«Химия фтора» 1-5 июня 2015, г. Томск Россия 130
advertisement
«Химия фтора» 1-5 июня 2015, г. Томск Россия ПЕРФТОРИРОВАННЫЕ СУЛЬФОСОДЕРЖАЩИЕ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ - МОДИФИКАЦИЯ И СФЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ Е.Ю. Сафронова, А.Б. Ярославцев Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, safronova@igic.ras.ru Мембранные материалы широко используются в различных современных технологиях, включая разделение, обогащение и очистку газов и жидкостей, химический и электрохимический синтез, процессы водоочистки и альтернативную энергетику. Сочетанием важнейших для практических применений свойств отличаются полимерные материалы, среди которых следует особенно выделить перфторированные материалы, отличающиеся наибольшей химической стабильностью наряду с хорошими механическими свойствами. Перфторированные сульфосодержащие мембраны типа Нафион, разработанные компанией DuPont, уже на протяжении почти 50 лет являются одними из лучших ионообменных мембран с точки зрения стабильности и транспортных свойств, что обусловливает большой интерес исследователей к ним и широкие возможности практического применения. Настоящий доклад посвящен обзору важнейших свойств перфторированных сульфосодержащих мембран, перспективам их практического использования и подходов к модификации. Строение перфторсульфополимера представлено на рисунке 1. Свойства мембраны сильно зависят от концентрации функциональных сульфо-групп и эластичности полимерной цепи, которые можно изменять, варьируя размер фрагментов x, y и z. Рис.1. Химическое строение перфторсульфополимера Нафион. В результате присутствия гидрофильных и гидрофобных фрагментов, в мембране происходит самоорганизация на наноуровне. Основу мембраны образуют все перфторированные цепи, а функциональные группировки объединяются в небольшие кластеры, размер которых зависит от гибкости цепей и условий окружающей среды. В набухшем состоянии диаметр кластеров составляет около 4-5 нм, они соединены каналами шириной 1-2 нм (рис. 2). Подобная организация структуры мембран и определяет их уникальные свойства – высокую проводимость и селективность. 130 10-я Всероссийская конференция «Химия фтора» Рис.2. Схема строения пор полимерной катионообменной мембраны в водородной форме. Протонная проводимость мембран Нафион является одной из наиболее высоких среди твердых и полимерных электролитов. Перенос катионов через мембраны Нафион происходит в сольватированном состоянии, преимущественно в пределах двойного электрического слоя, образующегося в результате диссоциации функциональных групп вблизи поверхности стенок пор. Лимитирующей стадией переноса является транспорт через наиболее узкие участки – каналы мембраны. Одной из основных проблем, на решение которой направлены работы многих научных коллективов, является зависимость свойств мембраны от относительной влажности окружающей среды. Понижение относительной влажности сопровождается снижением влагосодержания мембран, уменьшением размера пор и каналов и снижением проводимости на несколько порядков. Изначально мембраны Нафион разрабатывались как сепаратор для мембранного электролизера и продолжают использоваться для этой цели сегодня. Однако помимо этого они находят гораздо более широкое применение, включая создание источников тока - топливных элементов, окислительно-восстановительных проточных батарей, сенсорных систем различных типов, систем водоочистки, а также использование в катализе и газоразделении. В зависимости от области применения мембраны она должна обладать набором определенных свойств. Однако применение практически во всех областях основывается на двух особенностях перфторированных сульфосодержащих мембран – химическая устойчивость и высокая катионная подвижность. Для оптимизации свойств мембран типа Нафион и повышения эффективности их использования используются различные подходы к модификации, позволяющие тонко регулировать разнообразные свойства и в итоге получать материалы с достаточно широким набором заданных характеристик на основе сравнительно небольшого числа серийно выпускаемых мембран. Среди таких подходов можно отметить создание рельефной поверхности со специальным профилем, поверхностную модификацию, направленную на изменение концентрации носителей на поверхности 131 «Химия фтора» 1-5 июня 2015, г. Томск Россия пленки, создание композитов с другими полимерами, в частности, полистиролом. Однако наиболее перспективным является подход, основанный на создании гибридных материалов органика-неорганика на базе мембран типа Нафион. В зависимости от способа модификации, размера, концентрации и природы частиц, внедряемых в матрицу мембраны, можно получать материалы, обладающие абсолютно различными свойствами. Введение наночастиц допантов позволяет повысить проводимость мембран, в особенности в условиях низкой относительной влажности и сделать материал менее зависимым от условий окружающей среды; снизить проницаемость анионов и неполярных молекул, повысить прочность и жесткость пленок, изменить условия сорбции определенного ионов, в особенности объемных органических ионов. Таким образом, наиболее перспективно использование гибридных мембран для создания топливных элементов и окислительновосстановительных поточных батарей, а также сенсорных систем. На основании экспериментальных данных для объяснения причин изменения свойств гибридных ионообменных мембран в результате их модификации была предложена модель ограниченной эластичности стенок пор мембран [2], основанная на кластерно-канальной модели строения ионообменных мембран (рис. 2). Согласно этой модели в результате внедрения небольшой концентрации наночастиц допантов происходит увеличение размера пор, сопровождающееся ростом размера соединяющих их каналов и ускорением ионного переноса. Однако с ростом концентрации добавки пора перестает расти, и возникают новые участки, лимитирующие протонную проводимость, приводя к ее снижению. Зависимость проводимости от концентрации добавки проходит через максимум при 3-5 мас.%. С другой стороны, важное значение имеет и природа поверхности внедренных наночастиц: изменяя ее можно целенаправленно менять влагосодержание, концентрацию носителей, транспортные и сорбционно-обменные свойства мембран [3]. С целью повышения проводимости мембран наиболее целесообразно модифицировать их гидрофильными добавками, например, гидратированными оксидами поливалентных элементов. Дополнительного увеличения проводимости можно добиться модификацией допантами, содержащими протондонорные группы, в частности, кислым фосфатом циркония, гетерополикислотами и их кислыми солями. Наибольший эффект от модификации наблюдается в условиях низкой относительной влажности. Проводимость гибридных мембран более чем на порядок превышает проводимость исходной мембраны и достигает значения =4·10-3 Ом-1см-1 при RH=32% и t=25°С). Наряду с увеличением подвижности катионов наблюдается снижение скорости переноса анионов и спиртов через гибридные мембраны, что свидетельствует об увеличении 132 10-я Всероссийская конференция «Химия фтора» селективности мембран. В ряде случаев при введении небольшой концентрации добавки улучшаются механические свойства (на 5-10% повышается модуль Юнга и предел вынужденной эластичности) [4]. Подобные гибридные материалы являются перспективными электролитами для низко-температурных топливных элементов, имея ряд преимуществ относительно используемой сегодня мембраны Nafion и ее аналогов. За счѐт изменения ионно-молекулярного состава мембраны путем ее модификации добавками различной природы можно варьировать условия сорбции мембраной различных ионов, отличающихся как размером, так и знаком. Поэтому перспективным является использование подобных гибридных мембран в качестве электродноактивного материала в мультисенсорных системах на основе ПД-сенсоров (сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана - разность потенциалов на границе ионообменная мембрана / анализируемый раствор). За счет подбора пары гибридных мембран, достигнута высокая точность совместного определения органических ионов лидокаина и новокаина в смешанных растворах [5]. Таким образом, вопросы разработки перфторированных мембран, их модификации, исследования и развития основанных на них мембранных технологий являются перспективными и развивающимися направлениями современной науки. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 14-29-04054. Список литературы 1. Ярославцев А.Б. // Высокомолекулярные соединения. Т. 55. № 11. С. 1367–1392. 2. Novikova S.A., Safronova E.Yu., Lysova A.A., Yaroslavtsev A.B. // Mendeleev Commun. 2010. V.20. P.156-157. 3. Safronova E.Yu., Yaroslavtsev A.B. // Solid state ionics. 2013. V. 251. P. 23-27. 4. Safronova E.Yu., Bobreshova O.V., Garcia-Vasques W., Yaroslavtsev A.B. // Mendeleev Commun. 2015. V. 25. P. 54-55. 5. Бобрешова О.В., Паршина А.В., Сафронова Е.Ю., Янкина К.Ю., Ярославцев А.Б. // Журн. аналитической химии. 2015. Т. 70. № 5. С. 543-549. 133
