ПРОЯВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВАХ

phase transitions, interfaces
and nanotechnology
http://pti-nt.ru
2015, №2
ПРОЯВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВАХ
А.Ф. Константинова, Т.Г. Головина, К.К. Константинов
Институт кристаллографии РАН,
Москва, Ленинский проспект, 59
[email protected]
MANIFESTATION OF OPTICAL ACTIVITY IN A VARIETY OF SUBSTANCES
A.F. Konstantinova, T.G. Golovin, K.K. Konstantinov
Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences,
Moscow, Leninsky Prospect, 59
[email protected]
Various phenomena of optical activity in crystals and organic materials were
considered. Several examples of differences in properties of right and left crystals and
racemates related to various human diseases were presented. Changes due to replacement of
regular left amino acids by right amino acids were separately considered. Consequences of
such replacements in living organisms were shown.
Рассмотрены разнообразные явления оптической активности в кристаллах и в
органических материалах. Приведены примеры различных свойств правых и левых
кристаллов и рацематов при различных заболеваниях человека. Отдельно
рассмотрено, какие могут быть изменения, если вместо обычных левых аминокислот
появляются дополнительно правые аминокислоты и показано, к каким последствиям
это приводит в живых организмах.
Введение
Среди многих оптических явлений существует одно, которое имеет первостепенное
значение – это оптическая активность или гиротропия. Казалось бы, это свойство довольно
простое – при прохождении линейно поляризованного света через вещество прошедший свет
поворачивается направо или налево в зависимости от вещества. Самое главное, что это
свойство проявляется по-разному в кристаллах и в органических соединениях. Эти различия
приводят к самому главному в природе – происхождению жизни на Земле. Все органические
вещества, присутствующие в природе, имеют определенную пространственную ориентацию.
Если же происходят какие-то сложные аномалии, то это может приводить к серьезным
последствиям. Для того, чтобы понять эти свойства, остановимся на особенностях проявления
оптической активности в различных соединениях.
1.
Проявление оптической активности в кристаллах
Симметрия кристалла накладывает ограничения на возможность существования
оптической активности в нем [1]. Из 32 классов симметрии кристаллов, оптическая активность
наблюдается только в 18 классах симметрии и отсутствует во всех центросимметричных
классах кристаллов. Только 11 классов обладают энантиоморфизмом, то есть существуют в
двух модификациях (правая и левая), являющихся зеркальными отражениями друг друга.
Оптической активностью обладают кристаллы классов, имеющих плоскости симметрии [1]. В
различных кристаллах оптическая активность проявляется по-разному.
На рис. 1, предложенном Луи Пастером [2,3], представлены левый и правый
кристаллы кварца, а в середине показан похожий кристалл, который обладает центром
симметрии, и, соответственно, не является оптически активным.
Плоскости симметрии m могут пересекать винтовую ось под различными углами, и
производить другую винтовую линию. Таким образом, кристалл обладает оптической
активностью и имеет в направлениях двух оптических осей одинаковые величины вращения с
противоположными знаками. Это иллюстрирует рис. 2, где приведены два "вихря" для
кристалла класса m [4]. При такой ориентации оптических осей, как на рис.
рис 2, вдоль одной из
осей имеет место правое вращение
вращение, а вдоль другой – левое. На рис. 3 представлены проявления
оптической активности в таких
аких кристаллах в различных направлениях. Оптическая активность
наблюдается в жидких кристаллах
кристаллах, а также при приложении магнитного поля
поля.
Рис.1. Левовращающий (1)
и правовращающий (3) кристаллы
кварца;
оптически неактивный кристалл (2).
2.
Рис.2.Плоскость
симметрии m превращает
правую винтовую линию
в левую
Рис.3. Поверхность
гирации для кристаллов
класса m
Оптическая активность в биологических молекулах и происхождение
жизни на Земле
В 1848 г. Л. Пастер [3],
[3] изучая физические свойства винной кислоты,
кислоты обнаружил, что
она представляет собой смесь равных количеств известной правовращающей винной кислоты и
ранее неизвестной левовращающей
левовращающей, поэтому она не обладает оптической активностью.
активностью Такую
смесь стали называть рацематом
рацематом, а два антипода винной кислоты − правый и левый –
энантиомерами.
Л. Пастер обратил внимание
внимание, что все природные вещества, оптически активные в
жидком состоянии или в растворах
растворах, получаются из материалов растительного или животного
происхождения. Оптически активные вещества минерального происхождения становятся
оптически неактивными, переходя в расплав или раствор.
Все живые молекулы состоят из белков, которые состоят из гигантских молекул,
образованных связанным вместе ограниченным числом асимметричных атомных групп,
называемых аминокислотными остатками. Самое удивительное заключается
ается в том, что все
растения и животные могут производить молекулы только одного типа (без другого). Данное
свойство химических соединений называется гомохиральностью. К примеру,
примеру все основные
аминокислоты (19 из 20), которые входят в состав белков, имеют формулу H2N–CH(R)–COOH
— то есть все (кроме глицина,
глицина у которого R тоже представляет собой атом водорода) имеют
асимметрический атом углерода и оптические изомеры. В нашем организме встречаются почти
исключительно L-изомеры аминокислот и D-сахара. Тем не менее, при всех реакциях,
реакциях когда из
более простых веществ получаются вещества с хиральным атомом (без
(
присутствия
специфических катализаторов) образуется смесь двух изомеров в равных частях. Помимо
углерода, в роли асимметрических центров могут выступать другие
угие атомы,
атомы у которых
ковалентные связи направлены к углам тетраэдра, например, кремний, олово,
олово фосфор.
Существует много гипотез (подробно описанных, например, в [6
[6-7]), объясняющих,
почему в природе встречаются преимущественно левые аминокислоты и белки и только правые
сахара. Например, на хиральность органических веществ в период возникновения жизни могли
повлиять различные факторы.
факторы Многие авторы связывают это с различными теориям:
циркулярно поляризованный ультрафиолетовый свет, попадающий на поверхность Земли;
кристаллы кварца, которые могли играть определенную роль в асимметрическим синтезе;
минеральная глина, придающая слабую хиральность глинистым материалам;
материалам β – распад;
магнитное поле и магнитохиральный дихроизм; спонтанное нарушение симметрии
симметрии. Также
существует гипотеза о панспермии – занесении на Землю микроорганизмов из космоса и
многие другие. В статье [8] предложена новая теория возникновения асимметрии энантиомеров
125
в живых организмах. Сделан вывод о том, что причиной наблюдающейся хиральности живой
материи является модель связанных автокаталитических реакций с учетом процесса
кристаллизации соединений L и D. Сделан вывод о том, что именно слабое взаимодействие
является причиной наблюдающейся хиральности живой материи.
Из 280000 исследованных химических соединений 15% энантиоморфны,
энантиоморфны и они могут
обладать оптической активностью.
активностью
1
2
3
Рис.4. Левый (1) и правый (2) Рис.5. Энантиомеры серина.
энантиомеры
бромхлорфторметана
бромхлорфторметана;
молекула (3) – это молекула (1),
повернутая на 180о.
3.
Различие между правыми и левыми органическими веществами
Следует обратить внимание
внимание, что физические свойства рацемата и чистых оптических
изомеров зачастую различны. При синтезе органических веществ в лабораторных условиях
всегда получается равномерная смесь обеих форм стереоизомеров
стереоизомеров. Следовательно
Следовательно, при
производстве, например лекарственных препаратов, особое внимание необходимо уделять
хиральной очистке синтезированных веществ. Рацемат разделяют на чистые изомеры либо
отбором энантиоморфных кристаллов
кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного
агента - чистого изомера или асимметричного катализатора, либо микробиологически.
микробиологически
Необходимость в оптически чистых энантиомерах объясняется тем, что часто только один из
них обладает требуемым терапевтическим эффектом, тогда как второй антипод может вызвать
нежелательные побочные эффекты или даже быть токсичным. D – аспарагиновая кислота имеет
сладкий вкус, L – аспарагиновая кислота безвкусна. В очень редких случаях оба «антипода»
встречаются в природе, тогда они обладают совершенно разными свойствами.
свойствами Например, одна
форма молекулы лимонена отвечает за запах эфирного масла лимона, а вторая – за запах
эфирного масла апельсина. Листья перечной мяты и семена тмина содержат L-карвон и Dкарвон, соответственно — энантиомеры карвона, и пахнут они по-разному.
Этамбутол: один энантиомер используется при лечении туберкулёза
туберкулёза, другой вызывает
слепоту. Напроксен: один энантиомер лечит артрит, но другой вызывает отравление печени.
Левомицетин - антибиотик,
антибиотик правомицетин не имеет лекарственного эффекта,
левотироксин - гормон, правотироксин – коллоидная макромолекула, правоаскорбиновая
кислота – антиоксидант, левоаскорбиновая кислота – углевод.
В середине прошлого века произошел нашумевший скандал с талидомидом,
талидомидом который
назначался беременным женщинам в качестве успокоительного средства. В состав талидомида
входили как L-, так и D-стереоизомеры
стереоизомеры аминокислот. Полагают, что именно D-изомеры
вызвали нарушение эмбрионального развития плода и привели к возникновению уродств.
За редкими исключениями
исключениями, природные хиральные аминокислоты и моносахариды
представлены в виде единственного изомера из двух возможных. Так, в состав белков входят
практически исключительно L-аминокислоты, а ДНК и РНК построены только на основе Dуглеводов.
4.
D-аминокислоты
аминокислоты в живых организмах
Известно, что в природе существуют преимущественно L-аминокислоты
аминокислоты и D-сахара.
Молекулярная асимметрия аминокислот является фундаментальной основой живой материи.
До недавнего времени считалось
считалось, что D-аминокислоты отсутствуют в живых организмах. Но за
последнее время появились новые работы (например, работа А.В. Червякова [9]), исследующие
126
роль D-аминокислот в живых организмах. В этих работах было проведено довольно много
исследований появления D-аминокислот в организме человека и животных. Общая
концентрация D-аминокислот составляет менее 1% от концентрации L-аминокислот, но
некоторые из них (например, D-серин) присутствуют в достаточно высокой концентрации и
выполняют определенные биологические функции.
Среди работ, опубликованных в течение последних 5–7 лет, около 50% исследований
посвящено изучению роли D-серина (рис. 5) в качестве нейромодулятора рецепторов N-метилD-аспартата (NMDA), которые играют важную роль во многих патофизиологических
процессах. С помощью метода хроматографии свободный D-серин был найден в различных
отделах мозга грызунов и человека. Также в организме человека и животных распространен Dаспартат, который участвует в выработке некоторых гормонов в эндокринных железах.
В норме D-аминокислоты присутствуют в свободном виде, но не в белках. Накопление
D-аминокислот в белках приводит к снижению функциональной активности белков. Такое
происходит при старении из-за рацемизации L-аминокислот.
Аспарагиновая кислота является одной из 20 аминокислот, которая в наибольшей
степени подвержена рацемизации. Следовательно, появление D-аспартата в стареющих тканях
происходит благодаря процессу рацемизации аспартата в белках. Концентрация D-аминокислот
и их соотношение с L-формами изменяется при старении и при ряде нейродегенеративных
заболеваний. Большинство из них объединяет то, что при развитии болезни в поврежденных
клетках формируются аномальные белковые агрегаты. Если посмотреть таблицу, которую
приводит Червяков [9], то видно, что такие изменение нормальной концентрации Dаминокислот в организме было обнаружено при различных заболеваниях: при болезни
Альцгеймера, болезни Паркинсона, шизофрении, эпилепсии, а также при катаракте и многих
других.
Практический интерес к содержанию D-аминокислот и их функциям связан также с
тем, что возможна разработка методик внешнего коррегирования поступления, синтеза и
деградации, а также модуляция рецепторов, что возможно при разработке новых
терапевтических стратегий в лечении в частности конформационных болезней мозга. Наконец,
использование экзогенных D-аминокислот (свободных или в составе белков) может принести
различные новые терапевтические возможности, благодаря их специфичности и высокой
эффективности.
Заключение
Таким образом, в кратком обзоре показано, какие невероятные явления
обнаруживаются при исследовании оптической активности в различных веществах:
1. Оптическая активность возможна только в 11 энантиоморфных классах кристаллов
и четырех классах, имеющих плоскости симметрии. Она проявляется по-разному в зависимости
от симметрии кристалла. Все оптически активные неорганические вещества при растворении
или в расплаве становятся неактивными.
2. В живой природе оптически активные вещества состоят из левых аминокислот (L) и
правых сахаров (D). При растворении все вещества остаются оптически активными. Для живой
природы необходима чистая хиральность каждого вещества. Именно это говорит о
происхождении жизни на Земле.
3. При возникновении природных материалов из органических веществ образуются
одновременно рацематы (совместно правые и левые молекулы), действие которых неодинаково
для здоровья человека. Поэтому во многих случаях приходится делить их отдельно на левые и
правые, и потом принимать решение о возможности применения для человека.
4. В организме проявляются не только левые аминокислоты, но также и правые.
Правые аминокислоты в биологических жидкостях могут служить диагностическим маркером
при некоторых заболеваниях.
127
Список литературы
[1].
Ф.И. Федоров Теория гиротропии. Минск: Наука и техника, 1976. 456 с.
[2].
Рене Валлери-Радо "Жизнь Пастера". М, 1950.
[3].
Л. Пастер, Избранные труды Т. 1 // Под редакцией А.А.Имшеницкого, М.,Изд-во
АН ССР, 1960.
[4].
Р.Э. Ньюнхем Свойства материалов. Анизотропия, симметрия, структура. М. –
Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", Институт компьютерных
исследований. 2007. 652 с.
[5].
А.Ф. Константинова, Б.Н. Гречушников, Б.В. Бокуть, Е.Г. Валяшко Оптические
свойства кристаллов. Минск: Наука и техника, 1995. 302 с.
[6].
В.А. Аветисов, В.И. Гольданский, Физические аспекты нарушения зеркальной
симметрии биоорганического мира. // УФН 166, 8, (1996).
[7].
Ч. Банн Кристаллы. Их роль в природе и науке. М.: Мир, 1970. 312 с.
[8].
К.К. Константинов, А.Ф. Константинова // Кристаллография. Т. 58. №5. С. 696.
(2013)
[9].
А.В. Червяков // Асимметрия. (2010). Т. 4. №2. С. 77 (интернет-журнал).
128