МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И ПРОДОВОЛЬСТВИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И
ПРОДОВОЛЬСТВИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Департамент по рыболовству
Дальневосточный государственный технический
рыбохозяйственный университет
ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ КОНЦЕНТРАЦИОННГО
ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Методические указания к лабораторной работе по физической химии для
студентов специальности 2709.
Владивосток
- 2005 -
-2-
УДК 546.(076.1)
Утверждено ректором Дальневосточного государственного
технического рыбохозяйственного университетата
Авторы – Л. А. И г о л к и н а, канд. хим. наук,
– Ю. В. И в а н о в, канд. хим. наук
Методические указания рассмотрены и одобрены кафедрой общей и
физической химии Дальневосточного государственного технического
рыбохозяйственного университета
-3-
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Ознакомиться о компенсационным методом измерения ЭДС концентра­
ционного гальванического элемента и методом расчета по уравнению Нернста.
2. ЗАДАНИЕ
1. Собрать концентрационный гальванический элемент по следующей
электрохимической схеме:
Cu | CuSO4 || CuSO4 | Cu
a1
a2
2. Ознакомиться с компенсационным методом, измерения ЭДС,
измерить ЭДС концентрационного элемента при различных
соотношениях концентраций растворов солей.
3. Рассчитать ионную активность и коэффициент активности aCu2+ и
γСu2+ в водных растворах.
4. Рассчитать работу гальванических элементов.
3. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3.1. Понятие о межфазной разности потенциалов.
Электронный потенциал
В кристаллической структуре металлов существует равновесие:
Me  Men+ + ne−
и металлические свойства выражены тем сильнее, чем больше концентрация
свободных электронов.
При опускании металла в воду или в раствор собственной соли часть его
переходит в раствор в виде гидратированных ионов. На границе раздела фаз
«металл – раствор» возникает равновесие:
Me + тН2О = Ме ∙ тН2O + пe–
при котором происходит переход электрических зарядов из одной фазы (Me) в
-4-
другую (раствор). Переход заряженных частиц через границу раздела фаз со­
провождается нарушением баланса электрических зарядов в каждой фазе и
приводит к возникновению двойного электрического слоя, которому соответ­
ствует скачок потенциала. Способность ионов металла переходить с поверхно­
сти металла в жидкую фазу у всех металлов различна. Она зависит в первую
очередь от соотношения между количеством энергии, выделяющейся при гид­
ратации. Поэтому разность потенциалов, возникающая на границе раздела «ме­
талл – полярная жидкость» зависит от природы металла.
Электрохимическая система, состоящая минимум из двух фаз называет­
ся, э л е к т р о д о м , а скачок потенциала, возникающий на границе раздела
фаз называется э л е к т р о д н ы м
п о т е н ц и а л о м (φ). Электродные
потенциалы определяют экспериментально. Принято электродный потенциал
считать равным ЭДС цепи, составленной из водородного (слева) и данного
электрода (справа). Водородный электрод при этом взят в стандартном состоя­
нии (ан+ = 1) парциальное давление газа равно нормальному атмосферному
давлению (1,013 ּ 105 Па) и его потенциал при любой температуре условно
принят нулю. Электродный потенциал Me, измеренный относительно стан­
дартного водородного электрода, называют с т а н д а р т н ы м электрод­
ным потенциалом и выражают в условной водородной шкале.
Теоретически можно рассчитать величину электродного потенциала при
различной активности ионов металла в растворе по уравнению Нернста:
0
= 
RT
ln a .
nF
(1)
Подставляя в (1) численные значения R, F и Т = 298 К и введя коэффициент
пересчета ln в lg получаем расчетное уравнение Нернста:
0
= 
0,059
lg a ,
n
где φ0 − стандартный электродный потенциал;
n – число электронов, участвующих в реакции окисления металла или
восстановления ионов этого металла;
(2)
-5-
a – активность ионов металла в растворе соли.
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене
направления электрического тока на обратимых электродах возникают
реакции, противоположные по направлению, на необратимых протекают
реакции не обратные друг другу. Пример обратимого электрода – медь в
растворе, содержащем ионы меди:
Cu2+ + 2e– → Cu0
(направление тока →)
Cu0 → Cu2++ 2e– (направление тока ←)
Пример необратимого электрода - медь в растворе кислоты:
Cu0 → Cu2++ 2e–
(направление тока →)
2H+ + 2e–→ H2
(направление тока ←)
Из обратимых электродов могут быть составлены электрохимические цепи или
гальванические элементы.
3.2. Гальванический элемент
Гальванический элемент (электрохимическая цепь) представляет собой
систему, состоящую из различных фаз, содержащих заряженные компоненты –
ионы и электроны, которая способна производить электрическую работу.
В простейшем случае гальванический элемент конструируют из двух
металлических электродов Ме1 и Me2, опущенных в растворы электролитов,
т.е. в растворы солей этих металлов (Ме1X и Me2X). Растворы электролитов
должны быть соединены друг с другом электролитическим мостиком.
Обозначив границы соприкосновения различных фаз одной вертикаль­
ной чертой, а границу растворов солей двумя вертикальными чертами, гальва­
нический элемент схематически можно записать в следующем виде:
Me1 | Me1X (раствор) || (раствор) Me2X | Me2 .
полуэлемент 1
полуэлемент 2
-6-
На электродах Ме1 и Ме2 погруженных в растворы своих солей, будут
возникать электродные потенциалы. Предположим, что в полуэлементе 1 идет
процесс окисления Me(1) = Me(1)n+ + ne– , и ионы Men+ переходят в раствор, а в
полуэлементе 2 –- процесс восстановления: Me(2)n+ + ne– = Me(2) , т.е. Ме(2)n+ из
раствора оседают на электроде. Первый электрод заряжается отрицательно, а
второй – положительно.
Если эти два полуэлемента соединить между собой проводником перво­
го рода, то электроны будут переходить с электрода Me(1) на электрод Me(2) пo
внешней цепи. Этот переход вызовет нарушение равновесия двойного слоя на
обеих металлических пластинах, что заставит новое количество ионов Me(1)
переходить в раствор, а ионы Me(2) восстанавливаться на своем электроде. Та­
ким образом, электрод в нервом полуэлементе будет растворяться, а во втором
– увеличиваться в массе. Анионы Хn– переходят из полуэлемента 2 в полуэле­
мент 1 по электролитическому мостику (внутренняя цепь), этим самым поддер­
живая электронейтральность растворов солей.
Максимальная разность потенциалов между электродами гальваниче­
ского элемента, находящегося в правильно разомкнутом или компенсирован­
ном состоянии, называется электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается Ег.э.
ЭДС гальванической цепи равна алгебраической сумме электродных
потенциалов, в которую оо знаком плюс входит потенциал того электрода, к
которому направлен поток электронов. Со знаком минус входит потенциал
электрода, являющегося источником электронов. Применительно к цепи (2)
будем иметь:
Eг.э. = φ Me2|Me2n+ – φ Me1|Me2n+.
(3)
Электрод, к которому притекают электроны, называется катодом, а
электрод, являющийся их источником, называется анодом. ЭДС гальваниче­
ской цепи определяется как разность потенциалов катода и анода:
-7-
Ег.э. = φк – φа
(4)
Теоретические величины ЭДС гальванических элементов рассчитывают
по уравнениям (2) и (4) в соответствии с типом гальванических элементов.
3.3. Типы гальванических элементов. Уравнения для
расчета ЭДС
Различают два основных типа гальванических элементов: химические и
концентрационные элементы.
Х и м и ч е с к и м и элементами называют такие элементы, у кото­
рых ЭДС возникает за счет химической реакции, протекающей в гальваниче­
ском элементе. Примером такой цепи может служить элемент Якоби-Даниэля
(рисунок).
–
+
Схема элемента ЯкобиДаниэля:
(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)
Реакции, идущие на
цинковом и медном электродах:
Zn = Zn2+ +2e–.
Cu2+ + 2e– = Cu.
Zn
Cu
Суммарная реакция в
гальваническом элементе:
Zn + Cu2+ = Zn2+ Cu
Схема химического гальванического ЭДС цепи зависит от концентра­
элемента
ции ионов меди и цинка в обоих
растворах и будет рассчитываться по уравнению (4), в котором потенциалы ка­
тода (φК.) и анода (φА.) рассчитываются по уравнению Нернста (2):
EГ.Э. = φ Cu2+, Cu – φ Zn2+, Zn
(а)
-8-

Cu

2
Zn
, Cu
2
=0
, Zn
Cu
=0
2
, Cu
2
Zn

, Zn
0,059
lg a 2
Cu
n
(б)
0,059
lg a 2
Zn
n
(в)

После подстановки (б) и (в) в (а) и математических преобразований получаем:
0,059
E Г.Э.=E 0Г.Э.
n
lg
aCu2
a Zn2
,
где E0Г.Э. – стандартная ЭДС гальванического элемента, которая рассчитывается
по уравнению: E0Г.Э. = φ0 Cu2+, Cu – φ0 Zn2+, Zn
где a Cu2+ и a Zn2+ – активности ионов металлов в растворе их солей;
n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном
процессе на электродах, для данного элемента n = 2.
Для случая разбавленных растворов вместо значений активностей ионов
можно пользоваться значением концентраций, т. к. коэффициенты активности
для разбавленных растворов равны единице; в случае концентрированных
растворов в расчетное уравнение необходимо подставлять значение активно­
стей ионов металла в растворе:
a = f± · c
где f± – средний ионный коэффициент активности соли (справочная величина);
c – молярная концентрация раствора, моль/л. Концентрационный элемент с переносом вещества получается в ре­
зультате соприкосновения двух растворов одного и того же электролита с
разными активностями (концентрациями), в которые помещены одинаковые
электроды, обратимые по одному из ионов электролита.
Примером концентрационного гальванического элемента служит эле­
мент, схема которого имеет вид:
(- )Ag | AgNO3 || KNO3 || AgNO3 | Ag (+)
c1 = 0.1 н
c2 = 1.0 н
-9-
Ионы серебра в более концентрированном растворе (c2) будут осаждать­
ся на серебряном электроде – катоде:
Ag+ + 1e– = Ag .
В более разбавленном растворе (с1) серебряный электрод – анод будет
растворяться:
Ag = Ag+ + 1e– .
Возникающий в результате этих процессов ток будет проходить . через
систему до-тех пор, пока концентрации в обоих растворах станут равными.
ЭДС этого концентрационного элемента можно рассчитать по формуле (4) с
использованием уравнения Нернста (2) для расчета электродных потенциалов:
E Г.Э = Ag, Ag −Ag , Ag
K.
(a)
A.
K. =0Ag1 , Ag 
0,059
lg a 2  Ag1 
n
(б)
 A. =0Ag1 , Ag 
0,059
lg a1  Ag1 
n
(в)
После подстановки уравнений (б) и (в) в уравнение (а) и математиче­
ских преобразований получаем:
E Г.Э.=

0Ag1 , Ag −0Ag1 , Ag
a2  Ag1
0,059

lg
.
n
a1  Ag1 

Т.к. в концентрационном гальваническом элементе электроды изготов­
лены из одного и того же материала, то разность стандартных электродных по­
тенциалов равна нулю. Число электронов для рассматриваемого гальваническо­
го элемента равно 1, и уравнение для расчета его ЭДС принимает вид:
E Г.Э.=0.059 lg
a 2 Ag1 
a 1 Ag1 
.
- 10 -
В общем случае ЭДС концентрационного гальванического элемента
рассчитывают по уравнению:
E Г.Э.=0.059over n lg
a2
a1
,
(6)
где а1; а2 – активности ионов Металла в первом и втором растворах полу
элементов;
n – число электронов, участвующих в окислительном и
восстановительном, процессах на электродах.
3.4. Электрическая работа гальванического элемента
В гальваническом элементе происходит превращение энергии химиче­
ской реакции в электрическую энергию. Применение законов термодинамики к
электрохимическим системам позволяет рассчитать максимально полезную ра­
боту гальванического элемента, которая для обратимой реакции при постоян­
ных давлении и температуре равна убыли энергии Гиббса:
A = – ΔG
и соответствует электрической работе при ЭДС цепи E, равной nFE , т.е,
A = – ΔG = nFE,
(7)
где n – число электронов, участвующих в электродных реакциях
(одинаковое для обоих электродов);
F – число Фарадея, F = 96487 Кл/моль.
Подставляя в уравнение (7) значение числа Фарадея, получаем:
А = пЕ · 96493,1 Дж ,
или в калориях:
А = пЕ · 23062,4 кал.
Экспериментально ЭДС гальванических элементов измерит различными
- 11 -
способами. Одним из них является компенсационный потенциометрический
метод.
При paботе гальванического элемента его ЭДС не сохраняет строго
определенного значения вследствие изменений, происходящих у электродов и
в объеме раствора. Поэтому точное измерение ЭДС производится методом
компенсации, дающим возможность определить ЭДС элемента путем измере­
ния разности потенциалов в условиях обратимой работы элемента.
Компенсационная схема включает внешний источник тока – аккумуля­
тор; гальванометр чувствительностью 10–6 А; элемент Вестона; исследуемый
гальванический элемент.
Сущность метода заключается в том, что изучаемая ЭДС уравновешива­
ется (компенсируется) ЭДС аккумулятора. Разность потенциалов (напряжение
на аккумуляторе) направляется против измеряемой ЭДС элемента, т.е. они
включаются полюсами навстречу друг другу. Сопротивление (барабанный
переход или др.), к концам которого подключен источник тока, подбирается та­
ким образом, чтобы падение напряжения аккумулятора было равным ЭДС ис­
следуемого элемента.
- 12 -
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приборы и реактивы
1. 1 M раствор CuSO4 (исходный).
2. Электроды медные – 2.
3. Мерный цилиндр – 250 мл.
4. Стаканы стеклянные – 2.
5. Агар-агаровый мостик (стеклянный).
6. Потенциометр (см. принцип работы).
7. Стабилизатор электрического тока.
Из исходного 1M раствора CuSO4 приготовить 250 мл 0,1М раствора
CuSO4. Далее методом последовательного разведения в 10 раз, приготовить
0,01 M CuSO4 и 0,001 М CuSO4 .
Составить следующие концентрационные гальванические элементы:
(-) Cu | CuSO4 || KCl || CuSO4 | Cu (+)
раствор
раствор
C1
C2
где C1 – концентрация исходного раствора;
C2 – концентрации приготовленных растворов.
Полуэлементы, соединенные электролитическим мостиком, подключить
к потенциометру, соблюдая знаки электродов. Положительным является полуэ­
лемент, в котором концентрация электролита больше.
Измерить ЭДС концентрационных цепей компенсационным методом.
Пользуясь формулой (6) рассчитать активности растворов электролитов:
0,1 М CuSO4 ; 0,01 М CuSO4 ; 0,001М CuSO4 .Активность исходного 1M
раствора CuSO4 а1 равна 0,043.
- 13 -
Найти для вышеуказанных растворов коэффициенты активности γ по
формуле:
=
a
c
(8)
где a – активность раствора;
c – концентрация раствора, моль/л.
Полученные результаты занести в таблицу
№
Концентрац. CuSO4 , моль/л
ЕГ.Э. , В
опыта
1
1М
0,1 М
2
1М
0,01 М
3
1М
0,001 М
a
=
a
c
A, Дж
Для всех концентрационных гальванических, элементов по формуле (7)
рассчитать работу, производимую элементами.
5. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. 1. Что называют электродным потенциалом? Привести уравнение, описы­
вающее зависимость электродного потенциала от активности потенциа­
лопределяющих ионов.
5.2. Что называется гальваническим элементом? Описать его работу.
5.3. Приведите пример и охарактеризуйте принцип работы химического и
концентрационного гальванических элементов.
5.4. Как рассчитывается ЭДС химического и концентрационного
гальванических элементов?
5.5 Как можно рассчитать среднюю активность a электролита в растворе по
измеренной ЭДС гальванического элемента?
- 14 -
Используемая литература
Киреев В.А. Краткий куре физической химии. М.-Л.: Химия, 1985. 620 с.
- 15 -
Содержание
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ........................................................................................................3
2. ЗАДАНИЕ.................................................................................................................3
3. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ....................................................................................3
3.1. Понятие о межфазной разности потенциалов. Электронный потенциал...3
3.2. Гальванический элемент..................................................................................5
3.3. Типы гальванических элементов. Уравнения для расчета ЭДС..................7
3.4. Электрическая работа гальванического элемента...................................... 10
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................... 12
5. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ.................................................................. 13
Используемая литература......................................................................................... 14