ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Вестник ГИУА. Серия “Химические и экологические технологии”. 2012. Вып. 15, N2.
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541(127+64):547.39
A.С. АВЕТИСЯН, А.О. ТОНОЯН, Е.Г. КАЗАНЧЯН, С.П. ДАВТЯН
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕЖИМОВ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА РАВНОВЕСИЕ МОНОМЕР-ПОЛИМЕР
Дан анализ влияния адиабатического и фронтального высокотемпературных
тепловых режимов полимеризации на равновесие полимер-мономер. На основе
полученных результатов показано, что для любых высокотемпературных режимов
радикальной полимеризации обратимость роста цепей можно не учитывать.
Ключевые слова: фронтальный и адиабатический режимы полимеризации,
равновесие полимер – мономер, обратимость роста цепей.
Введение. Для многих процессов полимеризации в массе реакция роста
цепей считается необратимой. Подобное приближение связано с тем, что при
выбранных температурах полимеризации равновесная концентрация мономера
(Мр) ничтожно (пренебрежимо) мала по сравнению с его концентрацией в массе.
Например, равновесная концентрация стирола и метилметакрилата при комнатной температуре составляет 10-6 и 10-3 мольлитр-1 соответственно.
Для высокотемпературных режимов (адиабатический, фронтальный и пр.),
когда в ходе полимеризации текущая температура среды существенно
возрастает, роль обратимой реакции может стать заметной. Следовательно, для
подобных режимов представляет особый интерес исследование влияния равновесной стадии роста цепей на глубину превращения и предельную температуру
разогрева реакционной среды.
Обсуждение результатов. Для процессов полимеризации в массе к
классической трехстадийной схеме радикальной полимеризации
Ki
- распад инициатора,
(1)
I 
2R
K
p
R  M 
R
- рост цепи,
(2)
- бимолекулярная гибель цепей
(3)
R  R  P
необходимо добавить реакцию деполимеризации, т.е. реакцию (2) представить в
виде
Kt
K
RM
p


K
д
R
(4)
В кинетической схеме (1) - (3) и (4) введены следующие обозначения: I –
инициатор, M – мономер; R, P – “живые” и “мертвые” макромолекулы;
Ki=Ki0exp(-Ei/RгT), Kp=Kp0exp(-Ep/RгT), Kt=Kt0exp(-Et/RгT) – температурные зависимости констант скоростей распада инициатора, роста и бимолекулярного
обрыва цепей соответственно; Ki0, Kp0, Kt0, Ei, Ep, Et – предэкспоненциальные
множители и энергии активации указанных констант скоростей соответственно;
Kд – константа скорости реакции деполимеризации.
С учетом реакции деполимеризации (4) из кинетической схемы (1) - (3) скорость расходования мономера может быть представлена следующим образом:
dM
1

  K p RM  K д R   K р R M   ,
(5)
dt
K

где K=Kр/Kд - равновесная константа полимеризации.
При наступлении термодинамического равновесия скорости прямой и
обратной реакций становятся равными, следовательно, dM/dt=0 и 1/K=Mр,
поэтому выражение (5) может быть переписано в следующем виде:


dM
 K p R M  M p .
dt
(6)
В ходе неизотермической полимеризации увеличение температуры действует сложным образом на общую скорость процесса. Действительно, при наличии
реакции деполимеризации и постоянной скорости инициирования скорость
полимеризации определяется конкурирующим действием температуры на
константу скорости роста цепей и равновесную концентрацию мономера.
Именно этим можно объяснить тот факт, что начиная с определенной температуры скорость полимеризации [1] уменьшается (рис. 1), и по достижении некоторой критической температуры скорости прямой и обратной реакций становятся равными с самого начала процесса полимеризации.
Рис. 1. Зависимость КрМ (кр.1), Кд (кр.2) и КрМ- Кд от температуры при
полимеризации стирола [1]
2
Очевидно, в этом случае полимеризация не идет, а температура реакции
соответствует предельной температуре полимеризации (Тпр).
При температурах ниже Тпр изменение свободной энергии
G  G0  RгT ln K
(7)
может быть использовано для анализа равновесного состояния полимеризация –
деполимеризация.
В выражении (7) величина G0 представляет собой изменение свободной
энергии мономер-полимерной смеси в стандартных условиях. Для мономера –
это жидкость или однородный водный раствор, а для полимера – аморфное (или
слабокристаллическое) состояние или его одномолярный раствор в расчете на
повторяющееся звено полимера.
Для стандартного состояния:
(8)
G0  H 0  TS 0 ,
0
0
где зависимости H и S от температуры задаются в виде
T
T
0
H T0  H 298
  C p dT ,
0
ST0  S 298
  C p dT .
298
(9)
298
В (9) индексы T и 0 относятся к текущей температуре T и температуре стандартного состояния; Cp – разность теплоемкостей мономера и полимера при
постоянном давлении. Значения H0 и S0 [2-5] при полимеризации некоторых
систем приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения H0 и S0 при полимеризации некоторых мономеров
Мономер
Акриламид
-капролактам
Акриловая к-та
Акрилонитрил
Акролеин
Бутадиен
Винилацетат
Изопрен
Метакриловая к-та
Метакриламид
Метилметакрилaт
Стирол
-метилстирол
Тетрафторэтилен
Фазовое состояние
-H0,
-S0,
кДжмоль-1 кДжмоль-1К-1
мономер
полимер
раствор в воде раствор в воде
83
жидкое
аморфное
14,7
4,6
раствор в воде раствор в воде
77,1
жидкое
аморфное
76,7
жидкое
аморфное
80,0
жидкое
аморфное
73,8
85,9
жидкое
аморфное
89,3
109,8
жидкое
аморфное
75,0
101,4
жидкое
аморфное
42,3
раствор в воде раствор в воде
56,2
жидкое
аморфное
58,2
117,4
жидкое
аморфное
70,0
104,8
жидкое
аморфное
35,4
104,0
жидкое
аморфное
155,0
112,3
3
Необходимо отметить, что значение Cp в условиях образования полимера
обычно не превышает 42 кДжмоль-1, поэтому величины H0 и S0 сравнительно
мало изменяются при увеличении температуры. Следовательно, в первом
приближении можно считать, что G0 линейно зависит от температуры.
В большинстве случаев полимеризация - это экзотермический процесс
0
(H <0), который сопровождается уменьшением энтропии (S0<0). С
повышением температуры величина G0 растет и при достижении предельной
температуры полимеризации становится равной нулю. Тогда с учетом (7) и (8)
для G0 получим
G0  H 0  Tпр S 0  RгTпр ln K ,
(10)
откуда величина Tпр может быть представлена в виде
Tпр 
H 0
S 0  Rг ln K
.
(11)
Для многих процессов полимеризации виниловых мономеров величины Tпр
имеют достаточно высокие значения. В табл.2 приведены значения G0 и Tпр для
некоторых мономеров.
Таблица 2
Значения G0 и Tпр при полимеризации некоторых мономеров
Фазовое состояние
мономер
полимер
G0,
кДжмоль-1
Стирол
жидкость
аморфное
38,5
670
Тетрафторэтилен
жидкость
аморфное
121,5
1370
Метилметакрилат
жидкость
аморфное
20,1
470
-метилстирол
жидкость
аморфное
4,2
340
Мономер
Tпр , К
Необходимо отметить, что при полимеризации виниловых мономеров в
высокотемпературных неизотермических режимах (адиабатический, фронтальный и др.) предельная глубина превращения определяется не термодинамическим равновесием полимер-мономер, а кинетическими особенностями самого
процесса. Подтверждением этого являются экспериментальные данные по
адиабатической инициированной и термической полимеризациям стирола в
массе [1, 6-12]. В [6-11] показано, что в условиях инициированной
4
адиабатической полимеризации стирола, метилметакрилата, н-бутилметакрилата под действием дициклогексилпероксидикарбоната глубина превращения
достигает 0,4…0,45, тогда как при адиабатической термической полимеризации
стирола [9] наблюдается практически полное превращение.
Действительно, при радикальной полимеризации виниловых мономеров в
изотермических условиях из кинетической схемы (1)–(3) предельную глубину
превращения (пр) можно представить следующим образом:
 пр
1


2


 Eэф 
K

i0
 I 0 exp  
 .
 1  exp 2 K p0 
K t 0 
RгT 




Поскольку для большинства мономеров, полимеризующихся по радикаль
 E 
ному механизму, exp 2 K0 эф I 0 exp   эф   1 , то, как правило, пр1.

 RгT 
При радикальной полимеризации в адиабатическом режиме выражение для
предельной температуры полимеризации, а следовательно, и глубины превращения [10,13-16] имеет вид
1
 Eэф 
RгTпр2
 2 2 1
 Eэф 
RгT02
.
 1  
 
2 K po 
exp  
exp 


Eэф Tа  Tпр
 Kio  Kto  I0 2
 RгT  Eэф Tа  T0   RгTпр 


(12)
Зависимость предельной глубины превращения от начальной концентрации
инициатора, вычисленная по уравнению (12), показана на рис. 2.
Рис. 2. Влияние начальной концентрации инициатора на глубину полимеризации
5
Из данных рисунка видно, что при малых концентрациях инициатора
величина пр резко возрастает, т.е. наблюдается быстрое насыщение. Подобная
зависимость объясняется тем, что из-за высокой энергии активации распада
инициатора последний “выгорает” задолго до израсходования мономера.
Поэтому дальнейшее увеличение концентрации инициатора практически не
влияет на предельную глубину превращения.
Численный расчет системы кинетических уравнений, полученных на основе
трехстадийной кинетической схемы (1)-(3), с учетом уравнения (5) показывает,
что равновесная стадия полимер-мономер практически не влияет на предельную
глубину превращения. Об этом свидетельствуют данные по влиянию глубины
превращения на предельную температуру превращения (рис. 3) для фронтальной
полимеризации метилметакрилата.
Рис. 3. Зависимость предельной температуры полимеризации
от глубины превращения
Действительно, как видно из данных рис. 3, при атмосферном давлении
предельная температура полимеризации составляет более чем 200 оС, а при
давлениях 4000 атм - возрастает до 250…260 оС.
Заключение. На основании вышеизложенного можно заключить, что при
любых высокотемпературных режимах радикальной полимеризации, в
частности в условиях адиабатической и фронтальной радикальной
полимеризации виниловых мономеров, обратимость роста цепей по
кинетической схеме (4) можно не учитывать.
6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hiemenz P.C. The Basic Concepts, Polymer chemistry.- Marcel Dekker, New York, 1984.
2. Dainton F.S., Ivin K.J. Principles of polymerization //J. Quart. Rev.(London).- 1958.V.12.- P.61 - 74.
3. Sawada H.J. Thermodynamics of polymerization //Macromol. Sci.-1969.- C-3.- P. 313 338.
4. Sawada H.J. //J. Macromol. Sci.- 1970, C-5.- P. 151; Sawada H. // Thermodymanics of
polymerization. Chap 6.- Marcel Dekker, New York, 1975.- P. 257-297.
5. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров.- М.: Химия,
1973.-346 с.
6. Кинетика адиабатической полимеризации метилметакрилата / А.О. Тоноян,
С.П. Лейкин, С.П. Давтян и др. // Высокомолек. cоединения.- 1973. - Т. 15А, N8.С. 1847-1851.
7. Тоноян А.О., Давтян С.П., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Адиабатическая
полимеризация стирола // Высокомолек. cоединения.- 1974.- Т. 16А, N3.- С. 611-616.
8. Адиабатическая полимеризация метилметакрилата и стирола при сложном
инициировании /А.О. Тоноян, Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян и др. // Высокомолек.
cоединения.- 1974. Серия А.- Т.16, N4.- С. 768-771.
9. Кинетика термической полимеризации стирола в адиабатическом режиме /А.О.
Тоноян, Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян и др. // Высокомолек. cоединения.- 1974.
Серия Б.- Т. 16, N11.- С. 799-802.
10. Некоторые закономерности распространения фронта реакций при радикальной полимеризации виниловых мономеров / Г.Г. Алексанян, Х.А. Арутюнян, В.Л. Боднева,
Э.В. Прут и др. // Высокомол. cоединения.- 1975. Серия А.- Т. 17.- С. 913 - 923.
11. Давтян С.П., Гукасова А.Г., Макарова С.П., Ениколопян Н.С. Гель-эффект при
адиабатической полимеризации н-бутилметакрилата //Докл. АН.- 1976.- Т. 131,
N6.- С.1392-1398.
12. Макарова С.Б., Гукасова Е.А., Егоров Е.В., Давтян С.П. Полимеризация н-бутилметакрилата в адиабатическом режиме // Высокомолек. соединения.- 1977.Т. 19Б, N10.- С. 726-729.
13. Адиабатическая полимеризация метилметакрилата и стирола при сложном инициировании / Н.М. Куварина, А.О. Тоноян, Г.Г. Алексанян, С.П. Давтян и др. //
Высокомолек. соединения.- 1974.- Сер. А.- Т. 16.- С. 1005 - 1013.
14. Давтян С.П., Жирков П.В., Вольфсон С.А. Проблемы неизотермичности в
полимеризационных процессах // Успехи химии.- 1984.- Т. 53, N2.- С. 251-272.
15. Давтян С.П. Неизотермические методы синтеза полимеров. 1. Теория и практика
процессов адиабатической полимеризации.- Ереван: Асогик.- 2004.- 327 с.
16. Давтян С.П., Берлин А.А., Тоноян А.О. Успехи и проблемы процессов
фронтальной полимеризации // Обзорный журнал по химии.- 2011.- Т.1, N 1.- С. 5896.
7
ո
A.S. AVETISYAN, A.O. TONOYAN, E.G. GHAZANCHYAN, S.P. DAVTYAN
THE INFLUENCE OF HIGH-TEMPERATURE POLYMERIZATION MODES ON
MONOMER-POLYMER EQUILIBRIUM
Using the known from literature and own data the analysis of adiabatic and frontal hightemperature thermal modes influence on the polymer-monomer equilibrium is carried out. On
the basis of the received results it is shown, that for any high-temperature modes of radical
polymerization the convertibility of macromolecule chains growth can be neglected.
Keywords: frontal and adiabatic polymerization, polymer-monomer equilibrium, the
convertibility of macromolecule chains.
8