У А.Д. Кулажская*, С.А. Юдаев, М.С. Воронов, С.О. Ларина, В.Н. Сапунов

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
УДК 665.1.09
А.Д. Кулажская*, С.А. Юдаев, М.С. Воронов, С.О. Ларина, В.Н. Сапунов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская
площадь, дом 9
* e-mail: [email protected]
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ
МЕТИЛОВЫХ
ЭФИРОВ
ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
ЖИРНЫХ
КИСЛОТ
Аннотация
Показана возможность получения композиций на основе эпоксидных соединений метиловых эфиров жирных кислот
при их окислении кислородом воздуха. Найдена кинетическая модель процесса, адекватно описывающая
экспериментальные данные.
Ключевые слова: эпоксидирование; метиловые эфиры жирных кислот; подсолнечное масло; кислород воздуха.
В настоящее время химическая промышленность
во многом подвержена таким тенденциям, как
переход к использованию соединений, оказывающих
минимальное
отрицательное
воздействие
на
окружающую среду и здоровье человека. Весьма
перспективным и наиболее подходящим сырьем для
этих целей являются воспроизводимые природные
ресурсы, такие как растительные масла и продукты их
переработки (жирные кислоты и их различные
эфиров). Наличие двойных связей в данном сырье
обеспечивает возможность ввода функциональных
групп для получения соединений с необходимыми
свойствами. Подобные продукты отвечают всем
современным требованиям к экологии.
Эпоксидирование различных растительных масел,
а также биодизелей на их основе в настоящее время
широко
используется
для
получения
пластификаторов, смазочных масел, топливных
добавок и полупродуктов органического синтеза
[1,2,3]. Известен ряд способов эпоксидирования,
отличающихся
использованием
разных
эпоксидирующих
агентов:
надкислотное
эпоксидирование
[4],
эпоксидирование
органическими
гидропероксидами
[5],
эпоксидирование пероксидом водорода [6]. На
сегодняшний день стала актуальной задача
разработки метода эпоксидирования растительных
масел кислородом воздуха, так как этот окислитель
является
самым
дешевым,
безопасным
и
экологически
безвредным.
Целенаправленному
получению эпоксидов окислением кислородом
посвящено мало работ, а также пока не разработаны
катализаторы,
способные
эффективно
эпоксидировать ненасыщенные соединения с
получением хороших выходов.
В настоящей работе показана возможность
получения эпоксидных соединений из смеси
метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного
масла путем окисления кислородом воздуха
ненасыщенных
соединений
с
последующим
эпоксидированием гидропероксидами, полученными
in situ, при гомогенном катализе комплексами
металлов переменной валентности. Рассмотрен
вероятный механизм окисления метиловых эфиров
жирных кислот, а также возможные пути образования
эпоксидных соединений.
Исследованы закономерности двух процессов:
некаталитическое окисление смеси метиловых
эфиров жирных кислот подсолнечного масла
кислородом воздуха и гомогенно-каталитическое
эпоксидирование
последних
в
присутствии
комплексного молибденового катализатора. Опыты
проводили в стеклянном реакторе колонного типа,
снабженном термопарой и обратным холодильником;
воздух подавали через барботер в нижнюю часть
реактора.
По результатам первой серии опытов получили
константы скоростей накопления гидропероксидов
при различных температурах.
Рис. 1. График зависимости пероксидного числа от
времени проведения реакции окисления биодизеля при
температурах 80, 90, 100 и 110°С
При температуре выше 100°С, помимо
радикальных реакций образования гидроперекиси,
также протекают реакции её разложения.
В серии опытов с эпоксидирующим катализатором
– комплексом Мо(VI) c пропиленгликолем получены начальные скорости расходования двойных
связей при разных температурах:
Рис. 2. График зависимости концентрации двойных
связей от времени проведения реакции эпоксидирования
при 70, 90, 100 и 110°С.
97
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
Энергия
активации
каталитического
эпоксидирования метиловых эфиров ненасыщенных
жирных кислот подсолнечного масла составила 38
кДж/моль.
Получена математическая модель процесса
расходования двойных связей при эпоксидировании
подсолнечного биодизеля:
‫ ݎ‬ൌ ͲǡʹͶͻͳሾܴܱܱ‫ܪ‬ሿ଴ǡହ ሾ‫ݐܭ‬ሿଵǡହ ሾ൐ൌ൏ሿଵ
значительный вклад в состав и соотношение
продуктов. Следующий график иллюстрирует
скорость расходования двойных связей, которая
более чем в 2 раза превышает скорость образования
эпоксидов:
(1)
Рис. 4. График зависимости концентрации ненасыщенных
соединений и эпоксидов от времени реакции
Рис. 3. График зависимости расчетной и
экспериментальной концентраций двойных связей от
времени реакции
Таким образом, в процессе окисления биодизеля,
помимо классических цепных реакций, также
протекают процессы взаимодействия пероксидного
радикала с непредельными соединениями, что
приводит к получению эпоксидов. Последние также
образуются
в
процессе
каталитического
гидропероксидного эпоксидирования. На основании
полученных данных предложен механизм реакции:
Как в присутствии катализатора, так и без него
наблюдалось постепенное повышение кислотного
числа смеси. Исходя из этого, был сделан вывод о
протекании побочных реакций некаталитического
разложения гидропероксидов. С повышением
температуры эти реакции начинают вносить
Рис. 5. Некаталитическое и каталитическое эпоксидирование
Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку РФФИ и Минобрнауки России (Задание №
4.2512.2014/К).
Кулажская Анна Дмитриевна магистрант кафедры Технологии
нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
основного
органического
и
Юдаев Сергей Александрович магистрант кафедры Технологии основного органического и нефтехимического
синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Воронов Михаил Сергеевич аспирант кафедры Технологии основного органического и нефтехимического
синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ларина Светлана Олеговна студент кафедры Технологии основного органического и нефтехимического
синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сапунов Валентин Николаевич д.х.н., профессор кафедры Технологии основного органического и
нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
98
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
Литература
9. Camblor M. A., Corma A., Esteve P., Martinez A., Valencia S. // Chem. Commun. 1997. P. 795-796.
10. Angela Köckritz and Andreas Martin. Oxidation of unsaturated fatty acid derivatives and vegetable oils // Eur.
J. Lipid Sci. Technol. 2008. Vol. 110. P. 812-824.
11. Nicole Wilde, Christian Worch, Wladimir Suprun, Roger Gläser. // Microporous and Mesoporous Materials.
2012. Vol. 164. P. 182-189.
12. Venu Babu Borugaddaa, Vaibhav V Gouda. Epoxidation of castor oil fatty acid methyl esters (COFAME) as
a lubricant base stock using heterogeneous ion-exchange resin (IR-120) as a catalyst // Energy Procedia. 2014.
Vol. 54, P.75-84.
13. Jaroslaw M. Sobczak, Jozef J. Ziolkowski. Molybdenum complex-catalysed epoxidation of unsaturated fatty
acids by organic hydroperoxides // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol. 248. P. 261–268.
14. Campanella A., Baltanas M. A., Capel-Sanchez M. C., Campos-Martinb J. M., Fierro J. L.G. // Green Chem.
2004. Vol. 6. P. 330-334.
Kulazhskaya Anna Dmitrievna*, Yudaev Sergey Aleksandrovich, Voronov Mikhail Sergeevich, Larina
Svetlana Olegovna, Sapunov Valentin Nikolaevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
EPOXIDATION OF FATTY ACID METHYL ESTERS OF SUNFLOWER OIL BY AIR
OXIGEN
Abstract
It has been shown possible to obtain epoxy composites by aerobic oxidation of a mixture of fatty acid methyl esters. It was
obtained a kinetic model of the process that adequately describes the experimental data.
Key words: epoxidation, fatty acid methyl esters, sunflower oil, air oxygen.
99