ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕРАТРОЛА И ЛИГНОСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ

ÓÄÊ 544.032.4
ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈß ÂÅÐÀÒÐÎËÀ È ËÈÃÍÎÑÓËÜÔÎÍÀÒÀ
ÍÀÒÐÈß Â ÑÓÁ- È ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÂÎÄÅ
À. Ã. Õóäîøèí*, 1Â. Â. Ëóíèí, 2Â. È. Áîãäàí**
1
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Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò,
Ìîñêâà, Ðîññèÿ
2
Ó÷ðåæäåíèå Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê Èíñòèòóò îðãàíè÷åñêîé õèìèè èì.
Í.Ä.Çåëèíñêîãî ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
*khudoshin@kge.msu.ru
**bogdan@ioc.ac.ru, vibogdan@gmail.com
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 25.02.2010 ã.
Èññëåäîâàíû ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ËÑ) â ñóá- è
ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè òåìïåðàòóðàõ 200  430 C, äàâëåíèè 220 àòì è âðåìåíè
ïðåáûâàíèÿ â ðåàêòîðå 2,5  10 ìèíóò. Ìåòîäàìè ÂÝÆÕ è ÃÕ-ÌÑ ïðîàíàëèçèðîâàíû ðàñòâîðèìûå ïðîäóêòû äåïîëèìåðèçàöèè ËÑ. Ïðîâåäåí òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêèé, ýëåìåíòíûé, ÈÊ è 1H ßÌÐ ñïåêòðàëüíûé àíàëèç íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ). Ïîêàçàíî, ÷òî ïðîñòûå
ýôèðíûå ìåòîêñèàðèëüíûå ñâÿçè èëè àðîìàòè÷åñêèå ñòðóêòóðû íå ïðåòåðïåâàþò äåñòðóêöèè â ÑÊÂ. Îáðàçîâàíèå íåðàñòâîðèìîãî îñàäêà ñâÿçàíî ñ äåêàðáîêñèëèðîâàíèåì è äåñóëüôèðîâàíèåì ïîëèìåðíûõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: cóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà, ãèäðîëèç, ëèãíîñóëüôîíàò
íàòðèÿ, âåðàòðîë.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè ïåðåðàáîòêè ðàñòèòåëüíîé áèîìàññû ïðåäñòàâëÿþò
èíòåðåñ ñ òî÷êè çðåíèÿ ñîçäàíèÿ òåõíîëîãèé, èñïîëüçóþùèõ âîçîáíîâëÿåìûå
èñòî÷íèêè ñûðüÿ. Îñíîâíûìè êîìïîíåíòàìè áèîìàññû ÿâëÿþòñÿ ïîëèñàõàðèäû — öåëëþëîçà, ãåìèöåëëþëîçà, à òàêæå ëèãíèí. Ëèãíèí — ýòî êàðêàñíûé áèîïîëèìåð, ñîñòîÿùèé èç ãâàÿöèëïðîïàíîâûõ, ñèðèíãèëïðîïàíîâûõ è ï-ãèäðîêñèôåíèëïðîïàíîâûõ ñòðóêòóðíûõ åäèíèö, ñâÿçàííûõ C—O è Ñ—Ñ ñâÿçÿìè.
Ëèãíîöåëëþëîçíûå ìàòåðèàëû ÿâëÿþòñÿ îòõîäàìè ïðîìûøëåííîñòè, ñåëüñêîãî è
ëåñíîãî õîçÿéñòâà, áûòîâûìè ñáðîñàìè.  íàñòîÿùåå âðåìÿ íå ñóùåñòâóåò òåõíîëîãèé ïîëíîé ïåðåðàáîòêè ëèãíîñîäåðæàùèõ îòõîäîâ ñ ïîëó÷åíèåì ïîëåçíûõ ïðîäóêòîâ ëèáî èñïîëüçóþòñÿ êðàéíå ýêîëîãè÷åñêè íåáëàãîïðèÿòíûå ïðîöåññû ñ
óïîòðåáëåíèåì ìèíåðàëüíûõ êèñëîò è ùåëî÷åé. Ñ ýòîé òî÷êè çðåíèÿ áîëüøîå
çíà÷åíèå èìåþò èññëåäîâàíèÿ ïðåâðàùåíèé ëèãíèíîâ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå, êîòîðûå ìîãóò ëå÷ü â îñíîâó ýíåðãî- è ðåñóðñîñáåðåãàþùåãî ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòîãî ïðîöåññà ïåðåðàáîòêè òåõíîãåííûõ îáðàçîâàíèé è îòõîäîâ öåëëþëîçíî-áóìàæíîé è ãèäðîëèçíîé ïðîìûøëåííîñòè.
Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäû èçìåíÿþòñÿ â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îêîëî êðèòè÷åñêîé òî÷êè (ÊÒ). Ïðè òåìïåðàòóðå íèæå ÊÒ ñòåïåíü äèññîöèàöèè
âîäû âîçðàñòàåò ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû. Òàê, âåëè÷èíà îòðèöàòåëüíîãî ëîãàðèôìà
èîííîãî ïðîèçâåäåíèÿ âîäû pKW ïðè äàâëåíèè 250 àòì ñîñòàâëÿåò 11,0 —11,5 â
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
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À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí
èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 200  350 C.  ýòîé îáëàñòè ïàðàìåòðîâ âîäà çà ñ÷åò âûñîêîé
êîíöåíòðàöèè èîíîâ [H3O] è [OH] ïðîÿâëÿåò ñâîéñòâà êèñëîòíî-îñíîâíîãî
êàòàëèçàòîðà, ÷òî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî äëÿ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññîâ ãèäðîëèçà
áåç äîáàâëåíèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ êèñëîò è ùåëî÷åé. Îäíàêî ïðè ïåðåõîäå ÷åðåç
ÊÒ äèññîöèàöèÿ ïîäàâëÿåòñÿ, ïðè òåìïåðàòóðå 400 Ñ è äàâëåíèè 250 àòì âåëè÷èíà pKw âîçðàñòàåò äî çíà÷åíèÿ 16,6 [1]. Êðîìå òîãî, â îáëàñòè âûñîêèõ òåìïåðàòóð âîçðàñòàåò êîýôôèöèåíò äèôôóçèè, óìåíüøàþòñÿ êèíåòè÷åñêàÿ è äèíàìè÷åñêàÿ âÿçêîñòè, äèïîëüíûé ìîìåíò, äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü, ïëîòíîñòü, à
òàêæå îñëàáåâàþò âîäîðîäíûå ñâÿçè ìåæäó ìîëåêóëàìè.  îáëàñòè ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (ÑÊ) òåìïåðàòóð è âûñîêèõ äàâëåíèé âîäà ñòàíîâèòñÿ «îðãàíîïîäîáíûì»
ðàñòâîðèòåëåì, êîòîðûé â ëþáûõ ïðîïîðöèÿõ ñìåøèâàåòñÿ ñ îðãàíè÷åñêèìè âåùåñòâàìè.
Âñå ýòî îáóñëîâëèâàåò èíòåðåñ ê èçó÷åíèþ ïðåâðàùåíèé ëèãíèíà â ñóá- è
ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå, ñâÿçàííûé ñ ïîòåíöèàëüíîé âîçìîæíîñòüþ åãî ýôôåêòèâíîãî è ýêîëîãè÷åñêè áåçîïàñíîãî ãèäðîëèçà ñ îáðàçîâàíèåì öåííûõ ìîíîìåðíûõ ïðîäóêòîâ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Îñíîâíûì îáúåêòîì èññëåäîâàíèÿ áûë âîäíûé ðàñòâîð ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ËÑ) Êîòëàññêîãî ÖÁÊ ñ êîíöåíòðàöèåé 20 ã/ë. Ïðè ïðîâåäåíèè òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà äëÿ ñðàâíåíèÿ èñïîëüçîâàëè îáðàçåö ñóëüôàòíîãî ëèãíèíà (ËÃ) õâîéíûõ ïîðîä äðåâåñèíû.
 êà÷åñòâå ñîåäèíåíèÿ, ïðåâðàùåíèÿ êîòîðîãî ìîãóò ñëóæèòü ìîäåëüþ ðåàêöèé
ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà, áûë âûáðàí âåðàòðîë (1,2-äèìåòîêñèáåíçîë);
â ðàáîòå èñïîëüçîâàëè åãî âîäíûå ðàñòâîðû ñ êîíöåíòðàöèåé 2 ã/ë.
Èññëåäîâàíèÿ ïðåâðàùåíèé âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ ïðîâîäèëè
â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå èç íåðæàâåþùåé ñòàëè (îáúåì ðåàêòîðà 5 ìë), ïîìåùåííîì
â ýëåêòðè÷åñêóþ ïå÷ü. Êîíòðîëü òåìïåðàòóðû (â èíòåðâàëå 200  430 C) è íàãðåâ
ïå÷è îñóùåñòâëÿëè ñ òî÷íîñòüþ 2,0 C ïðè ïîìîùè ðåãóëÿòîðà òåìïåðàòóðû «Ìèíèòåðì 400.31». Äàâëåíèå â ñèñòåìå ñîçäàâàëè ïîäà÷åé âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ ïîìîùüþ íàñîñà äëÿ ÂÝÆÕ Gilson 307 (ñêîðîñòü ïîäà÷è æèäêîñòè 0,5 — 5,0 ìë/ìèí).
Ïîääåðæàíèå äàâëåíèÿ íà âûõîäå èç ðåàêòîðà îáåñïå÷èâàëè ïðè ïîìîùè êëàïàíà
îáðàòíîãî äàâëåíèÿ Tescom (220 àòì). Âðåìÿ ðåàêöèè ðàññ÷èòûâàëè êàê îòíîøåíèå îáúåìà ðåàêòîðà ê ñêîðîñòè ïîäà÷è æèäêîñòè.
Ïîñëå îáðàáîòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ ËÑ ïðè âûñîêîì äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå íà
âûõîäå èç ðåàêòîðà ïîëó÷àëè êîðè÷íåâûé ðàñòâîð è îñàäîê òåìíî-êîðè÷íåâîãî
öâåòà. Îñàäîê âûñóøèâàëè íà âîçäóõå äî ïîñòîÿííîé ìàññû è èññëåäîâàëè ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè ìåòîäàìè. Äëÿ èçìåðåíèÿ ÈÊ-ñïåêòðîâ òâåðäûå îáðàçöû ñìåøèâàëè ñ ÊÂr (1 : 100) è ôîðìîâàëè òàáëåòêè (äàâëåíèå ïðåññîâàíèÿ 100 êã/ñì2).
ÈÊ-ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè ñ ïîìîùüþ ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîìåòðà Equinox 55/C,
Bruker (Ãåðìàíèÿ) ïðè ðàçðåøåíèè 4 ñì1 â îáëàñòè 4000  400 ñì1 â ðåæèìå
ïðîïóñêàíèÿ. Ñïåêòðû 1H ßÌÐ ðåãèñòðèðîâàëè â ïîëíîñòüþ äåéòåðèðîâàííîì
äèìåòèëñóëüôîêñèäå íà ñïåêòðîìåòðå Avance 400 (Bruker, 400 ÌÃö) ñ âíóòðåííèì ñòàíäàðòîì — òåòðàìåòèëñèëàíîì. Ýëåìåíòíûé àíàëèç ïðîâîäèëè íà àíàëèçàòîðå Elementar Vario Micro CUBE.
Òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêèé àíàëèç (ÒÃÀ) îáðàçöîâ èñõîäíîãî ËÑ è îñàäêà îñóùåñòâëÿëè íà òåðìîàíàëèçàòîðå STA 449PC Jupiter ôèðìû Netzsch ñ îäíîâðåìåííûì ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèì àíàëèçîì ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ, îáðàçóþùèõñÿ
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«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
ïðè íàãðåâàíèè îáðàçöîâ. Èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè â êåðàìè÷åñêîì (êîðóíä) òèãëå
â òîêå èíåðòíîãî ãàçà.
Äëÿ àíàëèçà ðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ
èñïîëüçîâàëè õðîìàòîãðàôè÷åñêèå ìåòîäû (ÃÆÕ è ÂÝÆÕ). Àðîìàòè÷åñêèå âåùåñòâà — ïðîäóêòû ïðåâðàùåíèÿ ËÑ ýêñòðàãèðîâàëè õëîðîôîðìîì. Ýêñòðàêò àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÆÕ íà õðîìàòîãðàôå «Êðèñòàëë 5002» (Ðîññèÿ) ñ èñïîëüçîâàíèåì ïëàìåííî-èîíèçàöèîííîãî äåòåêòîðà. Óñëîâèÿ àíàëèçà: ãàç-íîñèòåëü He;
êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà TR-5, 30 ìåòðîâ, 10 ìèíóò ïðè 50 C, äàëåå íàãðåâ äî 200 C
ñî ñêîðîñòüþ 5 C â ìèíóòó. Îòíåñåíèå õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ ïèêîâ ïðîâîäèëè ñ
ïîìîùüþ õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðà Thermo DSQ-II (USA); óñëîâèÿ ðàçäåëåíèÿ — àíàëîãè÷íûå ïðèâåäåííûì äëÿ ÃÆÕ-àíàëèçà (ìåòîä ÃÕ-ÌÑ). ×óâñòâèòåëüíîñòü ïî âñåì àðîìàòè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì ïðåäïîëàãàëè ðàâíîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè
ïî îòíîøåíèþ ê ãâàÿêîëó, êîòîðóþ îïðåäåëÿëè ñ èñïîëüçîâàíèåì åãî âîäíîãî
ðàñòâîðà èçâåñòíîé êîíöåíòðàöèè.
Ñîäåðæàíèå ãâàÿêîëà, âàíèëèíà è ôåíîëà â ïðîäóêòàõ ïðåâðàùåíèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ÂÝÆÕ. Èç âîäíîãî ðàñòâîðà ïðîâîäèëè
ñîðáöèþ íà ÒÔÝ ïàòðîíå Merck LiChrolut RP-18. Ôåíîëüíûå ñîåäèíåíèÿ ñìûâàëè
ñ ïàòðîíà àöåòîíèòðèëîì (ìàðêà Õ×) è àíàëèçèðîâàëè íà æèäêîñòíîì õðîìàòîãðàôå Agilent 1100 (êîëîíêà Zorbax SB C-18, ïîäâèæíàÿ ôàçà — ðàñòâîð àöåòîíèòðèë : âîäà â ñîîòíîøåíèè 20 : 80).
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ïðåâðàùåíèå âåðàòðîëà
Êîíâåðñèÿ âåðàòðîëà (äèìåòîêñèáåíçîëà) â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (400 C,
220 àòì) ïðè ñêîðîñòè ïîäà÷è âîäû 1 ìë/ìèí (âðåìÿ ðåàêöèè 5 ìèí) ñîñòàâëÿåò
10 %. Â õîäå ÂÝÆÕ àíàëèçà ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ äèìåòîêñèáåíçîëà íå îáíàðóæåíû ïèêè ãâàÿêîëà, ãèäðîõèíîíà èëè ôåíîëà. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî
äåñòðóêöèÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ) ïðîñòûõ ýôèðíûõ ìåòîêñèàðèëüíûõ
ñâÿçåé èëè àðîìàòè÷åñêîãî ÿäðà ïðîòåêàåò â íåçíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè. Ñîãëàñíî
ëèòåðàòóðíûì äàííûì [2, 3] ãèäðîëèç ìåòîêñèàðèëüíûõ ñâÿçåé ãâàÿêîëà è ïðåâðàùåíèÿ àëêèëüíîãî ôðàãìåíòà 2-ôåíèëïðîïàíà (èçîìåðèçàöèÿ, ãèäðîãåíîëèç è
äðóãèå) ïðè 400 C ìîãóò ïðîòåêàòü òîëüêî ïðè áîëåå ïðîäîëæèòåëüíûõ âðåìåíàõ
ðåàêöèè — ñâûøå 20 ìèíóò è 2 ÷àñîâ ñîîòâåòñòâåííî.  òàêèõ æåñòêèõ óñëîâèÿõ
àðîìàòè÷åñêîå ÿäðî ñîõðàíÿåòñÿ.
Ïðåâðàùåíèå ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ. Àíàëèç íåðàñòâîðèìûõ
ïðîäóêòîâ
Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ ñ ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäîé (5 ìèí, 350 C, 220 àòì) íàáëþäàåòñÿ îáðàçîâàíèå îñàäêà òåìíî-êîðè÷íåâîãî
öâåòà. Ïðè òåìïåðàòóðå 410 C èç 1 ë ðàñòâîðà ñ êîíöåíòðàöèåé ËÑ 10 ã/ë âûäåëÿåòñÿ 2,25 ã îñàäêà â ïåðåñ÷åòå íà ñóõóþ ìàññó.  òàáëèöå 1 ïðèâåäåí ýëåìåíòíûé
ñîñòàâ îáðàçöà îñàäêà. Â îñàäêå ñîäåðæèòñÿ 62,5 % óãëåðîäà. Â èñõîäíîì ëèãíîñóëüôîíàòå íàòðèÿ ñîäåðæèòñÿ 44,4 % óãëåðîäà. Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ îáðàçîâàíèÿ
2,25 ã îñàäêà íåîáõîäèìî  3,2 ã ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ. Èç òàáëèöû 1 âèäíî,
÷òî îñàäîê, îáðàçîâàâøèéñÿ ïîñëå îáðàáîòêè ËÑ â ÑÊÂ, ñîäåðæèò ìåíüøå ñåðû è
êèñëîðîäà, ÷åì èñõîäíûé ËÑ. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðîòåêàíèè ãèäðîòåðìàëüíîãî äåñóëüôèðîâàíèÿ. Âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ òàêîãî ïðîöåññà ïîäòâåðæäàåòñÿ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
5
À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí
Òàáëèöà 1
Ýëåìåíòíûé àíàëèç ëèãíèíîâ è èõ íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ â ÑÊÂ
Ñîäåðæàíèå ýëåìåíòà, % ìàñ.  0,5 %
Îáðàçåö
N
C
H
S
O
Íåîðãàíè÷åñêàÿ
÷àñòü
Ëèãíîñóëüôîíàò íàòðèÿ
(èñõîäíûé)
0,9
44,4
4,6
6,0
37,5
6,5
Ëèãíîñóëüôîíàò íàòðèÿ
(îáðàáîòàííûé â ÑÊÂ,
5 ìèí, 220 àòì, 410 C)
0,8
62,5
5,5
3,7
25,1
2,4
Ñóëüôàòíûé ëèãíèí
0,4
58,2
4,9
2,4
29,8
4,3
äàííûìè òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà (ðèñ. 1). Êàê âèäíî èç ðèñ. 1, ïðè 260 C ïðîèñõîäèò çíà÷èòåëüíàÿ ïîòåðÿ ìàññû îáðàçöà ËÑ, ïðè ýòîì ìàññ-ñïåêòð ãàçîîáðàçíûõ
ïðîäóêòîâ óêàçûâàåò íà ïðåîáëàäàíèå èîíîâ ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 64 (SO2). Íà
êðèâîé ÄÒÃ íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ â ÑÊÂ (ðèñ. 1) íå íàáëþäàåòñÿ ïèê ïðè 260 C, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îòñóòñòâèè ñóëüôîãðóïï. Îäíàêî â
îáðàçöå îñàäêà ïðèñóòñòâóåò îñòàòî÷íàÿ ñåðà (3,7 %) (òàáëèöà 1), êîòîðàÿ ìîæåò
âõîäèòü â ñîñòàâ äðóãèõ ãðóïï. Ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊÂ ñîîòíîøåíèå C : O â îáðàçöå
óìåíüøàåòñÿ c 1 : 0,6 äî 1 : 0,3 (òàáëèöà 1). Ïîòåðÿ êèñëîðîäà ìîæåò áûòü îáúÿñíåíà
ñîâìåñòíûì ïðîòåêàíèåì äåñóëüôèðîâàíèÿ è äåêàðáîêñèëèðîâàíèÿ ïðè âûñîêèõ
òåìïåðàòóðàõ. Ýòî ïîäòâåðæäàåòñÿ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè. Â ðàáîòå [4] ïîêàçàíî,
Ðèñ. 1. Êðèâûå ÄÒÃ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ËÑ), ñóëüôàòíîãî ëèãíèíà (ËÃ) è îñàäêà,
ïîëó÷åííîãî ïðè îáðàáîòêå ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ÑÊ (5 ìèí, 220 àòì, 410 C,
ËÑ  ÑÊÂ). Ñêîðîñòü íàãðåâà 5 C â ìèíóòó, ñêîðîñòü ïîòîêà Ar 60 ìë/ìèí)
6
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
Ðèñ. 2. ÈÊ-ñïåêòðû èñõîäíîãî ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ËÑ) è îñàäêà ïîñëå îáðàáîòêè
ËÑ â ÑÊÂ (ËÑ  ÑÊÂ, 5 ìèí, 220 àòì, 410 C)
÷òî ïðè 400 C è 220 àòì çà 20 ñåêóíä ïðîòåêàåò ïîëíîå äåêàðáîêñèëèðîâàíèå
âàíèëèíîâîé êèñëîòû â ÑÊÂ. Íà êðèâûõ ÄÒÃ (ðèñ. 1) ñóëüôàòíîãî ëèãíèíà è ËÑ,
îáðàáîòàííîãî â ÑÊÂ, ñóùåñòâåííîå óìåíüøåíèå ìàññû íàáëþäàåòñÿ â îáëàñòè
357  359 C. Ïðè ýòîì îñòàòî÷íàÿ ìàññà îáðàáîòàííîãî â ÑÊ îáðàçöà (63 %)
ïðåâûøàåò îñòàòî÷íóþ ìàññó Ëà (55 %). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ïðè
îáðàáîòêå ËÑ ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäîé ïðîòåêàåò íå òîëüêî äåñóëüôèðîâàíèå è
äåêàðáîêñèëèðîâàíèå, íî è äðóãèå ïðîöåññû, êîòîðûå ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ
âåùåñòâà áîëåå òåðìîñòàáèëüíîãî, ÷åì ñóëüôàòíûé ëèãíèí.
ÈÊ-ñïåêòðû èñõîäíîãî ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ðèñ. 2) è íåðàñòâîðèìîãî îñàäêà,
îáðàçóþùåãîñÿ ïîñëå îáðàáîòêè ËÑ â ÑÊÂ, íàõîäÿòñÿ â õîðîøåì ñîãëàñèè ñ
ïðåäñòàâëåííûìè âûøå äàííûìè. Ïîñëå îáðàáîòêè â ÑÊ èñ÷åçàþò ïîëîñû âàëåíòíûõ êîëåáàíèé àëüäåãèäîâ (1714 ñì1) è êàðáîêñèëüíûõ ñîåäèíåíèé (1780 ñì1)
[5]. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î ðàçëîæåíèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ËÑ. Íàáëþäàåòñÿ
óìåíüøåíèå ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1120  1230 ñì1 è ïîëîñû 1088 ñì1 (êîëåáàíèÿ
ñóëüôîíàò-èîíîâ) è ïîÿâëåíèå ïîëîñ 1385, 1156, 828 ñì1 (êîëåáàíèÿ ñóëüôàòèîíîâ). Òàêèå èçìåíåíèÿ â ÈÊ-ñïåêòðå ñâÿçàíû ñ ïðåâðàùåíèåì ôóíêöèîíàëüíûõ

R—SO3 ãðóïï â ñóëüôàò-èîíû áîëåå òåðìîñòîéêèõ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé.
Ñíèæåíèå ñîäåðæàíèÿ ñåðû (òàáëèöà 1) ñâÿçàíî ñ äðóãèì ïðîöåññîì — ïðåâðàùåíèåì ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ ñóëüôîíàòíûå ãðóïïû, â ëåòó÷èå ñåðîîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóåò ðåçêèé çàïàõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ËÑ.  òî
æå âðåìÿ â ÈÊ-ñïåêòðàõ ñîõðàíÿþòñÿ ïîëîñû êîëåáàíèé ãâàÿöèëüíûõ ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà: ñêåëåòíûå êîëåáàíèÿ àðîìàòè÷åñêîãî êîëüöà (1425, 1513,
1604 ñì1), âàëåíòíûå êîëåáàíèÿ C—O ãðóïïû (1265 ñì1), êîëåáàíèÿ ìåòèëåíîâûõ
ãðóïï (1450—1475, 2850, 2945 ñì1). Òàêèì îáðàçîì, ïðè 410 C è 220 àòì ïðîñòûå
ýôèðíûå ìåòîêñèàðèëüíûå ñâÿçè è àðîìàòè÷åñêèå ñòðóêòóðíûå ôðàãìåíòû
ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ óñòîé÷èâû ê äåéñòâèþ ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû â òå÷å«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
7
À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí
íèå 5 ìèí, ÷òî íàõîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðåäñòàâëåííûìè âûøå äàííûìè ïî
ïðåâðàùåíèÿì ìîäåëüíîãî ñîåäèíåíèÿ ëèãíèíà — âåðàòðîëà.
Äàííûå ÈÊ-ñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà ïî ñîñòàâó ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï èñõîäíîãî è îáðàáîòàííîãî â ÑÊÂ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ
äàííûìè ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè (ðèñ. 3). Íà ñïåêòðå 1H ßÌÐ íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ â ÑÊ íàáëþäàþòñÿ ñèãíàëû àðîìàòè÷åñêèõ ïðîòîíîâ
(îò 6,0 äî 7,5 ì. ä.), ñèãíàëû ìåòîêñèëüíûõ ãðóïï ãâàÿöèëüíîé ñòðóêòóðû (îò 3,7
äî 3,9 ì. ä.), ñèãíàëû àëèôàòè÷åñêèõ ïðîòîíîâ (0,9, 1,2 è 1,9 ì. ä.), ñèãíàëû ôåíîëüíûõ ïðîòîíîâ (8,9—9,1 ì.ä.). Íàëè÷èå îñòðûõ è ðàçìûòûõ ïèêîâ â îáëàñòè îò
6,0 äî 7,5 ì. ä. ñâèäåòåëüñòâóåò îá îäíîâðåìåííîì ïðèñóòñòâèè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà è âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ àðîìàòè÷åñêèõ
ñòðóêòóð. Èíòåãðàëüíûå èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ, ìåòîêñèëüíûõ,
àëèôàòè÷åñêèõ è ôåíîëüíûõ ïðîòîíîâ íàõîäÿòñÿ â îòíîøåíèè ïðèìåðíî
50 : 60 : 8 : 10. Ïðåîáëàäàíèå èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëîâ ìåòîêñèëüíûõ ïðîòîíîâ ïî
ñðàâíåíèþ ñ èíòåíñèâíîñòüþ àðîìàòè÷åñêèõ ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðèñóòñòâèè àðèëüíûõ ñâÿçåé ìåæäó ñòðóêòóðíûìè ôðàãìåíòàìè ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ.
Òàêèì îáðàçîì, êðèâûå ÒÃÀ, äàííûå ýëåìåíòíîãî àíàëèçà è 1H ßÌÐ è ÈÊñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ ïîçâîëÿþò ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû.  õîäå ðåàêöèè ËÑ â ÑÊ ñîõðàíÿþòñÿ ìåòîêñèôåíîëüíûå ñòðóêòóðíûå ôðàãìåíòû. Óìåíüøåíèå ñîäåðæàíèÿ ñóëüôî- è êàðáîêñèëüíûõ
ãðóïï ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ íåðàñòâîðèìîãî â âîäå îñàäêà. Îäíàêî íåëüçÿ
èñêëþ÷èòü, ÷òî â îáðàçîâàíèè íåðàñòâîðèìîãî îñàäêà ìîãóò ïðèíèìàòü ó÷àñòèå
ðåàêöèè êîíäåíñàöèè, ïðîòåêàþùèå ñ îáðàçîâàíèåì íîâûõ C—C ñâÿçåé ìåæäó
ôåíèëïðîïàíîâûìè åäèíèöàìè.
Ðèñ. 3. 1H ßÌÐ ñïåêòð îñàäêà ïîñëå îáðàáîòêè ËÑ â ÑÊ (ËÑ  ÑÊÂ, 5 ìèí, 220 àòì,
410 C)
8
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
Ðàñòâîðèìûå ïðîäóêòû ïðåâðàùåíèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ
Ðàñòâîðèìàÿ ÷àñòü ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ñîñòîèò èç íåïðîðåàãèðîâàâøèõ ôðàãìåíòîâ ìàêðîìîëåêóëû
ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ, ñîõðàíèâøèõ ãèäðîôèëüíûå ñóëüôî- è êèñëîðîäñîäåðæàùèå ãðóïïû.  íåå òàêæå âõîäÿò ðàñòâîðèìûå ïðîäóêòû äåïîëèìåðèçàöèè ëèãíèíà, èìåþùèå â ñâîåé ñòðóêòóðå ôåíèëïðîïàíîâûé ôðàãìåíò — âàíèëèí, ãâàÿêîë è äð., è ïðîäóêòû âòîðè÷íûõ ïðåâðàùåíèé — íèçêîìîëåêóëÿðíûå êèñëîòû è
àëüäåãèäû.  òàáëèöå 2 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ÃÕ-ÌÑ àíàëèçà íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ËÑ â ÑÊÂ, âûäåëåííûõ ñ ïîìîùüþ
ýêñòðàêöèè õëîðîôîðìîì.
Êàê âèäíî èç òàáëèöû 2, â ïðîäóêòàõ äåïîëèìåðèçàöèè ËÑ ïðåîáëàäàþò ñîåäèíåíèÿ, ñîäåðæàùèå ãâàÿöèëüíóþ àðîìàòè÷åñêóþ ñòðóêòóðó. Õèìè÷åñêîå ðàçíîîáðàçèå ïðîäóêòîâ ñâÿçàíî ñ ïðåâðàùåíèÿìè â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ òîëüêî
ïðîïèëüíîãî ôðàãìåíòà ñòðóêòóðíîé åäèíèöû ëèãíèíà. Ãèäðîãåíîëèç Ñ—Ñ ñâÿçåé, äåãèäðèðîâàíèå, îêèñëåíèå îáåñïå÷èâàþò îáðàçîâàíèå àëêèëüíûõ, îëåôèíîâûõ, ñïèðòîâûõ, àëüäåãèäíûõ è êåòîíîâûõ çàìåñòèòåëåé ãâàÿöèëüíîé ñòðóêòóðû
ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ëèãíèíà â ÑÊÂ. Êðîìå òîãî, â ïðîäóêòàõ äåïîëèìåðèçàöèè
ïðèñóòñòâóåò ôåíîë è 4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë. Êàê ïîêàçàíî âûøå, ãèäðîëèç àðèëàëêèëüíûõ ýôèðíûõ ñâÿçåé ìîäåëüíûõ ñîåäèíåíèé ëèãíèíà ïîä äåéñòâèåì ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû ïðîòåêàåò òîëüêî ïðè áîëüøèõ âðåìåíàõ ðåàêöèè (>> 5 ìèí).
Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ôåíîë ïðè äåéñòâèè ÑÊÂ íà ËÑ îáðàçóåòñÿ èç
ï-ãèäðîêñèôåíèëïðîïàíîâûõ ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòîâ. Îòñóòñòâèå ðàçâåòâëåííûõ
Òàáëèöà 2
ÃÕ-ÌÑ àíàëèç ôåíîëüíûõ âåùåñòâ, ýêñòðàãèðîâàííûõ CHCl3 èç âîäíîãî ðàñòâîðà
ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ (5 ìèí, 220 àòì, 410 C)
¹
Âåùåñòâî
Êîíöåíòðàöèÿ, ìîëü/ë ±1·10–5
1
Ôåíîë
2,2  104
2
Ãâàÿêîë
9,5  104
3
2-ìåòîêñè-4-ìåòèë-ôåíîë
1,0  104
4
2-ìåòîêñè-4-ýòèë-ôåíîë
8,4  105
5
4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë
2,1  105
6
2-ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë
3,1  105
7
2-ìåòîêñè-4-ïðîïàí-ôåíîë
5,6  105
8
Âàíèëèí
4,4  104
9
2-ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-2)-ôåíîë
1,4  104
10
2-ìåòîêñè-4-(ýòàíîí)-ôåíîë
1,0  104
11
2-ìåòîêñè-4-(ïðîïàíîí-2)-ôåíîë
1,5  104
12
Ãîìîâàíèëèíîâûé ñïèðò
3,3  105
13
2-ìåòîêñè-4-(ìåòèëêàðáîêñè)-ôåíîë
4,9  105
14
2-ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-2-àëü)-ôåíîë
4,5  105
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
9
À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí
Òàáëèöà 3
Êîíöåíòðàöèÿ âàíèëèíà, ãâàÿêîëà è ôåíîëà íà âûõîäå èç ðåàêòîðà ïðè ïðåâðàùåíèè
ËÑ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (2,5 — 10 ìèí, 220 àòì, 200 — 430  C)
Âðåìÿ êîíòàêòà, , ìèí
Ò, C
Ñ (âàíèëèí), ìîëü/ë
5
5
5
5
5
2,5
10
200
257
320
360
430
410
410
4,0  105 2,2  105 1,8  105 3,0  105
2,4  104
4,5  104 7,6  104
Ñ (ãâàÿêîë), ìîëü/ë
0
0
4,5  105 8,3  105
8,4  104
7,4  104 1,8  103
Ñ (ôåíîë), ìîëü/ë
0
0
2,8  105 4,2  105
2,7  104
9,5  104
0
àëêèëüíûõ çàìåñòèòåëåé ïðè àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå â ïðîäóêòàõ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ
(òàáëèöà 2) óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ïðîöåññ äåïîëèìåðèçàöèè ñâÿçàí ñ ðàñùåïëåíèåì ïðîñòûõ ýôèðíûõ ñâÿçåé ìåæäó ñòðóêòóðíûìè ôðàãìåíòàìè ëèãíîñóëüôîíàòà.
 ðàáîòàõ [6, 7] îáñóæäàåòñÿ ïðåâðàùåíèå ëèãíèíîâ èç äðåâåñèíû êåäðà è áóêà â
ÑÊÂ. Àâòîðû ñ÷èòàþò, ÷òî -O-4 (àëêèë-àðèëüíàÿ) ýôèðíàÿ ñâÿçü ëåãêî ðàñùåïëÿåòñÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå.
Äëÿ óñòàíîâëåíèÿ âëèÿíèÿ ïàðàìåòðîâ ïðîöåññà (òåìïåðàòóðà, âðåìÿ ðåàêöèè)
íà âûõîä ìîíîìåðíûõ ïðîäóêòîâ îïðåäåëåíî ñîäåðæàíèå âàíèëèíà, ãâàÿêîëà è
ôåíîëà â ïðîäóêòàõ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ ìåòîäîì ÂÝÆÕ (òàáëèöà 3). Íà ðèñ. 4 ïðåäñòàâëåíû çàâèñèìîñòè âûõîäà âàíèëèíà, ãâàÿêîëà è ôåíîëà îò òåìïåðàòóðû. Ïðè
îáðàáîòêå ËÑ â ñóáêðèòè÷åñêîé âîäå (ïðè 200—373 C) ãâàÿêîë è ôåíîë ïðàêòè÷åñêè íå îáðàçóþòñÿ (ðèñ. 4, òàáëèöà 3). Âûõîä âàíèëèíà ïàäàåò ñ ðîñòîì òåìïåðà-
Ðèñ. 4. Êîíöåíòðàöèÿ âàíèëèíà, ãâàÿêîëà è ôåíîëà íà âûõîäå èç ðåàêòîðà ïðè ïðåâðàùåíèè ËÑ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (5 ìèí, 220 àòì)
10
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
òóðû îò 200 äî 320 C (òàáëèöà 3). Êàê èçâåñòíî, ýôèðíûå ñâÿçè ïîäâåðãàþòñÿ
ãèäðîëèçó, êàòàëèçèðóåìîìó êèñëîòàìè. Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà íèçêîå çíà÷åíèå
âåëè÷èíû pKw  11,0 — 11,5, äåïîëèìåðèçàöèÿ ËÑ íå íàáëþäàåòñÿ. Ýòî ñâÿçàíî ñ
òåì, ÷òî ðåàêöèè ãèäðîëèçà ýôèðíûõ ñâÿçåé ëèãíèíà êîíêóðèðóþò ñ ðåàêöèÿìè
êîíäåíñàöèè. Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû è êèñëîòíîñòè ñðåäû ñêîðîñòü ãèäðîëèçà âîçðàñòàåò, íî òàêæå óñêîðÿþòñÿ ðåàêöèè êîíäåíñàöèè, è â îïðåäåëåííûõ
óñëîâèÿõ îíè ñòàíîâÿòñÿ ïðåîáëàäàþùèìè. Ïîýòîìó ïðè îáðàáîòêå äðåâåñèíû
êîíöåíòðèðîâàííûìè ìèíåðàëüíûìè êèñëîòàìè â ðàñòâîðèìîå ñîñòîÿíèå ïåðåõîäÿò
ëèøü ïîëèñàõàðèäû, à ëèãíèí ïîëó÷àåòñÿ â âèäå íåãèäðîëèçóåìîãî îñòàòêà, ïîñêîëüêó ðåàêöèè êîíäåíñàöèè äîìèíèðóþò íàä ãèäðîëèòè÷åñêèì ðàñùåïëåíèåì
[8]. Ïðè äàëüíåéøåì ðîñòå òåìïåðàòóðû âûøå ÊÒ âîäû âûõîä ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ íà ïîðÿäîê (ðèñ. 4, òàáëèöà 3). Óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè ðåàêöèè
äåïîëèìåðèçàöèè ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ èçìåíåíèåì ìåõàíèçìà, ïî êîòîðîìó
ïðîòåêàåò äåïîëèìåðèçàöèÿ.  ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ðåàêöèè ïðåîáëàäàþò íàä èîííûìè [9]. Äðóãèì ôàêòîðîì, âëèÿþùèì íà âûõîä ïðîäóêòîâ, ÿâëÿåòñÿ âðåìÿ ðåàêöèè. Êàê âèäíî èç òàáëèöû 3, ïðè åãî óâåëè÷åíèè ñ
2,5 äî 10 ìèí (410 C, 220 àòì) êîíöåíòðàöèè âàíèëèíà è ãâàÿêîëà âîçðàñòàþò ñ
4,5  10 4 äî 7,6  10 4 ìîëü/ë è ñ 7,4  104 äî 1,8  103 ìîëü/ë ñîîòâåòñòâåííî. Îäíàêî âûõîä ôåíîëà ïàäàåò ñ 9,5  104 Ì äî 0, ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü ó÷àñòèåì ôåíîëà
â ïðîöåññàõ îáðàçîâàíèÿ íîâûõ ñâÿçåé ìåæäó àðîìàòè÷åñêèìè ñòðóêòóðàìè.
Òàêèì îáðàçîì, èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû è âðåìåíè ðåàêöèè ïîçâîëÿåò ðåãóëèðîâàòü ñêîðîñòü è ãëóáèíó ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññîâ äåïîëèìåðèçàöèè ËÑ.  ñóáêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ïðåâðàùåíèå ïðîòåêàåò çà ñ÷åò ãèäðîëèçà.  ñâåðõêðèòè÷åñêîé
îáëàñòè ïðåîáëàäàþò ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ïðîöåññû.
ÂÛÂÎÄÛ
 èññëåäîâàííûõ óñëîâèÿõ (400 C, 220 àòì, âðåìÿ ïðåáûâàíèÿ â ðåàêòîðå 5 ìèí)
äåñòðóêöèÿ ïðîñòûõ ýôèðíûõ ìåòîêñèàðèëüíûõ ñâÿçåé èëè àðîìàòè÷åñêîé ñòðóêòóðû âåðàòðîëà ïðîòåêàåò â íåçíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè.  ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ
ïðîòåêàåò ãèäðîëèòè÷åñêîå ðàñùåïëåíèå ýôèðíûõ ñâÿçåé ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ. Ïðè ýòîì îáðàçóþòñÿ ìîíîìåðíûå ïðîäóêòû äåïîëèìåðèçàöèè: ôåíîë, ãâàÿêîë, 2-ìåòîêñè-4-ìåòèë-ôåíîë, 2-ìåòîêñè-4-ýòèë-ôåíîë, 4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë, 2ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë, 2-ìåòîêñè-4-ïðîïàí-ôåíîë, âàíèëèí,
2-ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-2)-ôåíîë, 2-ìåòîêñè-4-(ýòàíîí)-ôåíîë, 2-ìåòîêñè-4-(ïðîïàíîí-2)-ôåíîë, ãîìîâàíèëèíîâûé ñïèðò, 2-ìåòîêñè-4-(ìåòèëêàðáîêñè)-ôåíîë, 2ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-2-àëü)-ôåíîë.
Äåïîëèìåðèçàöèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóáêðèòè÷åñêîé âîäå ïðàêòè÷åñêè íå íàáëþäàåòñÿ. Ïåðåõîä ê ñâåðõêðèòè÷åñêèì óñëîâèÿì çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èâàåò âûõîä ãâàÿöèëüíûõ ìîíîìåðíûõ ïðîäóêòîâ.
Îáðàçîâàíèå íåðàñòâîðèìîãî îñàäêà ñâÿçàíî ñ äåêàðáîêñèëèðîâàíèåì è äåñóëüôèðîâàíèåì ïîëèìåðíûõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà, îäíàêî íåëüçÿ èñêëþ÷èòü âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ îñàäêà çà ñ÷åò ðåàêöèé îáðàçîâàíèÿ íîâûõ ñâÿçåé ìåæäó
àðîìàòè÷åñêèìè ôðàãìåíòàìè ëèãíèíà.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü ñîòðóäíèêàì ëàáîðàòîðèè êàòàëèçà è ãàçîâîé
ýëåêòðîõèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà ÌÃÓ èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà êàíä. õèì. íàóê
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
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À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí
Ñàâèëîâó Ñ.Â., êàíä. õèì. íàóê Èâàíîâó À.Ñ., êàíä. õèì. íàóê Èâàíîâó À.Â., êàíä.
õèì. íàóê Êèðèêîâîé Ì.Í. çà ïîìîùü â ñíÿòèè ÈÊ, 1H ßÌÐ ñïåêòðîâ è ïðîâåäåíèè ýëåìåíòíîãî è òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå Ôåäåðàëüíîãî àãåíòñòâà ïî îáðàçîâàíèþ â ðàìêàõ ôåäåðàëüíîé öåëåâîé ïðîãðàììû «Íàó÷íûå è íàó÷íî-ïåäàãîãè÷åñêèå êàäðû èííîâàöèîííîé Ðîññèè» íà 2009—2013 ãã.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Bandura A.V., Lvov S.N. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. Vol. 35. No. 1. P. 15.
2. Wahyudiono, Takayuki Kanetake, Mitsuru Sasaki, Motonobu Goto. Chem. Eng. Technol. 2007.
Vol. 30. No. 8. P. 1113.
3. Takafumi Sato, Tadafumi Adschiri, Kunio Arai. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2003. Vol. 70. P. 735.
4. Guillermo Gonzalez, Joan Salvado, Daniel Montane. J. of Supercritical Fluids. 2004. Vol. 31. P. 57.
5. Ñìèò À. Ïðèêëàäíàÿ ÈÊ ñïåêòðîñêîïèÿ. Ì.: Ìèð, 1982.
6. Ehara K., Saka S., Kawamoto H. J. Wood Sci. 2002. Vol. 48. P. 320.
7. Katsunobu Ehara, Daishi Takada, Shiro Saka. J. Wood Sci. 2005. Vol. 51. P. 256.
8. Àçàðîâ Â.È., Áóðîâ À.Â., Îáîëåíñêàÿ À.Â. Õèìèÿ äðåâåñèíû è ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ: Ó÷åáíèê äëÿ âóçîâ. ÑÏá.: ÑÏáËÒÀ, 1999.
9. Naoko Akiya, Phillip E. Savage. Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 2725.
CONVERSION OF VERATROL AND SODIUM LIGNOSULPHONATE
IN SUB- AND SUPERCRITICAL WATER
1
A. G. Khudoshin, 1V. V. Lunin, 2V. I. Bogdan
Chemical Department, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
2
Zelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, Moscow, Russia
1
Conversion of veratrol and sodium lignosulphonate (LS) is studied in sub- and
supercritical water (SCW) in the temperature range 200  430 C at 220 atm and the
residence times 2.5  10 min. Soluble products of the LS depolymerization are analyzed
using HPLC and GC-MS. Thermogravimetric, elemental, IR and NMR spectral analyses
of insoluble products of LS conversion are carried out. It is shown that methoxyaril
ether bonds and aromatic structures do not undergo any destruction in SCW. The
formation of insoluble preci pitate is related to decarboxylation and desulfonation of
lignin polymeric fragments.
K e y w o r d s: sub- and supercritical water, hydrolysis, sodium lignosulphonate, veratrol.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011