226 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ ЛИНОЛЕВОЙ

age as a result of either chemical processes of polymerization or polycondensation, or
simultaneous (often consecutive) physical and chemical processes. Covering formation
of aqueous dispersions (latexes) is considered by many authors (prof. Voyuzky S.S. ,
Verholancev V.V., etc.) as the process of liquidation of interphase boundary of polymerenvironment on the surface of the substrate while removing the dispersion medium and
it is accompanied by the reduction of the free surface energy. Covering formation is
fixed with the sol-gel transition (heavy seeding of latex) and the subsequent spontaneous
compression of obtain intermediate gel to the state of monolithic film. Theoretical model
of desorption of molecules of liquid surface was used for studying the process of formation of refinishing wood on the basis of water-dispersion paint and varnish materials.
The compositions on the basis of the paint Aqua, powder polymer DLP 110 and polyurethane dispersion Neores R- 974 were developed for researches (wood substrate: pine
and aspen). Results of researches have shown that the fugacity coefficient at 20°C and
40°C on a substrate of aspen more, than on a substrate of pine and evaporation energy of
coating formation on the substrate of aspen less than the coating formation on the substrate of pine. This is due to the fact that during the coating formation from aspen diffusing part of the components of the varnish is prevailed, and on the surface of pine- evaporates part, which is due to differences anatomical structure and chemical composition of
these breeds of wood.
УДК 676.085.2
Чинь Хиен Фыонг, аспирант, [email protected],
Валерия Борисовна Некрасова, доктор технических наук, профессор,
[email protected],
Геннадий Иванович Царев, кандидат технических наук, доцент,
Виктор Иванович Рощин, доктор химических наук, профессор,
[email protected]
Санкт-Петербургский государственной лесотехнической университет
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ
ЛИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Талловое масло, жирные кислоты таллового масла, димеризация, линолевая кислота.
Tall oil, tall oil fatty acids, dimerisation, linoleic acid.
После мирового кризиса 2008 г. экономическое состояние многих
лесохимических комбинатов сильно ухудшилась. Чтобы «пережить»
трудное время, предприятиям необходимо найти дополнительные доходы
226
из отходов и одновременно найти возможность заменить дорогостоящие
импортные химикаты продуктами отечественного производства.
Побочные продукты производства целлюлозы сульфатной варки,
такие как таловое масло (ТМ), смоляные и жирные кислоты таллового
масла (ЖКТМ), представляют несомненный интерес как для лесохимических, так и для целлюлозно-бумажных предприятий в плане замены импортного сырья, разработки новых продуктов и технологии, утилизации
отходов и т.п. [1].
Талловое масло получают разложением сульфатного мыла серной
кислотой. Состав таллового масла зависит от вида перерабатываемой древесины, ее породы, продолжительности и способа хранения, технологии
получения таллового масла и также других факторов. Талловое масло
обычно содержит 25-45% смоляных кислот, 35-45% высших жирных кислот, 3-10% гидроксикислот, 10-20% нейтральных веществ, 1 % лигнина.
В отличие от ТМ хвойных пород лиственное таловое масло практически
не содержит смоляных кислот [2].
Из сырого таллового масла древесины лиственных пород обычной
вакуумной дистилляцией с присадкой водяного пара можно выделить до
70% жирных кислот в виде продукта высокой степени чистоты (доля
жирных кислот 96-97%, неомыляемых веществ 1-2%) и высокой степени
непредельности (йодное число до 170 г I2/100 г продукта) [3].
Одним из способов модифицирования таловых продуктов является
полимеризация. Так как продуктами полимеризации являются в основном
димеры кислот (тримеры и более высокомолекулярные соединения содержатся в незначительных количествах), процесс точнее называется димеризацией. Димеры жирных кислот благодаря ряду ценных свойств
представляют собой особый интерес. Их применяют в производстве полиамидов, полиэфиров, полиуретанов, специальных красок и косметических
средств. Кроме того, димеры являются ингибиторами коррозии и используются в буровых растворах, присадках к топливам и смазкам.
В области производства димеров жирных кислот лидируют США и
Китай. В последние годы производство димеров в США достигает более
100 тыс., а в Китае более 70 тыс.тонн/год.
По реакционному механизму известные способы полимеризации
ненасыщенных соединений, в частности, способы димеризации таловых
227
продуктов, можно разделять на ионный, радикальный и перициклический
(например, реакция Дильса-Альдера). В США процесс димеризации жирных кислот проводят нагреванием ЖКТМ при температуре 230-3500С в
течение нескольких часов под давлением и в присутствии катализатора –
глины монтмориллонит (встречается под коммерческими названиями
«Мontmorillonite», «Alabama blue clay» или «Texas natural acid clay»). Продукт разделяется путем испарения тонким слоем на мономеры и олигомеры. Мономеры используют для производства коммерческой изостеариновой кислоты, а олигомеры подвергают глубокой дистилляции с получением дистиллированного димера, тримера [4].
В линолевой кислоте атомы водорода метиленовой группы, связанной с двумя этиленовыми системами, обладают повышенной активностью, что облегчает миграцию двойной связи как по прототропному механизму, так и за счет формального элиминирования-присоединения гидрид-иона. Катализатором димеризации являются протонные кислоты.
Протон присоединяется к двойной связи ненасыщенного соединения с
образованием карбкатиона.
Процесс образования карбкатиона облегчается при наличии соседней группы, способной к резонансной стабилизации. Таким образом, образование аллильного катиона энергетически более выгодно по сравнению с алкильным карбкатионом. Одним из путей превращения образовавшегося карбкатиона является элиминирование протона, которое принципиально может происходить от любого из соседних атомов углерода.
Это может привести к прототропной миграции двойной связи. Возможен
еще механизм миграции двойной связи, характерный для ненасыщенных
соединений. Первоначально образовавшийся карбкатион за счет протонирования двойной связи может вызывать отщепление гидрид-иона от атома
углерода в аллильном положении другой молекулы с получением нового
карбкатиона. Образовавшийся карбкатион стабилизуется миграцией
двойной связи. В результате образуется сопряженная система.
В результате миграции двойных связей в реакционной смеси будет
накапливаться наиболее устойчивый из возможных продуктов – линолевые кислоты с сопряженными двойными связями. Эти кислоты легко
вступают в реакцию диенового синтеза (реакцию Дильса-Альдера) с дру228
гими ненасыщенными соединениями. Диенофилами могут быть природная линолевая кислота, олеиновая и другие ненасыщенные соединения.
В Советском Союзе (и в России до сих пор) были попытки димеризации ТМ методом термоокисления. Процесс проводили в реакторе, в
котором талловое масло или жирные кислоты нагревают до температуры
195±5°С при непрерывном барботировании воздуха. Применение более
низкой температуры не позволяет получать окисленное талловое масло
или жирные кислоты требуемого качества. Продукт под названием «окисленного таллового масла» успешно применяли для производства сверхтвердых ДВП на Княжпогостском заводе.
На Вильнюсском опытном заводе волокнистых изделий были проведены опытные выработки ДВП с применением окисленного таллового
масла в виде эмульсии путем введения ее в водную суспензию древесноволокнистой массы (А. с. 368065 (СССР). Способ получения сверхтвердых плит / Г.И. Царев, А.П. Шишкина, Н.А. Солечник и др. – Опубл. в
Б.И., 1973, № 9.).
Реакция окисления происходит по свободно-радикальному механизму [5], который протекает в три стадии: инициирование (индукционный период), рост количества активных радикалов (самоускорение), обрыв цепи. Под действием кислорода воздуха в молекулах жирных кислот образуются свободные радикалы.
В продукте термоокисления ЖКТМ накапливаются окисленные
продукты с более низкой молекулярной массой, чем исходные кислоты, в
основном, двухосновные кислоты и альдегиды. Это объясняется тем, что
свободные радикалы могут стабилизироваться путем разрыва С-С связи у
окисленного атома углерода с образованием карбонильной группы по
месту разрыва.
Кроме того, свободные радикалы могут реагировать с другой молекулой, имеющей двойную связь с образованием линейного димера, или
изомеризуются в сопряженную систему, которая в свою очередь легко
вступает в реакцию Дильса – Альдера с другой ненасыщенной молекулой,
образуя циклический димер.
229
К недостаткам использования термоокисленного метода димеризации следует отнести образование низкомолекулярных газообразных продуктов, способность таллового масла к самовозгоранию при высоких температурах реакции, трудно-контролируемый процесс окисления и сложный состав окисленного продукта. Можно предположить, что метод термо-окислительной димеризации ЖКТМ не найдет широкого распространения в промышленном масштабе.
Термический способ под действием катализаторов (метод США)
требует высокую температуру, импортный (для России) катализатор, причем иногда требуется предварительная активация катализатора. Снижение
температуры димеризации ЖКТМ за счет применения более эффективных
катализаторов является наиболее перспективным методом в поиске способа, позволяющего избегать выше упомянутые недостатки.
Из литературы [6] известна возможность кислот Льюиса к ускорению реакции диенного синтеза. Как показано, некаталитическая реакция
между антраценом и малеиновым ангидридом для своего завершения требует 72 часа при 1400С, или при комнатной температуре – около 4800 ча230
сов. В присутствии AlCl3 реакция прошла при комнатной температуре
мгновенно. Аналогичный эффект ускорения наблюдался в реакции бутадиена с метилвинилкетоном. Предположили, что кислоты Льюиса при
повышенных температурах, возможно, окажут влияние на миграцию
двойных связей в линолевой кислоте с образованием сопряженной системы. Последняя, возможно, окажется способной к реакции диенового синтеза с другой молекулой линолевой или другой ненасыщенной кислотой.
Экспериментальная часть. Материал: Линолевая кислота производства ОАО «Вектон», ТУ 6-09-14-1990-78, партия 38, марка Ч.; эфират
трифторида бора фирмы «Aldrich» в эфирном растворе, 45,6%. Анализ
ГЖХ-МС линолевой кислоты показал, что исходная линолевая кислота
содержит в основном 9-цис-, 12-цис- октадекадиеновую кислоту. В качестве внутреннего стандарта к исходной кислоте добавлен метиловой эфир
пальмитиновой кислоты.
Исходную кислоту и полученный суммарный продукт анализировали ГЖХ-МС. Масс-спектрометрический анализ высокого разрешения
проводили на масс-спектрометре Bruker microTOF HR MS (ESI). ЯМР1Нспектры записаны на приборе JEOL JNM-ECX400A, в СDCl3, 399,78 МГц,
8 шкала.
Ход работы: линолевую кислоту около 0,5 г обрабатывали эфиратом
трифторида бора. Через капилляр, подгруженный в слой кислоты, пропускали ток азота для создания инертной среды. Пробу нагревали до температуры 1400С в течение 7 часов. Затем ее охлаждали и брали пробы для
анализа.
Результаты и обсуждение. Теоретические расчеты показывают, что
масса димера линолевой кислоты должна составлять 560,48, а тримера
840,72 массовых единиц. Полученные данные методом массспектрометрии высокого разрешения (HR MS ESI) продукта обработки
трифторидом бора линолевой кислоты наряду с исходной линолевой кислотой 279,2335 (М-Н)- показали наличие ионов с массой 559,4692 (М-Н)-;
561,4878 (М+Н)+; 583,4672 (М+Na)+; 863,7015 (М+Na)+. Первые три иона с
меньшими массовыми числами могут принадлежать димеру линолевой
кислоты, а последний ион – тримеру линолевой кислоты.
231
Для ЯМР1Н-спектроскопии важным являются в случае образования
какого-либо количества димеров или тримеров линолевой кислоты изменения интегральной кривой и соответственно количества протонов во
фрагментах молекулы исходной линолевой кислоты. Это для протонов у
атомов углерода метиленовых групп, находящихся рядом с атомами углерода двойных связей: 2,01-2,06 м.д. во фрагменте молекулы -СН2-СН=СНСН2-СН=СН-СН2- ; 2,74-2,77 для протонов метилена между двумя двойными связями; 5,33-5,35 м.д для протонов у атомов углерода двойных
связей.
При каких-либо изменениях, происходящих с линолевой кислотой в
процессе обработки должны произойти изменения в количественном соотношении указанных протонов у атомов углерода фрагментов молекул
относительно внутреннего стандарта – сигнала 3,65 м.д. для протонов метильной группы метилового эфира пальмитиновой кислоты, принятой за
единицу (табл.1).
Таблица 1
Интенсивность некоторых сигналов на ЯМР1Н-спектрах линолевой кислоты
до и после обработки трифторидом бора
Продукт
Интенсивность сигнала на ЯМР1Н-спектрах,
м.д.
2,01-2,06
2,74-2,77
3,65
5,33-5,35
Исходная линолевая
кислота
Продукт обработки
линолевой кислоты
18,8
6,96
1
16
11,4
0
1
4,65
Исходя из результатов анализа методом ЯМР1Н-спектроскопии,
следует, что в продукте реакции отсутствуют сигналы протонов метиленовой группы, находящейся между двумя олефиновыми связями в молекуле линолевой кислоты, снижается количество метиленовых групп, находящихся рядом с двойными связями (2,01-2,06 м.д.) и соответственно
групп с олефиновыми связями (5,33-5,35 м.д.). Сигнал при 2,01-2,06 м.д.
уменьшается почти в два раза, а сигнал при 5,33-5,35 м.д. более чем в три
раза.
232
Исходя из полученных данных масс-спектрометрии и ЯМР1Нспектроскопии, можно предположить, что основным продуктом из линолевой кислоты в условиях обработки трифторидом бора, является ее димер. Возможен вариант получения димера по следующей схеме при вероятном образовании сопряженной системы двойных связей из изолированных двойных связей линолевой кислоты под действием трифторидом бора.
Кроме основного направления реакции димеризации, судя по появлению сигналов протонов в области 6 – 7 и 4,8 – 5 м.д., существуют и другие направления реакции.
Библиографический список
1. Царев, Г.И. Побочные продукты производства сульфатной целлюлозы и
их использование при получении древесных плит: Обзор. информ [Текст] / Г.И.
Царев, В.Б. Некрасова. – М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. – 40 с.
2. Богомолов, Б.Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелока [Текст]
/ Б.Д. Богомолов. – М.: Лесная промышленность, 1989. – 360 с.
3. Зандерманн, В. Природные смолы, скипидары, талловое масло [Текст] /
В. Зандерманн. – М.: Лесная промышленность, 1964. – 576 с.
4. Breuer T. E. “Dimer Acids”, in J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wiley, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237.
5. Уотерс, У. Механизм окисления органических соединений [Текст] /
У. Уотерс. – М.: «Мир», 1966. – 320 с.
233
6. Смид, В.A. Основы современного органического синтеза. Учебное пособие[Текст] / В.А. Смид, А.Д. Дильман. – М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. –
750 с.
__________
В статье кратко обсуждено производство димеров жирных кислот таллового масла в разных странах (США, Китай, Россия), и использование полученных
продуктов в различных отраслях промышленности. Показаны проблемы используемых способов, связанные с высокой температурой процесса. Предложен способ
получения димеров жирных кислот с использованием трифторида бора. Исследован процесс димеризации линолевой кислоты в присутствии трифторида бора с
помощью методов ЯМР1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии. Показано, что в
продукте реакции образуются димеры и тримеры линолевой кислоты.
***
In the article the production of tall oil fatty acids dimer in different countries
(USA, China, Russia), and the use of products in various industries are discussed. The
problems of used methods associated with a high temperature process are shown. A
method obtaining dimer fatty acids with boron trifluoride is proposed. The process of
dimerisation of linoleic acid in the presence of boron trifluoride is investigated by NMR
spectroscopy methods and mass spectrometry. It is shown that in the reaction product
dimers and trimers of linoleic acid are formed.
234