса кремнийорганического соединения с
нуклеофилом
способствует
непосредственно
рацемизации
существование
продуктов
межмолекулярного
реакции.
комплекса
Однако
не
было
зафиксировано спектральными методами. Исследовались лишь исходные и
конечные продукты, а также кинетика реакции замещения. Тем не менее, они
64
убедительно доказали, что образующийся при взаимодействии с нуклеофилом
интермедиат более активен по отношению к воде.
Синтезированные нами ди- и триалкоксисиланы являются чрезвычайно
удобными объектами для изучения образования истинных межмолекулярных
комплексов, поскольку имеют значительный положительный заряд на атоме
кремния, но в то же время достаточно медленно (по сравнению с хлоридами)
гидролизуются, и в их составе нет галогенов, которые склонны к образованию
солей с аминами.
Нами
было
алкоксисиланов
установлено, что
1-3
с
при смешивании
алифатическими
аминами
фторсодержащих
(втор.-бутиламин,
циклогексиламин, диэтиламин и триэтиламин) в эквимольном соотношении
наблюдается разогревание реакционной смеси и выпадение мелкодисперсного
белого осадка [161]. Наличие в его ИК спектре полос поглощения в области 28002400 см-1 и при 1512 см-1 свидетельствует о том, что он может представлять собой
четвертичную аммонийную соль. Мы предположили, что осадок является
комплексом кремнийорганического соединения с нуклеофилом. Однако он
оказался плохо растворим в органических растворителях, что существенно
осложняет его изучение методом ЯМР спектроскопии.
При смешивании алкоксисиланов 1–3 с АПТЭС осадок не выпадал, но
наблюдалось разогревание смеси. Этого не происходило при смешивании его в
эквимольном соотношении с метилтриметоксисиланом. ИК спектр этой смеси
(рис.4, кривая б) содержит только полосы поглощения, соответствующие
незаряженной первичной аминогруппе –NH2 (N-H 3367, 3296 см-1, N-H 1603 см-1).
Следовательно, кремнийорганический амин не взаимодействует с атомом
кремния алкоксисилана при отсутствии у него фторорганических заместителей.
В ИК спектрах эквимольных смесей АПТЭС с каждым из фторсодержащих
алкоксисиланов 1 - 3 полосы поглощения деформационных колебаний N-H связей
кремнийорганического амина смещены по сравнению с чистым АПТЭС на 15 см -1
в область более низких волновых чисел. Также в спектрах присутствуют полосы
65
поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей N-H во фрагменте
N+H2 (широкая полоса в области 2670-2390см-1) (рис.4, кривые в, г, д).
а
1.0
б
Пропускание 
в
г
0.5
д
4000
3000
2000
, см-1
Рисунок 4. ИК спектры АПТЭС (а) и эквимольных смесей с ним
соединений: MeSi(OMe)3 (б),
CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 (в),
CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2 (г),
(CF3)2CHOCH2SiMe(OCH(CF3)2)2 (д).
Их относительная интенсивность возрастает в ряду алкоксисиланов 1  2  3, т. е.
с
накоплением
электроноакцепторных
фторсодержащих
алкильных
и
алкоксильных заместителей у атома кремния [161]. Вероятно, это связано с
величиной положительного заряда на атоме кремния. Значение хим. сдвига
сигнала протонов метильной группы, связанной с атомом кремния, напрямую
зависит от величины положительного заряда на этом атоме. Сравнительный
анализ спектров ЯМР 1Н соединений 1-3 и метилтриметоксисилана MeSi(OMe)3
(табл.1) показывает, что с увеличением числа атомов фтора в заместителях у Si
66
происходит смещение сигнала протонов связанной с ним метильной группы в
слабое поле. Таким образом, в ряду
CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2,
MeSi(OMe)3, CF3CH2CH2SiMe(OMe)2,
(CF3)2CHOCH2SiMe(OCH(CF3)2)2
увеличивается
положительный заряд на атоме кремния. Следовательно, самый прочный
комплекс с АПТЭС должно давать соединение 3. Этот вывод хорошо согласуется
с наблюдаемой нами в ИК спектрах наибольшей относительной интенсивностью
полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям N-H связей в
комплексе, образованном АПТЭС с соединением 3.
Таблица 1. Величины хим. сдвигов протонов метильной группы для соединений
1-3 в сравнении с MeSi(OMe)3
Соединение
δ, м.д. (CH3Si)
MeSi(OMe)3
0.12
CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 (1)
0.15
CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2 (2)
0.30
(CF3)2CHOCH2SiMe(OCH(CF3)2)2 (3)
0.55
В спектрах всех трех смесей (рис.4) присутствуют также полосы
поглощения, относящиеся к валентным колебаниям N-H связей первичного амина
(3369 и 3301 см-1). В связи с этим мы полагаем, что в исследованных системах
происходит обратимая реакция с образованием комплекса:
Me
RFMeSi(OR')2 + H2NR
RF
OR'
Si
NH2R
OR'
R = -CH2CH2CH2Si(OEt)3
R’ = - CH3 (1); - CH2CF3 (2); - CH(CF3)2 (3)
Схема 55
67
Из представленных на рисунке 5 ИК спектров смесей соединения 3 с
АПТЭС
в
различных
мольных
соотношениях
видно,
что
увеличение
относительного содержания как АПТЭС, так и фторокремнийорганического
соединения, приводит к повышению относительной интенсивности полос
поглощения валентных колебаний N-H связей координированного амина, то есть
к смещению реакции в сторону образования комплекса.
1.0

б
Пропускание
а
в
0.5
0.0
4000
3000
2000
, см-1
Рисунок 5. ИК спектры смеси соединения 3 и АПТЭС в следующих мольных
соотношениях:
а – 1:1
б – 2:1
в – 1:2
Взаимодействие алкоксисиланов 2 и 3 с АПТЭС было изучено нами также
методом спектроскопии ЯМР 29Si [161]. В спектрах двух смесей (соединения 2 +
АПТЭС и 3 + АПТЭС) присутствует 3 сигнала: кремнийорганического амина (45.8 м.д.) и 2 сигнала приблизительно равной интенсивности (-9.9 и -10.7 м.д. для
смеси с соединением 2 и -16.5 и -17.5 м.д. для смеси с соединением 3). В
последнем случае Δδ относительно сигнала исходного алкоксисилана чуть
68
больше. Следовательно, соединение 3 образует с АПТЭС несколько более
прочный комплекс.
В обоих случаях эти близко расположенные сигналы можно отнести к
пентакоординированному атому кремния [172,173] в комплексах состава 1:1, но с
различным пространственным расположением заместителей [173].
NH2R
NH2R
RO
RO
Si
OR
Si
RF
Me
Me
RF
OR
I
II
Схема 56
Такие комплексы имеют пространственное расположение 5 заместителей в
виде тригональной бипирамиды. Поскольку 4 из них различны, они могут
располагаться двумя способами. В первом случае разными являются группы в
вершинах бипирамиды, а в плоскости атома кремния два заместителя из трех
одинаковые. В другом случае различными являются не только лиганды в
вершинах бипирамиды, но и все три заместителя, занимающие экваториальное
положение. Поэтому комплексы становятся хиральными.
В ряде публикаций [174,175] отмечалось, что наличие координации NSi
может сопровождаться также изменениями в спектрах 1H ЯМР, когда заместители
у атомов азота и кремния становятся неэквивалентными. В основном это
фиксируют лишь при охлаждении (-40 ÷ -120оС). Но известны примеры, когда
неэквивалентность заместителей у атома азота в спектрах 1H ЯМР проявляется и
при положительных температурах (20, 30оС) [176]. В этих случаях атом кремния
должен иметь 2 заместителя с легко поляризуемыми связями (Si-Cl; Si-Br; SiOAc).
69
Взаимодействие алкоксисилана 2 c АПТЭС было изучено нами также
методом спектроскопии ЯМР 1H и 13C [161]. Как видно из приведенных в таблице
2. данных, в
1
H ЯМР спектре эквимольной смеси соединений происходит
смещение сигналов протонов алкоксисилана в сильное поле, наиболее
существенное - для групп SiMe, -CH2Si и CF3CH2O-. В то же время сигналы
протонов триметиленового мостика АПТЭС смещаются в слабое поле, причем
максимально – для группы –CH2N. Но наиболее заметные изменения происходят с
сигналом протонов, связанных с азотом. Если в спектре АПТЭС имелся только
один очень уширенный сигнал, то в спектре эквимольной смеси соединений
присутствует уже два сигнала аминной группы со значительно меньшим
уширением.
Таблица 2. Изменение величины хим.сдвигов 1H соединения 2 и АПТЭС
(мольное соотношение 1:1, растворитель – (CD3)2C=O)
соединение
2
Si-Me
CH2Si
CF3CH2
CF3CH2O
АПТЭС
SiCH2
CH2CH2CH2
CH2N
NH2
OCH2CH3
OCH2CH3
В спектрах
13
до смешивания,
δ, м.д.
в смеси, δ, м.д.
Δ
0.38 с
1.00 м
2.27 м
4.32 к
0.27 м
0.87 м
2.19 м
3.87 к
-0.11
-0.13
-0.08
-0.45
0.58 м
1.48 м
2.59 т
1.73 уш. с
3.79 к
1.18 т
0.60 м
1.69 м
3.24 т
1.95; 1.84 оба уш. с
3.81 к
1.19 т
+0.02
+0.21
+0.65
+0.02
+0.01
C ЯМР сигналы обоих соединений смещаются как в сильное,
так и в слабое поле. Особенно примечательно, что мы наблюдаем 2 отдельных
сигнала группы -CH2N у АПТЭС (табл.3.), и по 2 сигнала для групп MeSi и -CH2Si
алкоксисилана 2.
70
Таблица 3. Изменение величины хим.сдвигов 13С соединения 2 и АПТЭС
(мольное соотношение 1:1, растворитель – (CD3)2C=O)
соединение
до смешивания,
δ, м.д.
2
Si-Me
-4.6 с
CH2Si
7.4 с
CF3CH2CH2
CF3CH2CH2
CF3CH2O
CF3CH2O
АПТЭС
SiCH2
CH2CH2CH2
CH2N
28.5 к
129.8 к
126.4 к
62.8 к
OCH2CH3
OCH2CH3
59.6 с
19.6 с
в смеси, δ, м.д.
Δ
-0.1 уш. с
-2.3 с
10.5 уш. с
9.0 с
29.0 м
129.8 к
127.2 к
61.6 к
+4.5
+2.3
+3.1
+1.6
+0.5
0.0
+0.8
-1.2
9.9 с
25.7 с
55.4 с
58.6 с
59.8 с
19.7 с
+0.1
-0.1
0.0
+3.3
+0.2
+0.1
9.8 с
25.8 с
55.4 с
Такие изменения хим. сдвигов в 1H и 13C ЯМР спектрах могут быть связаны
с взаимодействием аминной группы АПТЭС с атомом Si алкоксисилана, что
приводит к изменению заряда на атомах азота и кремния и, как следствие, на
углероде и протонах непосредственно связанных с ними групп. Удвоение
сигналов некоторых групп в спектре
13
C ЯМР также свидетельствует об
образовании комплексов двух типов (I и II) и о возможности различного
(экваториального и аксиального) расположения заместителей у кремния при
координации на нем амина. Уширение же этих сигналов может свидетельствовать
о наличии быстрого (в шкале ЯМР) обмена аксиально и экваториально
расположенными заместителями между комплексами разного строения [173].
Мы предположили, что подобный комплекс кремнийорганический амин
образует и с фторированными триалкоксисиланами. Их взаимодействие с АПТЭС
исследовали
на
примере
трифторэтокси)силана (6). В спектре ЯМР
2,2,2-трифторэтоксиметил-трис(2,2,229
Si его смеси с АПТЭС в мольном
соотношении 2:1 присутствуют сигналы при -45.4, -57.5 и -64.0 м.д. Первый
71
соответствует кремнийорганическому амину, второй – соединению 6, а третий –
их комплексу (схема 57).
Схема 57
 составляет только 6.5 м.д., что составляет меньшую величину, чем при
взаимодействии АПТЭС с диалкоксисиланами 2 и 3 (для соединения 2  = 9.9 10.7; для 3  = 11.4 - 12.4). Следовательно, комплекс в этом случае образуется
несколько более слабый, чем с диалкоксисиланами, несмотря на наличие четырех
фторированных электроноакцепторных заместителей у кремния, создающих
значительный положительный заряд на нем. Вероятно, в данном случае более
тесному взаимодействию кремнийорганического амина и фторалкоксисилана
мешают пространственные затруднения. В исследуемом соединении 6 имеется
четыре фторированных объемных заместителя в отличие от ранее описанных
нами бифункциональных соединений, содержащих только три фторорганических
заместителя у кремния и одну менее объемную метильную группу.
В таблице 4 приведены величины хим. сдвигов сигналов протонов в
спектрах ЯМР 1H соединения 6 до и после смешивания его с АПТЭС. Из
приведенных данных видно, что в спектре смеси происходит приблизительно
одинаковое смещение сигналов всех протонов алкоксисилана в сильное поле.
Величина  при этом аналогична таковой для фторированного диалкоксисилана
в смеси с кремнийорганическим амином. Тогда как для АПТЭС заметное
смещение сигналов в смеси происходит только для протонов аминной группы
(соответствующий им уширенный синглет смещается с 1.16 м.д до 1.89 м.д.),
положение остальных сигналов остается практически неизменным. Возможно, это
является следствием более слабого взаимодействия АПТЭС с соединением 6 по
сравнению с ранее описанными бифункциональными фторалкоксисиланами.
72
Таблица 4. Изменения в спектре ЯМР 1H соединения 6
до
смешивания с
АПТЭС, δ,
м.д.
в смеси, δ, м.д.
Δδ
CH2Si
3.59 c
3.47 с
-0.12
CF3CH2OCH2
3.81 к
3.68 к
-0.13
CF3CH2O
4.18 к
4.05 к
-0.13
группы
протонов
соединения 6
Как видно из представленых на рисунке 6 ИК спектров смесей соединения 6
с АПТЭС в различных мольных соотношениях, увеличение относительного
содержания АПТЭС хоть и приводит к некоторому повышению относительной
интенсивности
полос
поглощения
валентных
колебаний
N-H
связей
координированного амина, но в значительно меньшей степени, чем для комплекса
с диалкоксисиланом (рис.5).
а
0,8
Пропускание

б
в
0,4
3600
3200
2800
2400
, см-1
Рисунок 6. ИК спектры смеси соединения 6 и АПТЭС в следующих мольных
соотношениях: а – 1 : 1
б – 2:1
в – 1:2
73
Это также может быть подтверждением образования более слабого
комплекса
с
триалкоксисиланом
по
сравнению
с
фторсодержащими
бифункциональными соединениями 2 и 3. Таким образом, данные спектроскопии
ИК, ЯМР 1Н, и особенно ЯМР
29
Si однозначно указывают на то, что при
смешивании кремнийорганического амина и фторсодержащего триалкоксисилана
образуется комплекс с пентакоординированным атомом кремния, хотя и более
слабый, чем при взаимодействии АПТЭС с фторированными диалкоксисиланами.
Наиболее
интересным
в плане
исследования
комплексообразования
является циклическое соединение 14. При координации на его атоме кремния
азота
кремнийорганического
амина
возможно
образование
комплексов
различного строения (схема 58):
A
B
E
C
F
D
R = -CH2CH2CH2Si(OEt)3
Схема 58
Как видно из представленного на рисунке 7 спектра ЯМР
19
F смеси
соединения 14 с АПТЭС, реализуются практически все варианты комплексов. Но
поскольку в спектре наблюдается только 5 групп сигналов, относящихся к CF3
74
заместителям гетероцикла, можно предположить, что наименее интенсивные
сигналы двух менее устойчивых комплексов налагаются. Такими неустойчивыми
состояниями, как мы полагаем, являются С и D вследствие больших напряжений
в циклическом заместителе у кремния, возникающих при их образовании.
Наиболее интенсивными в спектре являются только две группы сигналов,
поэтому, вероятнее всего, в смеси преобладает содержание только двух
комплексов, предположительно, В и F, так как именно в них наблюдается
максимальное удаление друг от друга электроноакцепторных групп, окружающих
кремний.
4,00E+008
3,50E+008
3,00E+008
2,50E+008
2,00E+008
1,50E+008
1,00E+008
5,00E+007
0,00E+000
-5,00E+007
-70
-72
-74
-76
-78
-80
, м.д.
Рисунок 7. Спектр ЯМР 19F смеси соединения 14 и АПТЭС в СDCl3
В то же время в спектре ЯМР 29Si присутствуют только три сигнала (-42.4,
-45.5 и -46.5 м.д.), из которых только третий относится к комплексу, а первый и
второй – сигналы от атома кремния исходного соединения и АПТЭС
соответственно. Таким образом,  составляет всего 4.1 м.д., что существенно
меньше
аналогичной
величины
в
случае
взаимодействия
АПТЭС
с
диалкоксисиланами 2 и 3 и триалкоксисиланом 6. Следовательно, комплекс с
соединением 14 образуется менее прочный по сравнению с другими изученными
нами соединениями. Вероятно, это связано с тем, что в его составе только один
75
фторированный заместитель, и как следствие, самый маленький положительный
заряд на атоме кремния.
2.3. Сольволиз
Сольволиз
–
замещение
алкокси-группы
у
кремния
с
участием
растворителя. Ряд авторов предполагали протекание этого процесса при
гидролизе тетраалкоксисиланов и последующей конденсации образующихся из
них силанолов без добавления воды в среде слабых нуклеофилов – безводных
карбоновых кислот (муравьиной, уксусной [177,178], трифторуксусной [118]). В
этих условиях первой стадией является сольволиз: замещение алкокси-группы на
ацилокси. При этом выделяется спирт, который при взаимодействии с карбоновой
кислотой дает сложный эфир и воду, вступающую далее в реакцию с алкокси- и
ацилоксисиланами. Мало кто из авторов исследовал первую стадию процесса. Но
все же некоторыми из них было установлено [178], что образование силилацетатных производных в эквимолярной смеси тетраэтоксисилана с уксусной
кислотой происходит медленно даже при температуре выше 100оС. Образование
подобных продуктов в большом избытке кислоты не исследовалось, поскольку
такого рода соединения значительно легче подвержены гидролизу за счет воды in
situ по сравнению с исходными алкоксисиланами. Влияние уходящей группы
косвенно
можно
оценить
по
времени
гелеобразования
для
различных
тетраалкоксисиланов: с увеличением длины R в Si(OR)4 время гелеобразования
возрастает.
Непосредственно сольволиз изучали Salon с соавторами [179] на примере
аминопропилтриметоксисилана. Исследования проводили в дейтерированном
этаноле методом
29
смешивания
реагентов
Si ЯМР. При этом они установили, что через 1 час после
образуется
значительное
количество
моноэтоксипроизводного, через 2 часа это соединение является главным
продуктом реакции, и только через 42 часа в смеси присутствует в основном
триэтоксипроизводное. Таким образом, реакция полного замещения метоксигрупп на дейтерированные этокси- идет достаточно медленно, несмотря на то, что
76
исходный алкоксисилан имеет в своем составе аминогруппу, которая, как считают
авторы, при взаимодействии со спиртом, усиливает его нуклеофильные свойства.
В исследуемой реакции в качестве нуклеофила выступал дейтерированный
этанол.
Мы исследовали процесс сольволиза фторсодержащих диалкоксисиланов в
гексафторизопропаноле
и
этаноле
CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2.
Это
на
примере
реакция
соединения
нуклеофильного
2
замещения,
протекающая по SN2-механизму. Скорость данного процесса, как известно [180],
зависит от силы вступающего в реакцию нуклеофила и уходящей группы. При
использовании нами фторированного спирта, казалось бы, подобная реакция
маловероятна: он является слабым нуклеофилом, так как затруднен стерически и
имеет небольшой отрицательный заряд на атоме кислорода из-за наличия у него
гексафторизопропильного
заместителя,
обладающего
отрицательным
индуктивным эффектом.
Как мы уже установили, фторсодержащие диалкоксисиланы образуют
комплексы с АПТЭС RFOCH2(RFO)2(Me)SiNH2R, в которых атом кремния
находится в пентакоординированном состоянии. Образующийся интермедиат
более
активен
по
отношению
к
нуклеофильному
замещению,
чем
тетракоординированный атом кремния [96]. Поэтому мы предположили, что в
композициях на основе диалкоксисилана 2 с АПТЭС в гексафторизопропаноле
может протекать сольволиз (схема 59):
F3C
F3C
O Si O
F3C
CF3
+(CF3)2CHOH
-CF3CH2OH
F3C
F3C
O Si O
Me
Me
CF3 +(CF3)2CHOH F3C
CF3
-CF3CH2OH
F3C
2а
2
O Si O
Me
CF3
CF3
2б
Схема 59
За
ходом
реакции
наблюдали,
используя
метод
газо-жидкостной
хроматографии (ГЖХ). Без добавления АПТЭС сольволиз алкоксисилана 2 в
77
гексафторизопропаноле не идет даже в большом избытке растворителя:
концентрация исходного алкоксисилана практически не изменилась даже в
течение нескольких суток.
В присутствии же АПТЭС (мольное соотношение фторорганоалкоксисилан
: амин 20:1) уже через сутки содержание исходного алкоксисилана становится
незначительным, а в смеси присутствуют два новых компонента с меньшим
временем удерживания на колонке, чем использовавшееся для приготовления
композиции соединение. Как видно из приведенного на рисунке 8 изменения
концентраций
компонентов
реакционной
смеси
с
течением
времени,
относительное содержание образующихся продуктов далее не изменяется, и
Концентрация, %
мол.
реакция останавливается.
3
2
1
Время, ч
Рисунок 8. Изменение концентрации соединения 2 и продуктов сольволиза в
гексафторизопропаноле в присутствии АПТЭС:
1 – исходный алкоксисилан 2;
2 – соединение 2а;
3 – соединение 2б.
Мы предположили, что эти два вещества имеют в своем составе
разветвленные фторированные заместители у атома кремния, т.к. известно, что
78
соединения
с
разветвленными
фторированными
заместителями
имеют
температуру кипения ниже, чем их линейные аналоги. К сожалению, выделить в
чистом виде данные продукты реакции не представляется возможным, т.к. они
имеют очень близкие температуры кипения. Анализ методом масс-спектрометрии
также не позволяет идентифицировать их, поскольку эти соединения не дают
молекулярных ионов, а продукты их дефрагментации идентичны. Однако
продукты сольволиза можно идентифицировать методом ЯМР 1Н спектроскопии
по положению сигналов протонов группы Si-Ме, для которых хим.сдвиг
увеличивается с возрастанием числа более электроноакцепторных фторированных
изопропокси-групп у кремния (0.29, 0.35 и 0.42 м.д. для соединений 2, 2а и 2б
соответственно).
Интегральные
интенсивности
сигналов
для
исходного
соединения и продуктов реакции 2а и 2б составляют 7, 29 и 64% соответственно
через сутки после смешивания реагентов. Следовательно, в смеси наибольшим
является содержание продукта полного замещения фторированных этокси-групп
на фторированные изопропокси.
Сольволиз фторсодержащих диалкоксисиланов в присутствии АПТЭС
протекает также и в среде нефторированного растворителя. Анализ реакционной
смеси методом ГЖХ показал, что время удерживания продуктов сольволиза
увеличивается с уменьшением числа фторированных заместителей у кремния.
Через сутки в смеси присутствует исходный алкоксисилан в количестве всего
3%мол., а продукты моно- и ди-замещения – 57 и 40% мол. соответственно
(табл.5). В дальнейшем в течение недели соотношение компонентов смеси не
изменяется, процесс останавливается. Но поскольку этанол является более
сильным нуклеофилом, чем гексафторизопропанол, сольволиз в данном случае
может протекать и без добавления АПТЭС, но медленнее. Через сутки
относительное содержание исходного соединения 2 в смеси без АПТЭС
составляет 7%, продукта монозамещения – 89, а дизамещения только 4%мол.
Через неделю изменяется лишь относительное содержание продуктов реакции,
при этом концентрация соединения с нефторированными этокси-группами
значительно меньше, чем в присутствии АПТЭС. В этом случае удается хорошо
79
идентифицировать оба продукта реакции методом масс-спектрометрии. У них
зафиксированы
молекулярные
CF3CH2CH2SiMe(OCH2CH3)2
ионы:
и
231
[M+H+]+
[M+H+]+
285
и
и
[M]+
230
284
[M]+
для
для
CF3CH2CH2SiMe(OCH2CH3)(OCH2CF3).
Таблица 5. Содержание соединения 2 и продуктов его сольволиза в этаноле
(исходная концентрация 2 – 20%).
соединение
в присутствии
АПТЭС *, %мол
без АПТЭС, %мол.
1 сут.
1 сут.
7 сут.
2
3
7
7
CF3(CH2)2SiMe(OEt)(OEtF)
57
89
73
CF3(CH2)2SiMe(OEt)2
40
4
20
*мольное соотношение 2:АПТЭС составляет 20:1
Таким образом, в присутствии АПТЭС значительно ускоряется сольволиз
фторсодержащего диалкоксисилана в этаноле: достаточно быстро происходит
уменьшение относительного содержания исходного соединения и накопление
продуктов реакции. Процесс легко идет до глубоких стадий.
В отличие от диалкоксисилана сольволиз триалкоксисиланов (6-9) в
гексафторизопропаноле протекает более интенсивно. ГЖХ анализ показал, что
содержание исходного алкоксисилана в композиции с АПТЭС в мольном
соотношении 20:1 в гексафторизопропаноле становится незначительным уже
через 5 минут после приготовления растворов (табл.6), а в смеси присутствуют
три новых компонента.
Состав всех исследуемых композиций становится таким уже через 5 мин.
после смешивания реагентов и остается практически неизменным в течение
длительного времени (2-8 месяцев) при отсутствии контакта с влагой воздуха.
80
Таблица 6. Содержание соединения 6 и продуктов его сольволиза в
гексафторизопропаноле (исходная концентрация 6 – 11%).
соединение
в присутствии АПТЭС *,
%мол
без АПТЭС,
%мол.
5 мин
40 мин
40 мин
6
8
7
50
6а
21
17
37
6б
30
28
9
6в
41
48
3
*мольное соотношение 6:АПТЭС составляет 20:1
Поскольку содержание соединения с наименьшим временем удерживания
значительно больше всех остальных, то можно с уверенностью сказать, что
реакция сольволиза в данном случае идет почти до конца (схема 60).
CF3
CF3
O
O
F3C
O Si O
CF3
O
+ (CF3 )2 CHOH
F3 C
O Si O
- CF3CH2 OH
O
CF3
CF3
- CF3 CH2 OH
F3C
F 3C
6а
6
CF3
CF3
O
O
F3C
+ (CF3 )2CHOH
O Si O
O
CF3
+ (CF3)2CHOH
CF3
- CF3CH2 OH
F3C
F3C
O Si O
O
F3C CF3
F3C CF3
6б
6в
CF3
CF3
Схема 60
Процессы, происходящие при приготовлении композиций на основе
алкоксисилана 6, исследовали также методом ЯМР спектроскопии. При этом
81
продукты сольволиза идентифицировали по положению сигналов протонов
группы –OCH2Si-, для которых хим.сдвиг увеличивается с возрастанием числа
фторированных
отрицательного
изопропокси-групп
индуктивного
у
эффекта
кремния
по
(вследствие
сравнению
с
большего
трифторэтокси-
группой)[181]. Сигналы протонов групп -СН2Si алкоксисиланов 6, 6а, 6б и 6в в
дейтероацетоне проявляются при 3.58, 3.62, 3.66 и 3.74 м.д. Относительное
содержание
продуктов
реакции
в
смеси
определяли
по
интегральной
интенсивности этих сигналов. Оно составило 8%, 20%, 32% и 40% для
соединений 6, 6а, 6б и 6в соответственно, что хорошо согласуется с данными,
полученными методом ГЖХ (табл.6.). В спектре ЯМР
29
Si этой же реакционной
смеси сигнал, соответствующий исходному соединению 6 (-57.5 м.д.), не
проявляется ввиду малой концентрации этого компонента, и имеется только 2
сигнала: -58.4 и -59.4 м.д. Предположительно, они относятся к продуктам 6б и 6в
в соответствии с их наибольшим относительным содержанием в смеси (табл.6.).
На примере соединения 6 мы установили, что, в отличие от фторированных
диалкоксисиланов,
аналогичный
процесс
для
трехфункциональных
фторсодержащих соединений протекает в большом избытке растворителя и без
добавления АПТЭС, но в значительно меньшей степени (табл.6.): через 40 мин.
исходное соединение по-прежнему преобладает в смеси. Причиной данного
явления в отсутствие добавки нуклеофила, возможно, является наличие слабого
взаимодействия между молекулами алкоксисилана вследствие значительного
положительного заряда на кремнии в случае фторированных триалкоксисиланов.
Таким образом, в композициях, приготовленных на основе ди- и
триалкоксисиланов
с
использованием
гексафторизопропанола
и
АПТЭС,
достаточно быстро и до глубоких стадий происходит сольволиз исходного
соединения, приводящий к образованию его изопропокси-производных. Этот
процесс становится возможным, главным образом, благодаря нуклеофильному
катализатору.
Также мы исследовали методом ГЖХ накопление продуктов реакции
триалкоксисилана 6 в среде нефторированного этанола в присутствии АПТЭС
82
(мольное соотношение мономер:катализатор 20:1). Этанол является гораздо более
сильным нуклеофилом по сравнению с гексафторизопропиловым спиртом. Как
оказалось, сольволиз в этаноле тоже идет достаточно быстро: уже через 5 мин.
после
смешивания
реагентов
исходный
фторсодержащий
алкоксисилан
присутствовал в смеси лишь в небольшом количестве, главным в смеси было
дизамещенное соединение, трифторэтоксиметил-диэтокси-трифторэтоксисилан, а
через 40 мин – продукт полного сольволиза. Алкоксисиланы, образовавшиеся в
результате замещения двух и трех фторированных на нефторированные этоксигруппы удается идентифицировать методом масс-спектрометрии благодаря
большей устойчивости молекулярных ионов (зафиксированы ионы 331 [M+Н]+ и
276 [M]+ соответственно), а также наличию в их масс-спектрах крупных
фрагментов
с
массами
285
[M-EtO]+
и
231
[M-EtFO]+
для
CF3CH2OCH2Si(OEt)2OEtF и 231 [M-EtO]+ для CF3CH2OCH2Si(OEt)3. Дальнейших
изменений в составе реакционной смеси не наблюдалось. Более медленное
протекание процесса в этом случае, вероятно, связано со снижением заряда на
кремнии при уменьшении числа фторированных заместителей у него в
промежуточных продуктах реакции. Без добавления АПТЭС процесс так же, как и
с диалкоксипроизводным, идет медленнее. При этом времена удерживания
продуктов сольволиза в этаноле становятся больше по сравнению с исходным
соединением, поскольку относительное содержание фтора в них способствует
повышению их температур кипения.
Таким
образом,
действительно
наличие
трех
и
четырех
сильных
электроноакцепторов у атома кремния и присутствие в смеси нуклеофильного
катализатора способствует быстрому сольволизу мономеров.
2.4. Гидролиз и поликонденсация
2.4.1 Гидролиз влагой воздуха с целью получения прозрачных полимерных
покрытий. Состав и строение полисилоксанов.
Известно, что при гидролизе диорганодиалкоксисиланов без катализаторов
образуется смесь жидких продуктов: линейных олиго- и полисилоксанов и 6-8
83
членных
циклических
соединений [79,182].
При
катализе
кислотами
и
основаниями [82,90,91] гидролиз алкоксисиланов протекает наиболее быстро и
полно, давая эластичные полимеры. Для получения твердых прозрачных
покрытий в композиции на основе диорганодиалкоксисиланов, как правило,
необходимо добавление трех- или тетрафункциональных соединений, способных
обеспечить пространственную сшивку силоксанов.
Соединения 1-3 без добавления катализатора не образуют твердых
полисилоксанов на воздухе. После нанесения на подложку пленки остаются
жидкими очень продолжительное время (наблюдение вели в течение месяца).
В отличие от них, соединение 5 при гидролизе на воздухе через 10 мин. дает
пленки высокого оптического качества, которые растворяются в полярных
растворителях: ацетоне, эфире и ТГФ [162]. Поскольку в алкоксисилане 5 у атома
кремния имеется четыре разветвленных заместителя с шестью атомами фтора
каждый, на атоме кремния возникает значительный положительный заряд.
Благодаря этому облегчается координация на кремнии любого нуклеофильного
реагента. Таким образом, мы предполагаем, что вода в данном случае выступает в
роли нуклеофила, катализирующего процесс гидролиза соединения 5. Из
литературы известно [182], что алкоксисиланы с фторироваными заместителями
более устойчивы в кислой среде, чем их не фторированные аналоги, вследствие
наличия p- d- взаимодействия между атомами кислорода и кремния.
Следовательно, силанол, образующийся на первой стадии гидролиза, не является
сильным нуклеофилом. Поэтому мы считаем, что вода также играет роль
нуклеофильного
катализатора,
облегчающего
конденсацию
силанолов,
образующихся на первой стадии.
Т.к. гидролиз соединения 5 идет без катализатора, мы предположили, что
пленки состоят из смеси летучих циклических соединений и линейных
олигомеров. Но при нагревании до 100оС масса ее практически не изменяется, а
образующийся полимер становится нерастворимым. Данные ИК спектроскопии
(рис.9.) свидетельствуют, что при термическом воздействии интенсивность полос
поглощения, соответствующих алкокси группам (895 и 682 см -1), уменьшается, а
84
фрагменту
Si-O-Si
см-1)
(1067
увеличивается.
-
Полоса
поглощения,
соответствующая валентным колебаниям О-Н связи (в области 3600 см-1), имеет
очень низкую интенсивность.
Пропускание 
1.0
а
б
0.5
4000
3500
3000
1500
1000
500
, см-1
Рисунок 9. ИК спектры пленки, полученной при гидролизе соединения 5:
а – до нагревания; б – после нагревания.
Из этого следует, что пленка до нагревания состоит из линейных
олигомеров RFO-[Si(CH2ORF)2O]n-H, (RF = CH(CF3)2), которые имеют достаточно
большой молекулярный вес. В противном случае при нагревании происходило бы
существенное изменение массы пленки вследствие испарения фторсодержащих
циклосилоксанов и конденсации олигомерных цепей.
Для
получения
использовали
АПТЭС
твердых
в
пленок
качестве
на
основе
катализатора
диалкоксисиланов
и
мы
трехфункционального
компонента композиции, способного обеспечить пространственную сшивку
линейных
олигомеров.
Образуемый
им
комплекс
с
фторсодержащим
диалкоксисиланом более активен по отношению к нуклеофильному замещению,
чем
тетракоординированный
атом
кремния
[94,96,98,99],
что
облегчает
протекание процессов гидролиза и конденсации, и способствует образованию
плёнок в мягких условиях. Композиции из соединений 1 – 3 и АПТЭС при
гидролизе под действием влаги воздуха образуют прозрачные гладкие, твердые
стекловидные силиконовые пленки [161]. Из представленных в таблице 7 данных
85
видно, что время отверждения пленок сокращается с увеличением относительного
содержания в смеси АПТЭС. Однако композиции на основе соединений 2 и 3
отверждаются значительно медленнее при любых соотношениях компонентов.
Вероятно, причина этого – в пространственных затруднениях для атаки
нуклеофильного
реагента
фторированными
этокси-
(H2O
и
и
особенно
изопропокси-
силанола),
группами
в
создаваемых
промежуточно
образующемся комплексе.
Таблица 7. Зависимость времени отверждения композиций
из соединений 1 – 3 и АПТЭС от соотношения компонентов
Композиция
Мольное
соотношение
компонентов
1:1
3:1
9:1
1:1
2:1
4:1
1:1
2:1
4:1
1 + АПТЭС
2 + АПТЭС
3 + АПТЭС
Время
отверждения
пленок,
мин
10
20
60
15
90
120
45
60
120
Нагревание до 100оС приводит к сокращению времени структурирования.
Так, композиция из соединения 1 и АПТЭС в мольном соотношении 9:1 даёт
твёрдую плёнку при нагревании в течение 5 мин.
Как видно из представленных на рисунке 10 ИК спектров пленок,
полученных
из
композиций
кемнийорганический
амин
в
на
основе
каждом
соединений
полимере
1-3
и
присутствует
АПТЭС,
как
в
координированном, так и в свободном состоянии. Но наиболее интенсивно
поглощение несвязанного амина (две очень интенсивных полосы в области 3440 –
86
3028 см-1 (N-H) и полоса средней интенсивности при 1602 см-1 (N-H)) проявляется
в спектре пленки из соединения 1 (рис.10, кривая а), содержащего наименьшее
количество фтора в молекуле. Деформационные колебания связей N-H фрагмента
[NH2]+ при 1569 см-1 являются самыми интенсивными в спектре пленки на
основе соединения 3 (рис.10, кривая в).
1.5
а
Пропускание 
1.0
б
в
0.5
0.0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
, см-1
Рисунок 10. ИК спектры пленок (на KBr), полученных при мольном соотношении
компонентов 4:1 из композиций состава:
а - соединение 1 + АПТЭС (l = 15 мкм)
б - соединение 2 + АПТЭС (l = 15 мкм)
в - соединение 3 + АПТЭС (l = 20 мкм)
Количество золь-фракции в полимере характеризует степень его сшитости.
Содержание ее для полимеров из композиций с использованием алкоксисиланов 1
- 3 и АПТЭС (мольное соотношение компонентов 4:1) составляет 55.8, 59.5 и
20.3%
соответственно.
Золь-фракции
представляют
собой
прозрачные
смолообразные вещества с молекулярным весом около 1000. ИК спектры золь- и
гель-фракций для каждого полимера практически идентичны, что подтверждает
участие кремнийорганического амина в образовании не только сшитого
полисилоксана, но и более низкомолекулярных продуктов.
87
Из триалкокссиланов 7 – 9 методом полива без использования растворителя
и катализатора удается получить через 1-2 сут. твердые пленки толщиной 30 – 50
мкм с неровной поверхностью, а из соединения 6 – через 1 ч гладкие пленки,
растрескивающиеся в течение следующих 24 ч. Для получения тонких ровных
покрытий на основе синтезированных алкоксисиланов использовали в качестве
растворителя гексафторизопропанол. Он обеспечивает наиболее равномерное
растекание вещества по стеклу, кварцу и другим использованным подложкам.
Пленки,
полученные
методом
полива
из
растворов
алкоксисиланов
в
гексафторизопропиловом спирте, имеют толщину 5 - 10 мкм. Однако время
структурирования при этом остается прежним.
На рисунке 11. приведено АСМ изображение силоксановой пленки,
полученной из соединения 8.
мкм
нм
4
мкм
нм
4
6
6
4
4
2
2
2
2
0
0
0
2
4
0
мкм
0
а)
2
4
мкм
0
б)
Рисунок 11. АСМ изображение силоксановой пленки, полученной из
соединения 8 без использования катализатора: а – до нагревания, б – после.
Как видно из рисунка 11 а, крупные неоднородности на пленках
отсутствуют. При нагревании до 100оС в течение 30 мин происходит дальнейшее
структурирование полисилоксана. При этом образуются слоистые и волокнистые
структуры, хаотично расположенные в толще материала, что отражается в
изменении
рельефа
поверхности
(рис.11.
б).
Существенное
изменение
поверхности пленок и их растрескивание может быть связано с очень малой
скоростью протекания процесса гидролиза алкоксисиланов и образованием в
88
основном
сшитого
полимера.
Последующие
более
глубокие
процессы,
происходящие при нагревании, приводят к формированию разветвленных сшитых
высокомолекулярных полимеров. Об этом свидетельствует невысокое (за
исключением соединения 7) содержание золь-фракции в пленках: 17, 66, 13 и 11%
для алкоксисиланов 6, 7, 8 и 9 соответственно [164].
Для улучшения качества плёнок необходима добавка к исходному
соединению. В качестве таковой может выступать соединение, содержащее две
легко гидролизуемые группы (для введения в пространственно-сшитую структуру
линейных фрагментов), что должно привести к повышению их эластичности и
предотвратить появление трещин.
Для этой цели мы использовали ранее синтезированное соединение
метил(3,3,3-трифторпропил)диметоксисилан (1). При нанесении композиций
соединений 1 и 6 в массовых соотношениях 1:5 и 1:10 соответственно на
стеклянные подложки плёнки оставались жидкими в течение 4 суток. После
выдерживания тех же композиций без доступа влаги воздуха в течение 4 суток,
время отверждения плёнок составило 24 часа при комнатной температуре и 30
минут при 1500С, но при этом покрытия оставались липкими. Значительное
изменение времени отверждения могло произойти в результате обмена алкоксигрупп между компонентами композиции.
Для создания композиций на основе соединения 6 с целью исключения
возможного обмена алкокси-группами между компонентами смеси было
использовано соединение 2 (CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2). Но оказалось, что
композиции из соединений 6 и 2 не дают твердой пленки при любом соотношении
компонентов (испытаны массовые соотношения 1:1, 5:1, 11:1, 15:1 и 29:1). В
течение нескольких суток пленка остается вязкой, но текучей, а затем, потеряв
текучесть, еще в течение нескольких суток – липкой. По-видимому, это
происходит
из-за
того,
что
для
успешного
протекания
гидролиза
диалкоксипроизводного 2, как мы уже установили, необходим нуклеофильный
катализатор, который отсутствует в смеси. Вода и образующийся в процессе
гидролиза трехфункционального соединения
6
спирт являются слабыми
89
нуклеофилами, не способными ускорять гидролиз диалкоксипроизводного,
которое остается жидким и препятствует отверждению триалкоксипроизводного.
Таким образом, алкоксисилан 2 не подходит в качестве добавки к соединению 6.
Для
сокращения
времени
структурирования
и
получения
гладких
нерастрескивающихся пленок на основе алкоксисиланов 6 – 9 использовали в
качестве катализатора и трехфункциональной компоненты АПТЭС. В отличие от
диалкоксисиланов, добавка его в очень небольшом количестве (мольное
соотношение 50:1) к триалкоксисиланам приводит к отверждению пленок в
течение 5 мин.
Изучение физико-химических свойств пленок проводилось на двух типах
продуктов, полученных в результате золь-гель полимеризации при мольных
соотношениях алкоксисилан:АПТЭС 20:1 (полимеры 6Па, 7Па, 8Па и 9Па) и 50:1
(полимеры 6Пб, 7Пб, 8Пб и 9Пб) [164].
Из представленных в таблице 8 данных видно, что количество растворимой
фракции в полимерах существенно уменьшается с увеличением длины
фторированного заместителя у атома кремния.
Таблица 8. Содержание растворимой фракции в полимерах 6Па,б – 9Пa,б.
Образец полимера
Золь – фракция, %
6Па
100
6Пб
100
7Па
96
7Пб
95
8Па
81
8Пб
68
9Па
54
9Пб
42
90
Из этого следует, что в данных условиях из этокси- и пропокси- производных
пространственно-сшитый полимер практически не образуется, а в случае бутоксии пентокси-производных катализатор способствует образованию в основном
циклолинейных
полимеров.
Также
содержание
золь-фракции
несколько
снижается с уменьшением количества катализатора в исходной композиции, что
особенно заметно для полисилоксанов на основе алкоксисиланов 8 и 9.
Анализ всех исследуемых полимеров методом ЯМР спектроскопии показал,
что соотношение интегральных интенсивностей сигналов атомов водорода,
входящих в состав фторированных алкокси-групп RFO- и метиленовых
фрагментов у атомов кремния –CH2Si–, составляет 1:1. Это означает, что они
имеют в своем составе только силсесквиоксановые звенья RFOCH2SiO1.5.
Рисунок 12. ЯМР 1Н спектр полимеров 6Пб (а) и 7Па (б) (раствор в
(CD3)2C=O)
Следовательно, гидролиз тонкого слоя алкоксисилана влагой воздуха
протекает до глубокой степени превращения и гидролизуемые алкоксигруппы у
атома кремния в материале покрытия практически отсутствуют.
По данным ТГА для всех исследуемых полимеров разложение на воздухе
начинается при температуре около 240оС и при несколько более высокой - в
атмосфере азота (окончание деструкции для всех полимеров происходит при
500оС на воздухе и > 500оС – в атмосфере азота). На всех кривых ТГА не
наблюдается выделения легколетучих продуктов до 200оС, а количество SiO2,
91
образующегося при терморазложении полимеров на воздухе, приблизительно
соответствует теоретическому. Из этого следует, что на поверхности пленок нет
индивидуальных сесквиоксановых соединений, поскольку последние испаряются
раньше, чем начинается их разложение [86,108].
Анализ полимеров методом ИК спектроскопии показал практически полное
отсутствие колебаний связей О-Н в области 3600-3200 см-1 (рис.13).
1,0
Пропускание 
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
, см-1
Рисунок 13. ИК – спектр пленки полисилоксана 7Па на CaF2
Однако
исследование
методом
ГПХ
состава
растворимой
фракции
полисилоксанов с течением времени на примере полимеров 6Па, 7Па, 8Па и 9Па
показало, что при гидролизе влагой воздуха из алкоксисиланов 6 – 9 очень быстро
образуются фрагменты сесквиоксановой структуры [RFOCH2SiO1.5]n, где n = 8 –
10. Затем при хранении полимеров количество растворимой фракции в них не
уменьшается,
но
в
ней
увеличивается
относительное
содержание
высокомолекулярного полимера (табл.9) [164]. Это может быть связано только с
наличием в полисилоксанах небольшого количества концевых гидроксильных
групп, благодаря которым и происходит рост полимерной цепи.
92
Таблица 9. Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Время после затвердевания пленки
1 сутки
полимер
6 суток
MW
MN
MW /MN
содержание,
%
MW
MN
MW /MN
содержание,
%
6Па
2.4·103
2.2·106
2.1·103
1.6·106
1.1
1.9
95
5
2.1· 103
5.6·105
1.9·103
3.3·105
1.1
1.7
46
54
7Па
2.3·103
2.3·106
2.0·103
1.7·106
1.1
1.4
97
3
2.2· 103
6.5·105
1.9·103
3.9·105
1.2
1.7
33
68
8Па
2.6·103
2.2·103
1.1
100
2.4 ·103
5.4·105
2.2·103
3.1·105
1.1
1.8
93
7
9Па
2.1·103
1.7·103
1.2
100
1.9·103
9.7·103
1.6·103
9.5·103
1.2
1.0
10
90
Таким образом, можно предположить, что в процессе гидролитической
поликонденсации трифункциональных алкоксисиланов в тонком слое влагой
воздуха при катализе кремнийорганическим амином образуются полимерные
органофторсилоксаны.
Совокупность
имеющихся
данных
ПМР,
ИК-
спектроскопии, АСМ, ГПХ и ТГА свидетельствуют в пользу образования
линейных полимеров лестничного строения (схема 61).
HO
RF
O
CH2
Si O
RF
O
HO
Si O RF
n
CH2
O
RF
n = 4 – 5 для низкомолекулярной фракции
n = 600 – 1500 для высокомолекулярной
Схема 61
Структура синтезированных полисилоксанов исследована нами методом
рентгенофазового анализа (РФА) на примере полимеров 6Пa – 9Пa (рис.14). Вид
93
дифракционных кривых характерен для аморфных полимеров. Но, тем не менее,
наличие и положение дифракционных максимумов на дифрактограммах
обусловлены особенностями распределения молекулярных цепей в образуемой
ими
паракристаллической
решетке
[183].
Характерной
особенностью
дифракционных кривых (рис.14) [184] является наличие двух максимумов: одного
более узкого при 2θ = 4-8о и второго, более широкого, с переменным угловым
положением максимума 2θ = 16-21о в зависимости от исходного мономера.
5
4
3
2
1
Рисунок 14. Дифрактограммы полимеров 6Па (1), 7Па (2), 8Па (3), 9Па (4) и 10П
(5).
Положение обоих пиков смещается в сторону меньших значений углов на
строго определенную величину (0.4 Å) для полимеров 6Па – 9Па в зависимости
от длины фторорганического заместителя у атома кремния. Узкий максимум до
10о свидетельствует о наличии слоистой структуры в полимерах. Вероятно,
второй дифракционный максимум характеризует определенную упорядоченность
в размещении полисилоксановых полимерных цепей в плоскости (в одном слое) с
участием фторорганического заместителя, поскольку из литературы известно, что
для индивидуальных сесквиоксанов с γ-трифторпропильными заместителями
характерно взаимодействие концевых атомов фтора с атомами кремния соседних
силсесквиоксанов [86].
94
Для анализа структурного состояния полимера или рентгеноаморфного
вещества можно использовать парную функцию радиального распределения
электронной плотности (рис.15), дающую информацию о распределении атомов
и, в меньшей степени, молекул на определенных расстояниях друг от друга. Для
соотнесения максимумов на кривой радиального распределения G(r) с длиной
отдельных связей и фрагментов молекулы использовали модель полисилоксана,
полученную для лестничного полимера 6Па с фторированными этокси-группами.
Рисунок 15. Функция G(r), полученная для полимера 6Па.
Из литературы известно, что молекула лестничного силоксана, состоящая из
трех восьмичленных циклов, может иметь либо син-, либо анти-конфигурацию
(рис.16) [185]:
Рисунок 16. Син- и анти- изомеры для лестничного олигосилсесквиоксана
Me8ButO4Si8O10.
95
Из теоретических дифрактограмм, полученных для каждой из приведенных
на схеме конфигураций олигосилсесквиоксана, наиболее близкой к полученной
нами оказалась дифрактограмма для анти-изомера. Поэтому нами была выбрана
модель
полимера
именно
в
такой
конфигурации.
Структуру молекулы
оптимизировали в рамках теории функционала плотности (ТФП) на уровне
B3LYP/6-311+G(d) (рис. 17).
Рисунок 17. Оптимизированная модель олигомера
(CF3CH2O)4(CF3CH2OCH2)8Si8O10.
Данная модель позволяет соотнести максимумы на кривой радиального
распределения с длинами связей и отдельных фрагментов в молекуле.
Основная цепь полимера состоит из атомов кремния и кислорода,
расположенных на расстояниях длины связи Si-O (1.63-1.65A) (1.61-1.64 Å из
литературы [86]). Фторорганические заместители содержат в основном атомы
фтора, углерода, кислорода. Соответствующие длины связей составляют 1.341.36 Å C-F, 1.87-1.89 Å Si-C, 1.52 Å C-C, 1.40-1.43 Å C-O для модели (1.29-1.36 Å
C-F, 1.86 Å Si-C, 1.43-1.51 Å C-C [86]). Таким образом, непосредственно друг с
другом связанные атомы в молекуле олигосилоксана находятся на расстояниях
1.34-1.65 Å.
96
Таблица 10. Соотнесение длин связей и межатомных расстояний
Из функции
~1,0Å
1,56Å
4,3Å
5,12Å
6,4Å
8,4Å
2,98Å
Из модели
длина, Å
1.1Å
1.34-1.36Å
1.40-1.43Å
1.52Å
1.87-1,89Å
3,8-4,3Å
4,9Å
5,2-5,3Å
6,27Å
8,3Å
3Å
связь
C-H
C-F
C-O
C-C
Si-C
Si(1)-F(2); Si(1)-F(2)
Si(1)-F(1)
Si(1)-F(5); Si(1)-F(6)
Si(1)-F(4)
Si(1)-Si(4)
FSi [S.T. Iacoto at all.
Chem. Com. 2007. P.4992]
Как видно из рисунка 15, первый интенсивный максимум на кривой
находится при 1.56 Å. Его положение и интенсивность соответствуют длинам и
количеству вышеуказанных связей в молекуле. Пик на левом плече 1.56 Å около 1
Å соответствует длине связей С-Н с заместителях у кремния (1.1 Å для модели).
Далее следуют неразрешённые пики при 4.3, 5.12 и 6.4 Å. Они могли бы
соответствовать длине фторорганических заместителей: 3.8-4.4 и 4.9-5.1 Å – от
атома кремния до концевых атомов фтора алкокси-заместителя, 5.1-5.3 и 6.2-6.3 Å
от атома кремния до концевых атомов фтора негидролизуемого заместителя.
Единственным пиком, который не удается соотнести с какими-либо длинами
связей, является слабый максимум при 2.98 Å. Из литературы известно, что
октаэдральные силсесквиоксаны с фторорганическими заместителями образуют
пространственную сетку за счет межмолекулярного взаимодействия концевых
атомов фтора с атомами кремния [86]. Длина такой связи Si-F составляет около 3
Å [86]. Поскольку на кривой радиального распределения имеется максимум при
2.98 Å, мы предположили, что в нашем полимере также имеет место такое
взаимодействие. Благодаря этому происходит упорядочение в размещении
полисилоксановых
полимерных
цепей
в
одном
слое
с
участием
фторорганического заместителя, которое было обнаружено нами. В таком
97
взаимодействии могут участвовать лишь те атомы кремния, которые имеют по
два фторорганических заместителя, то есть наибольший положительный заряд.
Следовательно, в такое взаимодействие не может быть вовлечено большое
количество атомов. Поэтому площадь пика с этим максимумом не велика.
На кривой радиального распределения (рис.15) имеется также слабый
широкий пик 9-10 Å. Его наличие может говорить о межмолекулярном
расстоянии, которое, возможно, складывается из расстояния от атома кремния до
наиболее удаленного концевого атома фтора негидролизуемого заместителя (из
модели определено 6.2-6.3 Å) и длины координационной связи кремний-фтор. Как
уже выше было сказано, мы ее можем определить только из кривой радиального
распределения, и она составляет 2.98 Å. Результат такого сложения попадает в
диапазон 9-10 Å. Кроме того, на кривой имеется слабый широкий максимум
около 8.4
Å. Эта величина близка длине силоксановой цепи олигомерной
молекулы от одного атома кремния до другого, определенной из модели – 8.3 Å.
Следовательно, полимер образован в значительной степени именно такими
трициклическими олигомерами в анти-конфигурации, что способствует их
слоистому расположению относительно друг друга.
Таким образом, используя парную функцию радиального распределения
электронной плотности, полученную из экспериментальных дифракционных
кривых для полимера 6Па, а также модель олигомерной цепи этого же полимера,
нам удалось установить его строение. А именно: через сутки после нанесения
композиции на подложку формируется покрытие, образованное лестничными
олигосилоксановыми
цепями
в
анти-конфигурации.
Между
соседними
молекулами осуществляется взаимодействие за счет координации концевого
атома фтора негидролизуемого заместителя на кремний, благодаря чему
олигомерные цепи находятся на фиксированном расстоянии друг от друга.
Однако в спектрах ЯМР
29
Si и
19
F для этого полимера имеется только по
одному сигналу. Следовательно, это взаимодействие не приводит к изменению
гибридизации атома кремния, и, вероятно, является электростатическим.
98
а
б
Рисунок 17. Твердотельные спектры 29Si (а) и 19F (б) ЯМР полимера 6Па
Как было ранее установлено, через 6 суток происходит появление и
увеличение
относительного
содержания
высокомолекулярной
фракции
в
материале покрытия. Это может осуществляться за счет конденсации близко
расположенных –OH и –OR групп соседних олигомерных цепей. Но поскольку на
кривой радиального распределения имеется максимум, соответствующий длине
таких коротких цепей, скорее всего, структурирование в основном завершается
уже через сутки, а дальнейшая конденсация не вносит существенного вклада в
этот процесс.
В отличие от линейных
((CF3)2CHOCH2Si(OCH(CF3)2)3),
алкоксисиланов
содержащее
6
– 9, соединение 10
разветвленные
фторированные
заместители, дает при гидролизе влагой воздуха в течение 30 мин. без
использования катализатора прозрачные твердые пленки, образованные сшитым
полисилоксаном
10П.
Его
дифрактограмма
существенно
отличается
от
дифрактограмм полимеров 6Па – 9Па (рис.14). На ней присутствуют два
аморфных гало: первое при 2θ= 9.0 - 12.0о, второе при 15-35о, следовательно,
полисилоксан в значительной степени рентгеноаморфный, хотя в его составе
присутствует определенная доля упорядоченного слоистого полимера. Положение
обоих гало существенно выше по величине угла, чем даже для полисилоксана
6Па, имеющего самый короткий трифторэтоксиметильный заместитель у
кремния, что может быть связано с меньшим расстоянием между слоями и между
полимерными цепями в одном слое. Это возможно только вследствие
99
координации
одного
из
атомов
фтора
гексафторизопропоксиметильного
заместителя на атоме кремния.
Схема 62. Взаимодействие соседних силоксановых цепей с участием
фторорганического заместителя.
Наличие такого тесного взаимодействия с участием атомов кремния и фтора
подтверждается данными твердотельного ЯМР анализа (рис.18).
-80 ppm
-75 ppm
-73 ppm
-69 ppm
-73 ppm
Рисунок 18.Твердотельные спектры ЯМР 29Si и 19F полимера 10П
В спектре ЯМР
29
Si кроме уширенных сигналов при -69 и 80 ppm,
соответствующих концевым и срединным атомам кремния полисилоксана 10П,
имеется
плохо
разрешенный
малоинтенсивный
сигнал
при
-73
ppm,
предположительно относящийся к координированным атомам кремния. А в
спектре ЯМР 19F помимо сигнала атомов фтора изопропильной группы (-75 ppm)
100
имеется
сигнал
(-73
ppm)
от
одного
из
атомов
фтора
гексафторизопропоксиметильного заместителя, участвующего во взаимодействии
с атомом кремния.
Видимо, из-за координации фтора фторорганического заместителя на атом
кремния
становится
возможным
получение
твердых
пленок
на
основе
алкоксисилана 10 без добавления АПТЭС.
Полисилоксановые покрытия на основе соединения 10 исследовали методом
атомно-силовой
микроскопии
(рис.19).
На
поверхности
образца,
не
подвергавшегося термообработке, имеются неоднородности с поперечным
размером 100 – 200 нм и высотой до 50 нм. После нагревания (рис.19 б) пленка
становится более ровной, поверхность ее образована уже наноразмерными
неоднородностями с поперечным размером 30 – 50 нм и высотой не более 3 нм, а
крупные образования отсутствуют.
а
б
Рисунок 19. АСМ-изображения поверхности пленки из алкоксисилана 10
а – до, б – после нагревания при 100оС в течение 30 мин.
Мы предположили, что неоднородности на поверхности пленки могут
представлять собой сесквиоксановые структуры. Известно, что циклические
олигоорганосилсесквиоксаны обладают высокой летучестью и испаряются, не
давая остатка [86,108]. Действительно, на кривых ТГА наблюдается небольшая
(примерно 8%) потеря массы при нагревании полимера как в виде пленки, так и в
виде порошка в интервале от 100 до 180оС (максимальная скорость потери массы
101
около 140оС) как в атмосфере воздуха, так и азота. Это происходит значительно
раньше, чем разложение полимера. Эти данные соответствуют количеству зольфракции, вымываемой растворителем (8-9%). Поэтому можно сделать вывод, что
растворимая фракция представляет собой индивидуальные сесквиоксановые
соединения.
Поскольку в ИК спектре полимерной пленки в области от 3100 до 3700 см -1
поглощение практически отсутствует, концевых ОН – групп в полимере
практически нет (рис.20). Валентные колебания С-Н связей имеют слабую
интенсивность.
Пропускание 
1.0
0.8
0.6
0.4
6000
5000
4000
3000
2000
1000
, см-1
Рисунок 20. ИК спектр пленки полисилоксана 10П (CaF2)
Пленки на основе соединения 12 получаются только при добавлении
АПТЭС. При мольном соотношении алкоксисилана к АПТЭС 20:1 пленки из
раствора в гексафторизопропаноле получаются неровными и остаются вязкими с
течением времени. Только при большем добавлении АПТЭС (соотношение
компонентов 10:1) удается получить приблизительно за 1 час тонкие прозрачные
без видимых дефектов покрытия, образованые преимущественно сшитым
полисилоксаном. По данным ГПХ-анализа (MW = 4600, MN = 4100, MW/MN = 1.1)
его золь-фракцию (33%) составляют низкомолекулярные силоксаны.
Алкоксисилан 13 при гидролизе влагой воздуха дает растрескивающиеся и
отслаивающиеся от подложки пленки в течение суток. Но при его длительном
102
хранении при комнатной температуре без доступа влаги воздуха за счет
межмолекулярной конденсации образуется линейный полимер 13*П, состоящий
из
двух
фракций
(табл.11).
высокомолекулярной
фракции
Широкий
можно
индекс
объяснить
полидисперсности
сшивкой
для
первичных
макромолекул между собой за счет остаточных этокси-групп.
Таблица 11. Данные ГПХ анализа для полимера 13*П
MW
MN
MW/ MN
n
%
161180
67460
2,4
300
48
1350
910
1,5
4-3
52
Строение полимера 13*П можно представить следующим образом:
H
F 3C CF3
O
C
HN
OEt
Si
OH
OEt n
Схема 63
При формировании на основе полимера 13*П гладких прозрачных
покрытий, образованных сшитым полисилоксаном (13П), использовался только
гексафторизопропанол в качестве растворителя [186].
Под действием влаги воздуха пленки из алкоксисилана 14 с небольшим
количеством АПТЭС (до 10 % мол.) и без него не образуются [165]. Уже через 5
мин. после нанесения вещества или его раствора на подложке остается белое
порошкообразное вещество 15, растворимое только в безводных органических
растворителях.
При
гидролизе
с участием
алкокси-группы, образующей
гетероцикл, следовало ожидать образования силанолов с гидроксил-содержащими
заместителями, а также высокомолекулярных и даже нерастворимых продуктов за
счет межмолекулярной конденсации последних:
103
Схема 64
По данным ГПХ-анализа (MW = 1290, MN = 1080, MW/MN = 1.2) продукт 15 не
является полимером, а в его ИК-спектре имеется лишь малоинтенсивная полоса
поглощения при 3390 см-1, как и в исходном алкоксисилане 14, что
свидетельствует о сохранении гетероциклического заместителя у кремния и об
отсутствии в продукте гидролиза гидроксильных групп.
Пропускание 
а
б
, см-1
Рисунок 21. ИК-спектры: а - соединения 14; б - 50% раствора силоксана 15
в CHCl3.
Следовательно,
алкоксисилане
быстрому
14
гидролизу
подвергаются
под
только
действием
влаги
этокси-группы
с
воздуха
в
сохранением
гетероциклического заместителя у кремния.
По
данным
ЯМР
19
F,
соединение
15
представляет
собой
смесь
циклосилоксанов различного строения [166]. Наиболее интенсивные сигналы
находятся в районе -74 м.д. и относятся к различным изомерам, содержащим
104
только семичленные гетероциклы у атомов кремния. Менее интенсивный сигнал –
при -82 м.д.
Рисунок 22. ЯМР спектр 19F смеси циклосилоксанов 15, СDCl3
Поскольку
эта
область
соответствует
продуктам
реакции
ГФА
с
алифатическими спиртами разнообразного строения [187,188], мы полагаем, что
семичленный цикл в результате реакции превращается частично в макроцикл с
участием соседних атомов кремния.
а
б
в
г
Схема 65. Предполагаемые варианты структур циклосилоксанов 15
105
Добавление воды к раствору смеси силоксанов 15 приводит к дальнейшему
гидролизу
с
раскрытием
семичленного
гетероцикла
и
образованию
нерастворимого полимера за счет межмолекулярной сшивки первоначально
образовавшихся циклосилоксанов (схема 66). Следовательно, при достаточном
количестве воды протекает гидролиз по всем трем Si-O-C группам.
15
Схема 66
Прозрачные силоксановые гладкие пленки на основе алкоксисилана 14
удается получить только из композиций, содержащих АПТЭС в количестве не
менее 1 моль на моль мономера. При этом содержание золь-фракции в полимере
уменьшается с увеличением количества АПТЭС в смеси. Так, при соотношении
компонентов 1:1 (полимер 14П1) доля растворимого низкомолекулярного
полисилоксана (MW = 1300, MN = 1100, MW/MN = 1.2), составляет 26%, а при 1:2
(полимер 14П2) - всего 10%. Это подтверждает, что при достаточно быстром, в
течение 10-15 минут, совместном гидролизе АПТЭС и алкоксисилана 14 под
действием
влаги
воздуха
последний
проявляет
свойства
только
бифункционального мономера, и его цикл остается неизменным. Поэтому
строение полимеров может быть представлено следующим образом:
m:n = 1:1 (14П1)
m:n = 1:2 (14П2)
Схема 67
106
Поскольку уходящие группы в обоих исходных компонентах в композиции
одинаковы, скорости гидролиза близки для обоих исходных алкоксисиланов.
Поэтому мы предполагаем, что мономерные звенья чередуются статистически.
Пленки полимеров на основе соединений 13П и 14 были исследованы
методом ИК спектроскопии (рис. 23).
1.2
Пропускание 
а
1.0
0.8
б
0.6
0.4
0.2
0.0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
, см-1
Рисунок 23. ИК-спектры полимеров на основе соединения 14(мольное
соотношение с АПТЭС 1:2) (а) и 13П(б)
В обоих полимерах присутствуют фрагменты N+-H, поскольку в ИКспектрах наблюдается интенсивное поглощение в области 3716-2379 см-1, а также
соответствующие полосы поглощения в деформационной области (1563 см -1 для
полимера 14П2 и 1552 см-1 для полимера 13П). Также в спектрах имеются полосы
поглощения, соответствующие характеристическим колебаниям N-H без заряда на
атоме азота. Для полимера
13П имеется
одна полоса поглощения
в
деформационной области, 1644 см-1. Для полимера 14П2 – в валентной области
3437, 3356, 3290 см-1 и две полосы поглощения в деформационной области 1662,
1634 см-1. Это можно объяснить тем, что полимер 13П получен без использования
каких-либо добавок, а полимер 14П2 получен из соединения 14 со значительной
добавкой АПТЭС (мольное соотношение 1:2). Благодаря наличию АПТЭС в
полимере 14П2 присутствуют полосы поглощения не только для первичных, но и
107
для вторичных аминов (рис.23). Наличие в его спектре более интенсивных полос
поглощения, соответствующих колебаниям C-H и Si-O-Si, и менее интенсивных,
C-F, также объясняется присутствием АПТЭС в составе полимера 14П2.
Дифрактограммы полимеров 13П и 14П2 совершенно одинаковые. Данные
рентгено-фазового
анализа
показывают,
что
полисилоксаны
являются
аморфными, о чем свидетельствует наличие на дифрактограмме интенсивного
максимума в области 15°–25° (рис.24). В то же время присутствие более слабого
уширенного максимума при 12.5° характеризует определенную упорядоченность
в его структуре. Из литературы известно [189], что его положение определяется
размером
заместителя,
играющего
существенную
роль
в
образовании
упорядоченной структуры. Мы предположили, что таким заместителем в данном
полимере является аминопропильная группа у кремния. В составе полимеров 13П
и 14П2 (рис.23) есть аминогруппы, имеющие положительный заряд на атоме
азота. Следовательно, при формировании полимеров становится возможной
координация неподеленной пары атома азота на атоме кремния. Из двух
компонентов исходной композиции только аминогруппа АПТЭС способна к
такому взаимодействию.
Интенсивность (о.е.)
250
200
150
100
50
0
0
5
10
15
20
25
30
35
2 (о)
Рисунок 24. Дифрактограмма полимера на основе соединения 14 (мольное
соотношение с АПТЭС 1:2).
108
Чтобы
проверить
аминопропильной
наше
группы
на
предположение
процесс
о
существенном
структурирования
влиянии
полимера,
мы
использовали модель АПТЭС, которая была оптимизирована методом DFT (на
уровне b3lip/6-31G(p, d)).
Рисунок 25. Геометрия молекулы АПТЭС по результатам оптимизациии
(DFT/ B3LYP/6-31+G(d,p)).
По данным расчета расстояние от Si до N в ней составляет 5.3 Å. На
дифрактограмме полимера имеется уширенный пик при 2θ = 12.5 о, что
соответствует 7.1 Å. Из литературы известно, что длина координационной связи
SiN примерно равна 1.8-2.0 Å [190]. Результат сложения длины такой связи и
расстояния от кремния до азота АПТЭС попадает в диапазон 7.1-7.2 Å. Поэтому
олигомерные цепи находятся на фиксированном расстоянии друг от друга.
2.4.2. Гидролиз в растворе
Нами был проведен гидролиз соединений 6-9 в растворе расчетным
количеством воды (3 моль на моль алкоксисилана). Реакцию проводили в
присутствии АПТЭС (мольное соотношение компонентов 20:1), в качестве
растворителя использовали гексафторизопропанол и ТГФ. ГПХ анализ показал,
что независимо от используемого растворителя продуктами гидролиза являются
109
только
низкомолекулярные
растворимые
силсесквиоксаны
(табл.12),
молекулярный вес которых при хранении растворов не изменяется.
Таблица 12. Молекулярно-массовые характеристики продуктов гидролиза
алкоксисиланов 6-9 с АПТЭС (мольное соотношение 20:1) в
гексафторизопропаноле.
мономер
Время после гидролиза
1 сутки
-3
-3
Время после гидролиза
14суток
-3
-3
MW x 10
MN x 10
MW/MN
MW x 10
MN x 10
MW/MN
6
2.3
2.1
1.1
2.0
1.9
1.1
7
1.8
1.7
1.1
2.0
1.9
1.1
8
2.6
2.3
1.1
2.4
2.2
1.1
9
2.6
2.3
1.1
2.4
2.2
1.1
Как мы установили ранее, при гидролизе влагой воздуха соединений 6-9 в
присутствии
АПТЭС
образуются
полисилоксаны
строго
упорядоченного
строения: лестничные в анти-конфигурации со способными к дальнейшей
конденсации группами только по концам силоксановой цепи. Поэтому их
дальнейшая конденсация приводит к образованию высокомолекулярных, но
растворимых полисилоксанов.
В спектре ЯМР 29Si продуктов гидролиза соединения 6 в растворе имеется
целый набор сигналов, лежащих в области Т3 (рис.26). Следовательно, при
гидролизе алкоксисиланов 6-9 в растворе образуется смесь олигосилоксанов с
небольшим различием в молекулярных массах.
В твердой пленке, сформированной из раствора этих олигомеров, при
хранении не образуются растворимые высокомолекулярные полимеры, а лишь
небольшое количество сшитых полисилоксанов. Поэтому можно утверждать, что
у образующихся при гидролизе в растворе олигомеров расположение способных к
110
дальнейшей конденсации групп различно, что препятствует образованию
полимеров регулярного строения.
3,50E+008
3,00E+008
2,50E+008
2,00E+008
1,50E+008
1,00E+008
5,00E+007
0,00E+000
-5,00E+007
-70
-80
-90
, м.д.
Рисунок 26. Спектр ЯМР 29Si ((CD3)2C=O) продукта гидролиза мономера 6
в растворе ТГФ.
Нами был проведен рентгенофазовый анализ продуктов гидролиза
соединения 6 в растворе (рис.27). Дифрактограммы полимеров при гидролизе в
растворе и влагой воздуха (рис.27 и рис.14) совершенно идентичны. Поэтому мы
полагаем, что силсесквиоксаны, образующиеся в растворе, имеют незамкнутое
строение, находятся в анти-конфигурации и поэтому способны образовывать
слоисто-упорядоченные структуры в твердой фазе.
300
Интенсивность (о.е.)
250
200
150
100
50
0
0
5
10
15
20
25
30
35
2 (о)
Рисунок 27. Дифрактограмма продуктов гидролиза соединения 6 в растворе.
111
2.5. Свойства пленок, полученных из полимеров
Важной характеристикой полимерных покрытий является их свободная
поверхностная энергия. Она отражает химическую природу пленкообразователя.
Известно [191,192], что для низкоэнергетических фторорганических полимеров
преобладают дисперсионные взаимодействия. Поскольку полученные нами
полиорганосилоксаны содержат основный катализатор, а заместители у атомов
кремния имеют эфирные группы, не исключается возникновение водородных
связей и диполь-дипольных взаимодействий. Для случаев, когда возможны как
дисперсионные,
так
и
полярные взаимодействия,
наиболее достоверные
результаты при оценке свободной поверхностной энергии полимеров дает
использование
уравнения
Оуэнса-Вендта
[120,193],
которое
связывает
экспериментально определенный краевой угол смачивания и энергетические
характеристики жидкости и твердого тела.
(1  cos( ))γ lv
d
 ( γ ds )1 2  ( γ sp )1 2 ( γ lp )1 2 ( γ l )1 2
d 12
2(γ l )
(1)
где  – краевой угол смачивания, γ lv - свободная энергия жидкости на границе с
насыщенным паром, а γ ld , γ lp и γ ds , γ sp дисперсионные и полярные составляющие
свободных энергий жидкости и твердого полимера. Графическое решение этого
уравнения
позволяет
определить
величины
( γ ds )1 2
и
( γ sp )1 2 .
Свободную
поверхностную энергию фторсодержащих полисилоксановых покрытий, γ s ,
определяли как сумму ее дисперсионной и полярной компонент:
γ s  γ ds  γ sp
(2)
Нами были определены энергетические характеристики поверхности для
покрытий на основе триалкоксисиланов с линейными заместителями 6-9,
полученных при гидролизе влагой воздуха. Для определения свободной
поверхностной энергии использовали измерение краевых углов смачивания для
нескольких тестовых жидкостей. Форма и размер капель не изменялись для
большинства полимеров с течением времени. Это свидетельствует об отсутствии
абсорбции тестовых жидкостей поверхностями образцов. Следовательно, во всех
112
случаях молекулы растворителей не образуют водородных связей с эфирным
фрагментом CH2OCH2RF, в отличие от полимеров, имеющих у кремния
заместители
большей
длины
(CH2)3O(CH2)2(CF2)nCF3,
n=3-9
[3],
или
силсесквиоксанов, содержащих группы (CH2)3OCF(CF3)2 [86]. Исключение
составляют только полимеры 6Па и 8Па: в обоих случаях капли воды (а для
силоксана 8Па и этилцеллозольва), нанесенные на их поверхность, растекаются в
течение некоторого времени. Но это, вероятно, не связано с взаимодействием
жидкостей с эфирными группами заместителей, поскольку при снижении
количества катализатора в исходной композиции такой эффект не наблюдается.
Вероятно, за это в данном случае отвечает взаимодействие растворителя с
аммонийными фрагментами в полисилоксанах 6Па и 8Па.
Таблица 13. Энергетические характеристики поверхности покрытий для
триалкоксисиланов с линейными заместителями (6-9) при гидролизе влагой
воздуха.
Полимер
6Па
6Пб
7Па
7Пб
8Па
8Пб
9Па
9Пб
Ra, нм
0.43
0.27
0.30
0.22
Краевые
углы
смачивания
(град)
(вода)
90.5*
92.5
102
104
105.5**
106
104
105
* – через 30 мин после нанесения.
** – через 15 мин после нанесения.
Поверхностная энергия,
мДж/м2
γds
γp s
γs
15.6
14.3
12.9
13.6
11.4
11.6
11.9
11.7
5.2
4.7
2.3
1.9
1.8
1.5
2.1
1.9
20.8
19.0
15.2
15.5
13.2
13.2
14.0
13.6
γps/γs
0.3
0.3
0.2
0.1
0.1
0.1
0.2
0.1
113
Поверхность всех покрытий гидрофобна, причем краевой угол смачивания
для воды возрастает с увеличением числа CF2 групп в заместителе у кремния
(табл.13).
Если значение свободной поверхностной энергии полимера не превышает
35 мДж/м2, то он относится к низкоэнергетическим [191]. Многие полимеры,
особенно полностью фторированные, обладают низкой свободной поверхностной
энергией и небольшим значением ее полярной составляющей [191]. Величины
свободной
поверхностной
энергии
для
исследованных
нами
образцов
полисилоксанов находятся в пределах 13.2 – 20.8 мДж/м2, следовательно, они
являются низкоэнергетическими (табл.13) [191]. При этом все полимеры имеют
небольшое значение полярности поверхности (определяется как соотношение
полярной
составляющей
к
полной
поверхностной
энергии
полимерного
покрытия), что характерно для фторорганических полимеров [191], а также
линейных
полисилоксанов
с
фторированными
заместителями
[134].
Дисперсионная составляющая свободной поверхностной энергии для образцов
8Па и 8Пб несколько меньше, чем у остальных. Уменьшение относительного
количества АПТЭС для композиций на основе соединения 6 с 20 моль до 50 моль
приводит к увеличению относительного содержания фтора в полисилоксане 6Пб
по сравнению с 6Па и, как следствие, к некоторому уменьшению величины общей
свободной поверхностной энергии покрытий. Для полимеров на основе
соединений 7 и 8 при этом лишь несколько изменяется соотношение между
дисперсионной и полярной составляющими поверхностной энергии (доля
последней снижается с уменьшением относительного содержания АПТЭС)
(табл.13).
Обращает на себя внимание тот факт, что степень полярности для
полимеров 9Па и 9Пб отличается очень незначительно. В то же время суммарная
поверхностная энергия полисилоксанов на основе пентокси-производного
вопреки ожиданиям, несколько больше, чем для аналогичных полимеров на
основе бутокси-производного. Также эти полимеры практически одинаково
гидрофобны. В полученных нами полисилоксанах каждый атом кремния имеет
114
значительный
положительный
заряд вследствие действия
отрицательного
индуктивного эффекта фторорганического заместителя. Поэтому с увеличением
его длины можно было бы предположить наличие внутримолекулярного
взаимодействия атомов фтора концевой CF3 группы с атомом кремния
полимерной цепи. Подобное внутримолекулярное взаимодействие наблюдается
для
полисиланов
с
-трифторпропильными
заместителями
[193].
Такая
координация фтора на кремний привела бы к изгибу фторированного заместителя
и большей доступности эфирного фрагмента для образования с ним водородных
связей тестовыми жидкостями. Поскольку это более вероятно для заместителей у
кремния, имеющих большую длину, с ее увеличением происходило бы
возрастание поверхностной энергии и особенно полярности поверхности
полимеров. Данные, приведенные в таблице 13 для полисилоксанов 6Па,б –
8Па,б, свидетельствуют о том, что в них отсутствует такое взаимодействие. И
только для полимеров 9Па,б оно становится возможным из-за большей длины
заместителя, позволяющего образовывать менее напряженные циклические
структуры. Такое взаимодействие имеет место также в исходном соединении 9,
что проявляется в наличии в спектре ЯМР 1Н двух синглетов для метиленового
фрагмента у кремния, и не наблюдается для остальных алкоксисиланов. Этот
эффект, вероятно, не реализуется для всех атомов кремния, а лишь для концевых,
у которых имеется по два сильных электроноакцептора. Но поскольку такая
координация возможна лишь для небольшой части атомов кремния в
полисилоксанах, образующихся из алкоксисилана 9, эти полимеры остаются
низкоэнергетическими и проявляют гидрофобные свойства, а суммарная
поверхностная энергия таких полимеров только чуть больше, чем для полимеров
на основе мономера 8, у которого фторированный заместитель имеет меньшую
длину.
На энергетические характеристики поверхности полимера влияет также ее
шероховатость. На рисунке 28 приведены АСМ-изображения для некоторых
полимеров.
115
мкм
нм
мкм
нм
4
3
4
3
2
1
0
0
1
2
мкм
0
2
1
0
0
1
а)
2
0
мкм
б)
мкм
нм
мкм
нм
2
4
3
3
1
0
0
1
2
мкм
2
1
0
0
1
0
в)
1
2
мкм
0
г)
Рисунок 28. АСМ-изображения поверхности пленок полимеров
6Па (а) (Ra=0.43 нм), 7Па (б) (Ra=0.27 нм),
8Па (в) (Ra=0.30 нм) и 9Па (г) (Ra=0.22 нм).
С увеличением длины фторированного заместителя у кремния обычно
возрастает и шероховатость поверхности покрытий. Это установлено для пленок
на основе как октаэдральных силсесквиоксанов (Ra = 20 нм [86]), так и
полисилоксанов линейного строения (Ra = 0.5 – 113.3 нм [3,134]). Но у нас
величина Ra для полимера 6Па составляет всего 0.43 нм и уменьшается с
увеличением длины негидролизуемого заместителя у кремния. То есть все
покрытия на основе соединений 6 – 9, являются очень гладкими. После
нагревания морфология поверхности пленок не меняется. Поэтому возрастание их
гидрофобности, а также снижение их свободной поверхностной энергии,
наблюдаемое с увеличением числа CF2 групп в заместителе у кремния, связано
только с повышением содержания фтора в пленках.
116
Энергетические
сформированных
из
характеристики
продуктов
и
гидрофобность
гидролиза
соединений
6-9
покрытий,
в
растворе,
существенно не отличаются от аналогичных характеристик образцов, полученных
при гидролизе влагой воздуха (6Па-9Па) (табл.14).
Таблица 14. Энергетические характеристики поверхности покрытий, полученных
из продуктов гидролиза в растворе триалкоксисиланов с линейными
заместителями (6-9).
исходный
алкоксисилан
Ra, нм
6
7
8
9
Краевые
углы
смачивания
(вода), град
0.29
0.26
0.61
0.21
Поверхностная энергия,
мДж/м2
90
98
105
111
γd s
γp s
γs
14,5
14,3
12,7
12,4
5,2
3,0
1,7
0,7
19,7
17,3
14,4
13,1
γps/γs
0,3
0,2
0,1
0,1
Все пленки являются гидрофобными и относятся к низкоэнергетическим.
Только для покрытий на основе соединения 9 значительно снижается полярность
поверхности. Шероховатость для образцов на основе этого алкоксисилана при
гидролизе в растворе и влагой воздуха одинакова. Поэтому различия в
полярности связаны, скорее всего, с тем, что макромолекулы материала покрытия,
образующиеся при гидролизе влагой воздуха, имеют более упорядоченное
строение, за счет чего концевые атомы фтора могут взаимодействовать с
кремнием соседней полисилоксановой цепи. Наличие такого взаимодействия
приводит к повышению степени полярности.
Аналогичным
образом
нами
были
определены
энергетические
характеристики поверхности для покрытий на основе триалкоксисиланов с
разветвленными заместителями 10-14. Значение свободной поверхностной
энергии для полимеров на основе алкоксисилана 10 составляет (табл.15) 29.3
мДж/м2. И хотя его поверхность можно отнести к низкоэнергетическим [191], эта
117
величина существенно выше, чем для полисилоксанов 6Пa,б – 9Пa,б. Кроме того,
исследуемый полимер не обладает гидрофобными свойствами (краевые углы
смачивания
составляет всего 73о) несмотря на наличие разветвленных
фторорганических групп у атома кремния. Поскольку мы наблюдаем изменение
со временем величины контактного угла для воды в случае полимера 10П, но он
не содержит в своем составе катализатора и, следовательно, полярных
аммонийных групп, мы предположили, что это связано с координацией одного из
атомов фтора изопропокси-заместителя на атоме кремния силоксановой цепи, т.к.
наличие такого взаимодействия нами было установлено ранее. Вследствие этого
геометрическая форма фторированной группы может искажаться. Поэтому
эфирный фрагмент фторорганического заместителя взаимодействует с водой с
образованием водородных связей за счет более удобного пространственного
расположения атома кислорода. Это также может объяснить высокую степень
полярности исследуемой поверхности.
Как нами было показано ранее, поверхность образца полимера 10П, не
подвергавшегося термообработке, имеет бóльшую шероховатость (Ra = 1.77 нм) за
счет легколетучих сесквиоксановых соединений (рис. 19). После нагревания при
100оС в течение 30 мин поверхность становится более ровной, крупные
неоднородности отсутствуют (Ra = 0.39).
Полимеры 12П1 (мольное соотношение соединением 12 с АПТЭС 1:1) и
12П2 (10:1) являются гидрофобными благодаря высокому содержанию атомов
фтора в макромолекуле (краевой угол смачивания водой составляет 105о и 98о,
соответственно), 13П – близок к гидрофобным (88о), а полимеры на основе
циклического соединения 14 – гидрофильными (краевой угол смачивания водой
65о для 14П1 и 67о- 14П2) из-за наличия в составе композиции для их
приготовления значительного количества АПТЭС (табл.15).
Значения свободной поверхностной энергии (табл.15) для силоксанов 12П1,
12П2 и 13П не превышают 30 мДж/м2, поэтому эти образцы являются
низкоэнергетическим. Свободная поверхностная энергия для полимеров 14П1 и
14П2 несколько выше, 38 мДж/м2, но их также условно можно отнести к
118
низкоэнергетическим. Степень полярности для полимера 12П увеличивается при
добавлении АПТЭС. При этом пленка, полученная из данного полисилоксана,
остается гидрофобной. Полимер 13П имеет низкую полярную составляющую (4.0
мДж/м2) и самую низкую из всех исследуемых нами полисилоксанов степень
полярности. Это может быть связано с большим содержанием атомов фтора на
поверхности пленки.
Таблица 15.Энергетические характеристики поверхности исследуемых
покрытий на стекле для триалкоксисиланов с разветвленными заместителями
Образец
полимера
Ra,
нм
10П
12П1
12П2
13П
14П1
14П2
1.77
0.27
0.24
0.16
0.18
Краевые
углы
смачивания
(град)
(вода)
73*
98
105
88
65
67
Поверхностная энергия,
мДж/м2
γds
γp s
γs
15.9
9.8
3.5
24.0
19.5
24.6
13.4
4.5
7.4
4.0
15.4
13.6
29.3
14.3
10.8
28.0
34.9
38.2
γps/γs
0.5
0.3
0.7
0.1
0.4
0.4
* – через 30 мин после нанесения
Поверхности покрытий, полученных из растворов соединений 12-14, были
исследованы методом атомно-силовой микроскопии. В целом поверхности пленок
гладкие (рис.29-31), среднеарифметическая шероховатость не превышает 3 нм
(табл.15). Поверхности пленок, сформированных из растворов соединений 13 и 14
в течение 10 мин., достаточно ровные, но на них имеются в небольшом
количестве отверстия, возникающие вследствие быстрого неравномерного
испарения растворителя. Они и вносят наибольший вклад в общую шероховатость
поверхности. Что касается пленок из растворов соединения 12, то их
затвердевание происходит относительно медленно, около 1 часа, поэтому на
поверхности отсутствуют углубления, возникающие вследствие неравномерного
119
быстрого испарения растворителя. Поверхность пленок из полисилоксана 12П
ровная, гладкая.
Рисунок 29. АСМ-изображения поверхности пленки из полимера 12П1
Ra=0.27 нм.
а)
б)
Рисунок 30. АСМ-изображения поверхности пленок из полимера 13П
Ra=0.55 нм, 10х10 мкм (а); Ra=0.24 нм, 1х1 мкм (б)
а)
б)
Рисунок 31. АСМ-изображения поверхности пленок из полимера 14П2
Ra=0.36 нм, 10х10 мкм (а); Ra=0.18 нм 1х1 мкм (б)
Таким образом, все покрытия на основе триалкоксисиланов с линейными (69) и разветвленными (10-14) заместителями являются низкоэнергетическими,
гидрофобными (за исключением 10 и 14) и гладкими (кроме 10).
120
Важной характеристикой защитных покрытий является их твердость. Для
достаточно тонких и гладких покрытий на основе полисилоксанов различного
строения принят метод определения твердости по карандашу. Эта величина для
полимерного покрытия 14П2 толщиной около 10 мкм составила 9Н, что оказалось
невероятно высоким значением по сравнению с покрытиями на основе известных
силоксанов [194-196] (табл.16). Это достигается благодаря большой доле сшитого
полимера в его составе, а также сильным межмолекулярным взаимодействиям с
участием аминогрупп. Но в то же время пленка полимера 14П1 имеет меньшую
твердость (табл.16), поскольку в составе его имеется меньше звеньев
кремнийорганического амина и больше относительное содержание растворимого,
а значит, несшитого полимера.
Таблица 16. Твердость по карандашу полимерных покрытий
полимер
6П
7П
8П
9П
13П
14П1
14П2
твердость
8В
8В
8В
7В
5Н
В
9Н
Вид деформации при разрушении слоя покрытия для обоих составов также
различен. Для очень твердого силоксана 14П2 происходит когезионное
разрушение, а для силоксана 14П1 – пластическая деформация, что обусловлено
большей мягкостью этого полимера. Образцы на основе триалкоксисиланов 6-9 не
обладают высокой твердостью (табл.16), поскольку они образованы в основном
лестничными полисилоксанами, в которых соседние макромолекулы слабо
взаимодействуют друг с другом. Полимер на основе соединения 12 содержит
значительное количество низкомолекулярной золь-фракции (33%), и поэтому
также не обладает высокой твердостью. Вследствие мягкости полимеров при
разрушении слоя покрытия происходит его пластическая деформация.
121
2.6. Оптические свойства полимеров
Исследование оптических свойств тонких пленок полимеров на основе
диалкоксисиланов показало, что они не имеют полос поглощения в УФ, видимой
области спектра (рис.32) и в ближнем ИК диапазоне (рис.33). Это обусловлено
отсутствием в полимерах структурных фрагментов с двойными связями.
100,0
95
Пропускание 
90
85
80
75
70
65
60
55
50,0
200,0
400
300
500
600
700
800
900
1000
1100,0
λ, нм
Рисунок 32. Спектр пропускания кварцевой подложки с пленкой, полученной из
композиции соединение 3 + АПТЭС в массовом соотношении 10:1.
Пропускание 
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
6000
5000
4000
3000
2000
, см-1
Рисунок 33. ИК спектр пленки, полученной из композиции
соединение 2 + АПТЭС в мольном соотношении 4:1, (l = 15 мкм)
122
Наиболее интенсивными колебаниями в ближней ИК области для пленок,
полученных на основе диалкоксисиланов (соединений 1-3), должны быть
составные колебания С-Н связей (4500 – 4000 см-1), так как при формировании
покрытий на их основе добавляется большое количество АПТЭС, который имеет
в своем составе метиленовые группы [197]. Но при толщине пленки в 10 - 15 мкм
(антиотражающие покрытия обычно имеют меньшую толщину [12,122,126,127])
они не проявляются (рис.33).
Пленки на основе триалкоксисиланов 6-9 также не имеют полос поглощения
в УФ, видимой области спектра и в ближнем ИК диапазоне, т.к. при их
формировании добавляется небольшое количество АПТЭС.
Рисунок 34. ИК спектры пленок полисилоксанов:
1 – 6П (OPrf) (10 мкм на CaF2) ;
2 – 8П (-OPenf) (10 мкм на CaF2);
3 - жидкая пленка полисилоксана марки 161-90 (KBr);
4 - жидкая пленка полисилоксана марки СКТФТ-50 (KBr).
Немонотонное поведение кривых пропускания для покрытий 9Па и 9Пб
(рис.35) обусловлено интерференцией, которая определяется толщиной пленок и
различием значений показателя преломления между ними и подложкой. Поэтому
можно предположить, что коэффициент преломления полимеров, полученных на
основе алкоксисиланов 6 – 9, меньше, чем у кварца.
123
95.0
2
%T
3
90
85
1
80
75.0
200.0
400
600
800
1000 1100.0
λ, нм
Рисунок 35. Спектры пропускания тонких пленок полимеров 9Па и 9Пб на
кварцевой подложке: 1 – полимер 9Па, 2 – полимер 9Пб, 3 - пропускание чистой
кварцевой подложки.
Эллипсометрические измерения подтверждают наши предположения:
пленки 6Пa,б – 9Пa,б имеют низкие значения показателей преломления в
широком диапазоне длин волн (табл.17). На рисунке 36 представлена типичная
зависимость коэффициента преломления образца покрытия от длины волны.
n
λ, нм
Рисунок 36. Зависимость показателя преломления покрытия полимера 8Пб от
длины волны.
124
Уменьшение
содержания
кремнийорганического
амина
в
исходных
композициях, использовавшихся для получения полимеров, не оказывает
существенного влияния на минимальное значение показателя преломления
пленок при одинаковых условиях нанесения и близкой концентрации исходного
раствора.
Снижение
коэффициента
рефракции
покрытий
наблюдается
с
увеличением числа CF2 групп в заместителе у кремния. Так, минимальные
значения для образцов пленок полимеров на основе мономеров 7 и 9 составляют
1.353
и
1.322
соответственно
(табл.17).
Резкое
увеличение
показателя
преломления в области 600 – 300 нм (рис.36), наблюдаемое для всех
исследованных полимеров, свидетельствует о том, что край поглощения пленок
близок к краю поглощения подложки, в качестве которой для этих измерений
использовались кремниевые пластины.
Таблица 17. Данные эллипсометрических исследований пленок полимеров 6Пб –
9Па,б.
Полимер
Толщина
пленки, нм
Изменение величины
показателя преломления в
интервале длин волн (нм)
6Пб
210
1.398-1.379 (500-1500 нм)
Минимальное
значение
показателя
преломления,
нм
1.379
7Па
207
1.369-1.353 (350-1500 нм)
1.353
7Пб
283
1.370-1.368 (700-1500 нм)
1.368
8Па
8Пб
9Пa
9Пб
268
280
155
465
1.358-1.342 (400-1500 нм)
1.341-1.340 (600-1500 нм)
1.356-1.322 (500-1500 нм)
1.347-1.325 (500-1500 нм)
1.342
1.340
1.322
1.325
Полимер на основе алкоксисилана 10 имеет более высокое значение
показателя преломления по сравнению с полимерами на основе алкоксисиланов 6
– 9 (табл.18).
125
Таблица 18. Данные эллипсометрических исследований пленок на основе
соединений 10 – 14
Полимер
Толщина
пленки, нм
Изменение величины
показателя преломления в
интервале длин волн (нм)
10П
76
1.476-1.466 (500-1000 нм)
Минимальное
значение
показателя
преломления
1.466
13П
850
1.305-1.302 (400-1100 нм)
1.302
14П1
1100
1.331-1.326 (400-1100 нм)
1.324
14П2
830
1.332-1.310 (400-1400 нм)
1.310
Покрытия, получаемые на основе соединений 13 и 14, имеют очень низкий
показатель преломления, несмотря на то, что относительное содержание фтора в
полисилоксанах невелико (особенно в 14П2) [198]. Разветвления в основной
полимерной цепи и заместителе, а также циклические заместители способствуют
неплотной упаковке макромолекул. Именно благодаря этому покрытия имеют
низкий коэффициент рефракции.
2.7. Свойства модифицированных аэросилов и покрытий с наполнителями и
модифицирующими добавками
В последнее время активно ведется разработка супергидрофобных
материалов и покрытий, характеризующихся высокими значениями краевых
углов смачивания водой (>150о). Такие материалы обладают рядом уникальных
функциональных свойств – повышенной, по сравнению с гидрофобными,
водонепроницаемостью
и,
как
следствие,
наибольшей
стойкостью
к
неорганическим и органическим загрязнениям, к обледенению, а также
наилучшей биологической устойчивостью. Обычно супергидрофобные покрытия
получают в две стадии. Первая – создание текстурированной поверхности с
многомодальной
шероховатостью,
вторая
-
обработка
гидрофобными
материалами [6,136,137]. Один из способов формирования шероховатой
126
поверхности покрытия – применение в качестве наполнителей для полимера
наночастиц различной природы и размера. Часто используют частицы SiO2 или
аэросил. При этом дополнительная обработка поверхности наполнителей может
отразиться на свойствах покрытий с их использованием.
Мы использовали алкоксисиланы 6-9 и 13 для модификации поверхности
аэросила марки А-300. Обработку проводили с использованием раствора
соединений в ТГФ. Размер частиц модифицированного аэросила растет с
увеличением длины фторированного заместителя у соединения, которым
проводили модификацию. Шероховатость поверхности пленок, сформированных
из суспензий модифицированных аэросилов в растворителе, при этом также
возрастает, но гидрофобность снижается (табл.19).
Таблица 19. Гидрофобность и шероховатость пленок аэросила.
Образец
Размер частиц, нм
Ra, нм
 (вода), град
А6
200-240
15.85
148
А7
210-220
26.59
136
А3
250-260
70.66
132
А9
270-300
101.19
130
А13
400-450
32.33
-
Причиной наблюдаемого нами обратного эффекта является значительное
количество гидроксильных групп на поверхности частиц с наиболее длинными
фторорганическими заместителями у кремния (рис.37).
127
Пропускание 
0,6
1
0,3
2
0,0
4000
3000
2000
, см-1
1000
Рисунок 37. ИК спектры аэросилов: 1 – А9; 2 – А6 (тонкие пленки, KBr)
Пленки, полученные на основе аэросила, модифицированного соединением
13 (А13), оказались супергидрофильными (табл.19).
Модифицированный
аэросил
может
быть
использован
в
качестве
наполнителя в другие полимеры для увеличения гидрофобности их поверхности,
в том числе для придания гидрофобных свойств гидрофильным полимерам. Так,
даже небольшая добавка порошка А7 (0.2 и 0.4 % масс.) к композиции на основе
циклического
алкоксисилана
14
приводит
к
значительному
улучшению
гидрофобных свойств покрытий (табл.20): краевой угол смачивания водой для
материала с наполнителем возрастает до 89 и 92о.
Таблица 20. Шероховатость и гидрофобность поверхности покрытий на
основе полимера 14П1
Наполнитель
Ra, нм
 (вода), град
без наполнителя
9.5% А7
4% А7
0.16
7.55
5.62
65
92
89
При этом пленки остаются прозрачными, а их пропускание снижается
незначительно ввиду невысокой шероховатости их поверхности (рис.38).
128
4
2
3
1
Рисунок 38. Спектры пропускания:
1 – полимер 14П1,
2 – пленка 4% А7 в полимере 14П1,
3 – пленка 9.5% А7 в полимере 14П1,
4 – чистая кварцевая подложка.
Аэросилы А6 и А13 использовали в качестве наполнителей для получения
гидрофобных покрытий на основе кремнезоля из метилтриэтоксисилана [199].
Покрытие из кремнезоля без наполнителей достаточно гладкое (величина
шероховатости не превышает нескольких нм) и гидрофильное (табл.21). Анализ
АСМ-изображений пленок, полученных из композиций с аэросилами показал, что
наиболее неоднородная поверхность с равномерно распределенными, но
крупными агрегатами характерна для покрытий, содержащих наполнитель А13 с
большим количеством гидроксилов на поверхности. Мелкие частицы аэросила
агрегированы в более крупные образования, которые относительно равномерно
распределены по поверхности, но на значительном расстоянии друг от друга, 5-15
мкм (рис.39 а). Однако на той же пленке имеются и менее шероховатые участки
(табл.21). Гидрофобные фторсодержащие группы на поверхности наполнителя А6
препятствуют агрегации наночастиц. Это приводит к формированию более
однородного покрытия с меньшей шероховатостью (рис.39 б, табл.21).
129
Таблица 21.Шероховатость и гидрофобность поверхности покрытий на основе
кремнезоля из метилтриэтоксисилана.
Наполнитель
Ra, нм
10х10 (30х30) мкм
, (вода), град
без наполнителя
А13
А6
2.76
72.81 (249.3)
26.00 (24.2)
85
128
151
а
б
Рисунок 39. АСМ изображения покрытий с аэросилами А6 (а) и А13 (б).
Использование любого из наполнителей позволяет существенно повысить
гидрофобность полисилоксанового покрытия на основе кремнезоля. При меньшей
шероховатости
поверхности,
но
за
счет
наличия
в
материале
фторкремнийорганического модификатора, хоть и с небольшим содержанием
фтора, удается достичь эффекта супергидрофобности. Это может быть связано с
неоднородным распределением фторсодержащего наполнителя по толщине
покрытия и обогащением им поверхностного слоя, поскольку, как известно, при
формировании
фторсодержащих
покрытий
[132,200]
имеет
место
перераспределение фтора в объеме.
Таким образом, повышение степени
гидрофобности и
достижение
супергидрофобности в покрытиях с аэросилами связано прежде всего с
образованием нано-
и
микроскопических
шероховатостей,
уменьшающих
130
площадь контакта капли с поверхностью. В то же время морфология поверхности
покрытий существенно зависит от функциональных групп, расположенных на
поверхности наполнителя.
Использование фторсодержащих диалкоксисиланов в композициях на
основе
золя
из
метилтриэтоксисилана
также
приводит
к
повышению
гидрофобности покрытий. При этом для создания шероховатой текстуры
поверхности использовался коммерческий метилированный аэросил марки R-972.
Краевой угол смачивания водой покрытия из кремнезоля с таким наполнителем
без фторалкоксисиланов составляет 148о. Как видно из приведенных в таблице 22
данных, использование любого из фторсодержащих соединений 1 – 3 позволяет
достичь эффекта супергидрофобности [201]. При этом с увеличением количества
фторуглеродных групп в алкоксисилане улучшаются гидрофобные свойства
покрытия. Величина критического угла скатывания капли воды с поверхности не
превышает 10о для исследованных образцов. Это позволяет предполагать наличие
у данных покрытий хороших антиобледенительных свойств, а также способности
к самоочищению.
Таблица 22. Характеристики покрытий с добавкой бифункциональных
соединений
Фторсодержащий компонент
, град.
Угол скатывания воды,
град.
CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 (1)
153
9
CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2 (2)
156
5
(CF3)2CHOCH2SiMe(OCH(CF3)2)2 (3)
163
2
В качестве добавок к золь-гель композициям для улучшения свойств
покрытий
могут
использоваться
также
и
растворимые
полимеры.
Так,
полисилоксан 6П добавлялся в виде раствора в ТГФ в золь-гель композицию на
основе эпоксидной смолы и алкоксида титана Ti(OBut)4 [202]. Покрытия из
эпоксидно-титанатного золя без добавок гидрофильны (краевой угол смачивания
131
водой равен 82о), среднее значение шероховатости поверхности составляет 115 нм.
После добавления в композицию фторкремнийорганического полимера покрытие,
формируемое в тех же условиях, становится более гладким (Ra 42 нм) и
гидрофобным (краевой угол смачивания 91о). При этом содержание полимера в
композиции составляло всего 1% масс. Такое влияние фторкремнийорганического
полимера может быть связано с неравномерным распределением его в материале
покрытия и обогащением поверхности фторированным компонентом.
132
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Материалы
Гексафторацетон сесквигидрат и фторированные спирты (ЗАО «ПиМИнвест») использовали без дополнительной очистки. Гексафторизопропанол,
использовавшийся для приготовления композиций, дополнительно сушили
окисью фосфора: перед перегонкой встряхивали с Р2О5, если не происходило
комкования порошка, спирт декантировали и перегоняли. АПТЭС перегоняли при
пониженном давлении, выделяя фракцию, содержащую только -изомер.
3.2. Методы исследования
ИК спектры соединений и композиций в виде жидких пленок или суспензии
в вазелиновом масле между пластинами
KBr, а также ИК спектры твердых
пленок, сформированных на пластинах CaF2, NaCl и KBr, регистрировали на ИК
Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Спектры ЯМР 1H (200 MГц) и
13
C (50 MГц)
регистрировали на приборе Bruker Avance DPX-200 (200 MГц), ЯМР
29
Si – на
приборе Bruker Avance III (79,5 МГц) при 250С, внутренний стандарт Ме4Si.
Cпектры ЯМР
19
F регистрировали на приборе Bruker Avance III (376.5 МГц),
растворитель СDCl3, хим. сдвиги определяли относительно CFCl3. Твердотельный
ЯМР анализ выполняли на приборе Bruker АМ-300 с рабочей частотой для
протонов 300 MГц; при измерении спектра ЯМР
19
F использовалось вращение
образца под магическим углом с частотой 20 кГц, кросс-поляризация для ЯМР
29
Si. Электронные спектры пропускания пленок измеряли на спектрометре Perkin
Elmer Lambda 25. Масс-хроматограммы получены на хромато-масс-спектрометре
PolarisQ/TraceGCUltra при следующих условиях: колонка TR 35 MS длиной 60 м
диаметром 0.25 мм нагревалась от 60 до 300оС, температура инжектора - 300оС,
скорость
газа
носителя
(гелия)
составляла
1мл·мин-1.
Масс-спектры
положительных ионов регистрировали при ионизации электронами с энергией
70эВ в диапазоне массовых чисел 29-600. Композиции в гексафторизопропаноле и
133
чистые соединения анализировали на газовом хроматографе Цвет-800 на колонке
из нержавеющей стали 0.3х300 см, 5% SE-30 на твердом носителе Chromaton AW,
газ-носитель
–
определяли
гелий.
на
Молекулярно-массовые
хроматографе
“Knauer
характеристики
Smartline”
полимеров
с колонками
Phenogel
Phenomenex 5u (300×7.8 mm), детектор – рефрактометрический. В качестве
подвижной фазы использовался ТГФ, скорость потока – 2 мл/мин. Калибровка
проведена
с
использованием
полистирольных
стандартов
со
значением
молекулярных масс в диапазоне от 3 420 до 2 570 000. Рентгенофазовый анализ
соединений проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD – 6000 в
CuK - фильтрованномм излучении (λ=1.54178 Å) и на дифрактометре ДРОН-3М,
компьютеризированном, на Cu-K - излучении, с графитовым монохроматором на
дифрагированном пучке. Шаг сканирования – 0,02 град., накопление 10 секунд.
Измерения зависимости показателя преломления образцов от длины волны
проводили
для
покрытий,
полученных
на
кремниевых
пластинах,
на
спектроскопическом фотоэллипсометре Micro Photonics Inc PhE-102 в диапазоне
350 – 1500 нм.
микроскопе
Поверхности пленок исследовались на атомно-силовом
Solver-P47.
Среднеарифметическую
шероховатость
Ra
и
среднеквадратичную шероховатость RMS рассчитывали из данных исследований
АСМ в соответствии с ISO 4287/1:
1 n
Ra   Z i  Z
n i 1
RMS 
n
Z
i 1
i
Z
2
Твердость покрытий по карандашу определяли в соответствии с ISO 15184 : 1998,
адгезию к стеклу – методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78). Содержание
золь-гель фракций в полимерах определяли известным методом [203].
3.3. Установление строения полисилоксанов
Для анализа структурного состояния полимера или рентгеноаморфного вещества
можно использовать парную функцию радиального распределения (PDF)
электронной плотности (G(r)), дающую информацию о распределении атомов и, в
меньшей степени, молекул на определенных расстояниях друг от друга. Эта
134
информация
специальным
образом
извлекается
из
экспериментальной
дифрактограммы. Дифрактограмма полимера 6П для построения кривой
радиального распределения электронной плотности получена на дифрактометре
ДРОН-3М в Мо-Kα излучении с Zr фильтром в пошаговом режиме с накоплением
5000 импульсов на точку. Расчёт PDF проводился с помощью программы
PDFgetX2. На первом этапе из дифрактограммы путём вычитания фона,
комптоновского (неупругого) рассеяния и учёта поляризации, поглощения и
многократного
рассеяния,
получают
зависимость
структурной
части
интенсивности от угла 2θ или от Q, т.е. I(Q).
Рисунок 40. Кривая интенсивности рассеяния: I(Q) – 1, независмого (2) и
комптоновского (3).
Далее рассчитывается нормированная функция радиального распределения:
G(r)=2/π∫Q[S(Q)-1]sin(Qr)dQ, где Q=2π sinθ/λ – вектор в обратном пространстве,
представляет собой осциллирующую около нуля зависимость электронной
плотности от расстояния между парами атомов (рис.40). Максимумы на кривых
соответствуют наибольшей вероятности расположения атомов на данном
расстоянии друг от друга, минимумы – расстояниям, на которых вероятность
135
расположения атомов представляется наименьшей. Площади под пиками
пропорциональны
количеству
атомов,
находящихся
на
соответствующих
расстояниях друг от друга.
Для соотнесения максимумов на кривой радиального распределения с
длиной отдельных связей и фрагментов молекулы использовали модель
лестничного
полисилоксана,
фторированными
образующегося
этокси-группами
(рис.
из
15).
алкоксисилана
Структуру
6
с
молекулы
оптимизировали в рамках теории функционала плотности (ТФП) на уровне
B3LYP/6-311+G(d).
При
оптимизации
модели
молекулы
полимера
6П
использовали пакет программ Gaussian 03 [204].
Для установления влияния межмолекулярных взаимодействий на строение
полимеров 14П использовали модель молекулы АПТЭС. Оптимизация ее
геометрии так же была выполнена в рамках теории функционала плотности
(B3LYP/6-31+G(d,p)). Расчёт проводился в программе Gaussian-03 Rev. E.01 [204].
Для выбора начальной геометрии и интерпретации полученных результатов был
использован пакет GaussView 4.1.
3.4. Определение краевого угла смачивания
При определении краевого угла 1 мкл тестовой жидкости наносили на
стеклянную пластинку с покрытием, помещенную в закрывающуюся кювету (при
определении краевого угла для воды заполненную небольшим количеством
дистиллированной воды для создания равновесия жидкость-пар). На цифровом
изображении капли, полученном при помощи горизонтального микроскопа МБС2, определяли ее геометрические размеры (высоту h и хорду профиля l), с
использованием которых по формуле   2arctg 2h l  [205] рассчитывали значение
краевого угла смачивания. Измерения проводились через 10 с после нанесения
капли тестовой жидкости, через 15 мин. и через 30 мин. Каждое значение
контактного угла, приведенное в таблицах, является средним из 30 капель на трех
параллельно полученных полимерных образцах. Относительная погрешность
измерений не превышала 1%
136
При определении гидрофобности пленок аэросилов использовалось среднее
значение величины угла из 15 измерений.
3.5. Определение свободной поверхностной энергии покрытий
Для
определения
свободной
поверхностной
энергии
использовали
измерение краевых углов смачивания для нескольких тестовых жидкостей. В
качестве таковых использовались малолетучие низкомолекулярные и более
высокоэнергетические
жидкости,
чем
исследуемые
поверхности:
вода,
этиленгликоль, додекан, этилцеллозольв, ДМФА. Для определения олеофобности
использовали гексадекан. Их энергетические характеристики представлены в
таблице 23 [191].
Таблица 23. Свободные поверхностные энергии тестовых жидкостей
Жидкость
Свободная поверхностная
энергия, мДж/м2
dlv
plv
lv
Вода
22.0
50.2
72.2
Этиленгликоль
29.3
19.0
48.3
Додекан
25.4
0.0
25.4
Этилцеллозольв
23.6
5
28.6
ДМФА
32.4
4.9
37.3
Гексадекан
27.6
0.0
27.6
Энергетические
характеристики
фторкремнийорганических
покрытий
определяли с помощью уравнения Оуэнса-Вендта [191,193], которое связывает
экспериментально определенный краевой угол смачивания и энергетические
характеристики жидкости и твердого тела следующим образом:
(1  cos( ))γ lv
 ( γ ds )1 2  ( γ sp )1 2 ( γ lp )1 2 ( γ ld )1 2
d 12
2( γ l )
137
где θ – краевой угол смачивания жидкости на поверхности твердого тела, γ lv свободная поверхностная энергия жидкости на границе с насыщенным паром, γ ds
и γ sp - дисперсионная
и полярная составляющие свободной поверхностной
энергии твердого тела, γ ld и γ lp - дисперсионная
свободной
зависимость
поверхностной
энергии
тестовой
и полярная составляющие
жидкости.
Функциональная
(1  cos( ))γ lv
 f ( γ lp )1 2 ( γ ld )1 2  является прямой линией вида
d 12
2( γ l )
y=ax+b. При пересечении этой прямой с осью ординат отсекается отрезок,
численно равный ( γ ds )1 2 , а тангенс угла наклона равен ( γ sp )1 2 (рис.41). Полная
поверхностная энергия определялась по формуле γ s  γ ds  γ sp . Соотношение
значения полярной составляющей к полной поверхностной энергии ( γ sp γ s )
характеризует полярность поверхности.
12
lv(1+cosθ)/2(dl)1/2
10
8
6
4
y = 3,6917x + 4,9586
R² = 0,9842
2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
(pl/dl)1/2
Рисунок 41. Графическое решение уравнения Оуэнса - Вендта для соединения
14П2
3.6. Синтез соединений
Метил(3,3,3-трифторпропил)диметоксисилан (1). К 6.68 г (0.208 моль)
метанола в течение 3 ч прикапывали в токе аргона 20.0 г (0.095 моль) метил-
138
3,3,3-трифторпропилдихлорсилана. Реакционную смесь нагревали в течение 6 ч
при 40-500С в токе аргона. Смесь перегоняли при пониженном давлении.
Получили 10.39 г (54.1%) соединения 1. Ткип270С (26 Торр). nD20 = 1.3610 ( лит.
данные nD20 = 1.3576 [36]). ИК спектр, , см-1: 2950, 2846, 1450, 1372 (С-Н), 1313,
1267, 1208 (C-F), 1085 (Si-O-C), 1026, 902, 850, 817 (ОСН3). Спектр ЯМР 1Н
(CDCl3, , м.д.): 0.15 (с, 3Н, -SiCH3); 0.82 (м, 2Н, -CH2Si-); 2.11 (м, 2Н, -CH2CF3);
3.52 (с, 6Н, -ОСН3). Также выделено 5.7 г димера. Ткип760С (1 Торр). ИК спектр, ,
см-1: 2950, 2839, 1450, 1372 (С-Н), 1313, 1267, 1208, 1130 (C-F), 1098 (Si-O-C),
1065 (Si-O-Si), 1026, 902, 850, 817 (ОСН3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, , м.д.): 0.16 (с,
6Н, -SiCH3); 0.80 (м, 4Н, -CH2Si-); 2.10 (м, 4Н, -CH2CF3); 3.50 (с, 6Н, -ОСН3).
Спектр ЯМР 29Si ((СD3)2CO, , м.д.): -4.5.
Метил(3,3,3-трифторпропил)-бис(2,2,2-трифторэтокси)силан
(2).
Синтезировали аналогичным способом, что и соединение 1, из 12.73 г (0.127
моль)
2,2,2-трифторэтанола
и
12.09
г
(0.057
моль)
метил-3,3,3-
трифторпропилдихлорсилана. Выделили 12.60 г (65%) соединения 2. Ткип600С (22
Торр). Найдено, %: С 27.99; Н 3.89. С8Н11О2SiF9. Вычислено, %: С 28.40; Н 3.30.
nD20 = 1.3302. ИК спектр, , см-1: 2956, 2806, 1450, 1372 (С-Н), 1267, 1169 (C-F),
1072 (Si-O-C), 902, 856 (OCH2CF3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, , м.д.): 0.30 (с, 3Н, SiCH3); 0.93 (м, 2Н, -CH2Si-); 2.12 (м, 2Н, -CH2CF3); 4.05 (к, 4Н, -ОСН2CF3).
Спектр ЯМР 13С ((СD3)2CO, , м.д., J/Гц): -4.6 (c, SiCH3), 7.4 (c, -CH2Si), 28.5 (к,
CH2CH2CF3,
1
2
JC,F=30.5), 62.8 (к, -OCH2CF3,
2
JC,F=36.1), 126.4 (к, -OCH2CF3,
JC,F=277.5), 129.8 (к, -CH2CH2CF3, 1JC,F=275.5). Спектр ЯМР
29
Si ((СD3)2CO, ,
м.д.): -0.04.
Метил-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-бис-(2,2,2трифтор-1-трифторметил-этокси)силан (3). В трехгорлую круглодонную колбу
к гексафторизопропилату натрия, полученному из
10.36 г (0.062 моль)
гексафторизопропилового спирта и 1.48 г (0.062 моль) гидрида натрия в 75 мл
139
ТГФ,
прикапывали
при
перемешивании
раствор
3.36
г
(0.021
моль)
хлорметилметилдихлорсилана в 25 мл ТГФ. Наблюдали выпадение белого осадка
хлорида натрия. Реакционную смесь нагревали в течение 0.5 часа при 50-600С.
Осадок отделяли, из фильтрата удаляли растворитель. Остаток перегоняли при
пониженном давлении. Выделили 5.13 г (44.8%) соединения 3. Ткип580С (20 Торр).
Найдено, %: С 23.60; Н 2.14. С11Н8О3SiF18. Вычислено, %: С 23.25; Н 1.60. nD20 =
1.3232. ИК спектр, , см-1 : 2950, 2891, 1378 (С-Н), 1293, 1235, 1228 (C-F), 1202 (CF; C-O-C), 1104, 1052 (Si-O-C), 896 (OCH(CF3)2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, , м.д.):
0.55 (с, 3Н, -CH3); 2.94 (c, 2H, -CH2Si-); 3.96 (м, 1Н, -CH(CF3)2); 4.64 (м, 2H, SiOCH(CF3)2). Спектр ЯМР 13С ((СD3)2CO, , м.д., J/Гц): -6.7 (c, SiCH3), 25.6 (c, CH2Si), 70.4 (м, -CH(CF3)2), 122.3 (к, -CF3,
1
JC,F=283.0). Спектр ЯМР
29
Si
((СD3)2CO, , м.д.): -5.1.
Метил-(перфтортретбутоксиметил)-бис-(перфтортретбутокси)силан (4).
Синтезировали аналогичным способом, что и соединение 3, из перфтортрет.бутилата натрия, полученному из 8.66 г (0.037 моль) перфтортрет.-бутилового
спирта и 0.88 г (0.037 моль) гидрида натрия и 2.00 г (0.012 моль)
хлорметилметилдихлорсилана. Выделили 0.19 г (2%) соединения 4. Ткип70-76оС
(20 Торр). Найдено, %: С 22.31; Н 1.15. С17Н10О4SiF28. Вычислено, %: С 22.06; Н
0.66. nD20 = 1.3172. ИК спектр, , см-1 : 2989, 2955, 1347 (С-Н), 1261, 1228, 1192
(C-F), 1110 (Si-O-C), 979, 903, 883, 829, 802, 727, 649 (OC(CF2)3). Спектр ЯМР 1Н
(хладон-113, , м.д.): 0.65 (c, 3H,CH3Si-), 2.88 (с, 2Н, -CH2Si).
Также выделили 4.00 г (44%) олигомера 4П. Ткип127-128оС (20 Торр). Найдено, %:
С 20.06; Н 1.96. С90Н75О31Si15F135Na2. Вычислено, %: С 23.07; Н 1.61. ИК спектр, ,
см-1 : 2989, 2955, 1347 (С-Н), 1261, 1228, 1192 (C-F), 1110 (Si-O-C), 979, 903, 883,
829, 802, 727, 649 (OC(CF2)3). Спектр ЯМР 1H (CD3CN, , м.д.): -0.29 (c, 3H,
CH3SiO--), 0.28 (с, 3Н, CH3Si), 2.73 (с, 2Н, -CH2SiO--), 2.84 (с, 2H, -CH2Si-).
140
Бис(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-бис-(2,2,2-трифтор-1трифторметил-этокси)силан (5). В качестве исходного вещества использовали
бис(хлорметил)дихлорсилан. Для его синтеза к смеси раствора 41.76 г гидроксида
калия в 108 мл воды и 267 мл диэтилового эфира при охлаждени -5-100С добавили
34.33 г нитрозометилмочевины. Эфирный слой отделили, остаток дважды
экстрагировали эфиром. Полученный раствор диазометана сушили над KOH в
сухом льду в течение 3 ч. Затем к раствору 33.33 г хлорметилтрихлорсилана в 117
мл абсолютного эфира с добавлением 0,76 г меди медленно добавили по каплям
при температуре -60-700С раствор диазометана. Температуру медленно довели до
комнатной. Эфир отогнали. Остаток перегоняли при пониженном давлении.
Собрали фракцию с Ткип 41-910С (12 Торр). Повторным фракционированием
получили 4.82 г. (13.5%) (ClCH2)2SiCl2 с Ткип 520С (16 Торр). Найдено, %: С 12.42;
Н 2.07. С2Н4SiCl4 Вычислено, %: С 12.12; Н 2.04.
Затем в трехгорлую круглодонную колбу к гексафторизопропилату натрия,
полученному из 11.65 г (0.069 моль) гексафторизопропилового спирта и 1.66 г
(0.069 моль) гидрида натрия в 75 мл ТГФ, прикапывали при перемешивании 3.45 г
(0.017 моль) бис(хлорметил)дихлорсилана. Реакционную смесь нагревали в
течение 2 часов при 50-600С. Осадок отделяли, из фильтрата удаляли
растворитель. Остаток перегоняли при пониженном давлении. Выделили 3.74 г
(30%) соединения 5. Ткип59-610С (20 Торр). Найдено, %: С 21.51; Н 0.98.
С14Н8О4SiF24. Вычислено, %: С 23.22; Н 1.11. nD20 = 1.3089. ИК спектр, , см-1 :
2955, 1378 (С-Н), 1305, 1270, 1234 (C-F), 1203, 1156 (C-F; C-O-C), 1107 (Si-O-C),
936, 900, 861 (OCH(CF3)2), 820 (СН2-Si). Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2CO , м.д.): 3.14
(c, 4H, -CH2Si-); 5.00 (м, 2Н, -CH(CF3)2); 5.03(м, 2H, -SiOCH(CF3)2).
2,2,2-Трифторэтоксиметил-трис(2,2,2-трифторэтокси)силан
(6).
В
трехгорлую круглодонную колбу к трифторэтилату натрия, полученному из 43.48
г (0.435 моль) трифторэтилового спирта и 8.41 г (0.366 моль) металлического
натрия в 50 мл ТГФ, прикапывали при
перемешивании 16.6 г (0.090 моль)
хлорметилтрихлорсилана. Наблюдали выпадение белого осадка хлорида натрия.
141
Реакционную смесь нагревали в течение 1 часа при 700С. Осадок отделяли, из
фильтрата удаляли растворитель. Остаток перегоняли при пониженном давлении.
Выделили 20.96 г (53%) соединения 6. Ткип520С (20 Торр). Найдено, %: С 25.12; Н
2.83. С9Н10О4SiF12. Вычислено, %: С 24.67; Н 2.30. nD20 = 1.3184. ИК спектр, , см1
: 2970, 2904, 2825, 1463, 1424 (С-Н), 1293 (СF3), 1209 (С-О-С), 1124 (Si-O-C), 960,
876, 830 (OСН2CF3), 810 (СН2-Si). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, ,м.д.): 3.59 (с, 2Н, CH2Si-); 3.81 (к, 2Н, -СН2ОС); 4.18 (к, 6Н, -SiOCH2-). Спектр ЯМР 29Si ((СD3)2CO,
, м.д.): -57.5.
1Н,1Н-Пентафторпропоксиметил-трис(1Н,1Нпентафторпропокси)силан (7) синтезировали аналогичным способом из 4.80г
(0.200 моль) гидрида натрия, 12.95г (0.086 моль) 2,2,3,3,3-пентафторпропанола и
3.92 г (0.021 моль) хлорметилтрихлорсилана. Выделили 7.74г (57%) соединения 7.
Ткип= 61-65оС/1 мм рт ст. Найдено, %:С 24.46; Н 1.68. С13Н10О4SiF20. Вычислено,
%: С 25.43; Н 1.95. nD20 = 1.3128. ИК спектр, , см-1: 2959, 2904, 1465, 1440, 1414,
1376 (С-Н), 1357, 1310, 1204, 1140 (C-F, С-О-С, Si-CH2), 1100, 1033 (Si-O-C), 958,
936, 902, 875, 820 (OCH2CF2CF3), 775 (Si-CH2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, , м.д ,
J/Гц.): 3.55 (с, 2Н, -CH2Si-); 3.88 (т, 2Н, -СF2CН2ОСН2-, 3JН,F=12.8); 4.26 (т, 6Н, SiOCH2CF2-, 3JН,F=12.8). Спектр ЯМР
19
F ((CD3)2CO, , м.д.): -84.29 (м, 12 F, 4
(CF3-)), -124.44 (уш.с., 6 F, 3 (-CF2CH2OSi-)), -126.45 (уш.с., 2 F, -CF2CH2OCH2-).
1Н,1Н-Перфторбутоксиметил-трис(1Н,1Н-перфторбутокси)силан
(8)
синтезировали аналогичным способом из 1Н,1Н-гептафторбутилата натрия,
полученному из 20.86 г (0.104 моль) 1Н,1Н-гептафторбутанола-1 и 2.50 г. (0.104
моль) гидрида и 4.79 г (0.026 моль) хлорметилтрихлорсилана. Выделили 5.20 г
(23.8%) соединения 8. Ткип1250С (1 Торр). Найдено, %: С 24.38; Н 1.60.
С17Н10О4SiF28. Вычислено, %: С 24.36; Н 1.20. nD20 1.3190. ИК спектр, , см-1 :
2953, 2903, 2852, 1350 (С-Н), 1230, 1179, 1123 (C-F), 1093 (Si-O-C), 1017, 966, 926,
875 (OCH2(CF2)2CF3). Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2CO, , м.д., J/Гц): 3.67 (c, 2H,-CH2Si-
142
), 4.12 (т, 6Н, -CF2CH2OSi-, 3JН,F = 14.6), 4.48 (м, 2Н, -CH2OCH2CF2-). Спектр ЯМР
19
F ((CD3)2CO, , м.д.): -84.29 (м, 12 F 4 (CF3-)), -121.54 (м, 2 F, -CF2CH2OCH2-), -
123.42 (м, 6 F, 3 (-CF2CH2OSi-)), -128.47 (уш.с., 8 F, 4 (-CF2СF3).
1Н,1Н-Перфторпентоксиметил-трис(1Н,1Н-перфторпентокси)силан (9)
синтезировали аналогичным способом из 2.40г (0.100 моль) гидрида натрия,
24.76г
(0.100
моль)
1Н,1Н-перфторпентанола-1
и
4.51г
(0.025
моль)
хлорметилтрихлорсилана. Выделили 4.26г (16 %) соединения 9 с Ткип=121оС/1 мм
рт ст. Найдено, %:С 24.10; Н 1.10. С21Н10О4SiF36. Вычислено, %: С 24.53; Н 0.97.
nD20 = 1.3181. ИК спектр, , см-1: 2956, 2904, 2853, 1464, 1442, (С-Н), 1361, 1316
(CF), 1237 (C-F, С-О-С), 1136 (С-F, Si-O-C), 980, 960, 883, 863, 750, 737
(OCH2(CF2)3CF3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, , м.д.): 3.51, 3.57 (оба c, 2H,-CH2Si-),
3.92 (м, 2Н, -CF2CH2OCH2-), 4.31 (м, 6H, -SiOCH2CF2-).
(2,2,2-Трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-трис(2,2,2-трифтор-1трифторметил-этокси)силан (10). Синтезировали аналогичным способом, что и
соединение 6, из 15.7 г (0.093 моль) гексафторпропилового спирта, 2.2 г (0.092
моль) гидрида натрия и 16.57 г (0.090 моль) хлорметилтрихлорсилана. Наблюдали
выпадение белого осадка хлорида натрия. Реакционную смесь нагревали в
течение 1 часа при 700С. Осадок отделяли, из фильтрата удаляли растворитель.
Остаток перегоняли при пониженном давлении. Выделили 8.60 г (51.9%)
соединения 10. Ткип510С (20 Торр). Найдено, %: С 22.32; Н 1.56. С13Н6О4SiF24.
Вычислено, %: С 21.98; Н 0.85. nD20 = 1.2984. ИК спектр, , см-1 : 2956, 1437 (СН), 1378, 1306, 1202 (CF3), 1156 (С-О-С), 1110 (Si-O-C), 902, 863 (OCH(CF3)2).
Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2СО, , м.д.): 4.38 (с, 2Н, -CH2Si-); 5.05 (м, 1Н, -СНОСН2-);
5.52 (м, 3Н, -SiOCH).
2-Перфторпентокси-1Н,1Н-перфторпропилаллиловый
эфир
(11).
К
алкоголяту натрия, полученному из 0.97г (0.04 моль) гидрида натрия и 8.72г (0.02
143
моль) 2-перфторпентокси-2,3,3,3-тетрафторпропанола-1 в 2 мл ТГФ,
при
перемешивании в течение 10 минут небольшими порциями прилили раствор 2.67г
(0.02 моль) бромистого аллила в 2 мл ТГФ. Перемешивали в течение 2 часов при
комнатной температуре, затем 1 час при 65-70оС. Из реакционной смеси удалили
растворитель, остаток перегоняли при пониженном давлении. Собрали фракции,
выкипающие в интервале 42-45оС/25 мм рт. ст. Выделено 3.41г (71%)
CF3(CF2)4OCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2 в виде желтоватой вязкой жидкости.
Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн(%)): 456 [M]+ (42), 455 [M-1]+ (10), 188
[OCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2]+ (1), 171 [CF(CF3)CH2OCH2CH=CH2 – 1]+ (2), 131
[CF(CF3)CH2O + 1]+ (15), 100 [CF(CF3)]+ (7), 81 [CH2=CHCH2CH2CH=CH2 - 1]+
(43), 41 [CH2=CHCH2]+ (100).
3-(2-перфторпентокси-1Н,1Н-перфторпропокси)-пропил-триэтоксисилан
(12). К 3.25г (6.510-3 моль) 2-перфторпентокси-1Н,1Н-перфторпропилаллилового
эфира прибавили 1.23г (7.510-3 моль) триэтоксисилана и 5 капель раствора
катализатора Спайера в ТГФ (0.1 моль/л). Реакционную смесь нагревали при
температуре 65оС в течение 12 часов и при 140оС в течение 10.5 часов. Перегнали
реакционную смесь в вакууме. Собрали фракцию с Ткип. 30-32оС/1 мм рт. ст.
Выделено 0.28г (6%) алкоксисилана в виде прозрачной вязкой жидкости. Продукт
представляет собой смесь двух изомеров - и -присоединения. Продукт присоединения, масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн(%)): 575 [M-OEt]+ (45), 502
[CF3(CF2)4OCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2OEt]+ (22), 457 [M-Si(OEt)3]+ (26), 415
[CF3(CF2)4OCF(CF3)CH2O]+ (18), 237 [CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3+1]+ (27), 191
[CH2CH2Si(OEt)3]+ (50), 163 [Si(OEt)3]+ (48), 79 (100).
Продукт -присоединения, масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн(%)): 575 [M-OEt]+
(1),
502
[CF3(CF2)4OCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2OEt]+
(0.5),
415
[CF3(CF2)4OCF(CF3)CH2O]+ (0.2), 191 [CH(CH3)Si(OEt)3]+ (11), 163 [Si(OEt)3]+ (43),
81 (100).
144
ИК-спектр (ν, см-1): 2981, 2932, 2891, 1444, 1391, 1330 (C-H), 1241, 1210 (CF), 1108 (C-O-C), 1081 (Si-O-C), 957, 878, 792 (Si-O-C2H5). Спектр ЯМР 1Н (СDCl3 ,
δ, м.д., J/Гц): 0.65 (м, 2Н, -СН2-Si-), 1.22 (т, 9Н, О-СН2-СН3, 3JН,Н= 7.00), 1.71 (м,
2Н, -СН2-СН2-СН2), 3.54 (м, 2Н, O-CH2-CH2-CH2-), 3.81 (к, 6Н, О-СН2-СН3), 4.00
(д, 2H, O-CH2-CF(CF3) , 3JН,F= 12.03)
2-(3-триэтоксисилилпропиламино)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2 (13).
Гексафторацетон,
полученный
из
2.56
г
(0.013
моль)
сесквигидрата
гесксафторацетона и концентрированной серной кислоты, и пропущенный с
целью дополнительной осушки через баработер с серной кислотой, намораживали
к 1.56 г
(0.007 моль) АПТЭС. После размораживания АПТЭС наблюдался
разогрев реакционной смеси. Продукт – бесцветная жидкость, 2.72г (100%).
Спектр ЯМР 1Н (СDCl3 , δ, м.д.): 0.81 (м, 2Н, -CH2-Si-), 1.24 (т, 6Н, -О-СН2-СН3),
1.64 (м, 2Н, -СН2-CH2-Si-), 1.97 (уш.с., 1Н, N-H), 2.93 (м, 2Н, -СН2-СН2-CH2-Si-),
3.85 (к, 4Н, О-СН2-СН3), 4.84 (уш.с. O-H). Спектр ЯМР 19F (СDCl3, , м.д.): -79.15
(с, 6F, 2(CF3-)). Спектр ЯМР 29Si (СDCl3, , м.д.): -44.48.
2,2-бис(трифторметил)-4,4-диэтокси-1-аза-3-оксо-4-силациклогептан
(14). Гексафторацетон, полученный из 2.11 г (0.011 моль) сесквигидрата
гесксафторацетона и концентрированной серной кислоты, и пропущенный с
целью дополнительной осушки через баработер с серной кислотой, намораживали
к 1.46 г
(0.007 моль) АПТЭС. После размораживания АПТЭС наблюдался
разогрев реакционной смеси. Через 1.5 часа после ее остывания до комнатной
температуры добавили 10 мл хлороформа, оставили смесь на сутки. Растворитель
удалили при пониженном давлении (30 мм.рт.ст.), остаток перегнали в вакууме.
Собрали фракцию с Ткип 45-46оС/5мм.рт.ст. Выделено 0.46г (32%) соединения (14)
в виде прозрачной жидкости. ИК-спектр (ν, см-1): 3402, 1596 (N-H), 2979, 2930,
2895, 1444, 1392(С-Н), 1315, 1263, 1218, 1166, 1140, 1105, 1076 (C-N, C-F, Si-O-C),
963, 769 (Si-O-C2Н5).
145
Спектр ЯМР 1Н (СDCl3 , δ, м.д.): 0.79 (м, 2Н, -СН2-Si-), 1.20 (т, 6Н, О-СН2-СН3,
3
JН,Н= 7.00), 1.62 (м, 2Н, -СН2-СН2-СН2), 2.30 (м, 1Н, N-H), 3.05 (м, 2Н, -NH-СН2-),
3.82 (к, 4Н, О-СН2-СН3, 3JН,Н= 6.97). Спектр ЯМР 19F (СDCl3 , δ, м.д.): -77.30 (с, 3F,
-CF3) и -79.13 (с, 3F, -CF3). Спектр ЯМР 29Si (СDCl3 , δ, м.д.): -42.28.
Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн(%)): 342 [M+1]+ (48), 296 [ M- OEt]+ (6), 272 [M CF3]+ (100), 224 [M - Si(OEt)2]+ (4), 175 [NHCH2CH2CH2Si(OEt)2]+ (12), 148
[CH2CH2Si(OEt)2]+ (8), 45 [OEt]+ (5).
3.7. Гидролиз в растворе
К
композиции
фторорганического
соединения
с
АПТЭС
(мольное
соотношение компонентов 20:1) в гексафторизопропаноле или ТГФ при
интенсивном перемешивании прикапывали расчетное количество воды (3 моль на
моль алкоксисилана). Раствор перемешивали 4 ч, затем определяли молекулярномассовые характеристики.
3.8. Получение аэросилов, модифицированных фторорганическими
соединениями
К суспензии 1.38 г аэросила А-300 (предварительно прокаленного в вакууме
3 ч при 150оС) в 70 мл ТГФ при интенсивном перемешивании в течение 30 мин.
прикапывали раствор 3.19 ммоль фторорганического соединения в 30 мл ТГФ.
После 5 ч перемешивания при комнатной температуре растворитель удаляли в
вакууме, порошок модифицированного аэросила сушили в вакууме без
нагревания в течение 7 ч.
3.9. Приготовление композиций
1. Композиции
на
основе
алкоксисиланов
с
добавлением
АПТЭС
приготавливали в гексафторизопропиловом спирте. Для нанесения пленок
использовали растворы с концентрацией 10-15% масс. по алкоксисилану.
2. Композиции
на
основе
метилтриэтоксисилана
приготавливали
последовательным смешиванием метилтриэтоксисилана, этанола и 0.01М
146
раствора HCl. Полученную смесь перемешивали в течение 24 ч, затем
разбавляли 5 мл этилового спирта и выдерживали в течение 4 суток.
Аэросилы вводили в золи в виде суспензий в этиловом спирте с
концентрацией 0.025 г/мл. Полученную смесь перемешивали с помощью
магнитной
мешалки
в
течение
1
ч
перед
нанесением.
Фторкремнийорганические соединения 1-3 вводили в композиции на стадии
гидролиза метилтриэтоксисилана в количестве до 10 масс. %.
3. Для
приготовления
эпоксидно-титанатного
золя
тетрабутоксититан
смешивали с ацетилацетоном, этилцеллозольвом и 1 н. раствором HNO3, в
полученный раствор вносили эпоксидную смолу EPONEX 1510 и
отвердитель
BF3
и
подвергали
полученную
смесь
интенсивному
перемешиванию. Для модификации золя в полученный раствор вносили 10
мас.% раствора полимера 6П в тетрагидрофуране.
3.10. Получение пленок
Перед нанесением покрытий предметные и покровные стекла и кварцевые
пластины выдерживали по 1 ч в растворах 30% NaOH и хромовой смеси,
промывая после каждого дистиллированной водой, затем сушили при 100оС в
течение 30 мин. Кремниевые пластины промывали ацетоном.
Пленки наносили методом полива или центрифугирования из раствора
соответствующего алкоксисилана в гексафторизопропиловом спирте.
Пленки из композиций на основе золя метилтриэтоксисилана и из
эпоксидно-титанатной композиции наносили аэрографом, сушили при 100 оС в
течение 1 часа.
147
ВЫВОДЫ
1. Впервые получено и охарактеризовано 12 фторорганоалкоксисиланов с
кислородсодержащими негидролизуемыми заместителями у кремния.
2. Установлено, что 3-аминопропилтриэтоксисилан с фторсодержащими дии триалкоксисиланами образует межмолекулярные комплексы. Благодаря этому в
растворе гексафторизопропанола и этанола в его присутствии протекает быстро и
до глубоких стадий сольволиз фторсодержащих ди- и триалкоксисиланов.
3.
Гидролиз
композиций
на
основе
синтезированных
фторорганотриалкоксисиланов в присутствии кремнийорганического амина на
подложке под действием влаги воздуха приводит к образованию в значительной
степени упорядоченных полисилоксанов, а в растворе расчетным количеством
воды дает смесь низкомолекулярных сесквиоксанов.
4. Покрытия на основе алкоксисиланов 6 - 9 с линейными заместителями
являются гидрофобными, низкоэнергетическими и малополярными. Их свойства
(свободная поверхностная энергия и степень полярности, шероховатость,
гидрофобность,
показатель
преломления)
закономерно
изменяются
с
возрастанием длины фторорганического заместителя у кремния.
5. Полисилоксановые покрытия на основе алкоксисиланов 13 и 14 с
разветвленным заместителем и небольшим относительным содержанием фтора не
обладают высокой гидрофобностью, но очень твердые и имеют низкий (1.30-1.32)
показатель
преломления,
поэтому
перспективны
в
качестве
защитных
антиотражающих материалов.
6.
Установлено,
что
использование
аэросила,
модифицированного
фторсодержащими триалкоксисиланами, в качестве добавки к полимерам
приводит к значительному улучшению гидрофобных свойств покрытий. В
частности, введение модифицированного аэросила в кремнезоль на основе
метилтриэтоксисилана позволяет получать супергидрофобные покрытия.
7.
Показана
возможность
использования
фторкремнийорганического
растворимого полимера 6П и бифункциональных соединений 1-3 в качестве
эффективных модифицирующих добавок в золь-гель композиции, позволяющих
148
существенно повысить гидрофобность эпоксидно-титанатных и силоксановых
покрытий. Одновременное использование алкоксисиланов 1-3 и метилированного
аэросила в качестве наполнителя приводит к формированию супергидрофобных
покрытий со значениями краевого угла смачивания водой до163о.
149
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
АПТЭС – 3-аминопропилтриэтоксисилан
ГЖХ – газожидкостной хроматографический анализ
ГПХ – гель-проникающая хроматография
ЯМР – спектроскопия ядерно-магнитного резонанса
АСМ – атомно-силовая микроскопия
УФ - ультрафиолетовая спектроскопия
РФА – рентгено-фазовый анализ
ИК – инфракрасная спектроскопия
ТГФ – тетрагидрофуран
Ra – средняя арифметическая шероховатость
s –свободная поверхностная энергия полимера
sp – полярная составляющая свободной поверхностной энергии полимера
sd - дисперсионная составляющая свободной поверхностной энергии полимера
sp/s - полярность поверхности
1 - метил(3,3,3-трифторпропил)диметоксисилан
2 - метил(3,3,3-трифторпропил)бис(2,2,2-трифторэтокси)силан
3
-
метил-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-бис-(2,2,2-
трифттрифторметил-этокси)силан
4 - метил-(перфтортретбутоксиметил)-бис-(перфтортретбутокси)силан
5
бис(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-бис-(2,2,2-трифтор-1-
-
трифторметил-этокси)силан
6 - 2,2,2-трифторэксиметил-три-2,2,2-тирфторэтоксисилан
7 - 1Н,1Н-пентафторпропоксиметил-трис(1Н,1Н-пентафторпропокси)силан
8 - 1Н,1Н-перфторбутоксиметил-трис(1Н,1Н-перфторбутокси)силан
9 - 1Н,1Н-перфторпентоксиметил-трис(1Н,1Н-перфторпентокси)силан
10
-
(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-трис(2,2,2-трифтор-1-
трифторметил-этокси)силан
11 – 2-Перфторпентокси-1Н,1Н-перфторпропилаллиловый эфир
150
12 - 3-(2-перфторпентокси-1Н,1Н-перфторпропокси)-пропил-триэтоксисилан
13 - 2-(3-триэтоксисилилпропиламино)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2
14 - 2,2-бис(трифторметил)-4,4-диэтокси-1-аза-3-оксо-4-силациклогептан
4П – олигомерный алкоголят на основе соединения 4
6Па – 9Па – полисилоксаны на основе алкоксисиланов 6 – 9, при мольных
соотношениях мономер:АПТЭС 20:1
6Пб – 9Пб – полисилоксаны на основе алкоксисиланов 6 – 9, при мольных
соотношениях мономер:АПТЭС 50:1
10П – полисилоксан на основе алкоксисилана 10
12П1 – полисилоксан на основе алкоксисилана 12, при мольном соотношении
мономер:АПТЭС 1:1
12П2 – полисилоксан на основе алкоксисилана 12, при мольном соотношении
мономер:АПТЭС 10:1
13*П – линейный полимер на основе алкоксисилана 13
13П - сшитый полисилоксан на основе полимера 13*П
14П1 – полисилоксан на основе алкоксисилана 14, при мольном соотношении
мономер:АПТЭС 1:1
14П2 – полисилоксан на основе алкоксисилана 14, при мольном соотношении
мономер:АПТЭС 1:2
А6-9, 13 – аэросил поверхность которого модифицированна соединениями 6 -9, 13
151
ЛИТЕРАТУРА
1. Nishino, T. The Lowest Surface Free Energy Based on −CF3 Alignment / T.
Nishino, M. Meguro, K. Nakamae, M. Matsushita , Y. Ueda // Langmuir. – 1999.
- V.15. – I.13. - P. 4321 – 4323.
2. Privett, B.J. Antibacterial Fluorinated Silica Colloid Superhydrophobic Surfaces /
B.J. Privett, J. Youn, S.A. Hong, J. Lee, J. Han, J.H. Shin, M.H. Schoenfisch //
Langmuir. – 2011. – V.27. – P. 9597–9600.
3. Thorpe,
A.A.
Poly(methylpropenoxyfluoroalkylsiloxane)s:
a
class
of
fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces / A.A.
Thorpe, V. Peters, J.R. Smith, T.G. Nevell, J. Tsibouklis // J. Fluor. Chem. –
2000. – V.104. – P. 37-45.
4. Ярош, А.А. Синтез и свойства фторкремнийорганических соединений,
предназначенных
для
защиты
памятников
культуры
от
вредного
воздействия окружающей среды/ А.А. Ярош, С.П. Круковский, А.М.
Сахаров, М.Ю. Попович, В.М. Котов, Т.А. Пряхина // Известия АН, Сер.
Хим. – 2014. - №2. – С. 546-548.
5. Li, X.-M. What do we need for a superhydrophobic surface? A review on the
recent progress in the preparation of superhydrophobic surfaces / X.-M. Li, D.
Reinhoudt, M. Crego-Calama // Chem. Soc. Rev. – 2007. – V.36. – P.1350–1368.
6. Бойнович, Л.Б. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания,
свойства и применение / Л.Б. Бойнович, А.М. Емельяненко // Успехи химии.
– 2008. - Т.77. - №7. - С.619-638.
7. Optical composition: пат WO2013186689 (A1): МПК C09J 183/04, C08K 3/36,
C08L 83/04, C08K 3/22, G02B 1/04/ Bohmer M.R., Jagt H.J.B., De Laat
A.W.M.; заявитель и патентообладатель Koninklijke Philips N.V. - №
PCT/IB2013/054743; заявл. 10.06.2013; опубл. 19.12.2013. -11с.
8. Low-refractive index coating agent, and anti-reflection film: пат JP 2010128230
(A): МПК B32B 27/30; B32B 38/00; B32B 7/02; C09D 183/07; C09D 183/08;
C09D 5/00; C09D 7/12; G02B 1/11/ Ohata K.; заявитель и патентообладатель
Toppan Printing Co Lt.; заявл. 28.11.2008; опубл. 10.06.2010. – 21с
152
9. Antireflection film, production method of the same, polarizing plate and display:
пат. US2010304020 (A1): МПК B05D 5/06 / Ojima Y., Maejima K., Ikeda T.;
заявитель и патентообладатель Konica Minolta Opto, Inc. - № US 12/661,441;
заявл. 16.02.2005; опубл. 02.12.2010. – 34 с.
10. Coating solution for formation of low refractive index coating film, method for
production of the same, and anti-reflection material: пат. WO 2008143186 (A1):
МПК G02B 1/11, G02B 1/10, В23В 27/00, С09D 5/00 / Negi T., Motoyama K.;
заявитель и патентообладатель Kenichi Motoyama, Takayuki Negi, Nissan
Chemical Ind Ltd. - № PCT/JP2008/059070; заявл. 16.05.2008; опубл.
27.11.2008. – 14с.
11.Water repellent coating film having low refractive index: пат. WO 2005059050
(A1): МПК С09D 5/16, С09D 4/00, С09D 183/08 / Motoyama K., Tani Y.;
заявитель и патентообладатель Nissan Chemical Ind Ltd, Kenichi Motoyama,
Yoshihiro Tani. - № PCT/JP2004/018921; заявл. 17.12.2004; опубл. 30.06.2005.
– 19с.
12. Composition for forming low-refractive index silica coating film: пат.
JP2007211061 (A): МПК C09D 183/04; C09D 183/05; C09D 7/12; G02B 1/10/
Sakamoto Y., Iida H.; заявитель и патентообладатель Tokyo Ohka Kogyo Co
Ltd; заявл. 07.02.2006; опубл. 23.08.2007. – 8с.
13.Coating liquid for forming low refractive index film, method for producing the
same and antireflection member: пат. WO2008059844 (A1) МПК В05D 7/24,
С09D 183/02, С09D 5/00, G09В 1/11, С09D 183/08, С09D 7/12 / Tani Y.,
Motoyama K.; заявитель и патентообладатель Nissan Chemical Ind Ltd,
Kenichi Motoyama, Yoshihiro Tani. - № PCT/JP2007/072024; заявл.
13.11.2007; опубл. 22.05.2008. – 16с.
14. Surface treatment agent comprising inorganic-organic hybrid material: пат. US
7125926 (B2) МПК С09D 171/02, С09D 185/00, С08L 1/00, С09D 183/08,
С08G 65/00 / Satoh K., Sakai M., Araki T.; заявитель и патентообладатель Daikin Industries, Ltd. - № US 10/472,377; заявл. 20.03.2002; опубл.
24.10.2008. – 11с
153
15. Zhou, D. Copolymers of methyl methacrylate and fluoroalkyl methacrylates:
Effects of fluoroalkyl groups on the thermal and optical properties of the
copolymers / D. Zhou, H. Teng, K. Koike, Y. Koike, Y. Okamoto // J. Polym.
Sci. A. - 2008. - V.46. – I.14. - P.4748-4755.
16. Ameduri, B. Fluorinated oligomers, telomers and (co)polymers: synthesis and
applications. / B. Ameduri, B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Rousseau. // J.
Fluor. Chem. -. 2001. - V.107. - P.397-409.
17. Korinek, P.M. Amorphous fluoropolymers - a new generation of products / P.M.
Korinek // Macromol. Symp. - 1994. - V.82. - Р.61-65.
18.Roberts, J.D. The electrical effect of the trimethylsilyl group / J.D. Roberts, E.A.
McElhill, R. J. Armstrong // J. Amer. Chem. Soc. – 1949. – V.71. – P. 29232926.
19.Henne, A.L. Perfluorinated Grignard derivatives / A.L. Henne, W.C. Francis // J.
Amer. Chem. Soc. – 1951. – V.73. – P. 3518-3518.
20.Pierce, O.R. The synthesis of fluorine-containing organosilanes / O.R. Pierce,
E.T. McBee, R.E. Cline // J. Amer. Chem. Soc. – 1953. – V.75. – P. 5618-5620.
21.McBee, E.T. Reaction of Grignard reagent with alkoxysilanes at elevated
temperature/ E.T. McBee, C.W. Roberts, G.F. Judd, T.S. Chao // J. Amer. Chem.
Soc. – 1955. – V.77. – P. 1292-1293.
22.Bell, T.N. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part VII. The Thermal and
hydrolytic stabilities of α-, β -, and γ-fluorine-substituted alkylpolysiloxanes /
T.N. Bell, R.N. Haszeldinem, M.J. Newlandsan, J.B. Plumb // J. Chem. Soc. –
1965. – P. 2107-2111.
23.Каган, Е.Г. / Е.Г. Каган, А.Л. Клебанский, А.В. Харламова // ЖОХ. – 1963. № 33. – С.704.
24.Cyclic bistrifluoropropyl siloxanes: пат. 3070617 USA. МПК С08G 77/00; С07F
7/21; С08G 77/24; С07F 7/00/ Holbrook G.W.; заявитель и патентообладатель
- Dow Corning.; заявл. 09.09.1957; опубл. 25.12.1962.
154
25.Ameduri, B. Hybrid organic-inorganic gels containing perfluoro-alkyl moieties /
B. Ameduri, B. Boutevin, J. Moreau, H. Moutaabbid, M. Chi Man // J. Fluor.
Chem. - 2000. - V.104. - P. 185-194.
26.Brondani, D.J. Polyfunctional carbosilanes and organosilicon compounds.
Synthesis via Grignard reactions / D.J. Brondani, R.J.P. Corriu, S.El. Ayoubi,
J.J.E. Moreau, M. Wong Chi Man // Tetragedron Lett. – 1993. – V.34. – P. 21112114.
27.Gilman, H. Some monomeric organosilicon compounds of high thermal stability /
H. Gilman, J.J. Goodman // J. Org. Chem. – 1957. – V.22. – P. 45-47.
28.Gilman, H. The synthesis of some organosilicon compounds, particularly those
containing halophenyl groups / H. Gilman, H.D. Gorsich, B.I. Gaj // J. Org.
Chem. – 1962. – V.27. – P. 1023-1026.
29.Бердичевская, К.М. Синтез некоторых фторсодержащих силилферроценнов
/ К.М. Бердичевская, В.С. Чугунов, А.Д. Петров // ДАН СССР. – 1963. – V.
151. – С.1319-1321.
30.Sheppard, W.A. α – Fluorinated ethers. II. Alkyl fluoroalkyl ethers / W.A.
Sheppard // J. Org. Chem. – 1964. – V. 29. – P. 11-15.
31.Kitching, W. (Main-group) – metallomethyl substituent effect by 19F resonance:
effect of aryl ring size / W. Kitching, A. Smith // J. Organometal. Chem. – 1972.
– V.42. – P. 373-390.
32.Trost, B.M. Sigma – sulfurane chemistry. Effect of substituents on the coupling
reactions / B.M. Trost, H.C. Armdt // J. Amer. Chem. Soc. – 1973. – V.95. – P.
5288-5298.
33.Сорокина, Р.С. Синтез стиролов с фтором в винильной группе и
металлоорганическими заместителями в ядре / Р.С. Сорокина, Е.М. Панов,
К.А. Кочешков // ЖОХ. – 1965. - № 35. – С. 1625-1628.
34.Тимофеюк, Г.В. Синтез паразамещенных α,β – трифторстиролов / Г.В.
Тимофеюк, О.П. Петрий, Р.Т. Мирзаян, Т.В. Талалаева и др. // ДАН СССР. –
1966. - № 168. – С. 613-614.
155
35.Drakesmith, F.G. Reactions of some fluorine-containing vinyllithium compounds
with triethylchlorosilane / F.G. Drakesmith, O.J. Stewart, P. Tarrant // J. Org.
Chem. – 1968. – V. 33. – P. 472-474.
36.Pant, B.C. Synthesis and mass spectra of tetrakis (3,3,3 trifluoropropynyl) silane /
B.C. Pant, R.E. Sacher // J. Inorg. And Nucl. Chem. Lett. – 1969. – V.5. – P. 549551.
37.Tarrant, P. The preparation and reactions of some carbinols containing the
pentafluoropropenyl group / P. Tarrant, R. Whitfield // J. Fluor. Chem. - 1971. –
V.1. – P. 31-40.
38.Hahnfeld, J.L. Stereochemical integrity in polyfluorinated lithiated propenes/ J.L.
Hahnfeld, D.J. Burton // Tetrahedron Lett. – 1975. – V.16. – P. 773-776.
39.Nicholson, G.C. Thermogravimetric analysis of salts of fluorinated acids—I:
Alkali metal salts of fluorinated propane-2,2-diols / G.C. Nicholson, P.H. Ogden
// J. Inorg. And Nucl. Chem. – 1968. – V.30. – P. 2617-2625.
40.Frye, C.L. Alkoxysilanes Derived from Hexafluoroacetone. The Purported
Intermediacy of Dimethylsilene / C.L. Frye, R.M. Salinger, T.J. Patin // J. Amer.
Chem. Soc. – 1966. – V.88. – P. 2343-2344.
41.Blackmore, T. Metal derivatives of hexafluoroisopropyl alcohol and related
compounds / T. Blackmore, I. Bruce // J. Chem. Soc. A. – 1970. – P. 3153-3158.
42.Seyferth,
D.
Halomethyl-metal
compounds.
XXXI.
Phenyl(fluorodichloromethyl)mercury. A useful source of fluorochlorocarbene /
D. Seyferth, K. Darragh // J. Org. Chem. – 1970. – V.35. – P. 1297-1302.
43.Seyferth, D. An improved organomercury route to difluorocarbene / D. Seyferth,
S. Hopper // J. Organometal. Chem. - 1971. – V.26. – P. C62–C64.
44.Seyferth,
D.
Phenyl(iodobromochloromethyl)mercury
and
phenyl(dibromofluoromethyl)mercury: Two new highly reactive divalent carbon
transfer reagents / D. Seyferth, C. Haas, S. Hopper // J. Organometal. Chem. –
1971. – V.33. – P. C1–C3.
156
45.Williamson, K. Alternation of substituent effects. Nuclear magnetic resonance
spectra of mono- and difluorocyclopropanes / K. Williamson, S. Mosser, D.
Stedman // J. Amer. Chem. Soc. – 1971. – V.93. – P. 7208-7213.
46.Moore, G.J. Reactions of sodium perfluorotertiary alkoxides with reactive halides
/ G.J. Moore, C.F. Smith, C. Tamborski // J. Fluor. Chem. – 1975. – V.5. – P. 7781.
47.Chen, J. Синтез некоторых новых кремнийфторорганических соединений / J.
Chen, C. Zhang, Z. Du // РЖХим. – 1987. - 18 Ж435.
48.Воронков, М.Г. Новые кремнийорганические мономеры и полимеры на
основе α,α,ω- тригидроперфтралканолов / М.Г. Воронков, Н.Ф. Чернов, Е.О.
Федорова // Ж. Орг. хим. – 1994. - Т. 30. - Вып. 8. – С. 1263-1265.
49.Yarosh, A.A. Synthesis of water- and oil-reppelent organofluorosilicon
compounds / A.A. Yarosh, S.P. Krukovsky, T.A. Pryakhina, V.M. Kotov, B.G.
Zavin, A.M. Sakharov // Mendeleev Commun. – 2006. – V.3. - P. 190-192.
50.Наметкин, Н.С. Реакция присоединения гидридсиланов к олефиновым
углеводородам в кн. Исследования в области кремнийорганических
соединений. Синтез и физико-химические свойства / Н.С. Наметкин, А.Н.
Топчиев, Т.И. Чернышева. - М.: Академия Наук СССР,1962. - С. 5-27.
51.Speier, J.L. The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. Part II.
The Use of Group VIII Metal Catalysts / J.L. Speier, J.A. Webster, G.H. Barnes //
J. Amer. Chem. Soc. – 1957. – V.79. – P. 974-979.
52.Понаморенко, В.А. Присоединение CH3SiHCl2 и C2H5SiHCl2 к хлористому
винилу,
хлористому
перфторвинилу
и
тетрафторэтилену
/
В.А.
Понаморенко, Б.А. Соколов, А.Д. Петров // Изв. АН СССР. – 1956. – C. 628630.
53.Общая органическая химия: в 13-и т. / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. –
М.: Химия, 1984. - Т. 6. – 544 с.
54.Golubcov, S.A. / S.A. Golubcov, M.G. Pomeranceva // Chem. Prumysl. – 1974. –
V.24. – P. 291.
157
55.Способ получения 1,1,1-трифторпропилметилдихлорсилана: пат. 170495
СССР: МПК С 07F / Фрейдлина Р.Х., Чуковская Е.Ц.; заявителт и
патентообладатель – №817161/23-4; заявл. 31.01.1963; опубл. 23.04.1965,
Бюл. №9. – 2с.
56.El-Abbady, A.M. γ-Ray Initiated Reactions. II. The Addition of Silicon Hydrides
to Alkenes / A.M. El-Abbady, L.C. Anderson // J. Amer. Chem. Soc. – 1958. –
V.80. – P. 1737-1739.
57.Birshall, J.M. Polyfluoroarenes. Part VII. The photochemical reactions of
trichlorosilane and trimethylsilane with hexafluorobenzene / J.M. Birshall, W.M.
Danilewski, R.N. Haszeldine, L.S. Holden // J. Chem. Soc. – 1965. – P. 67026707.
58.Haszeldine, R.N. Kinetics of the reactions of silicon compounds. Part VI.
Photolytic addition of trimethylsilane to tetrafluoroethylene / R.N. Haszeldine, S.
Lythgoe // J. Chem. Soc. Ser. B. – 1970. – P. 1634-1642.
59.Gregory, R. Addition of free radicals to unsaturated systems. Part XIX. The
direction of radical additionot 1,1,1-trifluorobut-2-ene / R. Gregory, R.N.
Haszeldine // J. Chem. Soc. Ser. C. – 1971. – P. 1216-1223.
60.Birchali, I.M. Organosilicon chemistry. Part VII. 2-(Pentafluorophenyl)ethylsilyl
compounds and related polymers / I.M. Birchali, R.N. Haszeldine, M.J.
Newlands, P.H. Rolfe, D.L. Scott, A.E. Tipping, D. Ward // J. Chem. Soc. Ser. A.
– 1971. – P. 3760-3764.
61.Haszeldine, R.N. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part XI. Reactions of
trichloro- and of trimethylsilane with tetrafluoro- and with 3,3,3-trifluoropropyne
/ R.N. Haszeldine, C.R. Pood // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 – 1974. – P. 22932296.
62.Bevan, W.I. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part XII. Reactions of
trichlorosilane with 2-chloro- and 2-bromo-1,1-difluoroethylene / W.I. Bevan,
R.N. Haszeldine // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1974. – I.23. - P. 2305-2309.
158
63.McBee, E.T. The addition of trichlorosilane and methyldichlorosilane to
tetrachloroethylene / E.T. McBee, C.W. Roberts, G.W. Puerckhauer // J. Amer.
Chem. Soc. – 1957. – V.79. – I.9. – P. 2326-2329.
64.Verfahren
zur
Herstellung
von
halogenhaltigen
siliciumorganischen
Verbindungen: пат. 949659 ФРГ: / Zappel A.; заявитель и патентообладатель
Bayer Ag.: заявл. 06.02.1954; опубл. 27.09.1956. – 3с.
65.Бойнович, Л.Б. Создание покрытий для придания супергидрофобных
свойств
поверхности
силиконовых
резин
/
Л.Б.
Бойнович,
А.М.
Емельяненко, А.М. Музафаров, А.М. Мышковский, А.С. Пашинин, А.Ю.
Цивадзе, Д.И. Ярова // Российские нанотехнологии. – 2008. - Т.3. - №9-10. С. 100-109.
66.Мышковский, А.М. Cинтез и исследование свойств функциональных
фторкремнийорганических олигомеров и полимеров: автореф. дис… канд.
хим. наук. / А.М. Мышковский. – Москва. – 2010. – 23 с.
67.Шамаев,
А.Е.
Новые
органосилоксаны
на
основе
1-винил-2-
перфторалкокси-2,3,3-трифторциклобутанов / А.Е. Шамаев, А.А. Глазков,
А.В. Игнатенко, А.М. Сахаров // Изв. АН. Сер. Хим. – 2005. - № 5. - С. 12151217.
68.Yoshino, N. Syntheses and reactions of metal organics. XVIII. Syntheses of
(1H,1H,2H,2H-Polyfluoroalkyl)trimethoxysilanes and surface modification of
glass plate / N. Yoshino, Y. Yamamoto, K. Hamano, T. Kawase // Bull. Chem.
Soc. Jpn. – 1993. – V.66. – P. 1754-1758.
69.Konakahara, T. Syntheses of branched-polyfluoroalkylsilanes / T. Konakahara, S.
Okada, J. Furuhashi, J. Sugaya, T. Monde, N. Nakayama, K. Nemoto, T.
Kamiusuki // J. Fluor. Chem. – 2000. – V.101. – P. 39-43.
70.Шамаев, А.Е. Синтез и некоторые свойства силанов и силоксанов с
5,5,6,6,7,7,7-гептафтор-4,4-бис(трифторметил)гептильными заместителями /
А.Е. Шамаев, А.В. Игнатенко, С.П. Круковский // Изв. АН. Сер. Хим. –
2004. - №10. – C. 2133-2136.
159
71.Калинин,
А.В.
Синтез
поли(диметил){метил[2-(2,2,3-трифтор-3-
трифторметилциклобутил)этил]}силоксана / А.В. Калинин, А.Н. Резников,
Г.А. Николаев, Ю.В. Хорошавина, А.С. Рамш, Н.К. Скворцов // Журнал
прикладной химии. - 2006. - Т.79. - Вып.3 – C. 483-488.
72.Fluorine-containing organosilicon compounds: пат. 2596967 USA МПК C07F
7/18, C07F 7/00, C07F7/08 / Frost L.W.: заявитель и патентообладатель
Westinghouse Electric Corp.; заявл. 19.11.48; опубл. 20.05.1952. -3с.
73.Пономаренко, В.А. Исследование в области органических гидридов и
галогенидов кремния: дис. … докт. хим. наук. - М. - 1961. - Ин-т
органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССР.
74.Миронов, В.Ф. Новый способ синтеза 2,2,3,3- тетрафторциклобутилсиланов
/ В.Ф. Миронов, В.Д. Шелудяков, О.М. Радькова// ЖОХ. – 1973. - № 43. – С.
1856-1856.
75.Geyer, A.M. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part III. A polyfluoroalkyl
silicone / A.M. Geyer, R.N. Haszeldine // J. Chem. Soc. – 1957. – P. 3925-3927.
76.Миронов,
В.Ф.
Синтез
гем-дифторциклопропил
и
γ–гем–
дифтораллилхлорсиланов при термолизе дифторхлорметана в присутствии
винилхлорсиланов / В.Ф. Миронов, О.М. Радькова, В.Д. Шелудяков, В.В.
Щербинин // ДАН СССР. – 1972. - № 207. – С. 114-116.
77.Соколов, Н.Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов / Н.Н. Соколов. - М.:
Госэнергоиздат, 1958. – 434с.
78.Андрианов, К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. / К.А.
Андрианов. - М.: Наука, 1968. - 700 с.
79.Андрианов, К.А. / К.А. Андрианов, Н.Н. Соколов // ДАН СССР. – 1952. –
Т.82. – С. 909.
80.Пономоренко,
В.А.
Химия
фторкремнийорганических
соединений:
монография / В.А. Пономоренко, М.А. Игнатенко. - М.: Наука, 1979. - 192с.
81.Furukawa, Y. Reactivity of Cyclosiloxane with 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorohexyl
Group and Its Application to Fluorosilicone Synthesis / Y. Furukawa, S. Shin-ya,
H. Kishimo // J. Appl. Polym. Sci. – 2001. – V.82. – I.13– P. 3333-3340.
160
82.Воронков, М.Г. Силоксановая связь / М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич,
Ю.А. Южелевский. – Новосибирск: Наука,1976.–413 с.
83.Furukawa,
Y.
Fluorosilicone
elastomer
based
on
the
poly[(3,3,3-
trifluoropropyl)methyl-siloxane-co-(3,3,4,4,5,5,6,6,6nonafluorohexyl)methylsiloxane] / Y. Furukawa, S. Shin-ya, M. Saito, S. Narui //
Polimers Adv. Technol. – 2002. – V.13. – I. 1– P. 60-65.
84.Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов. М.:ГХИ,1955. - 520 c.
85.Лаврентьев,
В.И.
Пер(γ-трифторпропил)октасилсесквиоксан
/
В.И.
Лаврентьев // ЖОХ. – 2004. - Т.74. - Вып.8. - С. 1285-1291.
86.Iacono, S.T. Facile synthesis of hydrophobic fluoroalkyl functionalized
silsesquioxan nanostructure / S.T. Iacono, A. Vij, W. Grabow, D.W. Smith, Jr.M.
Mabry, J.M. Mabry // Chem. Commun. – 2007. – I. 47. – P. 4992-4994.
87.Алексеев, П.Г. Свойства кремнийорганических жидкостей: Справ. / П.Г.
Алексеев, И.И. Скороходов, П.И. Поварнин. - М.:Энергоатомиздат,1997. –
328 с.
88.Одабашян, Г.В. Кремнийфтороорганические соединения / Г.В. Одабашян,
В.А. Пономаренко, А.Д. Петров // Успехи химии. – 1961. – Т.30. – С. 941981.
89.Steward, O.W. The effect of substituent fluoroalkyl groups on the alkalicatalyzed hydrolysis of silanes / O.W. Steward, O.R. Pierce // J. Amer. Chem.
Soc. – 1959. – V.81. – I.8. - P. 1983-1985.
90.Копылов, В.М. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов /
В.М. Копылов, Л. М. Хананашвили, О. В. Школьник, А. Г. Иванов // ВМС.
Сер. А.- 1995. – Т. 37. – С. 394-397.
91.Иванов,
П.В.
Макрокинетика
гидролитической
поликонденсации
органохлорсиланов / П.В. Иванов // ВМС. Сер. А. – 1995. – Т. 37. – С. 417.421
92.George, P.D. Chlorinated aromatic silicates and related compounds / P.D.
George, A.E. Newkirk // J. Org. Chem. – 1960. – V.25. – I.9. – P. 1645-1648.
161
93.Хаскин, И.Г. Некоторые применения дейтерия и тяжелого кислорода в
химии кремния/ И.Г. Хаскин // ДАН СССР. - 1952. – Вып.85. – С. 129-132.
94.Corriu, R.J.P. Silicon- based polymers: the science and technology of their
synthesis and applications / R.J.P. Corriu, W. Douglas // Kluwer, Dodrecht,
Section 3 Polysilanes and Related Polymers, ed. R. G. Jones. – 2000. - №25. – P.
667- 695.
95.Corriu, R.J.P. Ceramics and Nanostructures from Molecular Precursors / R.J.P.
Corriu // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. – V.39. – I.8. – P. 1376- 1398.
96.Corriu, R.J.P. Recent Developments of Molecular Chemistry for Sol- Gel
Processes / R.J.P. Corriu, D. Leclercq // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1996. –
V.35. – P. 1420- 1436.
97.Якубович,
А.Я.
Синтез
и
некоторые
свойства
алкил(арил)полифторалкоксисиланов / А.Я. Якубович, Е.Л. Зайцева, Т.В.
Розанцева, Ю.А. Александрова и др.// ЖОХ. – 1967. – Вып. 37. – С. 13851389.
98.Corriu, R.J.P. The nature of the interaction of nucleophiles such as HMPT,
DMSO, DMF and Ph3PO with triorganohalo-silanes, -germanes, and stannanes
and organophosphorus compounds. Mechanism of nucleophile induced
racemization and substitution at metal / R.J.P. Corriu, G. Dabosi, M. Martineau //
J. Organomet. Chem. – 1980. – V.186. – I.1. – P. 25-37.
99.Шипов,
А.Г.
Реакционная
(диметилгалогенсилилметил)лактамов
в
способность
реакции
N-
образования
О-
силилзамещенных енолов / А.Г. Шипов, Е.П. Крамарова, О.Б. Артамкина,
Г.И. Оленева, и др. // ЖОХ. – 1995. - Т.65. – Вып.12.– С. 272-280.
100.
Воронков,
М.Г.
Исследование
процесса
созревания
пленкообразующих растворов гидролизованного тетраэтоксисилана / М.Г.
Воронков, А.А. Пащенко, В.Г. Гриценко, Л.А. Жагата // ЖПХ. - 1970. –
Вып. 43. – С. 611-615.
162
101.
Андрианов,
К.А.
Конденсация
полифенилбутоксисилоксанов
с
полициклическими бисфенолами / К.А. Андрианов, А.И. Ногайдели, Р.Ш.
Ткешелашвили // Изв. АН СССР, Сер. Хим. – 1972. – С. 515-518.
102.
Sprung, M.M. The partial hydrolysis of methyltri-n-propoxysilane.
Methyltriisopropoxysilane and methyltri-n-butoxysilane / M.M. Sprung, F.O.
Guenther // J. Amer. Chem. Soc. – 1955. – V.77. – I.22. – P. 6045-6047.
103.
Sprung, M.M. The partial hydrolysis of methyltriethoxysilane / M.M.
Sprung, F.O. Guenther // J. Amer. Chem. Soc. – 1955. – V.77. – I.15. – P. 39964002.
104.
Baney, R.H. Silsesquioxanes / R.H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibaro, T.
Suzuki // Chem. Rev. - 1995. - V.95. – I.5. - P.1409-1430.
105.
Бучаченко, Л.А. Нанохимия – прямой путь к высоким технологиям
нового века / Л.А. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т.72. – Вып.5. - С.
419-437.
106.
Tamaki, R. Octa(aminophenil)silsesquioxane as a nanoconstruction site / R.
Tamaki, J. Tanaka, M.Z. Asuncion, J. Choi, R.M. Laine // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V.123. – I.49. - P. 12416-12417.
107.
Терещенко, Т.А. Октаэдральные силсесквиоксаны и их применение
для синтеза органо-неорганических нанокомпозитов / Т.А. Терещенко, А.В.
Шевчук, В.В. Шевченко // Полимерный журнал. - 2005. - №1. - С. 3-13.
108.
Mabry, J.M. Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes (F-POSS) /
J.M. Mabry, A. Vij, S.T. Iacono, B.D. Viers // Angew. Chem. Int. Ed. – 2008. –
V.47. – P. 4137-4140.
109.
Faustini, M. ‘‘Integrative sol–gel chemistry’’: a nanofoundry for materials
science / M. Faustini, D. Grosso, C. Boissie`re, R. Backov, C. Sanchez // J. SolGel Sci. Technol. – 2014. - V.70. – P. 216-226.
110.
Lebeaua, B. Hybrid materials for optics and photonics / B. Lebeaua, P.
Innocenzi // Chem. Soc. Rev. – 2011. – V.40. – P. 886–906.
163
111.
Максимов, А.И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / А.И.
Максимов, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров, О.А. Шилова. - 2 изд. - СПб.:
Техномедиа, Элмор, 2007. – 255 с.
112.
Brinker, C.J. Sol-gel science. The Physics and chemistry of sol-gel
processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer. - San Diego: Academic Press, 1990. 908 p.
113.
Lierop, J.G. Preparation of dried monolithic SiO2-gel bodies by an
autoclave process / J.G. Lierop, A. Huizing, W.C. Meerman // J. Non-Crystalline
Solids. - 1986. - V.82. - №1-3. - P. 265-270.
114.
Cooper, A. Synthesis of well-defined macroporous polymer monoliths by
sol-gel polymerization in supercritical CO2 / A. Cooper, C.D. Wood, A. Holmes
// Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - V.39. - P. 4741-4744.
115.
Fricke, J. Aerogels: production, characterization, and application / J.
Fricke, T. Tillotson // Thin Solid Films. -1997. -V.297. - №1-2. - P. 212-223.
116.
Jada, S.S. Study of tetraethyl orthosilicate hydrolysis by in situ generation
of water / S.S. Jada // J. Amer. Ceram. Soc. - 1987. - V.70. - №11. – P. 298-300.
117.
Андрианов, К.А. О реакциях образования полиорганосилоксанов
методом гетерофункциональной конденсации / К.А. Андрианов, Н.Н.
Соколов, Е.Н. Хрусталева // ЖОХ. – 1956. - Т.26. - С. 1102-1107.
118.
Химич, Н.Н. Трифторуксусная кислота – новый, эффективный
катализатор органического золь-гель процесса / Н.Н. Химич, Б.И. Вензель,
И.А. Дроздова, Л.Я. Суслова //ДАН. – 1999. - Т.366. - №3. - С. 361-363.
119.
Hay, J.N. A versatile route to organically-modified silicas and porous
silicas via the non-hydrolytic sol-gel process / J.N. Hay, D. Porter, H.M. Raval //
J. Mater. Chem. -2000. - V.10. - №8. - P. 1811-1818.
120.
Чуппина, С.В. Изменение энергетических характеристик поверхности
органосиликатных покрытий в процессе формирования / С.В. Чуппина, В.А.
Жабреев // Физика и химия стекла. – 2007. – Т.33. - Вып.6. – С. 872-883.
121.
Химическая энциклопедия: в 5-ти т./ гл. ред. И.Л. Кнунянц. – М.:
Советская Энциклопедия, 1988. - Т.1. – 595 с.
164
122.
Wang, J. Preparation and infrared spectral analysis of nanoporous silica
thin film / J. Wang, C.R. Zhang, J. Feng, D.X. Yang // Guang Pu Xue Yu Guang
Pu Fen Xi. - 2005. - V.25. - №7. - P.1045-1048.
123.
Composition
for
forming
low-refractive
coating
film:
пат.
US
20070185263 (A1): МПК B32B 27/00, C08L 83/04./ Sarkamoto Y., Iida H.;
заявитель и патентообладатель Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.; заявл.
05.02.2006; опубл. 09.08.2007. – 8с.
124.
Гребенщиков, И.В. Просветление оптики. Уменьшение отражения
света поверхностью стекла / И.В. Гребенщиков, А.Г. Власов, Б.С. Непорент,
Н.В. Суйковская. - М.: ОГИЗ Гостехиздат, 1946. -212с
125.
Fabbri, P. Surface Properties of Fluorinated Hybrid Coatings / P. Fabbri,
M. Messori, M. Montecchi, F. Pilati, R. Taurino, C. Tonelli, M. Toselli // J. of
Appl. Pol. Sci. – 2006. – V.102. - P. 1483–1488.
126.
Kim, S. Thermally stable antireflective coatings based on nanoporous
organosilicate thin films / S. Kim, J. Cho, K. Char // Langmuir. - 2007. - V.23. №12. - P. 6737-6743.
127.
Rouse, J.H. Preparation of thin silica films with controlled thickness and
tunable refractive index / J.H. Rouse, G.S. Ferguson // J. Am. Chem. Soc. – 2003.
– V.125. – I.50. - P. 15529-15536.
128.
Гидрофобное и олеофобное средство для защиты строительных
материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды и
водоэмульсионная композиция на его основе: пат. 2370476 Рос. Федерация:
МПК C 04 B 41/49 / Сахаров А.М., Ярош А.А., Круковский С.П., Попович
М.Ю., Котов В. М., Завин Б. Г.; заявитель и патентообладатель Институт
орг. хим. им. Н.Д. Зелинского РАН. - №2008129175/04; заявл. 17.07.08;
опубл. 20.10.09. – 6 с.
129.
Gerbig, Y.B. Influence of nanoscale topography on the hydrophobicity of
fluoro-based polymer thin films / Y.B. Gerbig, A.R. Phani, H. Haefke // J. Appl.
Sur. Sci. -2005. - V.242. - №3-4. - P. 251-255.
165
130.
Boutevin,
B.
Poly
silafluoroalkyleneoligosiloxanes:
a
class
of
fluoroelastomers with low glass transition temperature / B. Boutevin, G.
Caporiccio, F. Guida-Pietrasanta, A. Ratsimihety // J. of Fluor. Chem. - 2003. V.124. - P. 131-138.
131.
Low refractive index coating composition: пат. WO 2005/103175 (A1).:
МПК C08K 3/00, C09D 7/00, C09D 133/10, G02B 1/11, C09D 4/06, C09D
133/08, C09D 175/04/ Bratslavsky S.A., Bishop T.E., Southwell J.E.; заявитель
и
патентообладатель
Dsm
Ip
Assets
Bv,-
№
PCT/NL2005/000288;
заявл.19.04.2005; опубл.03.11.2005. – 23с.
132.
Kannan, A.G. Fluoro-silsesquioxane-urethane hybrid for thin film
applications / A.G. Kannan, N. R. Choudhury, N. Dutta // J. Appl. Mater. and
Interf. – 2009. – V.1. - P.336-347.
133.
Tang,
C.
Synthesis
of
UV-curable
polysiloxanes
containing
methacryloxy/fluorinated side groups and the performances of their cured
composite coatings / C. Tang, W. Liu, S. Ma, Z. Wang, C. Hu // Progress in
Organic Coatings. – 2010. – V.69. – I.4. - P. 359-365.
134.
Graham, P. Fluoropolymers with very low surface energy characteristics /
P. Graham, M. Stoun, A. Thorpe, T.G. Nevell, Y. Tsibouklis // J. Fluor. Chem. –
2000. – V.104. – I.1. – P. 29-36.
135.
Coulson, S. R. Super-repellent composite fluoropolymer surfaces / S.R.
Coulson, I. Woodward, J.P.S. Badyal, S.A. Brewer, C. Willis // J. Phys. Chem. B.
– 2000. – V.104. – I.37. – P. 8836-8840.
136.
Tuteja, A. Designing superoleophobic surfaces / A. Tuteja, W. Choi, M.
Ma, J.M. Mabry, S.A. Mazzella, G.C. Rutledge, G.H. McKinley, R.E. Cohen //
Science. – 2007. - V.318. - P. 1618-1622.
137.
Zhao, Y. Superhydrophobic modification of polyimide films based on gold-
coated silvernanostructures and self-assembled monolayers / Y. Zhao, Q. Lu, D.
Chen, Y. Wei // J. Mater. Chem. - 2006. – I.46. – P. 4504-4509.
166
138.
Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron
size range / W. Stober, A. Fink, E.J. Bohn // J. Colloid Interface Sci. – 1968. V.26. – I.1. – P. 62-69.
139.
Kaiser, C. Nanoporous Silica Microspheres in the Micron and Submicron
Size Range: Manufacture, characterization and application / C. Kaiser, M.
Hanson, H. Gesche, K.K. Unger // Proceeding of the NATO Advanced Research
Workshop on Fine Particles Science and Technology: From Micro to
Nanoparticles – Italy – 15-21 July 1995. – P.71-84.
140.
Hsieh, C. Super water- and oil-repellencies from silica-based nanocoatings
/ C. Hsieh, F. Wu // ChenSurface & Coatings Technology. – 2009. – V.203. – P.
3377–3384.
141.
Hsieh, C. Improvement of water and oil repellency on wood substrates by
using fluorinated silica nanocoating / C. Hsieh, B. Chang, J. Lin // J. Appl. Sur.
Sci. – 2011. – V.257. – P. 7997–8002.
142.
Hsieh, C. Water and oil repellency of flexible silica-coated polymeric
substrates / C. Hsieh, Y.Cheng, S. Hsu, J.Lin // J. Appl. Sur. Sci. - 2010. –
V.256. – P. 4867–4872.
143.
Hikita, M. Super-Liquid-Repellent Surfaces Prepared by Colloidal Silica
Nanoparticles Covered with Fluoroalkyl Groups / M. Hikita, K. Tanaka, T.
Nakamura, T. Kajiyama, A. Takahara // Langmuir. – 2005. – V.21. – P. 72997302.
144.
Li, X. A study on superhydrophobic coating in anti-icing of glass/porcelain
insulator / X. Li, B. Yang, G. Gu, M. Li, L. Mao // J. Sol-Gel Sci. Technol. –
2014. – V.69. – P. 441–447.
145.
Бойнович, Л.Б. / Л.Б. Бойнович, С.Н. Жевненко, А.М. Емельяненко,
Р.В. Гольдштейн, В.П. Епифанов // ДАН. – 2013. - Т.448. - №6. - С. 675-679.
146.
Cостав для получения супергидрофобного покрытия: пат. 2400510
Рос. Федерация: МПК C09D 183/08, C08J 7/04, В82В 1/00 / Бойнович Л.Б.,
Музафаров А.М., Емельяненко А.М. и др.; заявитель и патентообладатель
Учреждение Российской Академии наук Институт физической химии и
167
электрохимии
им.
А.Н.
Фрумкина
РАН.
–
заявл.
21.04.2009;
опубл.27.09.2010, Бюл. №27. – 8 с: ил.
147.
Xue, C. Long-lived superhydrophobic colorful surfaces / C.
Xue, P.
Zhang, J. Ma, P. Ji, Y. Li, S. Jia // Chem. Commun. – 2013. – V.49. - I.34. – P.
3588-3590.
148.
Hayase, G. Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels
Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase,
K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji, K. Nakanishi // Angew. Chem. Int. Ed. –
2013. – V.52. - P. 1986 –1989.
149.
Shang, H.M. Optically transparent superhydrophobic silica-based films /
H.M. Shang, Y. Wang, S.J. Limmer, T.P. Chou, K. Takahashi, G.Z. Cao // Thin
Solid Films -2005. – V.472. – P. 37– 43.
150.
Xu, L. Transparent, Superhydrophobic Surfaces from One-Step Spin
Coating of Hydrophobic Nanoparticles / L. Xu, R.G. Karunakaran, J. Guo,
S.Yang // ACS Applied Materials & Interfaces. – 2012. – V.4. – P. 1118−1125.
151.
.Соболевский, М.В. Олигоорганосилоксаны / М.В. Соболевский, И.И.
Скороходов, К.П. Гриневич. - М.:Химия, 1985. – 264 с.
152.
Соболевский,
М.В.
Свойства
и
области
применения
кремнийорганических продуктов / М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С.
Попелева. - М.:Химия, 1975. – 296 с.
153.
Katsoulis, D. Advances on Silicone Resins / D. Katsoulis, B. Zhu, G. Zank,
M. Itoh, M. Suto, G. Wieber, J. Degroot, R. Schmidt // Bock of Abstract. 9th
International Workshop on Silicon-based Polymers ISPO-2013. - Moscow. - 2225 September. 2013. - P. 24.
154.
Бейдер, Э. Я. Опыт применения фторполимерных материалов в
авиационной технике / Э. Я. Бейдер, А. А. Донской, Г. Ф. Железина, Э. К.
Кондрашов, Ю. В. Сытый, Е. Г. Сурнин. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.
Менделеева. – 2008. – Т.LII. - № 3. - С.30-44.
155.
Хорошавина,
Ю.В.
Новые
полиметил(гексафторалкил)силоксан-
силикатные композиционные материалы / Ю.В. Хорошавина, А.Ю.
168
Неверовская, Ю.В. Французова, Г.А. Николаев. // Тезисы докладов Третьей
международной конференции стран СНГ “Золь-гель синтез и исследование
неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и
дисперсных систем” «Золь-гель 2014» - Суздаль. - 8-12 сентября 2014. С.111.
156.
Wang, Y. Simple Route to Functionalize Siloxane Polymers for DMMP
Sensing / Y. Wang, X. Du, Y. Li, Y. Long, D. Qiu, H. Tai, X. Tang, Y. Jiang. // J.
Appl. Polym. Sci. – 2013. - P.4516-4520.
157.
Higgins, B.A. Synthesis and Characterization of a Hyperbranched
Hydrogen Bond Acidic Carbosilane Sorbent Polymer. / B.A. Higgins, D. L.
Simonson, E. J. Houser, J. G. Kohl, R. A. McGill. // J. Polym. Sci: Part A. –
2010. - V.48. – P. 3000–3009.
158.
Wei,
D.
Synthesis
and
Evaluation
of
Hexafluoroisopropanol-
Functionalized Polysiloxane as a New Coating Material for Sensors. / D. Wei, L.
Wang, J. Ma, H. Jiang. // J. Appl. Polym. Sci. – 2012. - V.124. – P.4136–4140.
159.
Южелевский,
Ю.А.
Кинетика
анионной
полимеризации
циклосилоксанов с 3,3,3 – трифторпропильными группами у кремния / Ю.А.
Южелевский, Е.Г. Каган, Э.В. Коган, А.Л. Клебанский, Н.Н. Никифорова
//ВМС. – 1969. – Т.(А)11. – С.1539-1543.
160.
Андрианов, К.А. Реакция (хлорметил)хлорсиланов с трет.бутиловым
спиртом / К.А. Андрианов, Д.В. Ктоян // Известия АН, Сер. Хим. - 1975. №8. - С.1883-1884.
161.
Ладилина, Е.Ю. Фторсодержащие диалкоксисиланы. Образование
комплексов с аминопропилтриэтоксисиланом и получение прозрачных
пленок / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, В.В. Семёнов, Ю.А. Курский, О.В.
Кузнецова // Известия АН. Сер. Хим. – 2009. - №5. - С.990-997.
162.
Поздеева (Любова), Т.С. Новый удобный метод синтеза полимеров с
элементарным звеном SiMeRfO / Т.С. Поздеева (Любова), Т.В. Пивоварова,
Е.Ю. Ладилина, В.В. Семёнов // Сборник тезисов 7 Всероссийской
конференции «Химия фтора». – Москва. – 2006. – С. 117.
169
163.
Ладилина, Е.Ю. Фторсодержащие полисилоксановые покрытия для
кристаллов йодата лития / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Поздеева (Любова), В.В.
Семёнов, А.А Бабин, В.Н. Буренина, Г.А. Домрачев // Доклады АН,
Физическая химия. - 2007. - Т.415. - № 4. -С. 504-508.
164.
Ладилина,
Е.Ю.
Поверхностные
свойства
и
строение
фторкремнийорганических полимеров на основе органотриалкоксисиланов
RFOCH2Si(ORF)31 / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, В.В. Семёнов, А.Ю.
Долгоносова, М.А. Батенькин // ВМС. Сер. A. – 2011. - Т.53. - №2. - С. 189197.
165.
Ладилина,
Е.Ю.
Новый
фторсодержащий
алкоксисилан
с
разветвленным циклическим заместителем для получения защитных
покрытий с низким показателем преломления / Е.Ю. Ладилина, Т.С.
Любова, Ю.П. Клапшин, К.В. Сидоренко, В.В. Семенов, Г.А. Домрачев
//Доклады АН, Физическая химия. – 2014. – Т. 456. - № 6. - С. 669–672.
166.
Ладилина,
Е.Ю.
Новый
фторсодержащий
алкоксисилан
с
разветвленным циклическим заместителем, свойства полимеров на его
основе. / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, О.В. Кузнецова, Ю.П. Клапшин,
М.А. Батенькин, К.В. Сидоренко, Т.А. Глухова, О.Н. Горшков // ВМС, Сер.
Б. – 2015. – Т. 57. - № 2. - С. 159–168.
167.
Holmes, R.R. Pentacoordinated molecules. 52. A pseudorotational
coordinate for five-coordinated silicon. Synthesis and molecular structure of
cyclic anionic silicates isoelectronic with phosphoranes / R.R. Holmes, R.O. Day,
J.J. Harland, A.C. San, J.M. Holms // Organometallics. - 1984. - V.3. - P. 341 347.
168.
Негребецкий, В.В. Пента- и гексакоординированные соединения
кремния, германия и олова с моноанионными бидентатными С,Охелатирующими лигандами: внутри- и межмолекулярные взаимодействия,
динамическая стереохимия: автореф. дис…док. хим. наук. /
Негребецкий. – Москва:- 2006. – 56 с.
В.В.
170
169.
Родина, Л.Л. Молекулярные комплексы в органическом синтезе / Л.Л.
Родина // Российская наука: выстоять и возродиться: сб. статей – М.: Наука.
Физматлит, 1997. – С. 176-205.
170.
Воронков,
М.Г.
Строение
комплексных
соединений
триэтилгалогенсиланов с 1-винил- и 1-этилимидазолами / М.Г. Воронков,
Е.С. Домнина, Л.Б. Байкалова, М.Ф. Ларин, В.А. Пестунович, Н.Ф. Чернов //
ЖОХ. - 1991. - Т.61. - Вып.10. - С. 2242-2244.
171.
Bassindale, A.R. The Preparation and Observation by 29Si NMR
Spectroscopy of Simple, Acyclic, Five-coordinate SiIicon Salts / A.R. Bassindale,
T. Stout. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1984. – P. 1387-1389.
172.
Negrebetsky, V.V. Intermolecular and intramolecular coordination
interactions in solutions of N-(dimethylchlorosilylmethyl) acetamides / V.V.
Negrebetsky, V.V. Negrebetsky, A.G. Shipov, E.P. Kramarova, Yu.I. Baukov // J.
Organomet. Chem. – 1995. – V.496. - №1. – P.103-107.
173.
Кремнийорганические производные аминоспиртов: учебник / под ред.
Э.Я. Лукевица. – Рига: Зинатне,1987. - 230 с.
174.
Kummer, D. Beiträge zur chemie der halogensilan-addukte XV. 2,2′-
bipyridin- und 1,10-phenanthrolin-komplexe von halogendisilanen und Si3Cl8 /
D. Kummer, A. Balkir, H. Köster // J. Organomet. Chem. – 1979. – V.178. –
P.29-54.
175.
Boyer, J. Hydrogenosilanes: Pentacoordination and pseudorotation J.
Boyer, R.J.P. Corriu, A. Kpoton, M. Mazhar / J. Organomet. Chem. – 1986. –
V.301. – P.131-135.
176.
Corriu, R.J.P. Pentaco-ordinate silicon derivatives: 1H n.m.r. evidence /
R.J.P. Corriu, G. Royo, A. Saxce // J.Chem.Soc., Chem.Commun. – 1980. –
V.19. – P.892-894.
177.
Sharp, K.G. A two-component, non-aqueous route to silica gel / K.G. Sharp
// J. of Sol-Gel Science and Technology – 1994. – V.2. – P.35-41.
171
178.
Sanchez, C. Chemical modification of alkoxide precursors / C. Sanchez, J.
Livage, M. Henry, F. Babonneau // J. of Non-Crystalline Solids – 1988. – V.100.
– P.65-76.
179.
Salon,
M.-C.B.
Solvolysis–hydrolysis
of
N-bearing
alkoxysilanes:
Reactions studied with 29Si NMR / M.-C.B. Salon, M. Bardet, M.N. Belgacem //
J. Silicon Chemistry – 2008. – V.3. – I.6. – P.335-350.
180.
Corriu, R.J.P. Nucleophilic Displacement at Silicon: Recent Developments
and Mechanistic Implications / R.J.P. Corriu, C. Guerin // Adv. Organometallic
Chemistry. - 1982.-V.20. - P.265-312.
181.
Верещагин, А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для
корреляционного анализа/ А.Н. Верещагин. – М.: Наука, 1988. – 111с
182.
Пономаренко, В.А. Химия фторкремнийорганических соединений
/В.А. Пономаренко, М.А. Игнатенко. – М.:Наука, 1979. - 192с.
183.
Рентгенографические методы изучения полимерных систем / Ю.С.
Липатов [и др.]. – Киев: Наукова думка, 1982. - 296с.
184.
Ладилина, Е.Ю. Новые фторсодержащие полиорганосилсесквиоксаны.
Получение и свойства. / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, В.В. Семенов, А.И.
Кириллов, Д.В. Скамницкий, А.П. Касаткин, С.А. Лермонтова, О.Н.
Горшков, М.Е. Шенина // Физика и химия стекла. – 2012. - Т. 38. - №. 3. - С.
440-452.
185.
Suyama, K. Synthesis and Structure of Ladder Oligosilsesquioxanes:
Tricyclic Ladder Oligomethylsilsesquioxanes / K. Suyama, T. Gunji, K. Arimitsu,
Y. Abe / Organometallics. – 2006. - V.25. - №23. –P.5587-5593.
186.
Lyubova, T.S. Novel fluorine-containing polyorganosiloxane for the
protective antireflection coatings/ T.S. Lyubova, E.Yu. Ladilina, K.V. Sidorenko,
V.V. Semenov // Book of abstracts. 9th International Workshop on Silicon –
Based Polymers. - Moscow. – 2013. – Р.63.
187.
Leader, G.R. Use of hexafluoroacetone and fluorine nuclear magnetic
resonance to characterize active hydrogen compounds / G.R. Leader // Anal.
Chem. – 1973. - V.45. – I.9. – P.1700–1706.
172
188.
Lateef, H. Synthesis of fluorinated hemiketals from the reaction between
alcohols and hexafluoroacetone / H. Lateef, S. T. Mullins // J. of Fluor. Chem. –
2000. - V.104. – Р.167-171.
189.
Takahashi, T. Melt rheology and structure of silicone resins / T. Takahashi,
J. Kashta, H. Münstedt //Rheol. Acta. - 2001. - V.40. – I.5. - P.490-498.
190.
Alkorta, I. Aminopropylsilanes versus silatranes: an experimental and
theoretical study /I. Alkorta, J. Elguero, A. Fruchier, D.J. Macquarrie, A. Virgili
// J. Organometallic Chemistry. - 2001. - V.625. - P.148-153.
191.
Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: наука и технология / Э. Кинлок. - М.:
Мир, 1991. - 484с.
192.
Zisman, W.A. / W.A. Zisman // Химия и технология полимеров - 1964. -
№ 11. - С.107.
193.
Owens, D.K. Estimation of the surface free energy of polymers / D.K.
Owens, R.C. Wendt // J. Appl. Polymer. Sci. - 1969. - V.13. – I. 8. - P.1741-1747.
194.
Coated glass with dual functions of visible light antireflection and oil
resistance and preparation method thereof: Pat. CN 102923969 (A).: МПК С03С
17/42 / Zhao Q., Dong Y., Zhao J.; № CN 201210479332; заявл.22.11.2012;
опубл.13.02.2013. – 10 с.
195.
Delivery system and method for uniform display of supplemental content:
пат. WO 2003107206 (A).: МПК G06F 15/16, H04L 29/08 / Barnes C., Hayes
E.;
заявитель
и
патентообладатель
You
Networks,
Inc.-
№
PCT/US2002/014708; заявл. 08.05.2002; опубл. 24.12.2003.-15с.
196.
Antireflection laminate : пат. JP 2002235036 (A).: МПК B05D 5/06;
B32B 27/00; B32B 7/02; C09D 175/14; C09D 183/02; C09D 183/08; C09D 5/32;
G02B 1/11 / Yoshihara T., Ohata K., Okubo T.; заявитель и патентообладатель
Toppan Printing Co Ltd.; заявл. 13.02.2001; опубл. 23.98.2002. – 22с.
197.
Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области / И.А.
Вечкасов [и др.]. – М.: Химия, 1977. - 280 с.
198.
Композиция
для
получения
защитных
покрытий
с
низкими
показателями преломления: патент РФ заявка № 2014127770/05: МПК C09D
173
183/04; C09D 183/08; C09D 127/12; C08G 77/04; G02B 1/10 / Е.Ю. Ладилина,
Т.С.
Любова;
заявитель
и
патентообладатель
ФГБУН
Институт
металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; заявл. 02.07.2014;
решение о выдаче патента от 01.10.2014.
199.
Хамова, Т.В. Использование модифицированных аэросилов для
создания гидрофобных силоксановых покрытий / Т.В. Хамова, О.А.
Шилова, Л.Н. Красильникова, Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, И.Ю.
Кручинина // Сборник тезисов Третьей международной конференции стран
СНГ Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений,
гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель –
2014». – Суздаль. – 2014. – С.52.
200.
Квасников, М.Ю. Фторсодержащие лакокрасочные композиции и
покрытия на их основе / М.Ю. Квасников, Г.М. Цейтлин //Журнал
прикладной химии.- 2009. - Вып. 3. - С. 506-510.
201.
Цветкова,
И.Н.
антиобледенительных
Синтез
и
гибридных
исследование
покрытий
/
супергидрофобных,
И.Н.
Цветкова,
Л.Н.
Красильникова, Е.Ю. Ладилина, О.А. Шилова, И.Ю. Кручинина, Т.С.
Любова //Сборник тезисов Третьей международной научной конференции
МТСТ. - Санкт-Петербург. - 2015. - С.67-69.
202.
Хамова,
Т.В.
Золь-гель
синтез
и
исследование
поверхности
эпоксисилоксановых и эпоксититанатных покрытий / Т.В. Хамова, О.А.
Шилова, Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, Н.Е. Есипова, К.Э. Пугачев, В.Н.
Антипов, И.Ю. Кручинина // Физика и химия стекла. – 2013. - Т. 39. - №. 5. С. 764-773.
203.
Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и
контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий./ М.И.
Карякина. - М.: Химия, 1989. - 208с.
204.
Gaussian 03, Revision E.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G.
E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.
N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B.
174
Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.
Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y.
Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B.
Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O.
Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K.
Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S.
Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J.
Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L.
Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M.
Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez,
and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
205.
Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. - М.: Мир,
1979. - 568с.