Министерство образования и нау- ки Российской Федерации ГОУ ВПО Иркутский государст-

Министерство образования и науки Российской Федерации
ГОУ ВПО
Иркутский государст-
венный университет
Химический факультет
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Часть 2
КОВАЛЕНТНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Методические указания
2
Печатается по решению ученого совета химического факультета
Иркутского государственного университета
Рецензент проф. Б. В. Тимохин
Составители:
доц. Б. Л. Финкельштейн, проф. В. Н. Кижняев
доц. А. Г. Пройдаков, доц. Е. Ф. Рохина
доц. Г. Г. Шевченко, доц. О. А. Эдельштейн
Рассмотрены основные положения современной теории ковалентной (локализованной и делокализованной) химической связи, основанные на методе
МО ЛКАО (молекулярные орбитали – линейная комбинация атомных орбиталей). Введены понятия индукционного эффекта – для локализованных σ-связей
и мезомерного эффекта – для делокализованных π-связей как методов оценки
распределения электронной плотности на качественном уровне. Кратко охарактеризованы спектральные характеристики ковалентных связей. Для закрепления материала составлены упражнения и свод основных определений по темам.
Все изложенные материалы соответствуют стандарту бакалавра химии,
отражают современные достижения органической химии, имеют практикоориентированную направленность. Способствуют формированию у студентов
учебных компетенций, необходимых в профессиях химического направления.
Предназначены для студентов 2-го курса химического факультета.
Библиогр. 7 назв. Ил. 18. Табл. 3
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ................................................................................................................
Атомные орбитали (АО) ...................................................................................
Молекулярные орбитали (МО) .......................................................................
Локализованная ковалентная связь ..............................................................
Длина и энергия связи .................................................................................
Гибридизация ..............................................................................................
Электроотрицательность .......................................................................
Индуктивный эффект и эффект поля ....................................................
Делокализованная химическая связь ............................................................
Делокализованные связи в насыщенных молекулах ................................
Делокализованные π-орбитали. Сопряжение .........................................
Метод резонансных структур .................................................................
Полярные сопряженные молекулы. Мезомерный эффект ....................
σπ–Сопряжение. Гиперконьюгация (сверхсопряжение) ........................
Спектральные характеристики органических молекул .............................
Фотоэлектронная спектроскопия и электронная.
трансмиссионная спектроскопия ...........................................................
УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области .....................
ИК-спектроскопия. Колебательные спектры .........................................
Радиоспектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) .............
Упражнения ...........................................................................................................
Рекомендуемая литература ..................................................................................
4
Введение
Общепринятый в настоящее время способ изображения структурных формул органических молекул базируется на электронной теории химической связи, разработанной Дж. Льюисом.
Ковалентная химическая связь – результат спаривания двух электронов с
противоположными спинами, принадлежащих атомам, образующим связь
(ковалентная связь есть «поделенная» электронная пара).
Выигрыш в энергии – за счет спаривания электронов.
В структурных формулах поделенная электронная пара обозначается черточкой.
Современная теория химической связи рассматривает атомы и молекулы,
как квантово-механические системы, подчиняющиеся уравнению Шредингера.
Вся информация о динамических свойствах электрона содержится в соответствующей ему волновой функции. Электронам, находящимся в поле одного (или
нескольких) атомных ядер, соответствуют атомные (или молекулярные) волновые функции.
Волновая функция является решением уравнения Шредингера, описывающего состояние электрона в атоме или молекуле:
HΨ = ЕΨ,
Е – собственные («разрешенные») значения энергии системы (Е1, Е2, Е3, ..., Еn).
Ψ – волновые функции Ψ1,Ψ2,Ψ3,...Ψn, соответствующие Е1, Е2, Е3, …, Еn.
Н – оператор Гамильтона полной энергии системы
Н = –ћ 2/2me (д2Ψ/дx2+ д2Ψ/дy2 + д2Ψ/дx2) + V(x, y, z)Ψ,
где me и V – приведенная масса электрона и его потенциальная энергия в поле
ядра или нескольких ядер).
Атомные орбитали (АО)
Электрон в поле атомного ядра является квантово-механической системой и может обладать только определенными, дискретными («разрешенными»,
т. е. являющимися решениями уравнения Шредингера) значениями энергии Еi.
Поскольку для такой системы справедлив принцип неопределенности Гейзенберга (невозможно одновременно и точно измерить координаты и энергию
электрона), исчезает понятие точной траектории или орбиты в окрестностях
атомного ядра, по которой движется электрон, имеющий данное значение энер5
гии Еi. Можно говорить лишь о большей или меньшей вероятности его обнаружения в данной точке вблизи или вдали от трехмерной поверхности максимальной электронной плотности (сферической или более сложной формы).
Электрон, а следовательно, и его электрический заряд, как бы размывается в
трехмерное «электронное облако» вблизи этой поверхности. Возникает понятие
орбиталь.
Еi – разрешенное значение энергии для данной атомной орбитали (одно
из собственных значений оператора Гамильона), а φi – волновая вероятностная функция. Квадрат этой функции указывает на вероятность обнаружения
электрона, обладающего энергией Еi в точке с координатами (х, y, z), что эквивалентно плотности отрицательного заряда (в единицах заряда электрона) в
точке (x, y, z) электронного облака атомной орбитали (АО) с данным разрешенным значением энергии Еi:
ϕ2(x, y, z) = ρ (x, y, z).
Численное значение самой волновой функции есть значение амплитуды
вероятности обнаружения электрона в этой точке. Понятие амплитуды возникает из периодичности функции, поэтому ее называют волновой.
Атомная волновая функция должна быть непрерывна, дифференцируема
(требования гамильтониана) и нормирована (по физическому смыслу), так как
суммарная вероятность обнаружения электрона по всему пространству должна
быть исчерпывающей (равной единице), т. е.
∞ 2
–∞ ∫ φ dτ = 1.
Функции распределения электронной плотности можно изобразить в виде
графиков, сечений или граничных поверхностей. Графики волновых функций
и их квадратов вдоль оси х и контуры (сечения) ϕ в плоскости хy для 1s- и 2рxорбиталей водорода (ядро находится в начале координат) приведены на рис. 1.
z
z ϕ
2
ϕ
ϕ
ϕ2
ϕ2
х
х
ϕ
2px – орбиталь
1s-орбиталь
y
у
0,1
0,2
0,4
- 0,2
0,2
- 0,3
x
- 0,4
0,3
0,4
х
Рис. 1. Графики и сечения 1s- и 2px-орбиталей атома водорода
6
n
2
1
3
Z
X
l
0
0
ml
0
0
1
–1
0
0
+1
0
Y
1
–1
0
2
+1
–2
–1
0
+1
+2
Сечение
а) радиальных узл. н один нет нет нет два
б) угловых е
узлов
т нет один один один нет
один
один один
нет
нет
нет нет
нет
один
один один
два
два
два
два
Граничн.
поверхность
Cимвол 1s 2s
3px
3py 3pz
3dxy 3dx – y 3dxz 3dyz dz
2px 2py 2pz
2s-орбиталь;
вложенные сферы
3s
3р-орбиталь;
вложенные гантели
Радиальные узлы
(узловые поверхности)
2
2
два
2
3d-орбиталь
Угловые
узлы
Рис. 2. Сечения и граничные поверхности s-, p- и d-орбиталей
Функция ϕ(1s) симметрична относительно начала координат, а функция
ϕ(2рx) антисимметрична, так как знак амплитуды меняется при переходе через
начало координат вдоль оси х (функция имеет узел). При этом значения электронной плотности ϕ2(2рx) в точках (x,z) и (-x,z) одинаковы.
Граничные
поверхности
s- и рорбиталей
Граничная поверхность (трехмерное изображение) s-орбитали – сфера, ограничивающая объем вокруг ядра, в котором вероятность обнаружения электрона близка к единице. Объемное изображение р-орбитали – «гантель». Поскольку необходимо учитывать знак амплитуды р-функции, одну лопасть (отрицательную) выделяют цветом.
Атомная орбиталь (АО) и волновая функция характеризуются тремя
квантовыми числами: главным (n), орбитальным (l) и магнитным (ml). Главное
квантовое число n указывает номер оболочки и задает количество радиальных
узлов (узловых поверхностей, на которой волновая функция меняет знак). Орбитальное квантовое число l задает количество угловых узлов (секторов, в которых волновая функция имеет различный знак амплитуды вероятности); l мо7
жет принимать значения от 0 до n – 1. АО с l = 0, 1, 2 и 3 называют соответственно s-орбиталями, р-орбиталями, d-орбиталями и f-орбиталями. Магнитное
кван-товое число ml задает ориентацию АО относительно ядерных координат.
Квантовое число ml изменяется в интервале от –l через нуль до +l. Из этого
следует существование трех р-орбиталей c одинаковой энергией. Такие орбитали называются вырожденными. Таким образом, р-орбиталь трехкратно вырождена, а d- и f-орбитали вырождены соответственно пяти- и семикратно (рис. 2).
Важнейшими характеристиками орбитали являются: энергия (определяется главным и орбитальным квантовыми числами n и l), симметрия (задается
квантовым числом l ) и ориентация относительно ядерных координат (ml ).
Собственные значения энергии Еi для АО располагаются в следующем
порядке (по мере возрастания):
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 5d ≈ 4f
Из приведенного ряда следует, что чем больше узлов имеет волновая
функция, тем выше энергия соответствующей АО.
Квадрат атомной волновой функции описывает распределение электронной плотности в окрестностях атомного ядра при данном разрешенном
значении энергии электрона.
АО характеризуется энергией, симметрией и ориентацией относительно
атомного ядра.
АО, имеющие одинаковую энергию, называются вырожденными.
Атомная орбиталь может быть свободной, занятой одним неспаренным
электроном или дважды занятой электронами с противоположными значениями
спинового квантового числа s = ±1/2 в соответствии с принципом Паули. Энергия занятых АО определяет их потенциал ионизации (ПИ), энергия свободных
орбиталей определяет их сродство к электрону (СЭ). Ниже приведены диаграммы заполнения АО и их энергии (потенциалы ионизации) для основных
состояний атомов водорода, лития, углерода и фтора (рис. 3).
Энергии одноименных орбиталей снижаются с увеличением заряда ядра.
Особенно сильно этот эффект выражен для внутренних слоев электронов. Высокие потенциалы ионизации внутренних электронов препятствуют их участию
в образовании химической связи. Поэтому валентными называют только электроны внешних (незаполненных) уровней.
8
0
5.4 eV
–10
2s
11.3 eV
1s
2s
2p
17.4 eV
Н
–30
≈
– 70
75.6 eV
≈
37.8 eV
1s
≈
–300
2p
24.4 eV
13.6 eV
–20
уровень свободных электронов
Li
288 eV
2s
1s
C
F
694 eV
–700
1s
Рис. 3. Энергия и заполнение АО в атомах водорода (Н), лития
(Li), углерода (С) и фтора (F)
Молекулярные орбитали (МО)
Молекула является более сложной квантово-механической системой, чем
атом. Электроны находятся в поле нескольких атомных ядер. Решение уравнения Шредингера для такой системы представляет очень сложную математическую задачу – необходимо решить уравнение Шредингера для каждого электрона, находящегося одновременно в поле всех ядер и других электронов, входящих в молекулу. Одним из эффективных и физически обоснованных приближений для решения этой задачи является метод, в котором для построения
волновых функций электронов в молекуле (Ψj) используется линейная комбинация относительно более простых атомных волновых функций φi (метод МО
ЛКАО). Как правило, учитываются только валентные электроны атомов.
Ψj = Σcij φi ,
где коэффициент сij отражает вклад i-й АО φi в j-ю МО Ψj.
Молекулярные волновые функции Ψj должны удовлетворять тем же требованиям, что и атомные: быть непрерывными и дифференцируемыми (эти требования выполняются автоматически, так как линейная комбинация φi не нарушает этих условий) и нормированными, т. е. интеграл по всему пространству
для Ψ2 должен равняться единице:
∞ 2
-∞ ∫ Ψ dτ = 1
Последнее условие выполняется, если сумма квадратов всех коэффициентов с
которыми все i-е АО участвуют в одной j-й МО будет равна единице
9
∑сij2 = 1 (суммирование по i-м АО для любой j-й МО),
i
но тогда сумма квадратов коэффициентов, с которыми каждая данная АО φi
участвует во всех полученных МО Ψj (и связывающих и разрыхляющих) также
должна равняться единице.
∑сij2 = 1, (суммирование по j-м МО для любой i-й АО)
j
Одновременное выполнение условий для коэффициентов МО ЛКАО
∑сij2 = 1
∑сij2 = 1
j
i
позволяет обнаружить с вероятностью, равной единице, все электроны,
принадлежавшие ранее атомам (и находившиеся на атомных орбиталях
φi) в образовавшейся из этих атомов молекуле (на молекулярных орбиталях Ψj).
Рассмотрим, как можно скомбинировать две s-АО атомов водорода для
построения МО молекулы Н2 (рис. 4.). В простейшем случае, когда взаимодействуют два одноэлектронных атома, существуют только две линейные комбинации их АО: сумма и разность.
Е
–∆Е
Ψ2* = c21φ1 – c22φ2
c21 = c22
φ1(1s)
перекрывание в противофазе
(амплитуды вычитаются)
φ2(1s)
Ψ1 = c11φ1+ c12φ2
c11 = c12
перекрывание в фазе
(амплитуды суммируются)
Рис. 4. Метод МО ЛКАО для молекулы водорода
Комбинация Ψ1, когда перекрываются атомные волновые функции с одинаковым знаком амплитуды вероятности (в фазе), сопровождается понижением
энергии, т.к. суммарная амплитуда вероятности обнаружения электронов в об*
ласти между ядрами увеличивается, а перекрывание в противофазе (Ψ2 – раз*
ностная функция) сопровождается повышением энергии, так как Ψ2 имеет узел
в межъядерной области (рис. 4). Очевидно, что оба имеющихся электрона в невозбужденной молекуле в соответствии с принципом Паули могут занять орбиталь Ψ1, при этом имеется выигрыш в энергии (–2∆Е) и может образоваться
связь, поэтому МО Ψ1 называется связывающей. Если будет заселяться МО
*
Ψ2 , энергия системы повышается, и эту орбиталь называют разрыхляющей
10
(обозначается «*» в верхнем индексе). Очевидно, что атомы Н могут сближаться до такого расстояния (характерная длина связи Н–Н), пока выигрыш в
энергии (–2∆Е ) за счет перекрывания АО превышает энергию электростатического отталкивания атомных ядер.
Энергия связывающей МО определяет потенциал ионизации молекулы
водорода ПИ(Н–Н). Энергия свободной разрыхляющей МО определяет сродство к электрону – СЭ(Н–Н).
Поскольку взаимодействующие атомы одинаковы (Н2 – гомоядерная молекула, комбинируемые АО идентичны), то их вклады в связывающую и разрыхляющую МО должны быть одинаковы, из чего следует равенство коэффициентов с1 и с2. К такому же результату приводит и рассмотрение симметрии
молекулы Н–Н – она абсолютно симметрична относительно перестановки ато*
мов. Теперь очень легко посчитать коэффициенты сij для Ψ1 и Ψ2 молекулы
водорода, используя их равенство и условия нормировки:
c11 = c12 =1/√2 и c21 = – c22 = 1/√2
Вообще, эффективная оценка симметрии АО, МО и молекулы в целом
часто позволяет избежать громоздких и сложных вычислений. Например, необходимое условие для эффективного (ненулевого) перекрывания атомных орбиталей – одинаковая симметрия перекрывающихся АО (рис. 5). «Боковое» перекрывание s- и p-орбиталей (s-орбиталь симметрична относительно линии
предполагаемой связи, а р-орбиталь антисимметрична) неэффективно как с
точки зрения образования, так и с точки зрения разрыхления связи, т.к. площади перекрывания двух АО в фазе и противофазе равны между собой (нулевое перекрывание). По той же причине неэффективным является перекрывание
двух разнонаправленных р-орбиталей «лоб в узел». В случае сближения разнонаправленных р-орбиталей двух атомов «узел в узел» перекрывание вообще отсутствует (рис. 5, а).
«Боковое»
перекрывание
p- и s-орбиталей
«лоб» в «узел»
«узел в узел»
(а) нулевое перекрывание s- и p-орбиталей и разнонаправленных
р-орбиталей
(б) ненулевое перекрывание s- и р-орбиталей и двух р-орбиталей
Рис. 5. Варианты перекрывания s- и р-орбиталей
С учетом симметрии можно построить МО, являющиеся эффективной
комбинацией s- и соответствующим образом ориентированной р-орбитали, а
также две различные («лобовое» и «боковое» перекрывание) комбинации двух
р-орбиталей (рис. 5, б).
11
Химическая связь (согласно методу МО ЛКАО) – результат перекрывания одинаковых по симметрии АО (интерференции атомных волновых
функций).
Выигрыш в энергии – за счет заселения электронами связывающих МО,
образовавшихся при перекрывании АО с одинаковым знаком амплитуды
вероятности (перекрывание в фазе), т.к. такие МО имеют более низкую
энергию, чем образующие их АО.
Когда молекула образуется из различных атомов (например, А и В), вклад
подходящих по симметрии АО в общую МО не может быть одинаковым, если
они имеют разную энергию (ПИ).
В связывающую комбинацию больший вклад вносит более низкая АО,
так как она ближе к ней по энергии.
Ψсв.= cAφA + cBφB ; cA>cB, если ПИ(А) > ПИ(В),
а в разрыхляющую МО наоборот – больший вклад вносит более высокая АО.
Ψ*.= c*AφA– c*BφB; с*A<c*B, если ПИ(А)>ПИ(В)
На рис. 6 этот факт отражает больший геометрический размер АО, вносящей основной вклад в МО.
σ*-МО
E
а*
СЭ(А-B)
Ψ
в*
*
ПИ(B)
ПИ(A)
б*
π*-МО
г*
Уровень свободных электронов
φB
φA
ПИ(А-B)
Ψсв.
а
б
в
г
π-МО
σ-МО
Рис. 6. Связывающие и разрыхляющие комбинации АО с разными уровнями
энергии (ПИ(А) >ПИ(В)). а – двух s-орбиталей; б – s- и р-орбитали; в, г –
два варианта перекрывания двух р-орбиталей. а, б, в – σ-связи; г – π-связь.
Симметрия молекулярных орбиталей зависит от типа взаимодействующих АО (s-, p-, d- или f-) и способа их перекрывания (рис. 6). Перекрывание
двух s-орбиталей (а), а также «лобовое» перекрывание p- и s-орбиталей (б) или
двух р-орбиталей (в) дает МО, симметричные относительно линии связи (одна
область перекрывания) – такие МО обозначаются греческой буквой σ («сигма»). «Боковое» перекрывание двух p-орбиталей (г) дает МО, антисимметричные относительно линии связи (две области перекрывания) – такие МО обозначаются греческой буквой π («пи»). «Боковое» перекрывание соответствующим образом ориентированных d- и р-орбиталей также приводит к образованию π-МО, а «плоскостное» перекрывание двух d-орбиталей приводит к образованию экзотической (четыре области перекрывания!) δ-МО:
12
π-МО(pd)
π-МО(dd)
δ-МО(dd)
Рис. 7. Эффективное (перекрывание р- и d-орбиталей
В качестве примера рассмотрим описание в рамках теории МО ЛКАО
двухатомной молекулы фтористого водорода HF (рис. 8). Прежде всего необходимо сориентировать молекулу в декартовых координатах. Расположим молекулу F–Н так, чтобы ось связи была параллельна оси х.
По условиям симметрии эффективно (ненулевое перекрывание) взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода могут только две атомные орбитали фтора 1s и 2рх т.к. только эти АО имеют одинаковую симметрию: симметричны
относительно линии связи H–F.
z
E
y
МО(F—H)
x
Уровень свободных электронов
ПИ(F2p)
17. 4 eV
*
φ(F2px) – с5*Hφ(H1s)
F
*
Ψ5 , разрыхляющая σ*(H–F)
ПИ(H1s)
13. 6 eV
1s
АО(H)
Ψ3,4, несвязывающие (две nπ). Две НЭП(F2pyz)
2pz 2py 2px
ПИ(F2s)
37. 9 еV
*
Ψ5 (FН)=с5
АО(F)
2s
Ψ2, слабосвязывающая (nσ). НЭП F2px
Ψ2(FH)=с2Fφ(F2px) + с2Hφ(H1s) – с2Fφ(F2s)
Ψ1, сильносвязывающая σсв.(H–F)
Ψ1(FH)=с1Fφ(F2s) + с1Hφ(H1s)
Рис. 8. Построение МО ЛКАО для молекулы Н–F
Комбинация в фазе AO Н1s и F2s (Ψ1) будет давать самую низкую связывающую МО σ(Н–F). Основной вклад в эту МО дает F2s.
МО Ψ2 представляет собой одновременно связывающую комбинацию
Н1s и F2px и разрыхляющую комбинацию Н1s и F2s, поэтому она является
слабосвязывающей МО σ-типа. Поскольку основной и подавляющий вклад в
нее дает F2рх ее можно условно обозначить, как несвязывающую F2px (nσ).
Две антисимметричные относительно оси х АО F2py и F2pz не могут эффективно перекрываться с Н1s (нулевое перекрывание), не изменяют свою
энергию и дают две вырожденные несвязывающие МО nπ-типа (Ψ3 и Ψ4).
Ψ5, являющаяся разрыхляющей комбинацией F2px и Н1s (c исчезающе
*
малым вкладом очень низкой F2s) дает σ (H–F).
13
Восемь имеющихся в молекуле валентных электронов заселяют Ψ1 – Ψ4,
из которых две последних являются высшими занятыми молекулярными орбиталями (ВЗМО) и определяют потенциал ионизации молекулы. Единственная
*
незанятая МО Ψ5 (σ (H–F)) является низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) и определяет сродство к электрону молекулы Н–F.
Локализованная ковалентная
связь
Структурные формулы Льюиса со «связями-черточками» основаны на
предположении, что каждая связь образована поделенной парой электронов,
принадлежащей именно этой связи, т. е. пара электронов поделена между двумя
и только двумя атомами. Такое представление о ковалентной связи хорошо согласуется с некоторыми экспериментальными данными.
Длина и энергия связи
Длина (l, межъядерное расстояние) многих связей имеет характеристическое для данной пары атомов значение, слабо зависящее от химического окружения. Длину некоторых связей можно удовлетворительно описать как сумму
двух ковалентных радиусов (Rc), характерных для каждого из партнеров по
связи. Величина ковалентного радиуса равна половине длины связи в гомоядерных или симметричных молекулах.
Таблица 1
Длины отдельных связей (индексируемые связи выделены чертой)
l, Rc= L/2,
Å
Å
H–H
0,75 (0,375)
0,28*
F–F
1,42 0,71
Cl–Cl
1,99 0,99
Br–Br
2,28 1,14
I–I
2,67 1,34
НO–OH
1,48 0,74
RS–SR
2,05 1,03
H2N–NH2
1,45 0,73
C–C (алмаз) 1,54 0,77
Н2C=CН2
1,34 0,67
O=O
1,21 0,61
RN=NR
1,25 0,63
НC≡CН
1,20 0,60
N≡N
1,10 0,55
Связь
14
Связь
H–F
H–Cl
H–Br
H–I
H–OH
H–SH
H–NH2
H–CH3
l,
Å
0,92
1,27
1,50
1,61
0,97
1,33
1,01
1,09
ΣRc,
Å
0,99
1,27
1,42
1,62
1,02
1,31
1,01
1,05
Связь
l,
Å
ΣRc,
Å
H3C–H
H3C–F
H3C–Cl
H3C–Br
H3C–I
H3C–OH
H3C–SCH3
H3C–NH2
H3C–CH3
1,09
1,38
1,77
1,94
2,21
1,44
1,82
1,48
1,54
1,05
1,48
1,76
1,91
2,11
1,51
1,80
1,50
1,54
Н2C=O
R2C=NR
1,21 1,28
1,28 1,30
HC≡N
1,16 1,15
*
Для Rc(Н) принята величина 0,28Å (получена из данных для галогенводородов)
В табл. 1 следует отметить две тенденции: увеличение ковалентного радиуса атомов при движении вниз по группе Периодической системы (Rc(F) <
Rc(Cl) < Rc(Br) < Rc(I) и Rc(О) < Rc(S)), а также уменьшение длины по мере
увеличения кратности связи ( lC–C > lC=C > lC≡C ; lO–O > lO=O; lC–O > lC=O и т. д.).
Теплоты образования многих органических (особенно насыщенных) молекул из атомов могут быть представлены, как суммы инкрементов (вкладов),
отвечающих энергиям (Е) отдельных связей, что также согласуется с представлениями о локализованных связях. Из данных табл. 2 следует, что энергия связи увеличивается с увеличением кратности связи и одновременно уменьшается
ее длина (табл. 1), т. е. кратные связи прочнее и короче одинарных.
Таблица 2
Энергии гомолитической диссоциации некоторых связей
Связь
Е, ккал/моль
Связь
Е, ккал/моль
H3С–H
H2N–H
HO–H
F–H
100
93
119
134
HС≡CH
H2C=CH2
H3С–CH3
230
163
88
N≡N
HN=NH
H2N–NH2
H3C–F
H3C–Cl
H3C–Br
H3C–I
106
82
70
56
Связь
Е, ккал/моль
226
110
60
HС≡N
H2C=NH
H3С–NH2
224
154
79
O=O
HO–OH
119
48
H2C=O
H3С–OH
175
91
F–F
38
H3C–F
106
Энергия гомоатомных связей увеличивается при движении влево по периоду Периодической системы: Е(F–F)<Е(O–O)<Е(N–N)<Е(С–С).
Энергия связи уменьшается при движении вниз по группе Периодической
системы: Е(С–F) > Е(С–Cl) > Е(С–Br) > Е(С–I).
Все двойные связи менее чем в два раза прочнее одинарных. Следовательно π-связи слабее σ-связей.
Увеличение порядка связи приводит к увеличению ее энергии и
уменьшению длины.
π-связи слабее σ-связей.
Гибридизация
Атом углерода в основном состоянии (1s22s22p2) имеет только два неспаренных электрона. Это не объясняет четырехвалентности углерода в органиче15
ских молекулах. Только в возбужденном состоянии (один из электронов переходит с 2s-орбитали на свободную 2p-орбиталь) углерод имеет четыре неспаренных электрона и может участвовать в образовании четырех ковалентных
связей. Энергия, необходимая для возбуждения электрона, может быть компенсирована при образовании четырех химических связей. Однако эти связи, например в метане, не могут быть эквивалентны, так как три из них образованы
тремя р-электронами (угол между связями должен быть 90°), а четвертая sэлектро-ном (направленность связи вообще не определена). Молекула метана
представляет собой правильный тетраэдр с атомом углерода в его геометрическом центре. Этот факт можно объяснить интерференцией (взаимным наложением) волновых функций одной s- и трех р-орбиталей углерода, что приводит к
образованию четырех вырожденных (имеющих одинаковую энергию) и геометрически эквивалентных (направленных от центра тетраэдра к его вершинам,
угол между орбиталями 109,4°) гибридных АО углерода. Такая гибридизация
называется тетрагональной (рис. 9, а), а гибридные АО называются sp3-орбиталями. Тригональная гибридизация одной s- и двух р-орбиталей (рис. 9, б)
приводит к трем вырожденным гибридным sp2-орбиталям, располагающимся в
одной плоскости и направленным от ядра к вершинам равностороннего треугольника под углом 120°. Одна р-орбиталь остается негибридизованной. В результате диагональной гибридизации одной s- и одной р-орбитали (рис. 9, в)
образуются две расположенные на одной прямой и направленные в противоположные стороны от ядра (под углом 180°) гибридные sp-орбитали, две р-орбитали остаются негибридизованными.
3
+ n
=
n=3,2 или 1
Е
Е
2px
2py 2pz
2s
С, основное
состояние
2px 2py 2pz
3
а
sp
тетрагональная
гибридизация
2s
2pz
Е
б
2s
С, возбужденное
состояние
Рис. 9. Гибридизация атомных
орбиталей углерода
2p
Е
sp
2
sp
sp
Е
2pz
2
2s
sp
тригональная
гибридизация
2py
2pz
в
sp
2s
диагональная
гибридизация
2pz
2py
Как видно из рис. 9, модель, предполагающая гибридизацию АО углерода
хорошо описывает геометрию органических молекул. Гибридные орбитали
могут участвовать в образовании только σ-связей. Негибридизованные рорбитали способны образовывать π-связи.
Тетрагональная гибридизация хорошо согласуется с геометрией насыщенных органических молекул, в которых атом углерода окружен четырьмя
ближайшими соседями (четыре sp3-орбитали участвуют в образовании четырех
16
σ-связей), а также с тетрагональным строением карбанионов R3C
Е
*
3
.
Н3C
3
sp
C sp
σ (C–H)
*
σ (C–C)
Н1s
–
(роль чет-
.
CН3
3
sp
4 H
C sp3
σ(C–C)
σ(C–H)
метан
этан
Метил – карбанион
Рис. 10. Молекулярные орбитали метана, этана и метилкарбаниона
с тетрагонально гибридизованным атомом углерода.
Вырожденные орбитали изображены в виде «частой гребенки»
вертого лиганда играет НЭП).
Тригональная гибридизация характерна для трехкоординационного атома
углерода с одной двойной связью в алкенах, аренах, карбонильной и карбоксильной группах (в этих случаях негибридизованная р-орбиталь участвует в образовании π-связи), а также в.карбкатионах R3C+ (в карбкатионе негибридизованная р-орбиталь остается свободной).
σ*(C–H)
σ*(C–C)
π*(C–C)
Е
Н2C:
:CН2
sp2
z
sp2
а
C2p
2
C sp
б
а
б
π-связь
π(C–C)
σ(C–C)
σ(C–H)
Рис. 11. Молекулярные орбитали этилена (а)
и метилкарбкатиона (б) с тригональным
атомом С
Диагональная гибридизация объясняет геометрию двухкоординационного
углерода в соединениях с тройной (алкинах, цианогруппе) или двумя двойными
(СО2, аллены) связями.
σ*(C–H)
σ*(C–C)
две π*(C–C)
Е
НC≡
≡CН
sp
sp
Рис. 12. Молекулярные орбитали ацетилена с дагональным атомом С
C2pz и С2рy
C sp
π-система
πz и πу(C–C)
σ(C–C)
σ(C–H)
17
Электроотрицательность
Способность изолированного атома ионизоваться до катиона или аниона
определяется соответственно его потенциалом ионизации или сродством к
электрону. Для оценки способности атома в молекуле притягивать электроны
при образовании ковалентной химической связи Р. Малликен ввел понятие
электроотрицательности (ЭО) как полусуммы потенциала ионизации и
сродства к электрону (единицы измерения eV): ЭО = ½(ПИ + СЭ).
Е
сродство к
электрону
(СЭ)
потенциал
ионизации
(ПИ)
низшая свободная АО (НСАО)
уровень энергии вободных электронов
элетроотрицательность (ЭО)
высшая занятая АО (ВЗАО)
Величина ЭО по Малликену (положение средней линии между высшей
занятой и низшей свободной АО относительно уровня свободных электронов)
усредняет две возможные тенденции поведения атома при образовании ковалентной химической связи: принять (акцептировать) часть электронной плотности соседнего атома на свою НСАО, или отдать (донировать) электронную
плотность с ВЗАО. Разность величин ЭО двух атомов характеризует полярность их связи в молекуле.
Л. Полинг предложил термодинамическую шкалу ЭО, основанную на
разности в теплотах образования гомоатомных (заведомо неполярных) молекул
А2 и В2 и гетероатомной молекулы АВ.
ЭОА – ЭОВ = ∆ЭОАВ ~ ∆Н(АВ) – ½ (∆Н(А2) + ∆Н(В2)),
где ∆Н – теплоты образования простых двухатомных молекул. Позднее Полинг модифицировал свою шкалу, использовав среднее геометрическое значение ∆Н(А2) и ∆Н(В2). ЭО по Полингу измеряется в условных единицах.
Шкалы ЭО Малликена и Полинга хорошо коррелируют между собой
(∆ЭОАВМ ≈ 2,8·∆ЭОАВП). Шкала Малликена более обоснована физически (можно
вычислить ЭО отдельных АО, а не только атома в целом). Однако в химической
литературе традиционно чаще употребляется (и легко запоминается) шкала Полинга. Если принять ЭО по Полингу для углерода за 2,5 условных единиц, то при
движении вправо по второму периоду Периодической системы с каждым шагом
ЭО элементов будет увеличиваться на 0,5 а при движении вниз по группе уменьшаться на те же 0,5 условных единиц. Остается запомнить значение электроотрицательности для водорода (2,2).Таким образом мы получим (рис. 4) вполне удовлетворительные значения ЭО, с точностью ±0,2 совпадающие со справочными
данными. Этот способ оценки ЭО приемлем для элементов, образующих, как
правило, ковалентные связи (неметаллов), однако значения ЭО для Li, Be, Mg и
Аl также укладываются в интервал ±0,2 и вполне пригодны для оценки полярности связей.
18
Таблица 3
Значения ЭО для некоторых элементов Периодической системы
Н
2,2
Li
1,0
+0,5
Be
1,5
Mg
1,0
B
2,0
Al
C
2,5
Si
N
3,0
P
O
3,5
S
F
4,0
Cl
Br
3,0
I
2,5
-0,5
Разность значений электроотрицательности (∆ЭО) позволяет оценить полярность ковалентной связи между двумя атомами:
а) 0 ≤ ∆ЭО ≤ 0,3 – неполярная или малополярная ковалентная связь, например, H–H, C–C, C–H.
б) 0,3 ≤ ∆ЭО ≤ 1,5 – полярная ковалентная связь, например, С–F, C–O,
О–Н.
в) ∆ЭО > 2,0 – связь практически ионная.
Электроотрицательность – способность атома акцептировать или донировать электроную плотность при образовании ковалентной химической связи.
Орбитальная электроотрицательность углерода существенно зависит от
типа гибридизации: ЭО и возрастает с ростом s-характера гибридной орбитали.
ЭО (Сsp3) < ЭО (Сsp2) < ЭО (Сsp) и равны 2,5; 2,6 и 2,9 соответственно. Это согласуется с известным фактом заметной кислотности ацетилена.
Индуктивный эффект и эффект поля.
Поляризацию ковалентной σ-связи можно рассматривать с двух точек
зрения:
1. Электронная теория – смещение поделенной электронной пары по
σ-связи за счет разности в электроотрицательности (смещение электронной пары σ-связи обозначают стрелкой, направленной по связи в сторону более электроотрицательного атома).
δ+
R3С
δ–
А
R3С
δ–
Н
R3С
А – заместитель-акцептор Н – стандартный заместитель
δ+
D
D – заместитель-донор
Результат поляризации обозначается значком δ+ или δ–. Например:
δ+ δ–
δ+ δ–
H 3 C F H 3C O H
δ–
H 3C O
δ+ δ–
H3C OR
δ+ δ–
H3C NO2
δ+
H3C
N H3
19
Значок «δ» означает изменение заряда по сравнению со стандартным (незамещенным) соединением.
2. Метод МО – различные вклады атомных волновых функций в локализованную МО. Рассмотрим в самом грубом приближении связь С–О в метаноле, как результат перекрывания Сsp3- и О2р-орбиталей (рис. 13).
E σ*(C–H)
*
σ (O–H)
σ (C–O)
*
H3C▪
▪OH
nπ
nσ
σ(C–O)
Рис. 13. Локализованные
МО метанола
Ψσ(C–O) = ccφc + coφo ; cc < co
σ(O–H)
σ(C–H)
Вклад АО кислорода в локализованную МО σ-связи С–О (Ψσ(C–O)) больше
вклада АО углерода (co > cc). Поскольку плотность электронного заряда пропорциональна квадрату волновой функции (Ψ2), электронная плотность на МО
вблизи атома кислорода больше, чем электронная плотность на атоме углерода
(co2φo2 > cc2φc2), что согласуется с картиной распределения зарядов, полученной
ранее на основе теории Льюиса.
Индуктивный эффект обозначается символом I (–I для электроноакцепторных заместителей и +I для электронодонорных). Поскольку гетероатомы,
входящие в органические молекулы, в основном более электроотрицательны,
чем углерод, большая часть заместителей проявляет –I эффект. Донорный (+I)
эффект проявляют отрицательно заряженные заместители или заместители,
центральный атом которых является менее электроотрицательным, чем углерод,
а также алкильные заместители (табл. 4).
Таблица 4
Индуктивные эффекты заместителей. -H – нулевой эффект (стандарт)
Электроноакцепторные заместители
+I эффект
F > -Cl > -Br > -I; -F > -OH > -NH2
-OH > -SH; -OH< -OR; -OCH3 < -OCF3
-NH2 < -NO < -NO2< -+N(CH3)3
-CH2X < -CHX2 < -CX3 (X = F, Cl, Br)
20
Электронодонорные заместители
–I эффект
-Li > -MgR > -MgX > -B(OH)2 > -CH3
-CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
- OH < -C(O)CH3 < -C(O)OR < -C≡N
-CH3 < -SiH3 < -Si(CH3)3; -S– > -O–
При наличии в молекуле цепочки углеродных атомов поляризация связи
α-углеродного атома с заместителем индуцирует меньшую по величине поляризацию соседней углерод-углеродной связи (именно этому явлению индукционный эффект обязан своим названием). Можно сказать, что индукционный эффект заместителя передается с ослаблением по цепочке углеродных атомов, например:
δδδ+
Н3Сγ
δδ+
СβН2
δ+
СαН2
δ–
F.
Электроноакцепторный или электронодорный эффект заместителя может
передаваться также и через пространство (при этом он должен зависеть от диэлектрической проницаемости среды). Такой эффект называется эффектом поля. В большинстве случаев индуктивный эффект и
F эффект поля действуют в одном направлении. ПоH3C
скольку они трудно различимы экспериментально, их
CH2
CH2 совокупность называют полярным эффектом.
CH2
Индуктивный эффект – последовательная уменьшающаяся поляризация
цепочки σ-связей под действием электроноакцепторных или электронодонорных (по сравнению с водородом) заместителей.
Делокализованная химическая
связь
Делокализованные связи в насыщенных
молекулах
В на рис. 10 с использованием sp3-орбиталей углерода были построены
четыре локализованные вырожденные МО σ(С–Н) в метане. Аргументом в
пользу такой схемы построения МО является тетраэдрическая геометрия молекулы метана. Поскольку все четыре σ(С–Н) орбитали вырождены, молекула
метана должна иметь один потенциал ионизации. Данные фотоэлектронной
спектроскопии свидетельствуют о наличии у молекулы метана двух потенциалов ионизации (в области 14 и 24 eV). Очевидно, модель, основанная на представлении о гибридизации углерода является хорошим приближением для расчета геометрии молекулы метана, но слишком груба для оценки энергии его
молекулярных орбиталей. Для правильного предсказания потенциалов ионизации метана и других органических молекул требуются более точные методы
21
построения МО, использующие минимально необходимое количество приближений.
Отказ от локализованных МО предполагает возможность расчета линейных комбинаций более чем двух, подходящих по симметрии АО (или их комбинаций – групповых орбиталей). В этом случае исчезает понятие о локализованных (двухцентровых) МО. Они могут быть трех-, четырех- и в общем случае n-центровыми.
Рассмотрим возможности линейной комбинации негибридизованных АО
углерода и более чем одной из четырех АО водорода, расположенных в углах
тетраэдра или, что то же самое, в двух взаимоперпендикулярных плоскостях:
zx
z
xy
x
y
атом углерода
четыре атома водорода
С учетом симметрии можно построить:
а) одну пятицентровую МО (связывающую комбинацию всех пяти sорби-талей) без узлов и поэтому имеющую наименьшее значение энергии.
zx
xy
4
Ψ1= сsφ2s + Σhiφ1s
1
Эта МО охватывает всю молекулу метана;
б) три МО, имеющие одну узловую плоскость (обозначена пунктиром) и
поэтому вырожденные по энергии: Ψ2 (пятицентровая), Ψ3 и Ψ4 (трехцентровые).
zx
Ψ3=сyφ2py–h3φ1s+h4φ1s
xy
y
z
2
zx
4
Ψ2=сxφ2px+Σh
1 iφ1s–Σh
3 iφ1s
xy
zx
xy
Ψ4=сzφC2pz–h1φ1s+h2φ1s
При построении Ψ3 и Ψ4 используется простое правило: s-орбитали, рассеченные узловой поверхностью МО вносят нулевой вклад в эту МО. Потому
вклады атомов Н1 и Н2 отсутствуют в МО Ψ3, а вклады Н3 и Н4 отсутствуют в
22
Ψ4. В молекуле метана восемь валентных электронов, следовательно, орбитали
Ψ1– Ψ4 заняты и являются связывающими МО;
23
в) три вырожденные МО, имеющие по две узловые поверхности (Ψ5, Ψ6, Ψ7).
Ψ6=сyφ2py+h3φ1s–h4φ1s
zx
xy
2
zx
xy
4
Ψ5=сxφ2px–1Σhiφ1s+Σh
φ
3 i 1s
Ψ7=сzφC2pz+h1φ1s–h2φ1s
г) самую высокую по энергии МО Ψ8 с тремя узловыми поверхностями
zx
xy
4
Ψ8= сsφ2s – Σh
φ
1 i 1s
Орбитали Ψ5– Ψ8 свободны и являются разрыхляющими.
Таким образом, построение делокализованных (многоцентровых) МО даже на качественном уровне (без расчета коэффициентов и значений энергии)
предсказывает наличие двух потенциалов ионизации для молекулы метана.
Ψ8 (три узловых поверхности)
Ψ5, Ψ6, Ψ7(по две
узловых поверхности)
Ψ2, Ψ3, Ψ4 (по одной
узловой поверхности)
Ψ1(нет узлов)
Е
ПИ1
ПИ2
Рис. 14. Последовательность делокализованных МО метана
Неэквивалентность восьми электронов в метане вовсе не противоречит
химическому опыту и не означает неэквивалентности четырех атомов Н. Суперпозиция (суммирование) всех четырех занятых МО приводит к совершенно
одинаковому распределению суммарной электронной плотности между ядром
углерода и любым из четырех водородных ядер. Отметим также, что существует математический способ преобразования делокализованных (многоцентровых) МО в локализованные (двухцентровые).
Расчеты многоцентровых МО приводят к более правильной последовательности их энергий. Однако качественная оценка энергии наиболее важных,
с точки зрения реакционной способности, граничных орбиталей (ВЗМО и
НСМО), как правило, совпадает и при использовании более грубых, но и более
простых, приближений, в том числе и при использовании гибридизованных АО
24
различных атомов для построения МО. Особенно это относится к ненасыщенным молекулам, так как ВЗМО или НСМО таких молекул, как правило, являются π-орбиталями.
Делокализованные π-орбитали. Сопряжение
Использование модели локализованных связей вполне оправдано при
рассмотрении насыщенных молекул. Описание геометрии и химических
свойств ненасыщенных и особенно сопряженных молекул требует обязательного рассмотрения делокализованных π-МО.
Понятия «сопряжение»* и «делокализованная π-связь» идентичны в том
смысле, что молекулы, в которых имеется делокализованная π-связь, можно
считать сопряженными и, наоборот; для описания сопряженных молекул необходимо учитывать делокализацию р-электронов. Поскольку делокализованная
π-МО должна быть как минимум трехцентровой можно дать следующее определение:
Сопряжение – перекрывание атомных р-орбиталей более чем двух
соседних атомов, находящихся в одной плоскости.
Эффективное π-взаимодействие (боковое перекрывание) трех и более
р-орбиталей возможно, только если все ядра лежат в одной плоскости, т. е. сопряженные молекулы являются плоскими.
H
H
C H
H
C C
H
H
аллильны
карбкатион
свободная р-орбиталь углерода
▪▪
F
C C
H
H
H
р-НЭП
фтора
H
H
H
C C
C C
фторэтилен
или
H
C C
H
H
H
транс-бутадиен-1,4
р-орбиталь
углерода
C O
или
H
H
акролеин
р-орбиталь
кислорода
В некоторых молекулах имеются локальные цепи сопряжения, не охватывающие всю молекулу, или несколько локальных сопряженных (а следовательно, плоских) фрагментов, например:
*
Термин «сопряжение» первоначально был введен в язык органической химии для
обозначения взаимодействия только р- или π-орбиталей (рπ-сопряжение). В современной органической химии существуют также термины «σπ-сопряжение» и «dπсопряжение», смысл которых ясен из названия.
25
CH CH
CH
HC
CH CH
H
C H
H
CH CH
HC
CH
CH CH
CH CH2
H
O
C
H
бензилвиниловый эфир
толуол
Как видно, тетрагональный углерод, у которого отсутствует «чистая»
р-орбиталь, не участвует в π-сопряжении с ароматическим ядром в толуоле или
препятствует «передаче» цепи сопряжения от ароматического ядра на сопряженный винилоксифрагмент в бензилвиниловом эфире.
Рассмотрим вначале возможности линейной комбинации р-АО углерода
в линейных полиенах
Н–(СН)n–H.
Все атомы сопряженных полиенов лежат в одной плоскости, поэтому
р-орбитали углеродных атомов, перпендикулярные этой плоскости, могут эффективно взаимодействовать только между собой.
Для оценки энергии и структуры делокализованных π-МО сопряженных
молекул на качественном уровне достаточно π-приближения.
В π-приближении для построения π-МО используются линейные комбинации только р-АО, ортогональные сигма-остову сопряженной молекулы (перпендикулярные плоскости сопряженной молекулы).
Отметим, во-первых, что нечетные полиены должны быть валентно ненасыщенны (карбокатон, свободный радикал или карбанион), например:
аллильная (пропенильная) система
H
H
H
H
C H
H
C
H
H
C H
C C
C C
C C
H
H
H
H
H
H
карбкатион
свободный
карбанион
радикал
Во-вторых, молекулы линейных сопряженных полиенов имеют либо
плоскость симметрии, либо ось симметрии второго порядка:
транс-
цис-
этилен
26
бутадиен-1,3
транс-
цис-
пентадиенил-1,3
транс-, транс-
транс-, цисгексатриен-1,3,5
Если молекула симметрична относительно перестановки атомов, она должна
быть симметрична и относительно перестановки электронов, т. е. атомных орбиталей. Следовательно, делокализованные молекулярные орбитали (линейные
комбинации атомных волновых функций) должны обладать либо той же симметрией, что и молекула, либо могут быть антисимметричны относительно
этого элемента симметрии, поскольку симметрия распределения электронной
плотности (квадрат волновой функции) при этом сохраняется.
Делокализованные МО должны иметь ту же симметрию, что и молекула, либо могут быть антисимметричны относительно элемента
симметрии, присущего молекуле.
Пользуясь этим простым правилом и учитывая тот факт, что энергия МО
тем выше, чем больше она имеет узловых поверхностей, на которых молекулярная волновая функция меняет знак, можно построить все возможные комбинации р-АО для линейных полиенов.
этен
аллил
бутадиен-1,3
пентадиенил-1,3 гексатриен-1,3,5
А(5)
S(4)
Разрыхляющие МО
А(3)
S(4)
S(2)
A(1)
р-АО
●
А(3)
А(3)
S(2)
●
А(1) несвязывающие МО
●
●
S(2)
А(1)
S(0)
S(0)
Связывающие МО
S(2)
●
А(1)
А(1)
S(0)
S(0)
S(0)
Рис. 15. МО линейных сопряженных полиенов. А – симметричные; S – антисимметричные относительно вертикальной плоскости (пунктир). В скобках указано количество узлов. Горизонтальная линия – уровень энергии изолированной р-АО углерода
Делокализованные МО линейных полиенов (рис 15):
а) чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через центр цепи сопряжения (S – симметричны, А – антисимметричны).
27
Самая низкая π-МО всегда симметрична и не имеет узловых поверхностей,
кроме плоскости молекулы;
б) располагаются по энергии в соответствии с количеством узловых поверхностей (число в скобках на рис. 15). Больше узлов – выше энергия;
в) уровни энергий МО располагаются симметрично относительно уровня
энергии р-орбитали изолированного атома углерода (горизонтальная линия на
рис. 15). Поэтому нечетные полиены имеют несвязывающую МО;
г) в некоторых МО нечетных полиенов отсутствуют вклады р-орбиталей
атомов, ядра которых попадают на узловые поверхности МО.
Сразу же необходимо отметить, что структурные формулы Льюиса с локализованными π-связями не отражают истинное распределение р-электронной
плотности в сопряженных молекулах, так как π-электронная плотность обнаруживается также и между атомами, связь между которыми в этих формулах показана как ординарная.
Делокализованные π-молекулярные орбитали охватывают всю сопряженную молекулу.
аллильная π-система
C
C
C
●
несвязывающая
(НСМО– для катиона;
ВЗМО – для радикала
или аниона)
C
C
C
C
связывающая (ВЗМО)
Бутадиен–1,3
xy
C
C
C
связывающая
(ВЗМО для карбкатиона)
C
C
C
C
связывающая
Рис. 16. Структура и граничные поверхности двух нижних МО аллильной системы и занятых МО бутадиена–1,3
Рассмотрим теперь дополнительные возможности анализа симметрии гомоатомных π-систем для оценки не только знаков, но и величин вкладов атомных р-орбиталей в делокализованные π-МО.
В симметричные π-МО аллила и бутадиена больший вклад вносят р-АО
углеродных атомов, находящихся ближе к геометрическому центру молекул, в
антисимметричных π-МО – наоборот.
В более длинных полиенах (гексатриен–1,3,5) действует общее правило:
чем ближе р-АО в локальном симметричном или антисимметричном участке к
узлу, тем меньше ее вклад в π-МО. На диаграммах (рис. 17) геометрические
размеры р-АО, пропорциональны их вкладу в π-МО.
28
A(5)
A(3)
S(4)
S(2)
A(3)
S(2)
A(1)
S(2)
A(1)
S(0)
A(1)
S(0)
аллил
S(0)
Бутадиен–1,3
Гексатриен–1,3,5
Рис. 17. Оценка вкладов р-АО атомов углерода сопряженных полиенах,
основанная на симметрии π-МО
Метод резонансных структур
Для изображения π-делокализации с помощью структур Льюиса используется метод резонансных и мезомерных структур (наложения). В предыдущем
разделе уже отмечалось, что для сопряженных молекул нельзя написать одну
структурную формулу, поэтому делокализация р- и π-электронов изображается с
помощью нескольких структур Льюиса, называемых каноническими (резонансными), или с помощью одной мезомерной (усредненной) структуры.
Предположим, что р- или π-электронная плотность в аллильном катионе и
анионе смещается в направлении изогнутых стрелок. Катионный центр, естественно, является акцептором электронов, а анионный – донором:
H 2C
CH
CH2
H 2C
CH
CH2
H 2C C H
CH2
канонические
структуры
H 2C
CH
CH2
мезомерная
структура
H 2C
CH
CH2
H 2C
CH
CH2
H 2C C H
CH2
канонические
структуры
H 2C
CH
CH2
мезомерная
структура
Последовательно смещая р- или π-электронные пары в направлении стрелок, можно получить все возможные канонические структуры. Результатом наложения (суперпозиции) этих структур является мезомерная структура, отражающая факт делокализации заряда по всей цепи сопряжения.
Точно так же можно получить канонические и мезомерную структуры
для бутадиена–1,3. Бутадиен–1,3 – неполярная молекула, поэтому направление
стрелок в исходной канонической структуре может быть произвольным:
29
H C
H C CH
2
CH CH
2
2
CH
CH
CH
H C
CH
CH
CH
2
2
H C
H C
CH
CH
CH
CH
2
2
H 2C
CH
2
CH
CH
2
CH
2
H C CH
2
CH CH
2
CH 2
При написании резонансных структур σ-остов молекулы не изменяется и
рассматривается только различное положение р-неподелен-ных пар, свободных р-орбиталей и π-связей.
Мезомерная структура получается в результате суперпозиции (наложения) возможных канонических (резонансных) структур Льюиса
Отметим, что между каноническими структурами и делокализованными
π-МО можно провести некоторую аналогию:
нет связывающих
комбинаций р-АО
связывание С2–С3
H 2C
CH
H 2C
CH
CH
CH
CH 2 или H2C
CH 2 или H 2C
связывание С1–С2 и С3–С4
H 2C
связывание по всей молекуле
H2 C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH2
CH2
C H2
CH2
Полярные сопряженные молекулы. Мезомерный эффект
Смещение р- и π-электронов в замещенной сопряженной молекуле называется мезомерным эффектом (М-эффект). π-Доноры имеют положительный
мезомерный эффект (+М-эффект), π-акцепторы – отрицательный (–М-эффект).
Мезомерный эффект – смещение р- или π-электронов в сопряженной системе под действием π-акцепторных или π-донорных заместителей.
π-Доноры – заместители, имеющие р-НЭП или отрицательный заряд (дважды занятую орбиталь) на ά-атоме.
π-Акцепторы – заместители, имеющие полярную π-связь, или положительный заряд (свободную р-орбиталь) на ά-атоме.
30
Поляризацию π-системы в сопряженной гетероатомной молекуле можно
отобразить с помощью изогнутых стрелок и резонансных (канонических) или
мезомерных структур.
F
H2C CH
H2C
δ–
H2C CH
+М-эффект, π-доноры
CH F
••
••
••
••
••
–F < –OR < –NR2
δ+
F
••
••
–F > –Cl > –Br > –I
H2C CH
O
H2C
δ–
H2C CH
CH
••
δ–
O
O
••
••
••
••
••
–NH2 ≈ –NR2
H2C CH CH O
δ+
δ–
H2C CH CH O
H2 C CH N
••
–OR >–SH ≈ –SR > –SeR
(δ–) + (δ–) =
H2C CH CH O
••
–O– > –OH ≈ –OR
O
–М-эффект, π-акцепторы
O
N O> N O
S O≈
OH
H2C CH N
O
δ+
δ–
H2C CH N O
C O ≈
O
C O >
C S
R
OH
R
C O>
C NR <
C N
R
R
В отдельную группу следует выделить ненасыщенные углеводородные
заместители –СН=СH2, –C≡CH, –Ph, которые проявляют π-донорные свойства,
будучи связанными с акцепторами (а) или π-акцепторные, когда связаны с донорами (б):
δ–
O
δ+
(а)
δ+
C
δ+
δ–
δ–
H
δ+
(б)
OR
δ–
Отметим еще два случая взаимодействия в сопряженных молекулах:
а) кросс-сопряжение – два ненасыщенных фрагмента в молекуле конкурируют между собой за сопряжение с заместителем, например: кросссопряжение существенно снижает поляризацию молекулы дивинилового эфира
и также существенно снижает +М-эффект аминогруппы по отношению к ароматическому ядру в ацетанилиде:
31
H2C CH O
или
CH CH2
NH
CH2 CH O CH CH2
O
C
NH
CH3
C
O
CH3
или
б) прямое полярное сопряжение. +М- и –М-заместители взаимоусиливают поляризацию молекулы, если находятся на противоположных концах цепи
сопряжения:
CH3O
CH
CH
CH
CH
HO
C
N
O
CH3 O
H
O
CH
CH
HO
CH
N
CH
C
O
H
O
Поскольку делокализация охватывает всю цепь сопряжения, в случае мезомерного эффекта неправомерно говорить о его «передаче» по цепи сопряжения (М-эффект «передается» по цепи сопряжения без ослабления).
Метод резонансных структур широко используется для оценки распределения электронной плотности на качественном уровне. Однако более обоснованной альтернативой методу резонансных структур является построение π-МО
и оценка их энергии. Рассмотрим поляризацию π-системы с точки зрения метода МО ЛКАО. Фторэтилен имеет π-систему из трех р-орбиталей с четырьмя
электронами, подобную аллильному аниону. Акролеин (пропеналь) является
гетероаналогом бутадиена (рис. 18):
CH
СН2
H2C
–
аллил-анион
..
Е
S(2)
●
CH
F
H2C
фторэтилен
.. 2py
CH
CH
СН2
бутадиен–1,3
H2C
CH
O
CH
акролеин
H2C
2py
(A)
(Б)
А(3)
НСМО
НСМО
S(2)
А(1)
А(1)
ВЗМО
S(0)
С–С–С
НЭП F2py
С–С–F
С–С–С–C
ВЗМО
S(0)
НЭП O2py
С–С–С–O
Рис. 18. π-МО аллил-аниона и фторэтилена (А); бутадиена–1,3 и акролеина (Б). Размеры «гантелек» пропорциональны коэффициентам МО
32
Для гетероядерных сопряженных молекул делокализованные π-МО строятся по тем же самым правилам: симметрия по знаку волновой функции не нарушается (рис. 18), однако центр тяжести π-электронного заряда смещается в
сторону более электроотрицательного атома, если он участвует в образовании
π-МО своей р-орбиталью с одним валентным электроном (π-акцепторные свойства заместителя =О в акролеине) и наоборот, гетероатом выступает как πдонор, если имеет подходящую по симметрии (перпендикулярную плоскости
молекулы) неподеленную р-электронную пару (–F:).
Поляризация π-электронного облака снимает ограничение по симметрии
π-электронной плотности, что отражается на изменении энергии молекулярных
орбиталей и абсолютной величины коэффициентов (но не знаков), с которыми
сопряженные р-АО участвуют в образовании π-МО.
Отметим также, что атомы фтора и кислорода имеют еще по одной
НЭП(2ру), которые ортогональны сопряженной π-системе. Основной вклад в
ВЗМО фторэтилена вносит рz-АО концевого атома углерода, а в НСМО рz-АО
центрального углеродного атома. В ВЗМО акролеина основной вклад вносит
рz-АО карбонильного кислорода, а в НСМО рz-АО концевого углерода.
σπ–Сопряжение. Гиперконьюгация (сверхсо-
пряжение)
Экспериментальные данные указывают на π-донорые свойства метильной группы. Например, устойчивость алкильных карбокатионов растет по мере
увеличения их разветвленности:
H3C
H3C C
H3C
>
H3C
CH
> H3C
H2C
> H3C
H3C
Этот факт можно объяснить, если предположить взаимодействие свободной р-АО углерода с σ-МО связями С–Н соседнего атома углерода. Такое
взаимодействие можно отобразить с помощью не совсем обычных резонансных
структур, предположив возможность разрыхления σ-связей С–Н за счет возникновения дополнительного π-связывания С–С, например для этил-катиона:
H
H
C C H
H
H
H
C C H
C C H
H
H
H
H
δ+
H
H
δ+ C C H δ+
H
H δ+
H
H
H
H
H
C C H
H
H
Такая делокализация положительного заряда по трем атомам водорода
стабилизирует этилкарбкатион по сравнению
с метилкарбкатионом.
H H
H H
Очевидно, что в изопропилкарбокатионе заC H
H
C H
ряд делокализуется по шести водородным
H C
(а H C C
(б)
атомам, так как можно написать шесть
C H
H
C H
H H
H H
33
«сверхрезонансных» структур типа (а), а в трет-бу-тилкарбокатионе – по девяти
атомам Н (девять «сверхрезонансных» структур типа (б)).
Эффект гиперконъюгации объясняет также высокую реакционную способность
толуола по отношению к положительно заряженным реагентам.
H
H H
C
HHH
C
HHH
C
H HH
C
δ+
δ+ H H H δ+
C
δ
δ–
δ–
Спектральные характеристики органических молекул
Поскольку атомы и молекулы являются квантовомеханическими системами, они поглощают электромагнитное излучение только определенной частоты (ν). Величина поглощенной энергии (hν) соответствуюет ширине энергетической щели между квантовыми уровнями. В зависимости от диапазона энергии излучения возбуждаются различные квантовые переходы.
Диапазоны шкалы
электромагнитного
излучения
Е =hν
Жесткий
ультрафиолет
Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
Поглощение кванта жесткого ультрафиолетового излучения способно вызвать фотоионизацию молекул (отрыв электронов с занятых МО).
Мягкий ультрафиолет
и видимая область
Инфракрасная
область
Радиодиапазон
Название спектрального метода и характер
квантового перехода
Оптическая спектроскопия
(УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области)
Поглощение кванта излучения в этой области возбуждает переход валентных электронов с занятых на свободные МО.
Инфракрасная спектроскопия
(ИК-спектроскопия. Колебательные спектры)
Кванты ИК-диапазона возбуждают валентные колебания атомов относительно равновесного положения вдоль оси связи.
Радиоспектроскопия ядерного магнитного резонанса.
(ЯМР-спектроскопия)
Очень небольшая энергия кванта достаточна только для изменения ориентации спина диамагнитных ядер в сильном магнитном поле.
Фотоэлектронная спектроскопия и электронная трансмиссионная спектроскопия
Разреженные пары вещества, находящиеся в ионизационной камере поглощают кванты излучения жесткого УФ-диапазона определенной энергии (hν).
34
Энергия поглощенного кванта расходуется на фотоионизацию (отрыв электрона с занятой i-й МО) и придание ему кинетической энергии.
кин
hν = ПИi + Еi .
Кинетическая энергия электронов измеряется специальной аппаратурой, а
потенциал ионизации вычисляется как разность ПИi = hν – Еiкин
Первый (самый низкий) потенциал
Е(eV)
ионизации (в eV) характеризует энергию
Уровень свободных электронов
ПИ1
ВЗМО, так как для ионизации с ВЗМО неВЗМО
ПИ2
обходима наименьшая энергия. Второй,
ПИ3
третий и последующие потенциалы ионизации соответствуют энергиям нижележащих
занятых МО.
Электронная трансмиссионная спектроскопия основана на поглощении
молекулами части монохроматического пучка электронов известной энергии,
прошедшего через анализатор, содержащий разреженные пары вещества. Измерение тока прошедших через анализатор электронов в зависимости от их энергии позволяет узнать, при каких значениях
Е(eV)
СЭ3
энергии (в eV) электроны эффективно (резонансно) поглощаются молекулами, т. е. опреСЭ2
НСМО
СЭ1
делить величины СЭj, соответствующие
Уровень свободных электронов энергиям свободных МОj. Наименьшая энергия эффективно поглощенных электронов соответствует энергии НСМО. Более высокие значения энергии соответствуют
вышележащим свободным МО.
УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области
Поглощение квантов света в ультрафиолетовом и видимом диапазоне
возбуждает переход электронов между занятыми и свободными МО. В спектре
регистрируются положения максимумов полос поглощения (λмакс.) на шкале
длин волн УФ-излучения в нанометрах (нм).
УФ-спектр молекулы
Оптическая плотность
Е
НСМО
Уровень свободных электронов
E2=hc/λ2
ВЗМО
λ1
λ2
λ(нм )
E1=hc/λ1
Электронные переходы, соответствующие спектру
Максимум наиболее длинноволновой полосы поглощения соответствует
энергии (E=hc/λ2) электронного перехода с ВЗМО на НСМО. Максимумы более коротковолновых полос поглощения соответствуют, как правило, переходам с нижележащих занятых МО на НСМО. В табулируемых величинах кроме
35
значения λ указывается также тип орбиталей, между которыми осуществляется
переход электрона: σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π*.
Таким образом, методы ФЭС, ЭТС и УФ-спетроскопия несут информацию об энергиях МО. Сравним данные этих методов для некоторых молекул:
:
H2C CH2
:
*
ЭТС
<-4 еV (σ )
ФЭС
~12 eV (σ)
*
УФ-спектр 135 нм (σ→σ )
H3C
C O
H3C O CH3 H3C S CH3
H3C
*
*
*
*
-1.8 eV (π )
-1.5 eV (π )
--- (σ )
--- (σ )
10.5 eV (π)
9.7 eV (n0)
10 eV (n0)
8.7 eV (nS)
*
*
*
*
174 нм (π→π ) 190 нм (π→π ) 180 нм(n→σ ) 230 нм (n→σ )
290 нм (n→π*)
:
H3C CH3
Наименьшую энергию имеют связывающие орбитали σСН или σСС в этане,
далее в порядке возрастания энергии следуют связывающая πСС в этилене и несвязывающие n0 и nS в ацетоне, диметиловом эфире и диметилсульфиде. Длина
волны максимума полосы поглощения тем короче, чем шире энергетическая
щель между ВЗМО и НСМО молекулы. В целом наиболее коротковолновыми
являются переходы (σ→σ*), далее следуют переходы (π→π*), (n→σ*) и (n→π*).
ИК-спектроскопия. Колебательные спектры
Относительно более низкие по энергии (по сравнению с УФ- и видимым
диапазоном) кванты излучения ИК-диапазона способны возбуждать лишь колебания атомов вблизи их равновесного положения в молекуле. Колебания вдоль
оси химических связей называются валентными колебаниями. Колебания, сопровождающиеся смещением атомов относительно осей связей, называются
деформационными. В данном разделе мы ограничимся рассмотрением только
валентных колебаний.
Механическая упругость связи зависит от того, насколько быстро увеличивается энергия связанной пары атомов по мере увеличения расстояния между ними, т.е. от кривизны потенциальной ямы, соответствующей данной связи.
Рассмотрим зависимость энергии молекулы А–B–C от изменения расстояния
между парами атомов по осям связей А–В и В–С,
связь А–В
связь В–С
Е
Колебательный спектр
молекулы А-В-С
пропускание
Е
∆E1=hνА-В
∆E2=hνВ-С
ν
RA-B
RВ–С
νА-В
νВ-С
Очевидно, чтобы увеличить расстояние между атомами А и В, необходима гораздо большая энергия (∆Е1), чем для соответствующего увеличения расстояния между атомами В и С, т. е. связь А–В более упруга, чем связь В–С. Более упругой связи соответствует потенциальная яма с более крутыми склонами.
36
В колебательных ИК-спектрах регистрируется положение минимума полосы
–1
пропускания на шкале ν (в обратных сантиметрах, см ). Частота колебаний
увеличивается на графике справа налево. Очевидно, валентные колебания одинарной связи требуют меньшей энергии, чем колебания двойной и тем более
тройной связи. Ниже приведены характерные частоты для некоторых связей:
Одинарные связи
O H N H
C H
C F
C Cl
C Br
3500 3400
3000
1200
700
550
C O
C S
C N
C C
< 500 1150
---
1100
---
C
Двойные связи
I
C O
C S
C N
C C
1700
1200
1650
1660
C N
C C
2240
2100
Тройные сязи
Радиоспектроскопия ядерного магнитного
резонанса (ЯМР)
Ядра изотопов элементов с нечетным массовым числом имеют спин 1/2.
Например, 1Н, 13С, 19F, 31P. Молекулы, содержащие такие изотопы, если их поместить в сильное магнитное поле, могут поглощать электромагнитное излучение в радиодиапазоне. Небольшой энергии квантов радиоизлучения хватает на
то, чтобы изменить направление спина ядер относительно направления вектора
магнитного поля. При постоянной величине магнитного поля частота резонансного поглощения в первом приближении зависит от степени экранирования ядра валентными электронами, т.е. от электронной плотности на атоме. Поскольку органические молекулы обязательно содержат атомы углерода (в том числ
его изотопы 13С) или водорода 1Н, для их изучения чаще всего используется
спектроскопия ЯМР на ядрах 13С и 1Н. В спектрах ЯМР13С и ЯМР1Н измеряется
сдвиг частоты поглощения (химический сдвиг – δ в миллионных долях от рабочей частоты спектрометра (м. д.)) относительно частоты поглощения стандартного соединения – тетраметилсилана (ТМС), который в небольших количествах
вводится в ампулу с раствором или чистой жидкостью, помещенную в сильное
магнитное поле и подвергающуюся радиооблучению в диапазоне сотен мегагерц. Иногда тетраметилсилан используется в качестве внешнего стандарта
(небольшой капилляр с ТМС помещается в ампулу). Чем меньше степень экранирования ядра валентными электронами, тем больше его химический сдвиг
относительно ТМС при постоянной напряженности магнитного поля и рабочей
частоте спектрометра. Ниже в качестве примера приведены химические сдвиги
в спектрах ЯМР на ядрах углерода 13С (δ13С, м.д.) некоторых соединений.
Область химических сдвигов
HC CH
H 2 C N диапазон хим .сдвигов
sp-углерода
71 .9
110.9
δ13С делится на диапазоны, характерные для атома углерода в
H 2 C O хим .сдвиги
H2C NH
H2C CH2
2
различных валентных состояниsp -углерода
122.8
164
197
ях, однако внутри каждого диаH3C CH3
5.9
H3C NH2
28.3
H3C OH
50.5
H 3 C PH 2
-4.4
H 3 C SH
6. 5
H3C F
71.6
H3C Cl
25.6
диапазон хим .сдвигов sp 3 -углерода
37
пазона в целом соблюдается пропорциональность химических сдвигов и электроотрицательности заместителей при атоме углерода.
Комбинация спектральных методов позволяет, во-первых, идентифицировать различные вещества, сопоставляя их спектры со стандартными, а также
с высокой степенью надежности установить структуру вновь синтезированных
молекул.
Теоретическая основа спектральных методов – способность молекул (являющихся квантовомеханическими системами) поглощать электромагнитное излучение только определенной частоты (ν).
1. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) – оценка значения потенциала ионизации (ПИ) молекулы (т. е. энергии ЗМО).
2. Электронная трансмиссионная спектроскопия (ЭТС) – оценка
значения сродства к электрону (СЭ) молекулы (т. е. энергии СМО).
3. Оптическая спектроскопия (УФ- и видимая область) – оценка
значения разности энергий занятых и свободных МО.
4. Инфракрасная спектроскопия (ИК-область) – оценка способности
химической связи к деформации.
5. Радиоспектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) –
оценка степени экранирования электронами атомных ядер в молекуле.
Упражнения
А. Укажите гибридизацию атомов и типы связей в приведенных ниже соединениях.
Б. Оцените распределение электронной плотности в соответствии с индукцион-ным и мезомерным эффектами (электронные эффекты обозначьте
стрелками).
В. Напишите резонансные и мезомерную структуры для молекул, в которых имеется цепь сопряжения.
1. Н3С-СН2-F, Н2С=CH-СН=N-CН3
2. HCCl3, Н2С=СН-N(CН3)2
3. Н3С-О-СН3 , Н2С=СН=N-CН3
4. Н3С-СН2-Li, Н2С=СН-O-CН3
5. Н3С-C≡N, Н-СOOH
6. (Н3С)3N, Н2С=СН–C(O)-CН3
7. Н3С-Mg-Br, Н2С=СН–N=O
8. H2С(OCН3)2, Н2С=N-OH
9. Н3С-CH=O, Н3С-NO2
10. Н3С-N=O, H-C(O)Cl
11. H-С(OCН3)3, Вr-C≡N
12. Н3С-C(O)CH3, HO-C≡N
14. Н3С-NH-OH, HO-N=O
13. Н3С-CHBr2, H-C(O)NH2
Г. Постройте систему МО ЛКАО с использованием гибридизованных АО
углерода данной молекулы. Оцените качественно вклады АО в ВЗМО и НСМО.
Молекулы, в которых имеется сопряжение рассматривать в π-приближении.
16. Н3С-СН2-F 17. Н3С-CHBr2
18. (Н3С)3N
19. (Н3С)2N-OH
20. Н3С-C≡N
21. HCCl3
22. Н3С-N=O
23. Н3С-СН2-Li
38
24. Н-СOOH
28. H-C(O)Cl
25. Н2С=СН-Br
29. O=CH-CH=O
26. HO-N=O
27. Н2С=СН–N=O
30. Н2С=СН-O-CН3
Рекомендуемая литература
Основная
1. Реутов О. А. Органическая химия / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин.
– М. : МГУ, 1999
2. Гауптман З. Органическая химия / З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане. –
М. : Химия, 1979.
3. Нейланд О. Я. Органическая химия / О. Я. Нейланд. – М. : Высш. шк.,
1990.
4. Терней А. Современная органическая химия / А. Терней. – М. : Мир,
1981. – Т. 1, 2.
5. Робертс Д. Основы органической химии. Т. 1, 2./ Д. Робертс, М. Кассерио. – М. : Мир, 1978.
6. Моррисон Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. – М. : Мир,
1974.
Дополнительная
7. Керри Ф. Углубленный курс органической химии / Ф. Керри,
Р. Сандберг. – М. : Химия, 1981.
8. Марч Дж. Органическая химия. В 4 т. Т. 1–4 / Дж. Марч. – М., 1978–
1988.
39
Учебное издание
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Часть 2. Ковалентная химическая связь
Финкельштейн Борис Львович, Кижняев Валерий Николаевич,
Пройдаков Алексей Гаврилович и др.
Подготовлено к печати М. А. Айзиман
Темплан 2010 г. Поз. 18
40
Подписано в печать
06.09.2010 г. Формат
60х90 1 16
Усл. печ. л. 2,2. Уч-изд. л. 1,9. Тираж
50
экз. Заказ 87
Издательство Иркутского государственного университета
664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36
41
ДЛЯ ЗАМЕТОК
42
ДЛЯ ЗАМЕТОК
43