АВТОКЛАВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ
реклама
Общество с ограниченной ответственностью «Институт Гипроникель» На правах рукописи Зайцев Петр Викторович АВТОКЛАВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ ДВОЙНОЙ УПОРНОСТИ Специальность 05.16.02 — Металлургия чёрных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук Калашникова Мария Игоревна Санкт-Петербург — 2015 2 Оглавление Введение .................................................................................................................................................. 4 1 Сырьё двойной упорности ............................................................................................................. 9 1.1 Современное состояние золотодобывающего комплекса ...................................................... 9 1.2 Особенности сырья двойной упорности ................................................................................ 11 1.3 Способы переработки сырья двойной упорности ................................................................. 13 1.3.1 Измельчение .................................................................................................................... 14 1.3.2 Обогащение ..................................................................................................................... 15 1.3.3 Окисление ........................................................................................................................ 17 1.3.4 Выщелачивание золота ................................................................................................... 25 1.3.5 Получение металлического золота ................................................................................ 27 1.4 Критерии выбора технологии окисления ............................................................................... 28 1.5 Автоклавное окисление сырья двойной упорности .............................................................. 32 1.5.1 Химия автоклавного окисления..................................................................................... 33 1.5.2 Формирование потерь золота ........................................................................................ 35 1.5.3 Практика действующих предприятий ........................................................................... 39 1.6 Постановка задачи исследования............................................................................................ 44 2 Лабораторные исследования автоклавного окисления сырья двойной упорности ................ 47 2.1 Материалы ................................................................................................................................. 47 2.2 Методы ...................................................................................................................................... 50 2.2.1 Предварительные операции ........................................................................................... 51 2.2.2 Автоклавное окисление .................................................................................................. 52 2.2.3 Кондиционирование и обезвоживание ......................................................................... 53 2.2.4 Цианирование .................................................................................................................. 54 2.3 Автоклавное окисление ........................................................................................................... 55 2.3.1 Органический углерод .................................................................................................... 61 2.3.2 Хлорид-ион ...................................................................................................................... 62 2.3.3 Температура и давление ................................................................................................. 66 2.3.4 Продолжительность окисления ..................................................................................... 70 2.3.5 Кислотная обработка и промывка ................................................................................. 75 2.3.6 Нейтрализаторы кислотности ........................................................................................ 76 2.4 Выводы по разделу ................................................................................................................... 79 3 Пилотные испытания технологии автоклавного окисления сырья двойной упорности ....... 81 3.1 Материалы ................................................................................................................................. 81 3.2 Методы ...................................................................................................................................... 82 3.2.1 Предварительные операции ........................................................................................... 83 3.2.2 Автоклавное окисление .................................................................................................. 84 3.2.3 Кондиционирование и обезвоживание ......................................................................... 86 3 3.2.4 Цианирование .................................................................................................................. 86 3.3 Математическое моделирование............................................................................................. 86 3.4 Автоклавное окисление ........................................................................................................... 89 3.4.1 Органический углерод .................................................................................................... 97 3.4.2 Хлорид-ион ...................................................................................................................... 99 3.4.3 Продолжительность окисления ................................................................................... 101 3.4.4 Кислотная обработка и промывка ............................................................................... 109 3.4.5 Нейтрализаторы кислотности ...................................................................................... 110 3.5 Выводы по разделу ................................................................................................................. 116 4 Разработка оптимальной технологической схемы автоклавной переработки концентратов двойной упорности............................................................................................................................. 118 4.1 Описание технологической схемы ....................................................................................... 120 4.2 Материальный баланс технологии ....................................................................................... 123 4.3 Параметры и показатели основных технологических операций ....................................... 126 4.4 Выводы по разделу ................................................................................................................. 127 Заключение ......................................................................................................................................... 129 Список литературы ............................................................................................................................ 132 Приложение А .................................................................................................................................... 140 4 Введение Актуальность темы исследования Современные тенденции в металлургии золота заключаются в расширении переработки упорного золотосодержащего сырья. В настоящее время до 80% всех ресурсов золота в России сосредоточено в упорных рудах. Упорность руд обусловлена тесной ассоциацией золота с сульфидными минералами (главным образом, арсенопиритом и пиритом), что препятствует полноценному извлечению металла на стадии цианирования. С целью обеспечения доступа цианида к золоту применяют предварительное окислительное разложение сульфидов. Наиболее распространёнными способами окисления являются: окислительный обжиг, бактериальное окисление и автоклавное окисление. Автоклавное окисление широко применяется для извлечения золота из сульфидных руд и концентратов их обогащения. На данный момент в мире работает около 15 золотодобывающих заводов, успешно использующих автоклавную технологию. Практика работы этих предприятий и исследования процесса автоклавного окисления свидетельствуют об особой сложности переработки сульфидного сырья, содержащего в своём составе углистое вещество. Такие материалы называют сырьём двойной упорности. Прямое цианирование углистого сырья даёт низкое извлечение золота вследствие его ассоциации с сульфидами, а также эффекта прег-роббинга — сорбции соединений золота на органическом углероде. Автоклавное окисление позволяет разложить сульфиды, а также подавить прегроббинг золота в процессе цианирования, но извлечение золота при этом остаётся на низком уровне. Simmons обнаружил негативное влияние углистого вещества на извлечение золота в ходе разработки автоклавной технологии применительно к рудам Twin Creeks для корпорации Santa Fe Pacific Gold (позже — Newmont). Он заметил, что этот эффект проявляется особенно сильно в присутствии хлорид-иона в автоклавной пульпе и предложил реакции для описания процесса потерь. С аналогичной проблемой также столкнулись сотрудники Minproc (Giraudo и др.) при разработке технологии завода Macraes; компании SGS Mineral Services (Fleming и др.) и Agnico Eagle Mines при работе с концентратами Kittilä; а также ряд других золотодобывающих и исследовательский компаний. Проведённые ими исследования, хотя и имели важное значение для разработки автоклавной технологии в каждом конкретном случае, носили в основном прикладной и фрагментарный характер, а результаты могли быть применены только к изученным материалам. В связи с этим, применённые для решения одной и той же проблемы 5 технологические решения зачастую значительно отличались друг от друга и имели ряд недостатков. Актуальной задачей является изучение процесса автоклавного окисления сульфидного сырья, содержащего в своём составе различное количество органического углерода, изменяющегося в относительно широких пределах. Очевидно, особый интерес представляет изучение автоклавного окисления такого сырья в присутствии хлорид-иона. Полученные результаты должны лечь в основу разработки эффективной технологии переработки сырья двойной упорности. Цель работы Разработка способа автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности, содержащего различные количества углистого вещества в своём составе, в присутствии хлоридов в автоклавной пульпе, обеспечивающего достижение максимального извлечения золота на стадии цианирования. Основные задачи исследования Анализ научно-технической литературы по автоклавно-гидрометаллургической переработке материалов двойной упорности и практики работы действующих автоклавных предприятий. Изучение закономерностей автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности в лабораторном масштабе при различных параметрах автоклавного окисления в присутствии хлоридов. Изучение влияния добавки нейтрализаторов в процессе автоклавного окисления сырья двойной упорности. Математическое моделирование процесса непрерывного автоклавного окисления сульфидного сырья; формирование исходных данных для проведения пилотных испытаний. Изучение процесса непрерывного автоклавного окисления сырья двойной упорности; уточнение и подтверждение закономерностей, полученных в лабораторном масштабе. Разработка оптимальной технологической схемы переработки сырья двойной упорности с использованием процесса автоклавного окисления; расчёт замкнутой схемы материальных и тепловых потоков технологии. Научная новизна работы Экспериментально получена и описана зависимость извлечения золота из ряда концентратов двойной упорности от комбинированного действия двух факторов: содержания органического углерода в диапазоне от 0,3% до 2,4% и концентрации хлоридиона в жидкой фазе автоклавной пульпы. Показано, что негативное влияние хлорид-иона 6 на извлечение золота в ходе автоклавного окисления проявляется уже при концентрации Cl– на уровне первых миллиграммов в кубическом дециметре автоклавного раствора и существенно зависит от содержания углистого вещества в исходном материале. Установлено и экспериментально продемонстрировано в ходе периодического и непрерывного процессов автоклавного окисления, что потери золота по хлоридноуглистому механизму формируются в конце процесса — при высокой степени окисления сульфидов и высоком окислительно-восстановительном потенциале пульпы. Величина потерь определяется, в числе прочего, продолжительностью пребывания материала в жёстких окислительных условиях. Экспериментально получена зависимость извлечения золота из концентрата двойной упорности от кислотности окисленной автоклавной пульпы, регулируемой добавкой нейтрализующих агентов. Основные положения, выносимые на защиту Органический углерод, содержащийся в составе концентратов двойной упорности, и хлорид-ион, растворённый в жидкой фазе автоклавной пульпы, оказывают комбинированное негативное влияние на извлечение золота при цианировании автоклавных кеков. Увеличение содержания одного из компонентов усиливает негативное действие второго. Необходимым условием реализации хлоридно-углистого механизма потерь золота является наличие высокого окислительно-восстановительного потенциала, который достигается в автоклавном растворе в конце процесса окисления. Существует интервал оптимальной продолжительности процесса автоклавного окисления, которая обеспечивает разложение большей части сульфидов и при этом ограничивает рост окислительно-восстановительного потенциала. Последнему также способствует смягчение условий окисления путём снижения температуры и парциального давления кислорода и снижение кислотности автоклавной пульпы. Рекомендуемая технология автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности включает в себя отмывку исходного материала от хлоридов перед подачей в автоклавы и организацию водооборота, обеспечивающую минимальное содержание хлоридов в автоклавной пульпе. Методика исследований Лабораторные (в периодическом режиме) и пилотные (в непрерывном режиме) эксперименты проводились на базе ООО «НИЦ „Гидрометаллургия“» и в Опытном цехе по обогащению руд ОАО «Покровский рудник». Составы твёрдых и жидких проб определялись с использованием следующих физико-химических методов анализа: гравиметрического, 7 титриметрического и потенциометрического, атомно-эмиссионной, масс- и ИК-спектрометрии. Гранулометрические характеристики твёрдых материалов изучались с помощью лазерного анализатора крупности частиц. Математическое моделирование основывалось на методе с использованием понятия кинетической функции. Обработка результатов и данных основывалась на методах статистического и сравнительного анализа и физико-химическом моделировании. Достоверность научных результатов Достоверность научных результатов обеспечивается значительным объёмом проведённых лабораторных экспериментов, результаты которых были проверены и подтверждены в ходе непрерывных пилотных испытаний; использованием современного технологического и аналитического оборудования, а также надёжных методов исследования и обработки данных. Практическое значение работы Экспериментально получена и описана зависимость извлечения золота от содержания органического углерода в исходном концентрате и концентрации хлорид-иона в жидкой фазе автоклавной пульпы, позволяющая прогнозировать уровень извлечения драгоценного металла из сырья двойной упорности. Рекомендован способ контроля (ограничения) степени разложения сульфидов и окислительных условий в автоклаве, устраняющий или сводящий к минимуму совместное негативное влияние углистого вещества и хлорид-иона. Разработана технология автоклавно-гидрометаллургической переработки концентратов двойной упорности, защищённая патентом Российской Федерации № 2514900 от 04.07.2012 «Способ переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности». На основании разработанных технологических решений и результатов расчётов материальных и тепловых потоков технологической схемы составлен и принят Технологический регламент на проектирование автоклавного производства золотодобывающего предприятия ОАО «Покровский рудник». Реализация выводов и рекомендаций работы Разработанные рекомендации, технология автоклавно-гидрометаллургической переработки концентратов двойной упорности и результаты расчётов схемы материальных и тепловых потоков могут быть использованы при проектировании операций и переделов автоклавно-гидрометаллургического комплекса ОАО «Покровский рудник», осуществляемого компаниями ЗАО «Питер Хамбро Майнинг Инжиниринг» и Outotec Oyj. Апробация работы Содержание и основные положения работы докладывались и обсуждались на четвёртом и пятом международных конгрессах «Цветные металлы» (2012 и 2013), третьей региональной 8 горно-геологической конференции «Майнекс Дальний Восток» (2012), конференциях ALTA (2013 и 2014), седьмом международном симпозиуме Hydrometallurgy (2014). По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 работы в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки России. Личный вклад автора Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов переработки золотосодержащего сырья двойной упорности; организации и проведении экспериментов по автоклавному окислению концентратов в периодическом и непрерывном режимах; обработке и анализе полученных результатов, их апробации и подготовке к публикации; разработке технологических решений для автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности; проведении расчётов замкнутых схем материальных и тепловых потоков разработанной технологической схемы. Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 115 наименований и одного приложения, содержит 15 таблиц и 55 рисунков. Общий объём работы — 143 страницы машинописного текста. 9 1 1.1 Сырьё двойной упорности Современное состояние золотодобывающего комплекса Золотодобывающая промышленность в настоящее время приобрела глобальные масштабы. Золото добывается и производится в 90 странах мира, при этом — ни одна из стран не производит более 15% мирового объема [1]. Лидерами промышленности традиционно являются ЮАР, США, Канада, Австралия. Вместе с тем, в последние десятилетия золотодобыча активно развивается в ряде других стран, среди которых Китай — крупнейший производитель драгоценного металла в мире на данный момент (таблица 1.1). Таблица 1.1 — Крупнейшие золотодобывающие страны по состоянию на 2013 год [2] Страна Производство (т) Другие страны Китай Австралия США Россия Перу ЮАР Канада Мексика Узбекистан Гана Бразилия Папуа — Новая Гвинея Индонезия Чили Итог 700 420 255 227 220 150 145 120 100 93 85 75 62 60 55 2767 Резервы (т) 25% 15% 9% 8% 8% 5% 5% 4% 4% 3% 3% 3% 2% 2% 2% 100% 10000 1900 9900 3000 5000 1900 6000 920 1400 1700 2000 2400 1200 3000 3900 54220 18% 4% 18% 6% 9% 4% 11% 2% 3% 3% 4% 4% 2% 6% 7% 100% Основную часть лидеров рейтинга крупнейших золотодобывающих компаний составляют международные корпорации, имеющие активы по всему миру (рисунок 1.1). Для компаний Kinross и Polymetal приведён золотой эквивалент производства драгоценных металлов. 10 Рисунок 1.1 — Крупнейшие производители золота по данным за 2013 год [3] Потребление золота, в отличие от его добычи, распределено значительно менее равномерно. Крупнейшими потребителями драгоценного металла в мире в 2013 году являлись Китай (1215 т) и Индия (975 т). Кроме того, в десятку крупнейших потребителей вошли США, Турция, Тайланд, Германия, Вьетнам, ОАЭ, Саудовская Аравия и Россия. В сумме за 2013 год, эти страны потребили 3164 т золота при внутреннем производстве всего 917 т [1, 4]. Потребление золота распределено по следующим позициям: производство ювелирных изделий (43%), инвестиции, биржевые торги (35%), приобретения центральными банками (12%), использование в электронике, стоматологии и т. п. (10%). Касательно ресурсной базы, современные тенденции в области добычи золота свидетельствуют об истощении запасов неупорного золота. Например, на данный момент порядка 2/3 всех резервов золота в Китае сосредоточено в упорных рудах [5]. Количество упорных ресурсов золота в России по некоторым оценкам достигает 80% [6]. Сохранение объёмов добычи драгоценного металла требует от золотодобывающих компаний вовлечения в переработку упорного сульфидного сырья. Так, предприятия компании Newmont в Неваде (США) уже производят около 66% золота из упорного сырья [7]. В России Polyus Gold International с 1996 года ведёт разработку золото-сульфидного месторождения Олимпиадинское, входящего в пятёрку крупнейших разрабатываемых месторождений мира [8]. В 2013 году полученное на этом месторождении золото составило более 40% от общего объёма производства компании [3]. Компания Polymetal также успешно перерабатывает упорный концентрат на автоклавном предприятии в Амурске, которое обеспечило производство 20% от всего золота, 11 произведённого компанией в 2013 году [9]. Группа компаний Petropavlovsk готовится к переходу на добычу золота из упорных руд, запасы которых составляют более половины общих запасов группы [10]. Переработка упорных руд представляет определённые сложности. Цианирование такого сырья, даже с применением тонкого измельчения и добавок специальных реагентов, не позволяет извлекать технологически и экономически приемлемое количество золота [11]. Дополнительная обработка, предваряющая процесс цианирования, необходима для извлечения упорной части золота [12]. Такой подход неизбежно приводит к удорожанию процесса переработки золотосодержащего сырья [12, 13]. 1.2 Особенности сырья двойной упорности Наиболее распространённой причиной упорности золотосодержащих руд является тесная ассоциация золота с сульфидами, как правило, с арсенопиритом и пиритом, а также с сульфидами меди, сурьмы и прочими. Золото в таком сырье может быть связано с сульфидами следующим образом [14]: в виде твёрдого раствора в кристаллической решётке сульфидных минералов, в виде коллоидного (субмикронного) золота, в виде частиц и соединений металла, восстановившегося (в том числе, частично) или сорбированного из золотосодержащих растворов на поверхности минералов. Концентрация золота в пирите можете достигать 1,55%, в арсенопирите — 1,70%. Таким образом, связь золота и его соединений с сульфидами является причиной первичной упорности сырья к извлечению драгоценного металла. Помимо ассоциации с сульфидами, коллоидное золото может быть связано с компонентами глинистых минералов, а поверхностное золото зачастую обнаруживают на частицах углистого вещества [15]. Последнее способно адсорбировать золото и его соединения из гидротермальных растворов в процессе формирования месторождения — этот процесс является примером естественного (природного) прег-роббинга. Кроме того, природное углистое вещество также характеризуется способностью адсорбировать соединения золота из технологических растворов, таких, как раствор после цианирования [7] или автоклавный раствор [16]. Это явление обуславливает вторичную упорность сырья к извлечению золота. Впервые термин «прег-роббинг» был использован Смитом (Smith) в 1986 году, а сам процесс снижения извлечения золота при цианировании в присутствии углистого вещества обнаружен и описан ещё в 1911 году Каузом (Cowes) [17] и в 1915 году Фельдтманном (Feldtmann) [18]. На данный момент (2014 год) месторождения золотосодержащих руд, для 12 которых характерен прег-роббинг вследствие присутствия углистого вещества, достаточно распространены. Наиболее известны и хорошо изучены руды Carlin (Невада, США). Кроме того, известны углистые руды Ashanti (Гана), Witwatersrand (Южная Африка), Мурунтау (Узбекистан), Кумтор (Киргизия) и другие. В ряде месторождений присутствие углистого вещества — в дополнение к присутствию сульфидов — обуславливает двойную упорность руды: например, Macraes (Новая Зеландия), Porgera (Папуа — Новая Гвинея) Donlin Creek, Goldstrike, McLaughlin, Mercur (все — США), Pueblo Viejo (Доминиканская Республика), Кючус, Наталкинское, Нежданинское, Маломыр (все — Россия) [7, 19, 20]. Углистое вещество в золотосодержащих рудах представлено некарбонатным углеродом и его соединениями. Эти соединения являются продуктами преобразования органики в процессе геологического формирования месторождения. Процесс преобразования характеризуется степенью графитизации, которая определяется температурой, давлением и типом исходного органического материала [7]. В соответствие со степенью графитизации углистое вещество делят [18, 21, 22] на следующие компоненты: углерод в виде различных аллотропных модификаций: графит, антрацит и т.п.; тяжёлые углеводороды, например, керогены; органические кислоты, аналогичные гуминовым. Различные компоненты углистого вещества отличаются по способности сорбировать соединения золота из цианистых растворов. Считается, что тяжёлые углеводороды не способны сорбировать золото [7], но, вероятно, могут инкапсулировать в себе частицы металла, способствуя замедлению его растворения [23]. Гуминовые кислоты содержат функциональные группы, которые могут взаимодействовать с растворённым золотом. Углерод сорбирует золотоцианидный комплекс по аналогии с активированным углём [7], при этом различные модификации углерода обладают различной сорбционной активностью. Аморфный углерод более активен, чем графит [15], а сорбционная способность последнего, в свою очередь, зависит от его структуры [24]. Содержание углистого вещества в руде может сильно варьироваться. Как правило, в рамках одного месторождения с ростом содержания углистого вещества, растут и потери золота, связанные с прег-роббингом [7, 25]. Для руд месторождений, которые, как правило, отличаются не только содержанием углистого вещества, но также его типом и структурой, количество углистого вещества уже не может являться мерой прег-роббинга. Последний будет в значительной степени определяться активностью составляющих компонентов углистого вещества. Адсорбция золота природным углистым веществом протекает аналогично процессу адсорбции активированным углём [7, 13]. Предполагается, что золото-цианистый комплекс 13 сорбируется на поверхности компонентов углистого вещества за счёт комбинированного электростатического и химического взаимодействия. Наиболее распространённая теория предполагает адсорбцию ионной пары Mn+[Au(CN)2–]n на активных участках углерода, в частности на гранях и поверхностных дефектных участках графита [26]. 1.3 Способы переработки сырья двойной упорности Как уже отмечалось, переработка сырья двойной упорности представляет определённые сложности. Традиционный для золотодобывающей индустрии процесс цианирования не позволяет извлекать из таких материалов экономически целесообразное количество драгоценного металла. Извлечение золота при цианировании материалов двойной упорности определяется минералогией исходного сырья и может находиться в пределах от 80% [12] до первых процентов [7]. Извлечение золота из сложного сырья можно повысить путём его предварительной обработки, направленной на устранение причин упорности: ассоциации золота с сульфидами и эффекта прег-роббинга. В настоящее время разработано большое количество технологических процессов, направленных на переработку сульфидно-углистого сырья. В ряде случаев ассоциация золота с сульфидами может быть разрушена путём тонкого доизмельчения сырья. В остальных случаях применяют окислительное разложение сульфидных минералов. Некоторые типы окислительной обработки, наряду с применением специальных добавок в ходе цианирования и обеднением сырья по углистому веществу в ходе обогащения, позволяют подавить либо минимизировать прег-роббинг. Выбор конкретного процесса обусловлен минералогией исходного материала. В общем виде технологическая схема переработки золотосодержащих руд, в том числе двойной упорности, упрощённо представлена на рисунке 1.2 [27]. Схема переработки упорного сырья на практике может включать как все указанные операции, так и только их часть, необходимую для устранения причин упорности золота к извлечению из конкретного типа руды. 14 Руда Измельчение Обогащение Окисление Выщелачивание Извлечение и получение Au Рисунок 1.2 — Общая схема переработки золотосодержащих руд 1.3.1 Измельчение Измельчение, как правило, применяется с целью обеспечения однородности и улучшения физико-механических свойств сырья, а также для ускорения и повышения глубины протекания химических реакций при последующей переработке [28]. Размер частиц материала (руды или концентрата), направляемого на окислительную переработку, в большинстве случаев находится в пределах от 100 до 40 мкм. При этом чрезмерно тонкое измельчение негативно сказывается на эффективности флотационного обогащения руды [14]. В связи с этим крупность концентратов после флотации составляет около 70–75 мкм для фракции 80%. В дальнейшем, концентрат может быть дополнительно измельчён до крупности 80% частиц 53–44 мкм [29]. При последующей автоклавной переработке такого концентрата, например, это будет способствовать значительному ускорению протекания реакций окисления пирита и арсенопирита [30] и, как вариант, позволит снизить необходимый реакционный объём дорогостоящего автоклавного оборудования [12]. Технология переработки некоторых материалов включает сверхтонкое доизмельчение — до крупности 80% частиц (D80) 10–20 мкм [11, 14]. Такая механическая подготовка требует больших энергетических затрат и специального аппаратурного оформления процесса измельчения [29]. В связи с этим, она оправдана и применяется на практике лишь в тех случаях, когда позволяет «освободить» инкапсулированное в сульфидах коллоидное золото без окислительной обработки [14], либо — значительно снизить параметры окисления. Например, на предприятии Stawell сверхтонкий сульфидный концентрат окисляется уже при атмосферных 15 условиях [5]. Ультратонкое измельчение (D80 = 5 мкм) используется в технологии Activox [11, 31]. Сульфиды такой крупности окисляются при температуре ниже 100°С и давлении кислорода около 900 кПа за 0,5–1,0 часа. Применение сверхтонкого измельчения к сульфидно-углистому сырью значительно увеличивает поверхность минеральных частиц (в частности, сульфидов), а также — углистого вещества. Это приводит к многократному увеличению прег-роббинга золота компонентами сырья при цианировании [14]. C другой стороны, Симмонс показал, что автоклавное окисление таких материалов в жёстких условиях (при высоких температуре и давлении кислорода в течение длительного времени) приводит к частичному окислению и пассивации углистого вещества, эффект прег-роббинга устраняется [32]. Таким образом, очевидно, что влияние степени измельчения на извлечение золота индивидуально для каждого типа сырья и в значительной степени определяется совокупностью применяемых технологических приёмов. 1.3.2 Обогащение Возможность и метод обогащения руды двойной упорности определяется, во-первых, её минералогией, а во-вторых, способом дальнейшей окислительной переработки. В случаях, когда в руде присутствует свободное относительно крупное золото, целесообразно отделить его с помощью гравитационного обогащения, зачастую с применением концентраторов типа Knelson [33] или Falcon [34]. На Jundee Gold Mine свободное золото выделяют гравитацией, что приводит к устранению его потерь при последующей переработке [35]. Применение гравитационного отделения свободного золота позволяет избежать потерь золота с хвостами при последующей флотации. Гравитационное обогащение применяется и для выделения сульфидных золотосодержащих минералов. На заводах Penjom [36] и New Celebration [11] выделяют сульфидные гравиоконцентраты, которые затем подвергают доизмельчению и интенсивному цианированию. Флотационное обогащение применяется для концентрирования золота в небольшом количестве концентрата. Главными задачи флотации являются: получение высокого извлечения драгоценного металла, высокой степени концентрирования (т.е. минимизация массы концентрата) и производство свободных от золота хвостов. Для того, чтобы флотационное обогащение было экономически оправданным, извлечение золота в ходе этой операции должно быть не ниже 85–90% [12]. В случаях, когда золотосодержащие сульфиды тесно ассоциированы с породой, как, например, в рудах Lihir [37], флотационное концентрирование сульфидов не эффективно. 16 Очевидно, что флотация не устраняет упорности сырья к цианированию, связанной с ассоциацией золота с сульфидами. А в случаях, когда углистое вещество также связано с сульфидами (инкапсулировано в них, как в сырье Macraes), упорность, связанная с прегроббингом, также сохраняется для концентрата. Однако, в ряде случаев, в ходе флотации удаётся эффективно разделить золотосодержащие компоненты сырья и углистое вещество. Кроме того, на флотации можно отделить карбонаты, что позволит устранить стадию подкисления (декарбонизации), а также довести содержание сульфидов до уровня, необходимого для автотермального окисления в ходе обжига, автоклавного или бактериального окисления [38]. В большинстве случаев золото из упорных материалов концентрируется на флотации вместе с сульфидами — пиритом, арсенопиритом, пирротином и прочими. Свойства указанных сульфидов достаточно близки, поэтому их концентрируют совместно, с использованием одинаковых реагентов. Степень их извлечения в концентрат также одинакова [39]. Особенностью пирротина и арсенопирита является их относительно лёгкая окисляемость. В среде воздуха, применяемого при флотации, на их поверхности образуются продукты окисления, которые значительно ухудшают показатели процесса. Для устранения этого эффекта был разработан процесс N2 TEC, отличительной чертой которого является использование азота вместо воздуха для флотации, а также — для предварительного измельчения [40]. Процесс успешно применяется на флотационных фабриках компании Newmont в Неваде. При флотационном обогащении руд двойной упорности, содержащееся в их составе углистое вещество предпочитают отделять от золотосодержащих компонентов руды, чтобы избежать связанного с ним эффекта прег-роббинга при дальнейшей переработке. Таким образом на этом этапе может быть устранена или значительно снижена вторичная, углистая, упорность сырья. Углистое вещество флотируется достаточно легко вследствие природной гидрофобности, низкой плотности и сравнительно малого размера частиц [41]. При условии добавления депрессантов для подавления флотации сульфидов и золота, возможно выделение и удаление углистого (или угольного) концентрата. Такой метод применялся на предприятии McIntyre Porcupine, где органический углерод выделялся с использованием дизельного топлива и метилизобутилкетона [42]. C другой стороны, возможен вариант депрессии флотации углистого вещества, перевода его в хвосты и концентрирования золотосодержащих сульфидов. Такая технология использовалась на предприятиях Prestea и Ashanti (оба — Гана) [13, 39]. При использовании процесса N2 TEC флотация углистого вещества носит непредсказуемый характер [43]. В целом, следует отметить, что показатели флотации и типы используемых реагентов зависят от вида и свойств углистого вещества [39]. 17 Флотационное обогащение упорных руд применяют повсеместно на фабриках, использующих бактериальное окисление, вследствие высокой продолжительности процесса (4 – 6 дней) и больших объёмов аппаратуры [5, 44]. Большинство обжиговых фабрик и ряд автоклавных заводов также перерабатывают флотационные концентраты [5, 39]. Австралийский завод Kanowa Belle проводит обжиг смеси флотоконцентратов, содержащих пирит и арсенопирит. На заводе Morro Velho (Бразилия) также на обжиг отправляют смесь двух концентратов: первый содержит свободное золото и природный графит, второй — сульфиды. Заводы Wiluna, Beaconsfield (оба — Австралия) и Ashanti (Гана) перерабатывают пиритноарсенопиритный концентрат методом бактериального окисления. Предприятия Kittilä (Финляндия), Lone Tree, Twin Creeks (оба — США), Campbel (Канада), Porgera (Папуа — Новая Гвинея) и Macraes (Новая Зеландия) окисляют сульфидные флотационные концентраты в автоклавах. При этом на Lone Tree и Twin Creeks для флотации мышьяковистого пирита применяют технологию N2 TEC; а на Kittilä флотацией также отделяют углистое вещество [45]. Наконец, на заводе São Bento (Бразилия) получаемый пиритный флотоконцентрат перерабатывают с использованием бактериального и автоклавного окисления. 1.3.3 Окисление Окислительная обработка на данный момент является наиболее эффективным способом переработки сырья двойной упорности [7]. Она позволяет окислить, как сульфиды, инкапсулирующие золото, так и — в некоторых случаях — углистое вещество, способствуя устранению прег-роббинга. Выбор способа окисления определяется, главным образом, минералогией сырья, а именно: подверженностью его компонентов флотационному обогащению, степенью упорности сульфидов, количеством мышьяка и органического углерода, а также прочими факторами. Обжиг Обжиг является наиболее простым способом разложения сульфидов, который одновременно позволяет окислить углистое вещество, таким образом устраняя обе причины упорности сырья. Температура проведения процесса находится в пределах 450–820°С, обычно — в районе 550°С. Грамотный контроль температуры, наряду с контролем окислительных условий и продолжительности окисления, необходим для получения пористого огарка, не препятствующего цианированию золота. Обжиг широко применяется начиная с 1930-х годов [13], а на 2012 год в мире эксплуатировалось девять заводов по обжигу сырья [5]. Традиционно этот метод, с использованием ротационных печей и печей кипящего слоя, а также воздуха в качестве 18 окислителя, применяется к флотационным концентратам с большим содержанием сульфидной серы — около 15% — для обеспечения автотермичности процесса [46]. Например, на предприятиях Prestea и Ashanti обжиг использовали, начиная с 1940-х годов, для окисления сульфидно-углистых флотоконцентратов. В 1985 году компанией Freeport McMoRan был разработан процесс прямого окислительного обжига сульфидно-углистой руды типа Carlin. Золото в ней находилось в очень мелких сульфидах, что делало невозможным флотационное концентрирование. Протестированный изначально процесс автоклавного окисления руды не позволял разрушить углистое вещество. Разработчикам автоклавной технологии не удалось подобрать условия окисления, позволяющие получать приемлемое извлечение золота. В связи с этим, была разработана и запатентована технология обжига руды с использованием сухого измельчения и кислорода, вместо воздуха, для окисления [47]. Такой подход позволяет перерабатывать в автотермальном режиме не только концентраты, но и руды с содержанием серы в районе первых процентов. Кроме того, использование чистого кислорода делает возможным полноценное окисление углистого вещества при температуре обжига менее 650°С, что соответствует области оптимального извлечения золота. Технология окислительного обжига упорной руды была успешно применена на заводах Jerritt Canyon, Big Springs и Barrick Goldstrike (все — США). В частности, на Goldstrike достигаемая степень окисления серы составляет 99%, органического углерода — 88,5% [46]. В ходе обжига происходит выделение паров ртути из сырья, образование и выделение CO, CO2, SO2, NO, NO2, As2O3 и As2O5. Часть диоксида серы реагирует с карбонатами сырья, гематитом и добавляемой известью с образованием сульфатов и, таким образом, остаётся в огарке. Степень связывания диоксида серы колеблется от 55 до 93%. Пентаоксид мышьяк также способен реагировать с гематитом с образованием непористого арсената железа(II). Последний инкапсулирует в себе золото, заметно снижая его извлечение. Для предотвращения образования As2O5 применяют обжиг в две стадии: мышьяк выводится с абгазом на первой, слабоокислительной, в виде триоксида. Оставшиеся несвязанными компоненты отходящего газа наносят вред окружающей среде и их необходимо удалять. Для этого используют специальное газоочистное оборудование, включающее скрубберы, оборудование для электростатического осаждения, улавливания ртути, диоксида серы, монооксида углерода и оксидов азота. Такое оборудование является относительно дорогостоящим: его стоимость составляет 10–15% от капитальных затрат на строительство обжигового завода [38, 46, 48]. Наличие сульфидов сурьмы в сырье для обжига является крайне нежелательным. При их окислении образуется Sb2O3, приводящий к спеканию огарка [49]. 19 Извлечение золота из огарков обжига в большинстве случаев находится в диапазоне 80 – 90% и, как правило, ниже извлечения золота из кеков автоклавной переработки на 2,5 – 5,0% [12, 38, 48]. Основной причиной этого является образование твёрдых продуктов обжига на поверхности сульфидов, что приводит к недостаточному вскрытию сульфидных минералов и инкапсуляции золота продуктами. Исключения составляют углистые материалы, эффективная переработка которых в автоклаве представляет заметно бо́льшую сложность, чем при обжиге, и требует применения специальных оригинальных технологических решений. Автоклавное окисление Процессы высокотемпературного автоклавного окисления сульфидов изначально были разработаны для переработки сульфидов меди, никеля, кобальта и цинка в 1950-х годах [50, 51]. В середине 1980-х автоклавное окисление было адаптировано для золотосодержащих упорных материалов. На 2014 год в работе находится десять предприятий, использующих автоклавы в процессе производства золота: Goldstrike и Twin Creeks (США), Porgera и Lihir (Папуа — Новая Гвинея), Campbell (Канада), Macraes (Новая Зеландия), Kittilä (Финляндия), Pueblo Viejo (Доминиканская республика), Амурск (Россия) и Corrego do Sitio (Бразилия). Ещё семь предприятий были закрыты, главным образом, по причине истощения запасов руды. В перспективе ожидается строительство порядка десяти автоклавных производств, находящихся в данный момент на разных стадиях технико-экономической оценки, проектирования или строительства. Автоклавное окисление золотосодержащего сырья проводят в многосекционных реакторах с механическим перемешиванием. Температура процесса составляет от 180 до 230°С, общее давление — от 1600 до 3500 кПа, что, как видно, превышает давление паров воды при указанных температурах. Избыток давления создаётся кислородом или кислородо-воздушной смесью, получаемых на криогенных или сорбционных газоразделительных станциях. В указанных условиях сульфиды практически полностью окисляются в течение нескольких десятков минут [5] — в зависимости от условий окисления, минералогии и крупности сырья. Углистое вещество также может быть окислено или пассивировано, особенно — в жёстких окислительных условиях [16, 52]. Таким образом можно избежать или заметно снизить прегроббинг при последующем цианировании. Вместе с тем, при щелочном окислении некоторых материалов углистое вещество не только не пассивируется, но дополнительно активируется, что усиливает прег-роббинг золота при цианировании [53]. Сырьём для автоклавного окисления могут являться как руды, так и концентраты их обогащения. Целесообразность концентрирования определяется, как уже отмечалось ранее, минералогией руды, вопросами логистики, а также — возможностью проведения окисления в автотермическом режиме. Содержание сульфидной серы в сырье от 4–5% и выше позволяет 20 проводить окисление при высоких температурах за счёт тепла химических реакций [5, 7, 12]. При более низких содержаниях необходим предварительный подогрев пульпы питания автоклава. С другой стороны, при более высоких содержаниях сульфидной серы необходима компенсация тепловыделения для поддержания рабочей температуры за счёт подачи «острой» охлаждающей воды в автоклав. Окисленная автоклавная пульпа, имеющая высокую температуру, охлаждается за счёт так называемого «самоиспарения» — испарения части жидкой фазы пульпы вследствие перепада температур (от 180–230°С до 95–100°С). Энергия выделяющегося при этом пара может быть использована, например, для подогрева исходной пульпы, либо в других целях Карбонаты, содержащиеся в сырье, в ходе автоклавного окисления разлагаются с образованием диоксида углерода, который выделяется в газовую фазу и снижает парциальное давление кислорода. Помимо СО2 в ходе окисления в газовой фазе автоклава накапливаются инертные газы (N2, Ar). В связи с этим, газовая фаза автоклава непрерывно обновляется за счёт сброса паро-газовой смеси (абгаза) через систему очистки в атмосферу [5]. Кроме того, на ряде предприятий применяется предварительная кислотная обработка сырья перед подачей в автоклав для удаления карбонатов. Технология компании Newmont для углистого сырья, напротив, подразумевает наличие большого количества карбонатов в питании автоклава [40]. Такой подход позволяет подавлять автоклавный прег-роббинг, хоть и в ущерб степени использования кислорода и/или его парциальному давлению в газовой фазе автоклава. Сульфидная сера в ходе автоклавной переработки окисляется до сульфатной при температуре выше 170°С [54]. При более низких температурах возможно образование элементарной серы, которая инкапсулирует частицы золота, непрореагировавшие частицы сульфидов, тем самым снижая извлечение золота. Кроме того, элементарная сера является цианисидом, реагируя с цианидом с образованием тиоцианатов [38, 50]. Мышьяк, окисляясь, частично переходит в раствор (преимущественно в виде соединений мышьяка(V)), частично — в твёрдую фазу в виде относительно устойчивого арсената железа(III) [38]. Железо переходит в раствор преимущественно в форме сульфата железа(III). Последний — в зависимости от состава пульпы, условий и продолжительности окисления — осаждается из раствора в ходе гидролиза в форме гематита, основного сульфата, арсената, ярозитов или смешанных сульфатов и арсенатов [38, 55]. Компоненты, перешедшие в раствор в процессе автоклавного окисления, осаждаются в ходе нейтрализации (пульпы или отделённого раствора) с использованием известняка и извести. Важнейшим показателем этого процесса является устойчивость образующихся соединений мышьяка к повторному растворению в ходе хранения. Эта устойчивость в значительной мере определяется отношением Fe:As в растворе [38]. 21 Автоклавное окисление позволяет получать относительно высокое извлечение золота при последующем цианировании. Извлечению драгоценного металла из автоклавных кеков не препятствует неполное разложение сульфидов или инкапсуляция золота продуктами, что является типичной причиной потерь при обжиге и бактериальном окислении [38, 46, 56]. Однако переработка углистого сырья, особенно в присутствии хлоридов в растворе, представляет серьёзную проблему для автоклавного процесса [16, 19, 37, 57]. Извлечение золота в этом случае может быть заметно ниже, чем при использовании альтернатив. В связи с этим, корпорация Barrick для переработки руд Goldstrike до недавнего времени применяла две технологии: автоклавное окисление для безуглистых сульфидных руд и обжиг — для руд двойной упорности [48]. Серебро после автоклавного окисления находится в форме ярозита и недоступно для действия цианида. Для извлечения серебра из ярозита применяют процесс lime boiling, представляющий собой кондиционирование автоклавной пульпы при 90°C в присутствии извести [38]. Бактериальное окисление Технология бактериального окисления сульфидов основана на естественной способности ряда бактерий разлагать сульфиды в ходе своей жизнедеятельности. Такие процессы протекают в природе на протяжении многих веков и являются причиной наличия окисленных легкоцианируемых поверхностных слоёв руды в рамках золотоносных месторождений [5]. В промышленности бактериальное окисление впервые было применено в 1985 году на руднике Fairview (ЮАР). На данный момент функционирует девятнадцать предприятий, использующих для получения золота одну из существующих бактериальных технологий: BIOX, BACOX, CCGRI и прочие [5, 58]. В гидрометаллургии золота применяют следующие культуры бактерий: thiobacillus ferrooxidans, thiobacillus thiooxidans и leptospirillum ferrooxidans, которые, как видно по их наименованию, способны окислять железо и серу. Процесс окисления является источником энергии для бактерий, а основной биологический строительный материал — углерод — они получают из CO2 воздуха или карбонатов, содержащихся в сырье [38]. Дополнительные питательные компоненты, содержащие фосфор, азот, калий, также в небольшом количестве отдельно подаются в пульпу, содержащую бактерии [5]. Бактерии делят на группы по температуре, при которой они способны существовать: мезофилы (10–40°С), умеренные термофилы (30–55°С) и гипертермофилы (50–85°С) [59]. В промышленности, как правило применяют смесь культур и типов бактерии. Получают их либо путём адаптации местных — аборигенных — культур, характерных для конкретного месторождения золота, либо используют специально выведенные культуры и штаммы [38]. 22 Биоокисление проводят при температурах 40–50°С и контролируемом уровне рН. Поддержание температуры является критичным фактором для процесса окисления. При отклонении температуры от оптимальной численность культуры бактерий и их окислительная способность заметно уменьшаются. При этом процесс окисления сульфидов бактериями и без того протекает сравнительно медленно — минимальная продолжительность составляет 3,5 суток, обычно же она находится в пределах 5–6 суток [5, 58]. В связи с этим — для уменьшения объёмов реакторного оборудования — бактериальное окисление применяют, в основном, к концентратам обогащения руд. Руды также перерабатывают с использованием бактерий, но в этом случае процесс оформляется в виде кучного выщелачивания [38]. Большие объёмы перерабатываемой пульпы приводят к высоким затратам мощности на перемешивание. Одновременно с этим, скорость мешалок реакторов биоокисления ограничена устойчивостью бактерий к механическим нагрузкам. Как правило, применяют мешалки пропеллерного типа с ограниченной скоростью вращения, что не позволяет достигать высокой степени усвоения кислорода воздуха. Степень использования кислорода, как правило, не превышает 30–40% [38, 58]. Бактерии способны окислять арсенопирит, пирротин, пирит, стибнит. Однако полнота окисления достигается только при условии достаточной продолжительности или степени измельчения сырья. Зачастую процесс биоокисления применяется к материалам, которые не требуется полностью окислять для получения высокого извлечения золота. Это характерно для сырья Wiluna, Youanmi, Vaal Reefs, Олимпиада [58, 60]. На заводе São Bento бактериальное окисление использовалось только в качестве этапа предварительного окисления для снижения расхода кислорода на последующей стадии автоклавного окисления, где достигалась полнота разложения сульфидов [61]. Как правило, в ходе бактериального окисления сульфидная сера не полностью окисляется до сульфатной. Значительная доля серы переходит в раствор в виде полисульфидов и тиосульфата, либо окисляется только до элементарной серы [58]. Формы серы, которые образуются в ходе окисления, определяются продолжительностью процесса, особенностями используемых бактериальных культур и, в значительно степени, минералогией сырья. Например, известно, что пирротин преимущественно окисляется с образованием элементарной серы [56]. Непредельные формы серы являются цианисидами, реагируя с цианидом с образованием тиоцианатов. Это значительно увеличивает расход цианида на выщелачивании и реагентов для обезвреживания продуктов цианирования. Железо и мышьяк в процессе окисления переходят в раствор и в дальнейшем осаждаются на нейтрализации. Стабильность осадков, как и в случае с автоклавными продуктами, определяется составом нейтрализуемых растворов и условиями проведения процесса [58]. 23 Известны способы бактериального окисления, позволяющие деактивировать углистое вещество и устранить прег-роббинг за счёт разложения (поглощения) или пассивации органического углерода бактериями. Данные способы защищены патентами. Несмотря на это, примеров промышленного применения подобных способов нет [5, 7, 38]. На практике при цианировании кеков бактериального окисления прег-роббинг сохраняется. Для борьбы с ним применяют добавки, пассивирующие углистое вещество (например, керосин [7]), либо специальные технологии, такие, как HiTeCC (высокотемпературное каустическое кондиционирование, разработанное компанией Biomin [62]). Извлечение золота из кеков бактериального окисления при условии достаточно полного разложения сульфидов находится на высоком уровне, сравнимом с извлечением после автоклавного окисления. Неполноценное окисление упорных золотосодержащих сульфидов [56], присутствие большого количества хлоридов в растворе [44] или углистого вещества [62] способны заметно снизить извлечение. Альтернативные технологии окисления Обжиг, автоклавное и бактериальное окисление являются основными технологиями, используемыми в настоящее время для предварительной обработки сырья двойной упорности. Около четырёх десятков предприятий применяют одну из этих технологий для производства золота. Одновременно с этим на разных стадиях развития находится целый ряд прочих, в основном гидрометаллургических, технологий. Объединяет их то, что они не были доведены до стадии промышленного внедрения, либо от их использования отказались к настоящему времени по разным причинам. В 1960-х года в U.S. Bureau of Mines была разработана технология хлорирования углистого сырья. В качестве источника хлора использовали газообразный хлор, либо гипохлорит натрия или кальция. В процессе обработки гипохлорит и кислород реагировали с компонентами углистого вещества, содержащегося в материале, пассивируя или деактивируя его [7, 13]. Значительно позже Sibrel [63], проводя опыты по хлорированию руд Carlin, обнаружил, что в ходе процесса поверхность углистого вещества заметно модифицируется. Инфракрасный спектральный анализ показал, что образуется большое количество карбонильных структур, состоящих в основном из карбоксильных групп (–СООН) гуминовых кислот. Таким образом, окисление углистого вещества деактивирует его сорбционную активность. В дополнение к окислению органического углерода гипохлорит также окисляет и сульфиды, освобождая ассоциированное с ними золото. Процесс хлорирования применялся в конце 1980-х на предприятиях Carlin компании Newmont для окисления углистого вещества и сульфидов [64]. Расход хлора составлял от 30 до 50 кг/т сырья в зависимости от содержания сульфидов. На Jerritt Canyon сырьё подвергали 24 окислению в две стадии. На первой его окисляли в атмосфере воздуха при температуре 70–80°С и давлении 40–44 кПа, а на второй — хлорировали. Извлечение золота составляло до 93% [7, 65]. От применения процесса хлорирования пришлось отказаться в связи с ростом содержания сульфидов в сырье более 0,5–1,0%, что делало хлорирование экономически невыгодным [7]. Целый спектр гидрометаллургических технологий извлечения золота использует выщелачивание в концентрированных хлоридных растворах [66]. Источником хлоридов являются относительно недорогие соли: например, хлориды натрия и калия. Особенностью таких технологий является присутствие небольших или умеренных количество бромид-иона для увеличения стабильности золота в растворённой форме. Окислителем является кислород в присутствии пар Cu+2/Cu+1 или Fe+3/Fe+2. Процесс Intec [67] организован в три стадии, на одной из которых растворяется преимущественно медь, на другой — золото. Характерной особенностью процесса является присутствие в растворе реагента Halex (BrCl2–), получаемого на стадии электролиза меди. Технологии Hydro Copper, Nippon и Outotec Gold Chloride [66, 68] также используют смесь хлоридов и бромидов для растворения золота, наряду с медью, серебром и прочими металлами. В технологии Nichromet в качестве окислителя и растворителя золота используется смесь NaOBr/NaOCl. Дальнейшее извлечение золота может осуществляться путём сорбции на угле или смоле, с помощью электролиза или жидкостной экстракции [66]. Разработаны процессы, также использующие способность золота к комплексообразованию с хлорид-ионом, но с применением менее концентрированных растворов (2–20 г/дм³ хлорид-иона) в отсутствие бромида. Окисление сульфидов и растворение золота и прочих металлов (главным образом, платиновой группы) протекает в автоклавных условиях. В процессе Platsol [69] золото после охлаждения остаётся в растворе и извлекается сорбцией, а в процессе CESL [70] — осаждается из раствора на поверхности минералов и на вторичной фазе и далее извлекается в ходе цианирования под давлением. Серьёзным недостатком описанных хлоридных технологий является высокая чувствительность к присутствию углистого вещества в сырье [66]. Прег-роббинг золота органическим углеродом в этих процессах способен заметно снизить извлечение золота. В целом, такие процессы считаются малоприменимыми к углистому сырью. Технологии NITROX и ARSENO используют азотную и азотистые кислоты, соответственно, для окисления сульфидов и деактивации углистого вещества в присутствии воздуха или кислорода. К преимуществами этих технологий относятся высокая скорость окисления сульфидов и способность окислять органический углерод [13]. Исследования показывают, что в результате окисления азотной кислотой активированный уголь заметно насыщается кислородом в виде карбоксильных, карбоксил-карбонатных групп, групп С–О и прочих [71]. Извлечение золота на уголь при этом снижается в несколько раз. Ряд исследователей 25 считает, что природное углистое вещество химически эквивалентно активированному углероду. В связи с этим предполагается, что механизм подавления прег-роббинга при азотнокислой обработке аналогичен описанному для активированного угля [7]. Недостатками рассматриваемых технологий являются образование элементарной серы и оксидов азота, к содержанию которых предъявляются строгие экологические требования. 1.3.4 Выщелачивание золота Извлечение золота из сырья, прошедшего все необходимые стадии предварительной обработки, в подавляющем большинстве случаев осуществляется с помощью цианирования. Цианирование успешно применяется в золотодобыче с самого начала XX века [72]. Оно основано на окислении и растворении золота в щелочных растворах цианида (от 0,05% до 0,1%) в присутствии кислорода. Растворение протекает с образованием комплекса Au(CN)2–. Процесс может быть организован как в реакторах с перемешиванием, так и в виде кучного выщелачивания. Разработан и применяется процесс интенсивного цианирования Gekko [73]. Интенсификация процесса достигается за счёт увеличенных концентраций цианида (0,2% и более) и растворённого кислорода. Данный процесс применяется в основном для богатых по золоту и серебру гравитационных концентратов [74, 75]. В комплексе с технологиями гравитационного концентрирования может применяться и для переработки углистого сырья, позволяя отделить и извлечь значительное количество драгоценного металла до его контакта с активным углистым веществом при цианировании [76]. Расход цианида на тонну твёрдого материала в процессе выщелачивания продуктов окислительной обработки варьируется в широких пределах: от 1 до 15 кг [5], но может быть значительно выше (до 120 кг/т [7]). Как правило, наибольший расход получается при цианировании кеков бактериального окисления вследствие присутствия элементарной серы и непредельных соединений серы в пульпе. Это приводит к образованию тиоцианатов, что значительно увеличивает также и расходы на детоксификацию растворов. Наиболее распространённым способом цианирования материалов, характеризующихся прег-роббингом, является выщелачивание в присутствии искусственного сорбента, который способен преимущественно сорбировать золото-цианистый комплекс, тем самым подавляя прегроббинг [7, 13]. Извлечение золота на сорбент может проводиться из пульпы, полученной на отдельной стадии цианирования (процессы «carbon in pulp» и «resin in pulp»), либо может быть совмещено с процессом выщелачивания («carbon in leach» и «resin in leach»). При наличии интенсивного прег-роббинга предпочтительны процессы CIL и RIL, предотвращающие 26 возможность сорбции золото-цианистого комплекса углистым вещество в отсутствие конкуренции. Концентрация сорбента в пульпе находится в пределах от 1 до 5%. В качестве сорбента могут использоваться активированные угли и ионообменные смолы. Стандартной практикой в западных странах (США, ЮАР, Австралия, Канада и прочие) является применение активированных углей, начиная с 1970-х годов. Смолы же, главным образом АМ2Б, широко применяли приблизительно с того же времени в Советском Союзе [72, 73]. Основными преимуществами углей являются их относительно низкая стоимость и высокая селективность к золото-цианистому комплексу. Вместе с тем, имеется ряд недостатков: высокая чувствительность к содержанию органических веществ в цианируемых пульпах, высокие потери угля и, следовательно, золота за счёт истирания сорбента, высокая трудоёмкость операций десорбции и регенерации, необходимость термической реактивации. Смолы лишены этих недостатков, однако они заметно дороже в производстве и обладают меньшей селективность к комплексу золота [7, 73]. Разрабатываемой альтернативой смолам и углям является порошковый магнитный активированный уголь. Он характеризуется высокими кинетическими показателями сорбции и отделяется от пульпы магнитной сепарацией [77]. В любом из рассмотренных случаев, применение сорбционного цианирования позволяет значительно увеличить извлечение золота из углистого сырья. При переработке руд Carlin извлечение выросло с 15% (без сорбента) до 70% (с активированным углем) [13]. В большинстве случаев, когда золото вследствие прег-роббинга сорбируется углистым веществом, оно считается потерянным и переходит в хвосты. Компания Biomin разработала процесс HiTeCC для десорбции золота с угля в горячем щелочном растворе и последующей повторной сорбции уже на активированном угле [62]. Данный процесс применяется на нескольких заводах, использующих технологию BIOX для окисления углистого сырья. В 197080-х года компания Newmont разрабатывала аналогичный процесс, но затем отказалась от его использования [13]. Извлечение золота при сорбционном цианировании углистого сырья может быть дополнительно улучшено с помощью применения специальных добавок, блокирующих поверхность и активные центры углистого вещества. Различные органические соединения, поверхностно-активные вещества, керосин, дизельное топливо способны частично подавлять прег-роббинг. Такие добавки применяются на предприятиях Penjom, Stawell, Macraes [5, 27]. Известно, что добавка нитрата свинца способствует улучшению показателей цианирования: позволяет увеличить извлечение золота на 1–12% и снизить расход цианида [78]. Однако в большинстве случаев это влияние носит весьма ограниченный характер. Известно, что цианид является высокотоксичным соединением. Его содержание в продуктах технологии, попадающих в окружающую среду, строго регламентировано. Высокая 27 опасность цианида и его соединений (тиоцианатов) зачастую представляет серьёзную проблему при разработке технологии, организации водооборота на предприятии и получении разрешительной документации на производство [66]. В связи с этим регулярно разрабатываются способы выщелачивания золота с использованием альтернативных растворителей. Тиосульфат является одной из альтернатив. Метод выщелачивания золота тиосульфатом изучен и разработан достаточно подробно и в 2014 планируется пуск первого крупного передела, использующего тиосульфат, на заводе Goldstrike [79]. Тиосульфатное выщелачивание позволит получать приемлемое извлечение золота при переработке кеков автоклавного окисления углистого сырья. Попытки применения цианида давали низкое извлечение вследствие сильного прег-роббинга. При этом тиосульфат вряд ли способен вытеснить цианид повсеместно по причине целого ряда недостатков и нерешённых проблем [80]. Концентрация тиосульфата, которую необходимо поддерживать на выщелачивании золота (15,8 г/дм³), на два порядка превышает концентрацию цианида (25–150 мг/дм³). Это делает необходимым применение системы очистки растворов и использование реагента в обороте. На Goldstrike планируется применять сложную систему с использованием обратного осмоса. Разрушение реагента химическими способами и его восполнение — по аналогии с цианидом — являются экономически абсолютно неэффективными. Кроме того, вследствие коррозионной активности тиосульфатных растворов, оборудование для выщелачивания должно быть изготовлено из стойких нержавеющих сталей. 1.3.5 Получение металлического золота Одним из первых методов для выделения золота из цианистых растворов был процесс Merrill Crowe, заключающийся в цементации золота из раствора цинком [27, 73]. Цинк является более электроотрицательным элементом по сравнению с благородными металлами, в связи с чем вытесняет их из цианистого раствора. Процесс отличается простотой применения, однако требует предварительной деаэрации и осветления раствора. При низких концентрациях полезных компонентов в растворе значительно возрастает расход цинка. В случае применения сорбционных процессов на предыдущем этапе, золото находится в сорбированном виде на активированном угле или смоле. Десорбцию золота с угля проводят раствором, содержащим 0,1% NaCN и 1% NaOH в течение 24–60 часов (процесс Задра) [73]. Для ускорения процесса используют добавку спирта или повышенные температуру (до 160°С) и давление (350 кПа). Процесс AARL подразумевает кондиционирование угля в течение 0,5–1,0 часа в растворе, содержащем 1% NaCN и 5% NaOH с последующим элюированием горячей водой под давлением. 28 Десорбцию золота со смол проводят сернокислым (20–30 г/дм³) раствором тиомочевины (80–90 г/дм³). В ходе процесса образуется положительно заряженный комплекс золота с тиомочевиной, который не способен сорбироваться на анионообменной смоле. Процесс десорбции золота предваряет ряд отмывок: крепким раствором NaCN для десорбции железа и меди; горячей водой для отмывки от NaCN; сернокислым раствором для десорбции кобальта, меди, никеля. Полученные в процессе десорбции золотосодержащие растворы, как правило, отправляют на электролиз. В ходе электролиза золото выделяется на катоде с развитой поверхностью, который изготавливают из тонкой стальной проволоки. Полученный катод плавится с получением товарных слитков золота. 1.4 Критерии выбора технологии окисления Как уже было отмечено ранее, наиболее распространёнными технологиями окисления золотосодержащего сырья двойной упорности являются обжиг, автоклавное и бактериальное окисление. Выбор конкретной технологии определяется целым рядом факторов [11, 38, 44], среди которых: извлечение золота; капитальные и эксплуатационные затраты; минералогия и возможность обогащения сырья; доступность воды и электроэнергии; экологическое законодательство. Совокупность этих факторов, рассмотренная для каждого конкретного проекта, позволяется сделать выводы о применимости и стоимости применения какого-либо технологического процесса. Не существует универсальной технологии, подходящей для всех сульфидно-углистых материалов [44]. Ни одна технология не может рассматриваться в отрыве от извлечения золота, которое достигается с её помощью. Извлечение определяет количество драгоценного металла, которое будет произведено, продано и принесёт доход. Доход от произведённого золота в комплексе с капитальными и эксплуатационными затратами будет определять суммарную эффективность инвестиций в проект. Оценочные данные по капитальным и эксплуатационным затратам в проектах, использующих обжиг, автоклавное или бактериальное окисление, приведены в таблице 1.2, составленной по данным [38, 44, 48]. Затраты приведены в условных единицах, приведённых к максимальному значению в категории. 29 Таблица 1.2 — Оценка затрат на осуществление проектов переработки сырья двойной упорности [38, 44, 48] Обжиг Автоклавное окисление Бактериальное окисление Капитальные затраты 0,95 1,00 0,80 Эксплуатационные затраты - Персонал - Реагенты - Электроэнергия - Обслуживание - Прочее 0,80 0,15 0,13 0,27 0,16 0,09 1,00 0,21 0,28 0,21 0,24 0,06 1,00 0,05 0,1 0,5 0,3 0,05 Капитальные затраты для обжига и автоклавного окисления практически одинаковы, однако структура их заметно отличается [38, 48]. Заметную долю капитальных затрат на обжиг, помимо самой установки для обжига, составляют дробление и сухое измельчение (около 30%), а также затраты на систему утилизации отходящих газов (10–15%). Основными статьями капитальных затрат на автоклавное окисление являются собственно автоклавы и автоклавное оборудование, а также — кислородная станция. Приведённые в таблице затраты актуальны для варианта автоклавного окисления в кислой среде. Капитальные затраты для варианта щелочного окисления будут заметно ниже (приблизительно на 25%) вследствие использования более простых и дешёвых материалов изготовления всего оборудования, отсутствия необходимости в футеровке и в переделе нейтрализации. Бактериальное окисление требует наименьших капитальных затрат из рассмотренных в таблице 1.2 вариантов. Вероятно, наибольший вклад в эти затраты вносит производство реакторного оборудования большой ёмкости и мешалок для них. Автоклавное и бактериальное окисление имеют сравнимые уровни затрат на эксплуатацию. Исходя из структуры затрат видно, что для бактериального окисления требуются наименьшие затраты на персонал в связи с относительной простотой эксплуатации всего передела. По этой причине биоокисление нашло широкое применение в наименее развитых регионах, где отсутствует квалифицированный персонал. Затраты на электроэнергию, которая используется для компрессии воздуха и перемешивания пульпы биоокисления, могут составлять до половины эксплуатационных затрат. Значительную долю эксплуатационных затрат на автоклавное окисление составляют затраты на производство кислорода, на обслуживание сложного и дорогого автоклавного оборудования (клапанов, футеровки, насосов, мешалок), на высококвалифицированный персонал. Наименьшими эксплуатационными затратами характеризуется обжиг. Затраты на персонал для эксплуатации обжига также ниже, чем для 30 автоклавного варианта. Заметный вклад носит стоимость электроэнергии, которая используется в производстве кислорода и при сухом доизмельчении. Приведённые в таблице 1.2 данные носят оценочный характер. Очевидно, что минералогия сырья, региональные условия, рыночная ситуация и прочее будут вносить свой вклад в структуру затрат. Например, при переработке высокосернистых концентратов заметно возрастёт доля затрат на производство кислорода в автоклавном и обжиговом вариантах. Высокое содержание мышьяка приведёт к увеличению доли затрат на утилизацию отходящих газов при обжиге. Высокое содержание пирротина приведёт к образованию элементарной серы на биоокислении и значительному увеличению затрат на реагенты. Доступность источников воды, электроэнергии и региональное законодательство в комплексе могут сыграть решающую роль при выборе технологии [44]. Проект Kanowna Belle расположен в Австралии в районе Kalgoorlie. Район характеризуется отсутствием источников чистой воды. Имеющаяся вода имеет высокий солевой фон, в том числе содержит большое количество хлоридов. Такая ситуация исключила возможность реализации автоклавного окисления, которое крайне чувствительно к содержанию хлоридов в технологической воде. При этом извлечение золота, полученное в лаборатории с использованием чистой воды, было высоким. Бактериальное окисление сырья также продемонстрировало высокое извлечение золота в лабораторных условиях, но при использовании хлоридсодержащей воды извлечение заметно снизилось. Кроме того, высокая стоимость электроэнергии для удалённого района Kanowna Belle заметно ослабила позиции энергозатратного бактериального окисления. В тоже самое время обжиг, хоть и продемонстрировал извлечение золота на 5–10% ниже, чем альтернативные варианты, выделялся наименьшими капитальными и операционными затратами — в том числе и в связи с отсутствием необходимости очистки отходящих газов в слабонаселённых районах Австралии. Показатель NPV (net present value или чистый дисконтированный доход, являющийся фактически мерой прибыльности инвестиций в проект) оказался наибольшим для варианта с обжигом, на основании чего проект был запущен в производство. Другой пример — проект Sansu [81]. Минимальные затраты были получены для варианта с использованием обжига (таблица 1.3), однако низкое извлечение золота и проблемы с утилизацией улавливаемого мышьяка сделали его неконкурентоспособным. Автоклавное окисление продемонстрировало самое высокое извлечение золота, однако значительно проигрывало биоокислению по простоте эксплуатации и обслуживания, что оказалось критичным для проекта, расположенного в Африке. Кроме того, длительные сроки производства сложного автоклавного оборудования заметно задерживали реализацию проекта. Компаниявладелец проекта предпочла реализовать вариант бактериального окисления. 31 Таблица 1.3 — Оценка затрат и извлечения золота для проекта Sansu Капитальные затраты Эксплуатационные затраты Извлечение золота Обжиг Автоклавное окисление Бактериальное окисление 0,93 0,75 81% 1,00 0,91 93% 0,80 1,00 87% В ходе выбора технологии окисления руд Lihir [37] было установлено, что обжиг и бактериальное окисление руды позволяют достичь извлечения золота, сравнимого с автоклавным окислением. Однако в случае применения обжига серьёзную проблему представляло сухое измельчение руды в условиях влажного тропического климата. Прямое биоокисление руды требовало применения реакторов очень большого объёма и увеличения плотности перерабатываемой пульпы, что также приводило к высоким затратам на перемешивание. Использование флотации для уменьшения объёма материала, поступающего на бактериальное окисление, в свою очередь приводило к высоким потерям золота с хвостами. Процесс прямого автоклавного окисления руды продемонстрировал наименьшие технологические риски и капитальные и операционные затраты по сравнению с вариантами обжига и биоокисления. В результате, в 1997 году на Lihir был запущен автоклавный завод. Сравнительные характеристики трёх технологий окисления, характерные для большинства проектов по производству золота из сырья двойной упорности, приведены в сводной таблице 1.4. Очевидно, что с точки зрения борьбы с причинами упорности сырья оптимальным выбором является окислительный обжиг. Он позволяется максимально быстро и полно окислить, как сульфиды, так и углистое вещество. Однако проблема загрязнения окружающей среды продуктами окисления и сложная и дорогостоящая технология очистки отходящих газов делают эту технологию значительно менее привлекательной как экономически, так и экологически. Бактериальное окисление позволяет осуществлять окисление в наиболее простом и безопасном исполнении и, чаще всего, с небольшими капитальными вложениями. Однако оно в недостаточной степени удовлетворяет условию устранения упорности сырья. Разложение упорных сульфидов зачастую неполное, прег-роббинг также не подавляется в ходе окисления бактериями. В связи с этим бактериальное окисление должно применяться весьма осторожно и только к подходящим материалам. Автоклавное окисление сульфидно-углистого сырья позволяет эффективно устранить сульфидную упорность, а иногда — и углистую. При этом для этого процесса не характерны проблемы загрязнения окружающей среды, как в случае с обжигом. Основным технологическим недостатком автоклавного окисления является его высокая чувствительность к содержанию 32 хлоридов в растворах и воде. При условии решения данной проблемы, технология представляет собой оптимальный способ переработки сырья двойной упорности. Таблица 1.4 — Достоинства и недостатки технологий окисления сырья двойной упорности Обжиг Автоклавное окисление Высокая степень окисления органического углерода (81– 89%) Высокая степень окисления сульфидной серы (до 99%) Низкие эксплуатационные затраты Связывание части SO2 карбонатами. Не надо декарбонизировать сырьё Высокие затраты на сухое измельчение Сложная и дорогостоящая система улавливания Hg, SO2 и As2O3 Спекание концентратов с высоким содержанием Sb Сложная переработка мышьяк-содержащего сырья Достоинства Высокая степень окисления сульфидной серы (до 99%) Высокая скорость окисления сульфидов Возможно получение устойчивых осадков мышьяка и серы Недостатки Автоклавный прег-роббинг Высокая чувствительность к содержанию хлорида Высокая сложность эксплуатации всего оборудования автоклавного передела Биоокисление 1.5 Простота эксплуатации передела Низкие температуры, атмосферное давление Низкие капитальные затраты Возможно получение устойчивых осадков мышьяка и серы Низкая степень окисления упорных сульфидов (пирита, стибнита) Высокий расход цианида на выщелачивании Высокие затраты на детоксификацию пульп цианирования Очень высокая продолжительность окисления (от 3,5 до 6 суток) Высокие эксплуатационные расходы на перемешивание и подачу воздуха Необходимость применения дополнительных приёмов для подавления прегроббинга Автоклавное окисление сырья двойной упорности Автоклавное окисление является комплексным химическим процессом, в ходе которого происходит окисление сульфидов с выделением серной кислоты, разложение карбонатов сырья кислотой (или нейтрализация образующейся серной кислоты карбонатами), гидролиз компонентов раствора и образование вторичной фазы, окисление и пассивация углистого вещества. Автоклавное окисление может применяться как к рудам, так и к концентратам их обогащения. В случае окисления руды, отношение сульфидной серы к карбонатам будет определять в каких условиях пройдёт окисление [50]. При массовом отношении S–2/CO3–2 меньше 33 0,5 в исходной руде окисление будет проходить в нейтральной или слабощелочной среде; в противном случае — в кислой [40]. 1.5.1 Химия автоклавного окисления Основными золотосодержащими сульфидами являются пирит (FeS2) и арсенопирит (FeAsS) [14, 38]. Химия и кинетика окисления этих минералов подробно изучена и представлена в литературе. Автоклавное окисление пирита и арсенопирита при температурах выше 175°С протекает по следующим реакциям [38, 50, 82, 83]: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 (1.1) 4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4FeSO4 + 4H3AsO4 (1.2) При температуре ниже 175°С окисление серы может протекать не до сульфата, а до элементарной серы, как показано на рисунке 1.3 [54]. Элементарная сера является цианисидом, а также может инкапсулировать сульфиды и золото в процессе автоклавного окисления, снижая степень извлечения драгоценного металла при цианировании. В связи с этим, в большинстве Содержание форм серы случаев практического применения автоклавного окисления температура превышает 175°С. Температура Рисунок 1.3 — Зависимость содержания форм серы от температуры окисления Образующееся в автоклавных условиях Fe(II) далее окисляется кислородом до Fe(III). Последнее, в свою очередь, также способно окислять сульфиды [84]. 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O, (1.3) 34 FeS2 + 7Fe2(SO4)3 + 8H2O → 15FeSO4 + 8H2SO4. (1.4) В автоклавных условиях образующееся железо(III) гидролизует с образованием вторичной твёрдой фазы: гематита, основного сульфата железа, ярозитов, смешанных аресенатсульфатов [55]. Состав этой фазы в значительной мере зависит от условий и продолжительности окисления и состава автоклавного раствора. Гематит образуется преимуществе при повышенных температурах и низком содержании серной кислоты; при более низких температурах или высокой концентрации серной кислоты образует основной сульфат железа. Ярозиты образуются в основном при наличии в растворе большого количество ионов калия, натрия, серебра [29]. Fe2(SO4)3 + 3H2O → Fe2O3 + 3H2SO4, (1.5) Fe2(SO4)3 + 2H2O → 2Fe(OH)SO4 + H2SO4, (1.6) Fe2(SO4)3 + 2H3AsO4 → 2FeAsO4 + 3H2SO4, (1.7) 3Fe2(SO4)3 + Me2SO4 + 12H2O → 2MeFe3(SO4)2(OH)6 + 6H2SO4, (1.8) где М = K+, Na+, Ag+. Некоторые компоненты вторичной фазы не устойчивы при пониженных температурах и частично растворяются при охлаждении автоклавной пульпы. Основной сульфат железа может быть растворён в ходе выдержки при температуре 95–100°С в течение нескольких часов. На этом основан технологический процесс кондиционирования или hot cure [85]. Ярозиты также могут быть растворены при температуре около 100°С в процессе lime boiling (выдержка пульпы в присутствии извести) [50]. Углистое вещество является сложным объектом для исследования. Природа химических превращений, происходящих с ним в ходе автоклавного окисления практически не изучена. Однако эмпирические данные свидетельствуют о том, что углистое вещество различных месторождений в ходе автоклавного окисления характеризуется также и различным поведением. Известно, что в процессе автоклавного окисления руды Twin Creeks содержание органического углерода в ней снижается в два и более раза [65]. Вероятно, это связано с его окислением, например, до диоксида углерода. Степень окисления органического углерода возрастает с увеличением температуры (до 220°С и более), продолжительности и степени окисления серы (заметно более 96%) и кислотности пульпы (рН менее 1,5), а также — со снижением крупности окисляемых материалов (D80 = 20 мкм и меньше) [32]. Оставшийся органический углерод пассивируется. Таким образом заметно подавляется прег-роббинг. Аналогичные закономерности были получены компанией Sherritt в ходе тестирования 35 концентратов Certej [52]. Автоклавное окисление позволяло снизить содержание органического углерода на 30–55%. С другой стороны, концентраты Macraes даже после автоклавного окисления сохраняют способность к прег-роббингу [86, 87]. Это приводит к необходимости использования пассивирующих добавок и высокой загрузки сорбента в процессе CIL. Кроме того, это косвенно свидетельствует о том, что существенных изменений с углистым веществом в ходе окисления не происходит. 1.5.2 Формирование потерь золота В литературе неоднократно отмечалось негативное влияние хлорид-иона на извлечение золота после автоклавной обработки. Этот эффект усугубляется присутствием углистого вещества в сырье [16, 37, 45, 57, 65, 86, 87]. Способность золота окисляться и растворяться в хлоридных растворах с образованием золото-хлоридных комплексов давно известна [66, 88, 89]. Диаграмма Пурбе для системы «золото-хлорид-вода» представлена на рисунке 1.4 [90]. Рисунок 1.4 — Диаграмма «потенциал1 — рН» для системы «золото-хлорид-вода» при 25°C (aAu = 10-3, aCl- = 1 или 5 (пунктирная линия)) Видно, что при указанной температуре и активностях ионов золото образует устойчивые комплексы с хлоридом (главным образом, тетрахлороаурат(III)-ион AuCl4– [37, 91]) в области значений потенциала более 900 мВ и рН менее 7. Эта особенность широко используется в ряде Здесь и далее значение потенциала приведено относительно стандартного водородного электрода, если явно не указано другое 1 36 технологий для растворения золота в хлоридных растворах. Как правило, концентрация хлоридиона в используемых растворах не менее 100 г/дм³ (2,8 моль/л). Согласно Avraamides [92] золото растворяется согласно следующей реакции: 4Au + 16Cl– + 3O2 + 12H+ → 4AuCl–4 + 6H2O (1.9) Однако в работе Qing Liu и Nicol [93]отмечается, что в автоклавных условиях согласно электрохимическим расчётам эффективным окислителем является железо(III), а не кислород. Таким образом, процесс растворения можно описать следующими реакциями: Au + 2Cl– + Fe+3 → AuCl–2 + Fe+2 (1.10) AuCl–2 + 2Cl– + 2Fe+3 → AuCl–4 + 2Fe+2 (1.11) Роль кислорода заключается в окислении железа(II) и поддержании высокого окислительно-восстановительного потенциала системы. Равновесная растворимость золота в автоклавных растворах увеличивается с увеличением потенциала (отношения железа(III) к железу(II)), температуры и концентрации хлорид-иона. Зависимость растворимости золота от совокупности этих факторов приведена на рисунке 1.5 [37]. В области диаграммы, расположенной выше кривой, золото растворимо, концентрация комплекса AuCl–4 больше или равна 0,1 мг/дм³; ниже кривой — золото осаждается из раствора. Для оценки содержания хлорид-иона приведены значения его активности, а не концентрация, которая будет на 30–50% больше указанных значений. Рисунок 1.5 — Диаграмма растворимости золота в виде AuCl4⁻ 37 Очевидно, что в автоклавных условиях: например, при температуре 200°С и выше и большом отношении Fe(III)/Fe(II) золото окисляется и растворяется при значительно более низких концентрациях хлорид-иона, чем в атмосферных процессах. Исследования автоклавного окисления руды Lihir [37, 57] продемонстрировали, что в присутствии хлорид-иона в автоклавном растворе заметно снижает извлечение золота при последующем цианировании. Диапазон изученных концентраций хлорид-иона составил от 45 до 1200 мг/дм³, которые поддерживали путём добавки морской воды. Оказалось, что при содержании хлора в автоклавном растворе более 60–90 мг/дм³ извлечение золота из кеков снижается, причём тем сильнее, чем выше концентрация хлорид-иона. Химический анализ кеков показал, что в присутствии большого количества хлоридов часть сульфидной серы окисляется не до сульфатов, а до элементарной серы, несмотря на температуру выше 190°С [94]. Образующаяся сера инкапсулирует золото и сульфиды, снижая скорость и полноту их окисления. Таким образом, извлечение золота при цианировании также снижается. Было показано, что увеличение температуры позволяет устранить эффект недостаточного окисления. Извлечение золота при повышенной температуре автоклавного окисления возрастало, но, тем не менее, не восстанавливалось до уровня, когда окисление проводили без добавки хлоридов. Авторы выдвинули теорию, согласно которой пониженное извлечение золота при цианировании связано с его способностью растворяться в автоклавных растворах, содержащих хлорид-ион. Образующийся в результате растворения тетрахлоридный комплекс сорбируется на компонентах твёрдой фазы, предположительно — на глинистых минералах. При охлаждении пульпы за счёт самоиспарения золото восстанавливается и осаждается на поверхности минералов. При этом также происходит значительное уменьшение проницаемости глин, вследствие чего золото оказывается «запертым» внутри и недоступным для действия цианида. Опыт эксплуатации автоклава на заводе Nerco Con подтверждает основу этой теории [37]. Окисление на заводе проводили при содержании хлорид-иона на уровне 700 мг/дм³, в результате чего обнаружили, что золото восстанавливается при охлаждении и осаждается на внутренней поверхности дросселя на входе в самоиспаритель. Simmons et al. [16] обнаружили свидетельства растворения золота в ходе автоклавного окисления сульфидно-углистых руд Twin Creeks. Окисление проводили в диапазоне температур от 180 до 225°С. Концентрация хлорид-иона варьировалась в зависимости от его содержания в сырье: от 15 до 247 мг/дм³. Кроме того, авторы вносили контролируемые добавки хлоридов до содержания в автоклавном растворе 210 и 390 мг/дм³ Cl–. Авторы наблюдали небольшое снижение извлечения золота уже при содержании хлоридиона в автоклавной пульпе на уровне 20 мг/дм³. С увеличением концентрации извлечение заметно снижалось. Например, при увеличении концентрации хлорид-иона до 390 мг/дм³ 38 извлечение золота снижалось до 70% с базового уровня в 93–95%. Минералогический анализ показал, что «потерянное» золота в хвостах цианирования связано с органическим углеродом. При этом классический прег-роббинг при цианировании был практически полностью подавлен. Simmons et al. аналогично предыдущим исследователям высказал предположение, что золото растворяется в автоклавных условиях в присутствии хлоридов с образованием тетрахлоридного комплекса по реакции (1.9). В дальнейшем этот комплекс сорбируется и восстанавливается на органическом углероде, по аналогии с сорбцией на активированном угле [91, 92]: 4AuCl4– + 3C + 6H2O → 4Au + 16Cl– + 12H+ + 3CO2 (1.12) В дальнейшем, золото, восстановленное на органическом углероде, становится недоступным для действия цианида и «теряется» с хвостами. Механизм этого явления, однако, не ясен, поэтому недоступность золота при выщелачивании просто постулируется. Патент компании Newmont [40] предлагает способ автоклавного окисления углистого сырья, который позволяет устранить потери золота по указанному механизму. Основу патента составляют следующие приёмы: 1) снижение температуры автоклавного окисления ниже 215°С, а лучше — 195°С; 2) снижение кислотности автоклавной пульпы ниже 28 г/дм³, а лучше до уровня 7– 20 г/дм³; 3) смешивание сырья или добавка карбонатов для обеспечения отношения сульфидной серы к карбонатам S/CO3 не больше 0,5–2,0; 4) увеличение доли железа(II) в автоклавном растворе до 10–50% (мол.); 5) уменьшение окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) пульпы до 650– 700 мВ; 6) снижение расхода кислорода и проведение окисления при его дефиците; 7) снижение времени окисления до 30–45 минут; 8) применение добавок, связывающих хлорид в виде осадка или комплекса; 9) поддержание высокого парциального давления диоксида углерода; 10) проведение окисления в периодическом режиме. Приёмы с первого по восьмой направлены на снижение растворимости золота в соответствие с диаграммой на рисунке 1.5 и равновесием реакции 1.9, которое смешается влево за счёт уменьшения концентраций Cl–, O2 и H+. Увеличение парциального давления диоксида углерода, как утверждается, должно сместить влево равновесие реакции 1.12. 39 1.5.3 Практика действующих предприятий Начиная с 1985 года было построено и запущено семнадцать предприятий, использующих автоклавное окисление для переработки золотосодержащих руд и концентратов. К 2014 году семь из них было остановлено, главным образом, по причине истощения запасов сырья. Сводные данные по этим предприятиям приведены в таблице 1.5 [16, 29, 44, 45, 48, 50, 86, 87, 95–102]. Технологические схемы некоторых действующих предприятий приведены в Приложении А. Пять автоклавных заводов из действующих десяти перерабатывают золотосодержащее сырьё, относящееся к категории двойной упорности. Данный факт свидетельствует о том, что такое сырьё не является редкостью; его эффективная переработка является актуальной задачей в настоящее время и, вероятно, останется таковой в ближайшем будущем. На заводах Twin Creeks и Pueblo Viejo в автоклавах окисляют руду двойной упорности, на Macraes, Kittilä и Corrego do Sitio — концентраты флотации. Автоклавный завод Twin Creeks был запущен в 1999 году и являлся первым предприятием, использующим автоклавное окисление углистого сырья в кислой среде. Владелец завода, компания Newmont, одной из первых столкнулась с проблемой автоклавного прег-роббинга, для решения которой была разработана и запатентована технология [40], описанная в предыдущем разделе. Технологическая схема завода приведена на рисунке А.1. Сырьём автоклавного передела завода является тщательно подготовленная смесь упорных руд с различных участков месторождения Twin Creeks, концентрата Carlin, руды Turquose Ridge (совместное предприятие Newmont с Barrick), а также прочего, в том числе покупного, сырья. Участок хранения материалов и приготовления смеси показан на рисунке 1.6. Смесь готовят таким образом, чтобы минимизировать содержание углистого вещества и обеспечить отношение сульфидной серы к карбонатам, соответствующее патенту. В итоговой смеси содержится около 3 г/т Au, 4% S, 0,3% Сорг, отношение S/CO3 составляет от 1,0 до 1,5. Материал перед подачей в автоклав измельчается и подогревается. Температура автоклавного окисления 200–225°С, общее давление — около 3200 кПа, продолжительность — около 45 минут. Степень окисления сульфидов — 94%, [16, 95]. Степень использования кислорода невысокая — около 75%. Это связано с большим количеством карбонатов в питании, которые разлагаются с выделением диоксида углерода. Диоксид необходимо постоянно сбрасывать из автоклава для поддержания парциального давления кислорода. Таблица 1.5 — Автоклавные предприятия Предприятие Страна Владелец Пуск Остановка Материал McLaughlin США Homestake 1985 2002 руда Sao Bento Бразилия Gencor 1986 Mercur США Barrick Getchell США Goldstrike Производительность Au S Сорг (т/сут) (г/т) (%) (%) 5 3 нет 2007 концентрат 240 30 19 нет 1988 1996 руда 680 3 1,5 0,4 First Mississippi 1989 2004 руда 2700 5 3 нет США Barrick 1990 руда 16000 8 2-2,5 нет Porgera ПНГ Placer Dome 1991 концентрат 2100 100 9 нет Campbell Канада Placer Dome 1991 концентрат 71 213 18 нет Con Канада Nerco, Miramar 1992 2003 концентрат 90 30 15 нет Lone Tree США Newmont 1994 2007 руда 2270 5 3 нет Twin Creeks США Newmont 1996 руда 7260 3 4 0,3 Lihir ПНГ Rio Tinto/Nuigini 1997 руда 11400 5 7 нет Macraes Новая Зеландия OceanaGold 1999 концентрат 560 45 10 1,0–1,5 Hillgrove Австралия Bracken Resources 1999 2009 концентрат 24 40 9 нет Kittilä Финляндия Agnico-Eagle 2008 концентрат 500 35 19 1,0–3,5 Pueblo Viejo Доминиканская респ. Barrick/Goldcorp 2012 руда 24000 2,5–3 7,5 0,6 Амурск Россия Polymetal 2012 концентрат 770 70 6,5 нет Corrego do Sitio Бразилия AngloGold Ashanti Brasil 2012 концентрат 190 47,5 8,3 1,1 40 2730 41 Рисунок 1.6 — Участок хранения и приготовления смеси материалов для автоклавного окисления (Twin Creeks) С карбонатами связан ещё один недостаток технологии Newmont — интенсивное образование настылей (гипсовых и гидроксидных осадков) на внутренних конструкциях автоклава. Настыли заметно уменьшают реакционный объём автоклава, ухудшают интенсивность перемешивания, являются причиной поломок движущихся элементов и клапанов. В ходе плановых остановок автоклава для обслуживания значительная часть времени тратится на удаление настылей. Окисленная пульпа охлаждается, нейтрализуется и отправляется на цианирование. Извлечение золота на цианировании около 90% (для сравнения: прямое цианирование позволяет извлечь не более 50%). Macraes является ещё одним примером использования технологии Newmont для переработки сырья двойной упорности. Технологическая схема завода приведена на рисунке А.2. Руда Macraes подвергается флотационному концентрированию. В процессе флотации происходит не только концентрирование золота и сульфидов, но также и частичное удаление углистого вещества, содержащегося в руде [44]. Полное удаление углистого вещества невозможно в связи с тем, что оно тонко вкраплено в сульфиды. Концентрат содержит 35–40 г/т Au, 8–12% S. Перед подачей в автоклав концентрат тонко измельчается (D80 = 18 мкм) и отмывается свежей водой в одном сгустителе для удаления хлоридов. К концентрату также добавляют известняк для поддержания рН в ходе окисления. Отношение S/CO3 составляет 0,5–1,0, в 42 соответствии с патентом Newmont [101]. Окисление проводят при температуре 205–220°С в первой секции и 225°С в оставшихся секциях трёхсекционного автоклава. Общее давление — 3140 кПа. В автоклаве за 45 минут достигается окисление 98% и более сульфидов. Степень использования кислорода на Macraes — в отличие от Twin Creeks — высокая, около 90%, несмотря на наличие большого количества карбонатов в питании [87]. Этот факт косвенно указывает то, что парциальное давление кислорода в автоклаве должно быть низким. Очевидно, кинетика окисления тонко измельчённых материалов Macraes достаточно интенсивна, чтобы обеспечивать высокую степень окисления даже при низком давлении кислорода. В связи с большим количеством карбонатов, добавляемых в питание автоклава, Macraes, как и Twin Creeks, испытывает серьёзные проблемы с настылеобразованием. На рисунке 1.7 показан результат осаждения настылей на одной из мешалок автоклава. Рисунок 1.7 — Настыли на мешалке автоклава Macraes Окисленная пульпа сгущается и отмывается в двух сгустителях, нейтрализуется и отправляется на цианирование. Извлечение золота в процессе достигает 93%, тогда как при прямом цианировании концентрата — не более 70%. Завод Kittilä, расположенный в Финляндии, перерабатывает сульфидно-углистую руду по технологии, разработанной при участии специалистов SNC Lavalin и SGS Lakefield. Технологическая схема предприятия представлена на рисунке А.3. Руду Kittilä измельчают и подвергают флотационному обогащению: на первой стадии удаляется часть органического углерода, на второй — концентрируются сульфиды. Флотационный концентрат содержит 35–40 г/т Au, 19% S, 1,0–3,5% Cорг [97, 103]. 43 Полученный концентрат отмывают от хлоридов в три стадии и подают в автоклав. Окисление проводят при температуре 190°С и давлении 1900 кПа в течение 60 минут. Степень окисления сульфидов — более 98%. Окисленная пульпа сгущается и отмывается в трёх сгустителях, нейтрализуется и отправляется на цианирование. Извлечение золота в первый год работы предприятия оказалось очень низким — на уровне 20–30%. Причиной такого извлечения являлся интенсивный автоклавный прег-роббинг, вызванный высоким содержанием органического углерода в концентратах (3,5% и более) и хлоридов в питании автоклава. В результате обширной программы усовершенствования процесса на Kittilä удалось увеличить степень удаления органического углерода на флотации с 10% до 30%. Кроме того, была внедрена отмывка концентрата от хлоридов перед окислением, увеличены температура (до 207°С) и давление (до 2400 кПа) процесса, скорректирован профиль распределения подачи кислорода по секциям автоклава, достигнута проектная производительность и время пребывания (1 час вместо 3 часов). Совокупность принятых мер позволила постепенно увеличить извлечение золота до 90%. Завод Pueblo Viejo, расположенный на территории Доминиканской республики, является совместным предприятием компаний Barrick и Goldcorp. Переработка 24000 тонн руды в день ведётся на четырёх крупнейших автоклавах в золотодобывающей промышленности по состоянию на 2014 год [99]. Технология автоклавного окисления была разработана компанией Hatch. Схема процесса приведена на рисунке А.4. Рисунок 1.8 — Общий вид автоклавного цеха Pueblo Viejo Руда Pueblo Viejo является относительно богатой по золоту (4,7 г/т) и сере (7–10%) [98]. Содержание органического углерода колеблется на уровне 0,5%, карбонатов — 0,19% по CO2. Перед подачей в автоклав руду измельчают, сгущают и, при необходимости, подогревают. Автоклавное окисление ведут при температуре 230°С и давлении 3450 кПа в течение 60–75 44 минут. Степень окисления серы составляет 98%. Углистое вещество Pueblo Viejo после окисления не проявляет сильной сорбционной актиности при содержании органического углерода не более 0,5%, вероятно, вследствие его пассивации. По этой причине на заводе не применяют специфические для углистого сырья дополнительные операции и способы окисления (например, способ Newmont). Окисленную пульпу охлаждают самоиспарением, подвергают кондиционированию для разложения основного сульфата железа и сгущают. Раствор направляют на выделение меди, а сгущённый продукт — на известковое кипячение для обеспечения дополнительного извлечения серебра на цианировании. Извлечение золота на цианировании относительно высокое — 93,5%. Однако, исследования показали, что при увеличении содержания органического углерода до 0,8–1,0% возможно падение извлечения до 85% [98]. Прямое цианирование руды Pueblo Viejo позволяет извлекать золото в очень широком диапазоне — от 50% до 90% — в зависимости от количества углистого вещества. Завод Corrego do Sitio, судя по результатам исследований технологии автоклавного окисления [96], проведённым компанией Sherritt, перерабатывает концентрат с содержанием 47,5 г/т Au, 8,3% S, 1,1% Cорг. Автоклавное окисление ведётся при температуре 230°С, достигаемая степень окисления — более 99%. Извлечение золота после цианирования находится на высоком уровне — около 95%, даже в присутствии 15 или 30 мг/дм³ хлоридов в автоклавном растворе. Извлечение золота также не подвержено заметному влиянию колебания состава концентратов по содержанию органического углерода, что свидетельствует либо о низкой сорбционной активности углистого вещества, либо о полном подавлении прег-роббинга в автоклавных условиях. 1.6 Постановка задачи исследования Количество ресурсов и резервов упорного золота неуклонно увеличивается, начиная с середины-конца 1980-х годов. В настоящее время бо́льшая часть запасов золота в крупнейших золотодобывающих странах сосредоточена в сульфидном сырье, а ряд крупных компаний уже производит золото преимущественно из упорных материалов. Зачастую в таких материалах сульфидная упорность дополняется присутствием природного углистого вещества. Углистое вещество различных месторождений может заметно отличаться по составу. В нём выделяют тяжёлые углеводороды, органические кислоты и различные аллотропные модификации углерода. Исходя из составляющих компонентов, углистое вещество характеризуется различной сорбционной активностью по отношению к соединениям золота в технологических растворах, 45 которая получила название прег-роббинг. Прег-роббинг является причиной потерь золота с хвостами цианирования в процессе переработки материалов двойной упорности. Высокое извлечение золота при выщелачивании требует полноценного устранения обеих составляющих упорности сырья: сульфидной и углистой. Одним из наиболее экономически, технологически и экологически эффективных способов устранения упорности сырья является процесс автоклавного окисления. Из пяти заводов, перерабатывающих сульфидно-углистое сырьё в автоклавах, два самых старых работают по технологии Newmont. Завод Kittilä использует комбинацию процессов и способов, позволяющих уменьшить автоклавный прег-роббинг. Заводы Pueblo Viejo и Corrego do Sitio, вероятно, имеют дело с малоактивным углистым веществом и источниками воды, не содержащими значительных количеств хлоридов. Методы работы с сырьём двойной упорности, применяемые на указанных заводах и описанные в научно-технической литературе, отличаются взаимной противоречивостью. Например, патент Simmons 1996 года [32], в основе которого лежат исследования автоклавного окисления руд Twin Creeks [65], для подавления активности углистого вещества в ходе автоклавного окисления предлагает использовать высокие температуру окисления (220°С), кислотность и продолжительность, совместно с тонким измельчением. Одновременно с этим, патент за авторством Gathje и Simmons 1998 года [40] и статья по исследованию окисления тех же руд [16] рекомендуют окислять углистые материалы, измельчённые в нормальном режиме (не сверхтонко), в присутствии хлоридов при температуре не выше 195°С, ограничивать кислотность 7–20 г/дм³ и продолжительность окисления, так чтобы не окислять все сульфиды и иметь высокое содержание железа(II). Очевидно явное противоречие между двумя методами, вызванное тем, что во втором патенте (1998 года) учитывается наличие хлоридов. Однако в технологических процессах наличие хлоридов практически неизбежно: отличия заключаются лишь в их количестве. Приведённые работы не дают представления о границе содержания хлорид-иона, оказывающей влияния на выбор одной из технологий. Интересным является тот факт, что два завода, использующие технологию Newmont, фактически совмещают два противоречащих друг другу патента. На Macraes и Twin Creeks применяется тонкое измельчение и высокие температуры (225°С) и, одновременно с этим, низкая кислотность автоклавной пульпы за счёт присутствия или добавки карбонатов. На заводе Kittilä исходная технология подразумевала использование относительно низкой температуры окисления (190°С) и отмывку от хлоридов (что соответствует патенту 1998 года) при высокой — до 100 г/дм³ — кислотности (патент 1996 года). Очевидно, ни указанные патенты, ни публикации исследований автоклавного окисления углистого сырья не предлагают универсальной технологии окисления сырья двойной упорности. Опубликованные работы носят исключительно 46 прикладной характер и применимы только для конкретного сырья в условиях выбранной технологии. Малоисследованным остаётся вопрос влияния невысоких концентраций хлорид-иона на потери золота (в большинстве случаев рассматриваются концентрации от 20 мг/дм³ и значительно выше). Влияние содержания органического углерода на количество потерь золота также практически не изучено. Оба эти вопроса оказывают большое влияние на процесс выбора технологии и организации материальных и тепловых потоков. Исходя из вышеперечисленного, основными задачами текущей работы являются: Изучение закономерностей автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья двойной упорности, отличающегося содержанием органического углерода, в лабораторном и пилотном масштабах при различных параметрах автоклавного окисления в присутствии хлоридов. Изучение влияния добавки нейтрализаторов в процессе автоклавного окисления сырья двойной упорности. Математическое моделирование процесса непрерывного автоклавного окисления сульфидного сырья; формирование исходных данных для проведения пилотных испытаний. Разработка оптимальной технологической схемы переработки сырья двойной упорности с использованием процесса автоклавного окисления; расчёт замкнутой схемы материальных и тепловых потоков технологии. 47 2 Лабораторные исследования автоклавного окисления сырья двойной упорности 2.1 Объектом настоящего Материалы исследования являются концентраты обогащения руды месторождения Маломыр. Месторождение Маломыр расположено на территории Амурской области. Собственником месторождения является ГК «Петропавловск». Золотосодержащая руда Маломыр относится к категории упорных сульфидных руд. В материалах такого типа сосредоточено до половины резервов золота группы, поэтому переработка упорных руд является стратегически важной задачей для «Петропавловска». Прогнозируемые ресурсы золота в месторождении составляют около 305 тонн (9,8 миллионов тройских унций). В течение 2008–2013 годов на месторождении Маломыр был отобран ряд проб руды: Т-16, Т-22, Т-24, Т-21 и др. На данных пробах проводились испытания флотационного обогащения. Химический состав основных исходных проб руды (таблица 2.1) изучали с применением количественного рентгенофлюоресцентного и фазового атомно-абсорбционного методов анализа. Массовая доля углерода в органической форме определена на приборе Leco SC-114DR. Содержание драгоценных металлов определяли пробирным анализом. Таблица 2.1 — Химический состав проб руды Маломыр Компоненты SiO2 Al2O3 CaO Fe общ. Fe сульфид. As общ. As сульфид. S общ. S сульфид. CO2 карбонат. С орг. Au Ag Пробы руды Единица измерения Т-15 Т-16 Т-24 Т-21 % % % % % % % % % % % г/т г/т 61,6 16,9 2,5 4,07 2,18 0,55 0,54 2,55 2,35 3,45 н/о 2,0 1,1 55,7 15,2 9,3 3,81 1,91 0,63 0,6 2,15 1,95 4,58 0,16 1,7 0,95 63,3 14,9 2,8 4,08 1,85 0,56 0,53 1,86 1,81 4,15 0,14 1,45 <1,0 62,2 13,8 3,4 4,02 1,72 0,65 0,55 1,7 1,6 3,94 0,1 1,84 <1,0 Пробы руды Маломыр преимущественно состоят из литофильных компонентов, из которых преобладает оксид кремния (55–63%). Сера и мышьяк находятся преимущественно в сульфидной форме. На долю железа в сульфидной форме приходится от 36% до 54%. Кроме того, для проб руды Маломыр характерно присутствие органического углерода в количестве от 0,10% 48 до 0,16%. Сравнивая пробы между собой можно сказать, что они близки по химическому составу, содержание основных элементов находятся на одном уровне. Основную массу проб Маломыр составляют породообразующие минералы с преобладанием кварца (38–44%). Также в значительных количествах присутствуют полевые шпаты, глинисто-гидрослюдистые минералы и карбонаты. Сульфидные минералы представлены, главным образом, пиритом (2,2–3,8%) и арсенопиритом (1,2–1,3%). Кроме того, присутствуют гидроксиды железа. Пробы руды Маломыр, как уже отмечалось выше, отличаются присутствием углистого вещества. Основным ценным компонентом проб руды является золото. Содержание золота по результатам пробирного анализа в пробах Маломыр составляет от 1,45 до 2,0 г/т. Все изученные пробы относятся к категории руд двойной упорности. Для них характерны следующие формы нахождения золота: свободно цианируемое (12–17%); извлекаемое цианированием после обработки соляной кислотой (ассоциированное с гидроксидами железа, карбонатами и др., 12–18%), обработки азотной кислотой (ассоциированное с сульфидами, 51– 56%), окислительного обжига (ассоциированное с углистым веществом и с тонко вкрапленными в породообразующие минералы сульфидами, 10–13%); а также ассоциированное с породообразующими минералами (2–5%). Пробы руды Маломыр подвергались флотационному обогащению в ОАО «Иргиредмет» и Опытном цехе ОАО «Покровский рудник». Наработанные пробы флотоконцентратов передавались в ООО «НИЦ „Гидрометаллургия“» для изучения автоклавного окисления. В связи с присутствием в Маломыре углистого вещества, которое оказывает негативное влияние на показатели сорбционного цианирования, снижая извлечение золота, в схему введена операция предварительной угольной флотации (рисунок 2.1). Данная операция позволяет перевести большую часть органического углерода в углеродный концентрат. Углеродный концентрат содержит значительное количество золота в цианируемой форме (50% и более) и может быть направлен непосредственно на сорбционное цианирование. Химический состав сульфидных флотоконцентратов приведён в таблице 2.2. Выход сульфидных концентратов Маломыр, в зависимости от типа пробы и схемы флотации, составил 4,5–5,6%, извлечение золота 86–87%; выход углистого концентрата 0,4–0,5% при извлечении золота в него около 3%. 49 Исходная руда Оборотные растворы Измельчение Классификация Угольная флотация Перечистка Основная сульфидная флотация Сгущение 1-я перечистка 1-я контрольная флотация 2-я перечистка 2-я контрольная флотация Сгущение Сгущение Фильтрация Хвостохранилище Углеродный концентрат Сульфидный концентрат Рисунок 2.1 — Проектная схема флотации руды Маломыр Таблица 2.2 — Химический состав концентратов флотации руды Маломыр Компонент Fe общ. S общ. S сульфид. As общ. С орг. Si Al Ca K Mn Mg P Sb Zn Cu Pb Au Концентрат флотации Единица измерения 24d 21b 26a 26b 24c 26c 24b 24a 26d 16 % % % % % % % % % % % % % % % % г/т — — — — 0,31 — — — — — — — — — — — 21,2 24,6 23 22,8 7,81 0,41 13,4 4,04 0,81 2,61 0,06 0,63 — 0,02 0,06 0,02 0,02 22 — 20,6 20,5 — 0,55 — — — — — — — — — — — 28,6 — 21 20,9 — 0,65 — — — — — — — — — — — 24,4 22,5 18,9 18,8 — 1,10 12,3 4,07 0,60 — 0,06 0,36 — 0,02 0,05 0,03 — 24,3 — 21,3 21,1 — 1,14 — — — — — — — — — — — 24,6 25,7 23,5 23,3 9,19 1,20 11,7 3,50 0,60 2,64 0,05 0,38 0,04 0,03 0,10 0,11 0,03 24,3 25,9 24,3 24,2 8,53 1,48 11,1 2,8 0,46 0,26 0,04 0,16 0,004 0,03 0,11 0,10 0,03 23,8 — 23,9 23,7 — 2,04 — — — — — — — — — — — 25,7 27 23 23 7,1 2,40 10,4 6,3 0,56 0,95 0,03 0,45 0,05 0,04 0,11 0,15 0,13 23,5 50 Проба Маломыр Т-16 получена по проектной схеме, но без выделения углистой фракции до основной флотации и с промпродуктовой флотацией. Проба Т-24a получена по схеме без выделения углистой фракции. Проба Т-24b получена по аналогичной схеме с использованием оборотных и модельных кислых растворов для создания рН среды флотации 4,6–4,8. Проба Т-24c представляет собой сульфидный концентрат полученный по приведённой схеме с выделением углистой фракции. Проба Т-24d также является сульфидным концентратом, полученным в лабораторных условиях, и характеризуется наименьшим из всех проб содержанием органического углерода. Пробы Т-26a — Т-26d являются композитными пробами, полученными смешиванием схожих по химическому составу (содержанию органического углерода и серы) концентратов, наработанных по схеме с выделением углистого продукта. Проба Т-21b получена по проектной схеме. Содержание органического углерода в исследованных концентратах Маломыр изменяется в широких пределах: от 0,31% до 2,40%. При этом содержание прочих основных компонентов изменяется значительно меньше. Этот факт делает концентраты Маломыр удобным объектом для изучения влияния содержания органического углерода на показатели автоклавного окисления и цианирования. Извлечение золота при прямом сорбционном цианировании концентратов составляет от 10 до 15%. 2.2 Методы Исследования процесса автоклавного окисления концентратов Маломыр в лаборатории, как правило, включали в себя: проведение подготовительных операций, таких как измельчение, анализ химического и гранулометрического состава сырья, кислотная обработка, промывка и т. п.; проведение собственно автоклавного окисления; охлаждение, кондиционирование, обезвоживание пульпы; цианирование кеков, пробирный и химический анализ продуктов; обработку и анализ результатов. Опыты проводили с использованием дистиллированной воды для исключения неконтролируемого влияния хлорид-иона на показатели изучаемого процесса. В редких случаях, когда использовалась водопроводная вода, это указано отдельно. Контролируемые добавки хлорид-иона вводили в автоклавную пульпу в виде хлорида натрия перед началом нагрева автоклава. 51 2.2.1 Предварительные операции Пробы концентратов Маломыр при необходимости измельчали для получения унифицированной гранулометрической характеристики. Измельчение проводили на планетарной мельнице Pulverisette 6 (Fritsch). Режим измельчения подбирался для каждого концентрата индивидуально. Крупность концентратов контролировали с использованием лазерного анализатора Analysette 22 Compact (Fritsch). Полученная максимальная крупность 80% частиц (т. е. показатель D80) для всех исследованных концентратов находится в пределах 24–27 мкм (таблица 2.3). Дифференциальное распределение частиц по крупности на примере концентрата Т-21b показано на рисунке 2.2. В некоторых случаях измельчение проводили в режиме, позволяющем получить более тонкий материал для оценки влияния крупности на показатели технологии. Подробнее об этом — в соответствующих разделах. Таблица 2.3 — Крупность концентратов флотации руды Маломыр Концентрат флотации Содержание (%) 10 20 30 40 50 65 70 80 90 100 21b 2,78 4,96 7,34 10,06 13,25 17,04 21,65 27,50 36,22 69,16 24b 24a Максимальный размер частиц (мкм) 2,03 2,19 3,65 3,88 5,46 5,74 7,81 8,13 11,00 11,25 17,53 17,48 20,23 20,06 26,89 26,34 37,11 36,06 79,74 79,74 16 2,59 4,85 6,95 9,19 11,75 16,66 18,72 23,90 31,81 61,64 52 Рисунок 2.2 — Типичное дифференциальное распределение частиц по крупности Перед автоклавным окислением проводили предварительную кислотную обработку концентратов с целью разложения карбонатов (декарбонизацию): MeCO3 + H2SO4 → MeSO4 + H2O + CO2, (2.1) где Me = Ca, Mg, Fe. Кислотную обработку проводили при содержании твёрдого в пульпе 20%, температуре 20–60°С, в течение 30–60 минут до достижения значения рН 1,5–2,0. Декарбонизация проводилась как свежей серной кислотой, так и кислыми автоклавными растворами, полученными в ходе предыдущих опытов. После кислотной обработки пульпу фильтровали с использованием колбы Бунзена и воронки Бюхнера под вакуумом. По окончании фильтрации кек промывали на фильтре водой также под вакуумом. Одновременно с удалением карбонатов в процессе обработки происходило частичное растворение хлоридов, которые переходили из концентрата в кислый раствор и выводились из схемы при обезвоживании. 2.2.2 Автоклавное окисление Предварительно подготовленный концентрат загружали в автоклав и репульпировали водой до содержания твёрдого 14%. Это содержание рассчитывается на основании теплового баланса процесса окисления и учитывает количество воды, необходимое для компенсации тепла экзотермических реакций окисления сульфидов. 53 Автоклавное окисление проводили в титановом автоклаве фирмы Büchi Glass Uster ёмкостью 1,1 дм³. Автоклав снабжён турбинной мешалкой с регулируемым числом оборотов. Интенсивность перемешивания является важным фактором, определяющим кинетику окисления, поэтому скорость вращения мешалки во всех опытах была постоянной. Число оборотов было определено в предварительных опытах так, чтобы обеспечивать поглощение 0,5 молей О2 в процессе окисления раствора сульфита натрия в пересчёте на один час, один кубический дециметр раствора и парциальное давление кислорода, равное 1 абсолютной атмосфере, в реакторе заданной геометрии [104]. Контроль и регулирование температуры пульпы осуществляли с помощью системы автоматического регулирования, включающей рубашку нагрева и охлаждения реакционного сосуда, а также внутренний теплообменник (змеевик). Точность регулирования температуры составляла ±1 градус. Для контроля и регулирования давления и расхода подаваемого в автоклав кислорода использовали аппаратуру фирмы Bronkhorst. Регулятор поддерживал заданное общее давление в автоклаве путём подачи кислорода. Количество подаваемого кислорода непрерывно измерялось расходомером. Расход кислорода фиксировался на экране компьютера в виде графиков текущего и суммарного расхода, по которым судили о скорости и степени завершённости процессов окисления. Прекращение расхода кислорода свидетельствовало о завершении процесса окисления сульфидов. 2.2.3 Кондиционирование и обезвоживание Как отмечалось ранее, в ходе автоклавного окисления при повышенных температурах железо(III) гидролизует с образованием различных продуктов, главными из которых являются гематит, ярозит и основной сульфат железа. Известно, что устойчивость ярозита и основного сульфата железа снижается с уменьшением температуры в кислой области рН (рисунок 2.3) [105]. Данная особенность лежит в основе операции кондиционирования (или hot cure) [85]. При этом происходит процесс растворения основного сульфата железа и ярозита по реакциям 2.2 и 2.3. 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2H2O, (2.2) 2H3OFe3(SO4)2(OH)6 + 5H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 14H2O (2.3) В настоящей работе эту операцию проводили при температуре 95°С в течение 120 минут при атмосферном давлении и перемешивании. 54 Рисунок 2.3 — Диаграмма «температура — рН» для системы Fe-S-O По окончании кондиционирования пульпу фильтровали с использованием колбы Бунзена и воронки Бюхнера под вакуумом. Кек промывали на фильтре водой также под вакуумом. 2.2.4 Цианирование Цианирование промытого автоклавного кека проводили при нормальных условиях, в стеклянном реакторе с механическим перемешиванием в присутствии сорбента — анионообменной смолы (процесс «смола на выщелачивании», RIL). Содержание твёрдого в пульпе составляло 20%. Показатель рН поддерживали равным 10–11 путём добавки пульпы извести. В качестве сорбента использовали анионит АМ-2Б крупностью +0,4 мм. Загрузка сорбента составляла 5%. Начальная концентрация цианида составляла 1 г/дм³. В ходе цианирования отбирали пробы раствора и анализировали их на цианид. При необходимости подкрепляли пульпу цианидом, поддерживая его концентрацию в диапазоне 0,5–1,0 г/дм³. Продолжительность сорбционного цианирования составляла 24 часа. По окончании цианирования на сите с размером ячейки 0,4 мм отделяли сорбент, пульпу фильтровали. Твёрдый остаток промывали и подвергали пробирному анализу на золото. Извлечение золота в процессе определяли по следующей формуле: 𝜀𝐴𝑢 = 1 − где 𝛽𝐶𝑁 𝛽𝑖 ∙ 𝛾𝑃𝑂𝑋 ∙ 𝛾𝐶𝑁 , 𝜀𝐴𝑢 — извлечение золота на цианировании (доля ед.), 𝛽𝐶𝑁 — содержание золота в кеке после цианирования (г/т), (2.4) 55 𝛽𝑖 — содержание золота в исходном концентрате (г/т), 𝛾𝑃𝑂𝑋 — выход кека на стадии автоклавного окисления (доля ед.), 𝛾𝐶𝑁 — выход кека на стадии цианирования (доля ед.). 2.3 Автоклавное окисление В процессе исследования автоклавного окисления сырья двойной упорности были проведены опыты на ряде концентратов, содержащих различное количество органического углерода в своём составе. В результате была получена и описана закономерность между извлечением золота и количеством органического углерода. Были проведены тесты с различным содержанием хлорид-иона в автоклавном растворе и установлено, что хлорид-ион также оказывает значительное влияние на извлечение золота. Основные параметры автоклавного окисления, такие как температура, парциальное давление кислорода и продолжительность, определяют величину ключевых показателей процесса, влияющих на извлечение золота, а именно: степени окисления сульфидов и окислительно-восстановительного потенциала. Предварительные операции (кислотная обработка и промывка) также оказывают влияние на показатели окисления и состав автоклавного раствора, а, следовательно, влияют на извлечение золота. Наконец, в лабораторном масштабе был реализован метод автоклавного окисления, опирающийся на патент компании Newmont, с добавкой в пульпу перед окислением нейтрализатора для контроля кислотности. Основные параметры и показатели лабораторных автоклавных опытов приведены в сводной таблице 2.4. Опыты сгруппированы по исходным концентратам в рамках различных серий, описание которых дано в примечании к таблице. Основной изменяемый параметр (показатель) выделен красным цветом. Таблица 2.4 — Основные параметры и показатели лабораторных автоклавных опытов Оп. Серия 1 2 10 13 12 14 1 2 1 2 2 4 5 1 14 25 246 8 5 7 6 221 1 133 47 93 21 Х ОУ Х Х ОУ Х Х Х Х ОУ Х Х ОУ Х Х ОУ Х Х Х ОУ Х ОУ Х Х Х ОУ Х Х Х Х ОУ Х Х Х Х 1 Сорг2 (%) Вода 0,31 0,31 0,41 0,41 0,41 0,41 0,55 0,55 0,65 0,65 1,10 1,10 1,10 1,14 1,20 1,20 1,20 1,48 1,48 1,48 1,48 1,48 2,04 2,40 2,40 2,40 2,40 ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ОР ОР ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ВВ 3 CaCO₃4 (%) Кислот. обраб нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ нет нет нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ Промывка нет нет да да да да да да да да нет нет нет да да нет нет да да да да да да нет нет нет нет Cl–5 Cl+6 Cl=7 (мг/ дм³) (мг/ дм³) (мг/ дм³) Т8 (°С) PO₂9 (кПа) τ10 (мин) ОВП11 (мВ) Конд.12 ε Au (%) НД НД 1,9 1,7 1,5 НД 0,9 1,1 1,5 НД нет нет нет НД НД нет нет 1,5 2,5 1,1 НД НД НД нет нет нет нет 0 10 0 10 20 30 0 10 0 10 0 5 10 0 0 10 20 0 3 0 3 20 0 0 0 2 0 2 15,5 5,2 12,4 23,4 35,9 4 12,6 1,9 12,6 3,5 7,4 14,3 3 3 13 27,2 2,6 5,7 7,1 7,4 25,3 3 3 5 9 11 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 190 190 190 190 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 730 730 730 700 700 700 700 700 700 720 720 720 720 17 17 18 18 19 18 18 18 18 18 13 13 13 18 11 12 12 13 13 13 13 13 18 39 48 45 51 541 520 535 502 507 526 541 527 545 523 541 530 533 539 522 549 НД 546 540 550 535 НД 532 528 529 523 545 да да да да да да да да да да да да да да да да да да да да да да да нет нет нет нет 96,6 91,9 94,1 89,3 87,6 85,8 94,9 91,2 97,1 92,7 91,5 87,2 83,9 90,9 89,5 82,3 75,5 89,8 89,2 87,1 85,8 70,2 84,6 83,4 80,1 69,7 67,4 56 Концентрат 24d 24d 21b 21b 21b 21b 26a 26a 26b 26b 24с 24c 24с 26с 24b 24b 24b 24a 24a 24a 24a 24a 26d 16 16 16 16 Продолжение таблицы 2.4 Концентрат 16 16 Cl+6 Cl=7 (мг/ дм³) (мг/ дм³) (мг/ дм³) Т8 (°С) PO₂9 (кПа) τ10 (мин) ОВП11 (мВ) Конд.12 ε Au (%) нет 1,8 12 0 17 3 190 225 720 730 46 11 535 501 нет да 61,0 84,3 нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ нет нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ да да да да да да да да нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет 1,85 1,51 1,5 0,7 НД НД НД 1,4 нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 5,2 6,6 3,9 3,4 2,8 2,9 2,9 2,9 12,9 13,3 12,7 2,9 2,4 2,4 11-12 11-12 11-12 11-12 225 230 225 230 190 210 225 230 190 210 225 225 230 235 170 190 200 225 700 700 700 700 720 720 730 730 720 720 730 700 700 700 720 720 720 730 18 15 13 12 60 40 31 30 63 40 32 15 12 10 121 43 30 16 535 540 510 520 537 556 569 НД 546 565 578 530 532 536 НД НД НД 545 да да да да да да да да да да да да да да нет нет нет нет 94,1 93,8 90,9 92,7 90,4 91,2 93,2 94,6 72,3 76,5 80,0 89,0 89,1 90,1 68,1 60,7 61,1 61,3 нет нет нет нет нет нет нет нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ да да да да да нет нет 1,13 1,2 НД НД НД НД НД 0 0 0 0 0 10 10 2,1 1,8 3 2,9 2,9 13 12,7 225 225 225 225 225 225 225 700 700 730 730 730 730 730 19 39 11 31 51 12 32 524 НД 522 543 596 549 578 да да да да да да да 93,5 93,8 89,5 93,6 90,1 82,3 80,0 Серия1 Сорг2 (%) Вода3 CaCO₃4 (%) Кислот. обраб 83 184 Х ОУ 2,40 2,40 ДВ ДВ нет нет 21b 21b 24c 24с 24b 24b 24b 24b 24b 24b 24b 24a 24a 24a 16 16 16 16 10 22 7 8 17 16 18 50 20 19 15 9 17 18 9 7 12 16 Т Т Т Т Т Т Т Т ТХ ТХ ТХ Т Т Т ТХ ТХ ТХ ТХ 0,41 0,41 1,10 1,10 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,48 1,48 1,48 2,40 2,40 2,40 2,40 ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ВВ ВВ ВВ ВВ 21b 21b 24b 24b 24b 24b 24b 20 23 14 3 10 25 15 П П П П П ПХ ПХ 0,41 0,41 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ 57 Cl–5 H₂SO₄ H₂SO₄ Промывка нет да Оп. Продолжение таблицы 2.4 Cl–5 Cl+6 Cl=7 (мг/ дм³) (мг/ дм³) (мг/ дм³) Т8 (°С) PO₂9 (кПа) τ10 (мин) ОВП11 (мВ) Конд.12 ε Au (%) H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ Промывка да да да да да нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет 1,5 2,2 1,8 НД НД нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2,6 2,9 3 НД НД 11-12 11-12 11-12 11-12 11-12 11-12 11-12 11-12 11-12 11-12 11-12 225 225 225 225 225 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 700 700 730 730 730 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 720 13 32 11 31 51 35 45 45 53 67 54 114 29 43 39 52 546 572 501 539 589 462 465 471 496 545 НД НД НД НД 514 547 да да да да да нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет 89,8 90,2 84,3 85,6 87,6 68,1 70,3 74,4 77,6 56,2 80,7 40,8 73,4 60,7 72,0 59,1 нет нет нет нет нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ да да нет нет нет нет НД НД нет нет нет нет 0 0 0 0 0 0 3 2,9 11-12 11 5 5 225 225 190 190 190 190 450 730 440 720 440 720 37 31 69 51 60 48 504 543 531 545 524 529 да да нет нет нет нет 90,6 93,6 72,8 67,4 81,1 80,1 нет нет нет нет нет нет нет H₂SO₄ нет H₂SO₄ нет да да нет да нет 1,13 1,85 нет НД 0 0 0 0 0 1,94 2,11 5,2 2,8 3,0 225 225 225 225 225 700 700 700 700 700 19 19 18 17 11 537 524 535 492 522 да да да да да 93,2 93,5 94,1 87,9 89,5 Оп. Серия1 Сорг2 (%) Вода3 CaCO₃4 (%) Кислот. обраб 8 16 184 176 179 36 35 34 27 22 2 4 8 7 20 19 П П П П П ПХ ПХ ПХ ПХ ПХ ПХ ПХ ПХ ПХ ПХ ПХ 1,48 1,48 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет 24b 24b 16 16 16 16 5 3 26 21 54 47 Д Д Д Д Д Д 1,20 1,20 2,40 2,40 2,40 2,40 ДВ ДВ ВВ ВВ ДВ ДВ 21b 21b 21b 24b 24b 19 20 10 404 14 КО КО КО КО КО 0,41 0,41 0,41 1,20 1,20 ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ 58 Концентрат 24a 24a 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 Продолжение таблицы 2.4 Концентрат 24a 24a 24a 16 16 16 16 16 Cl+6 Cl=7 (мг/ дм³) (мг/ дм³) (мг/ дм³) Т8 (°С) PO₂9 (кПа) τ10 (мин) ОВП11 (мВ) Конд.12 ε Au (%) нет 1,1 1,5 нет НД нет НД НД 0 0 0 0 0 0 0 0 2,9 2,4 2,6 НД НД НД НД НД 225 225 225 225 225 225 225 225 700 700 700 730 730 730 730 730 15 15 13 11 11 31 31 31 540 543 546 532 543 572 578 574 да да да нет нет да да да 89,0 89,3 89,8 82,0 84,1 81,5 85,6 88,4 H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ нет да да да да да да да да да да да да да да нет нет нет нет нет нет НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД нет нет 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД НД 225 225 225 225 190 190 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 225 730 730 730 300 720 440 730 300 200 300 300 730 450 730 730 730 730 730 450 450 11 11 11 29 126 132 78 61 60 67 109 71 77 46 61 13 59 112 16 27 532 543 536 523 529 524 543 523 532 525 527 557 543 557 536 НД 549 546 542 488 нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет 82,0 84,1 82,3 81,5 88,9 86,0 88,2 89,9 88,2 87,6 90,8 89,8 88,9 89,3 91,2 53,5 65,6 63,3 78,2 76,2 Серия1 Сорг2 (%) Вода3 CaCO₃4 (%) Кислот. обраб 9 10 8 137 142 182 181 180 КО КО КО КО КО КО КО КО 1,48 1,48 1,48 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ нет нет нет нет нет нет нет нет 137 142 143 151 45 60 57 134 138 145 152 55 76 99 73 104 64 68 115 114 N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ДВ ВВ ВВ ВВ ДВ ДВ нет нет нет нет 10* 10* 20 20 20 20 20 20 20 20 20 0 20 27 нет нет 59 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 Cl–5 нет нет H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO₄ Промывка нет да да нет да нет да да × 2 Оп. Примечания к таблице 2.4: 1 Принадлежность опыта к серии опытов, направленных на определение влияния какого-либо параметра на извлечение золота: Х — хлорид-иона, ОУ — органического углерода, Т — температуры автоклавного окисления, П — продолжительности автоклавного окисления, Д — давления кислорода в ходе автоклавного окисления, КО — кислотной обработки и промывки, N — технологии Newmont. Содержание органического углерода в концентрате. 3 Вода, использованная для автоклавного окисления: ДВ — дистиллированная, ВВ — водопроводная, ОР — оборотный нейтрализованный раствор. 4 Добавка известняка или извести (обозначено «*») в питание автоклава. 5 Количество хлорид-иона, удалённого из концентрата в ходе отмывки (в объём 400 мл). 6 Добавка хлорид-иона в пульпу питания автоклава. 7 Концентрация хлорид-иона в окисленной автоклавной пульпе. 8 Температура автоклавного окисления. 9 Парциальное давление кислорода в ходе автоклавного окисления. 10 Продолжительность автоклавного окисления. 11 Окислительно-восстановительный потенциал системы, измеренный относительно хлорсеребряного электрода. 12 Кондиционирование автоклавной пульпы. 60 2 61 2.3.1 Органический углерод Углистое вещество, содержащееся в материалах двойной упорности, является причиной прег-роббинга: сорбции соединений золота при цианировании (классический прег-роббинг) и в процессе автоклавного окисления (автоклавный прег-роббинг). Углистое вещество различных месторождений может представлять собой различные органические соединения: от графита до органических кислот. Оценить количество углистого вещества можно с помощью химического анализа на органический (не растворимый в кислоте при декарбонизации) углерод. Таким образом, содержание органического углерода в окисляемом материале должно оказывать существенное влияние на ключевой показатель автоклавной технологии — извлечение золота при цианировании. Зависимость извлечения золота от содержания органического углерода была получена при автоклавной переработке проб концентратов 16, 21b, 24a-d, 26a-d, содержащих различное количество органического углерод: от 0,3% до 2,4% (таблица 2.2). Концентраты 16, 24с и 24d предварительно обрабатывали свежей серной кислотой, концентраты 21b, 24a и 24b дополнительно отмывали. Концентраты 26a–d использовали без декарбонизации, но с промывкой. Автоклавное окисление пульпы с содержанием твёрдого 14% проводили при 225°С и парциальном давлении кислорода 700–730 кПа до полного окисления сульфидов (т. е. до прекращения поглощения кислорода в процессе окисления). Время полного окисления составило от 11 до 18 минут, в зависимости от пробы флотоконцентрата, её минералогии и колебаний гранулометрической характеристики. Следует отметить, что, несмотря на использование для автоклавной переработки во всех опытах данной серии дистиллированной воды, концентрация хлорид-иона в автоклавных растворах отличалась от нуля и составляла от 2 до 5 мг/дм³. Результаты автоклавной переработки и сорбционного цианирования концентратов с различным содержанием органического углерода приведены в таблице 2.4 (см. серию «ОУ») и — графически — на рисунке 2.4. Увеличение содержания органического углерода в концентратах приводит к заметному снижению извлечения золота. Эта зависимость близка к линейной (достоверность аппроксимации R2 = 0,92): 𝜀𝐴𝑢 = -6,2113·Сорг + 98,335. (2.5) Наиболее высокое извлечение золота было получено из концентратов 24d (96,6%) и 26b (97,1%) с содержанием органического углерода 0,31% и 0,65%, соответственно. Самое низкое 62 извлечение — из концентратов 16 (84,3%) и 26d (84,6%) с содержанием органического углерода более 2%. Рисунок 2.4 — Зависимость извлечения золота от содержания органического углерода Исследования цианирования кеков автоклавного окисления концентратов Маломыр [106] показали, что сорбционная активность углистого вещества автоклавных кеков по отношению к комплексу Au(CN)2⁻ невысока, полностью подавляется при введении искусственного сорбента (анионита АМ-2Б) и не зависит от концентрации этого сорбента. Таким образом, очевидно, что механизм негативного влияния органического углерода связан именно с автоклавным (отличным от классического) прег-роббингом золото-хлоридного комплекса. 2.3.2 Хлорид-ион Анализ специализированной литературы свидетельствовал о том, что негативное влияние органического углерода на извлечение золота при цианировании автоклавных кеков связано с образованием золото-хлоридных комплексов в автоклавных условиях. Первые опытные данные, полученные в ходе автоклавного окисления с использованием дистиллированной и водопроводной воды, подтвердили этот тезис. Извлечение золота при использовании водопроводной воды, содержащей около 10 мг/дм³ хлорид-иона, было заметно ниже, чем при использовании дистиллята. Для детального изучения влияния хлорид-иона на извлечение золота была поставлена отдельная серия опытов на тех же концентратах, что использовались в разделе 2.3.1. Методика проведения опытов в основном также совпадала с описанной ранее. В опытах с добавкой хлорида натрия отмывку концентратов не проводили. Время полного окисления составило от 11 до 18 63 минут, в зависимости от пробы флотоконцентрата. Повышение концентрации хлорид-иона вплоть до 37 мг/дм³ не привело к изменению кинетики окисления: продолжительность окисления в опытах с низким и повышенным содержанием Cl⁻ заметно не отличалась. Автоклавные опыты, проведённые на концентрате 16, отличались от остальных температурой окисления: в данной серии опытов она составила 190°С (влияние температуры на показатели подробно рассмотрено в разделе 2.3.3). Увеличение концентрации хлорид-иона в автоклавных растворах обеспечивали путём введения добавок хлорида натрия в пульпу перед нагревом автоклава. Результаты автоклавной переработки и сорбционного цианирования концентратов в данной серии опытов приведены в таблице 2.4 (см. серию «Х») и на рисунке 2.5. Точки данных для концентратов с близким содержанием органического углерода объединены на графике в четыре группы: Сорг = 0,3–0,6% (24d, 21b, 21a, 26a, 26b), Сорг = 1,1–1,2% (24c, 26c, 24b), Сорг = 1,5% (24a), Сорг = 2,0–2,4% (26d, 16). Рисунок 2.5 — Зависимость извлечения золота от концентрации хлорид-иона в автоклавном растворе Увеличение концентрации хлорид-иона в автоклавном растворе приводит к снижению извлечения золота. При этом заметное падение извлечения проявляется уже при концентрации хлорида на уровне первых миллиграммов в кубическом дециметре. Негативное влияние хлоридиона на извлечение проявляется тем сильнее, чем больше содержание органического углерода в 64 исследованном материале. Для высокоуглистых концентратов присутствие хлорида в автоклавном растворе в количестве 3–5 мг/дм³ позволяет извлекать не более 80–85% золота при последующем цианировании. Вместе с тем, извлечение золота из малоуглистых концентратов остаётся выше 90% вплоть до содержаний хлорид-иона более 15 мг/дм³. Характер зависимостей (рисунок 2.5) для различных концентратов, близок к линейному, хотя в ряде случаев лучше описывается полиномом. Величина достоверности линейной аппроксимации R2 для большинства концентратов находится в диапазоне от 0,95 до 1,00. Коэффициент a уравнения линейной аппроксимации 𝑦 =𝑎∙𝑥+𝑏 (2.6) соответствует тангенсу угла наклона прямой. Чем выше по абсолютному значению эта величина, тем сильнее выражено падение извлечения золота с ростом концентрации хлорида. Зависимость, приведённая на рисунке 2.6, подтверждает вывод о том, что степень негативного влияния хлорида увеличивается с увеличением содержания органического углерода в окисляемом материале. Рисунок 2.6 — Зависимость тангенса угла наклона прямой аппроксимации от содержания органического углерода Математическая обработка результатов данной серии опытов показывает, что зависимость извлечения золота от содержания органического углерода в концентратах Маломыр и концентрации хлорид-иона в автоклавном растворе может быть описана следующим уравнением: 0 2 2 𝜀𝐴𝑢 = 𝜀𝐴𝑢 + 𝑎 ∙ 𝐶𝐶𝑙 + 𝑏 ∙ 𝐶орг + 𝑐 ∙ 𝐶𝐶𝑙 + 𝑑 ∙ 𝐶орг + 𝑓 ∙ 𝐶𝐶𝑙 ∙ 𝐶орг , (2.7) 65 где 𝜀𝐴𝑢 — извлечение золота на цианировании (%), 𝐶𝐶𝑙 — концентрация хлорид-иона в автоклавном растворе (мг/дм³), 𝐶орг — содержание органического углерода в концентрате (%), 0 0 𝜀𝐴𝑢 , a, b, c, d, f — коэффициенты, имеющие следующие значения: 𝜀𝐴𝑢 = 97,21; a = -0,30, b = 0,48; c = 0,007; d = -2,02; f = -0,55. Извлечения золота, полученные в ходе экспериментов (таблица 2.4, серия Х) и рассчитанные с использованием уравнения (2.7) хорошо согласуются между собой: среднее отклонение значений составляет 1,5%. Графически зависимость, представленная на уравнении (2.7), представляет собой поверхность, приведённую на рисунке 2.7. Рисунок 2.7 — Зависимость извлечения золота от содержания органического углерода и концентрации хлорид-иона Опыты, проведённые с использованием дистиллированной воды без добавки хлорида натрия, показали, что сами исследованные концентраты также являются источником хлоридов. В автоклавных растворах, полученных в таких опытах, был обнаружен хлорид-ион в количестве от 2 до 5 мг/дм³ (таблица 2.4). Такая концентрация хлоридов соответствует их содержанию в твёрдом в количестве 15–35 г/т. Очевидно, что эти хлориды содержатся в породообразующих минералах концентратов, а также в их остаточной поровой влаге. Как будет показано позже, в разделе 2.3.5, кислотная обработка и промывка исходных материалов перед автоклавным окислением позволяет удалить часть (около одной трети) этих хлоридов. Остальные хлориды, 66 вероятно, являются более упорными и разлагаются только в более жёстких (например, автоклавных) условиях. Таким образом, наличие определённого хлоридного фона является практически неизбежным при автоклавном окислении концентратов Маломыр. Количество хлорид-иона зависит от пробы руды и должно приниматься во внимание при оценке результатов автоклавно-гидрометаллургической переработки сырья. 2.3.3 Температура и давление Температура автоклавного окисления и парциальное давление кислорода являются важными технологическими показателями, которые определяют кинетику процесса окисления, а также влияют на выбор типов и размеров автоклавного оборудования. Кроме того, как было показано в главе 1, эти параметры оказывают влияние на показатели переработки сырья двойной упорности. Для изучения влияния этих параметров на извлечение золота было поставлено две серии экспериментов на концентратах 21b, 24a-c, 16. Концентраты 21b, 24b, 24c, 16 предварительно обрабатывали свежей серной кислотой. После этого концентраты 21b и 24b дополнительно промывали на фильтре. Концентрат 24a окисляли без предварительной обработки. В опытах с добавкой хлорида натрия отмывку концентратов не проводили. Автоклавное окисление пульпы с содержанием твёрдого 14% в серии опытов по температуре проводили при 190-235°С при парциальном давлении кислорода 700 или 720 кПа. В серии по давлению изменяемый параметр варьировался от 440 до 720 кПа при температуре 190°С (концентрат 16) или 225°С (концентрат 24b). Процесс окисления проводили до полного разложения сульфидов. При окислении концентрата 24b ко времени полного окисления добавляли 20 минут (влияние продолжительности процесса на извлечение золота объясняется в разделе 2.3.4). Результаты автоклавной переработки концентратов при различной температуре и их последующего сорбционного цианирования приведены в таблице 2.4 (см. серию «Т») и на рисунках 2.8 и 2.9. На рисунке 2.8 приведены результаты опытов с минимальным содержанием хлорид-иона (от 2 до 6 мг/дм³). Очевидна тенденция к увеличению извлечения золота с ростом температуры окисления. Лучшие результаты были получены при температуре 230-235°С. Наибольший положительный эффект наблюдается для среднеуглистых концентратов. Увеличение температуры при окислении малоуглистого концентрата 21b не привело к росту извлечения. 67 Рисунок 2.8 — Зависимость извлечения золота от температуры автоклавного окисления Рисунок 2.9 — Зависимость извлечения золота от температуры автоклавного окисления в присутствии хлорид-иона 68 Показатели автоклавной переработки также свидетельствуют о том, что увеличение температуры автоклавного окисления приводит к росту окислительно-восстановительного потенциала системы (рисунок 2.10). Рисунок 2.10 — Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от температуры автоклавного окисления Положительное влияние увеличения температуры на извлечение золота может быть объяснено увеличением доли углистого вещества, которое окисляется или пассивируется в жёстких автоклавных условиях (высокая температура, высокий ОВП) в соответствие с патентом [32]. С уменьшением доли активного углистого вещества снижаются потери золота вследствие автоклавного прег-роббинга. В случае с концентратом 21b доля активного органического углерода изначально была невысокой, поэтому увеличение температуры не оказало положительного эффекта. Дополнительное снижение потерь золота было достигнуто за счёт низкого уровня хлорид-иона в опытах, приведённых на рисунке 2.8. При высоких концентрациях хлорид-иона, которые способны оказывать существенное негативное влияние на извлечение золота, увеличение температуры по-прежнему способствует росту извлечения из концентрата, содержащего 1,2% органического углерода (рисунок 2.9). Однако, для высокоуглистого концентрата ситуация меняется. Увеличение температуры более 170°С приводит к снижению извлечения. Вероятно, при высоком содержании органического углерода и хлорид-иона положительный эффект от роста температуры нивелируется более существенными потерями золота. Увеличение температуры интенсифицирует процессы окисления сульфидов и железа(II), приводя таким образом к увеличению окислительно-восстановительного потенциала системы (рисунок 2.10). Высокий 69 ОВП, как и собственно высокая температура (рисунок 1.5), способствует растворению золота в форме хлоридного комплекса [37, 40]. В то же время, повышение температуры в изученном диапазоне не обеспечивает достаточной степени пассивации большого количества углистого вещества (Сорг = 2,4%), которая позволяла бы подавить автоклавный прег-роббинг золотохлоридного комплекса. Комбинация относительно высокой растворимости золота и остаточного содержания активного углистого вещества приводит к потерям золота. Результаты автоклавной переработки концентратов при различном парциальном давлении кислорода и их последующего сорбционного цианирования приведены в таблице 2.4 (см. серию «Д») и на рисунке 2.11. Рисунок 2.11 — Зависимость извлечения золота от парциального давления кислорода Увеличение парциального давления кислорода в ходе автоклавного окисления концентратов при минимальном содержании хлорид-иона либо не приводит к значительному изменению извлечения золота, либо обеспечивает его рост на 3%. Очевидно, данный эффект объясняется низкой растворимостью золота вследствие низкой концентрации лиганда (хлорида), а также пассивацией части углистого вещества в более жёстких окислительных условиях. Однако, в отличие от температуры, жёсткость условий окисления достигается не только за счёт интенсификации собственно процессов окисления, но и через увеличение максимального достижимого ОВП системы в соответствие с уравнением Нернста для восстановления кислорода [107–109]: R∙T ET = ETo + n∙F ln(PO2(g) ∙ a4H+ ) (2.8) 70 При высокой концентрации хлорид-иона в процессе окисления высокоуглистого концентрата ситуация, так же, как и для температурной зависимости, обратная. Высокое парциальное давление кислорода, приводит к росту окислительно-восстановительного потенциала системы (рисунок 2.12). Последнее, в свою очередь, способствует растворению золота и его последующим потерям на органическом углероде. Рисунок 2.12 — Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от парциального давления кислорода 2.3.4 Продолжительность окисления Продолжительность окисления материалов двойной упорности является ключевым параметром автоклавной технологии. Продолжительность окисления материала в заданных условиях определяет степень окисления сульфидной серы, степень пассивации органического углерода и величину окислительно-восстановительного потенциала. Эти показатели напрямую влияют на полноту извлечения золота из сульфидов и величину потерь драгоценного металла по хлоридно-углистому механизму. Влияние продолжительности автоклавного окисления на извлечение золота при цианировании изучалось на концентратах 21b, 24b, 24a, 16. Концентраты 24b, 24a, 16 предварительно обрабатывали свежей серной кислотой и промывали на фильтре. В опытах с добавкой хлорида натрия отмывку концентратов не проводили. Концентрат 21b промывали, но декарбонизацию не проводили. Автоклавное окисление проводили при температуре 225°С и парциальном давлении кислорода 700–730 кПа. Продолжительность автоклавного окисления соответствовала времени полного окисления сульфидной серы (от 11 до 19 минут для разных 71 концентратов — определяли по времени прекращения поглощения кислорода на окисление сульфидов), а также дополнительно к этому времени 20 минут и 40 минут (избыточное окисление). Результаты опытов по автоклавному окислению концентратов в описанных условиях на фоне минимального количества хлорид-иона приведены в таблице 2.4 (см. серию «П») и на рисунке 2.13. Рисунок 2.13 — Зависимость извлечения золота от продолжительности автоклавного окисления Избыточное окисление концентратов 21b, 24b, 24a и 16 приводит к росту извлечения золота из них при последующем цианировании. Степень окисления сульфидной серы во всех опытах серии была близка к 100%, следовательно, не может быть использована для объяснения данной закономерности. Вероятно, этот эффект связан, по аналогии с влиянием температуры и давления, с ростом окислительно-восстановительного потенциала системы (рисунок 2.14), а также — с увеличением продолжительности воздействия жёстких окислительных условий на углистое вещество. Пассивация углистого вещества, возникающая вследствие этого, снижает его сорбционную активность и, следовательно, потери золота. Наибольший положительный эффект от избыточного окисления наблюдается для высокоуглистого концентрата 16 (прирост извлечения на 3,3%) и концентрата 24b (прирост — 4,2%). 72 Рисунок 2.14 — Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от продолжительности автоклавного окисления Следует отметить, что столь значительный эффект избыточного окисления для концентрата 24b заметно превышает положительный эффект, наблюдаемый для малоуглистого (21b) и другого среднеуглистого (24a) концентратов. Аналогичная картина наблюдалась в серии опытов по температуре: положительный эффект от её повышения до 230°С приводил к тому, что извлечение из концентрата 24b (Сорг = 1,2%) оказывалось выше, чем из менее углистых концентратов 21b (Сорг = 1,1%) и 24c (Сорг = 0,4 %) (рисунок 2.8). Возможно, эти эффекты объясняются тем, что только проба концентрата 24b была получена методом кислой (а не нейтральной, как в остальных случаях) флотации. Условия проведения последней могли оказать влияние на свойства углистого вещества в данной пробе концентрата, что сделало его более подверженным структурным изменениям в жёстких окислительных условиях. Ряд опытов в рамках рассматриваемой серии был проведён для изучения влияния продолжительности автоклавного окисления в присутствии хлорид-иона на извлечение золота при последующем цианировании. Опыты были проведены на концентрате 24b (225°С, на дистиллированной воде с добавкой 10 мг/дм³ хлорид-иона) и 16 (190°С, на водопроводной воде, содержащей около 10 мг/дм³ хлорид-иона). Три пары опытов на концентрате 16 дополнительно отличались между собой по крупности (в опытах 2, 4, 19 и 20 D80 = 23,9 мкм, а в опытах 7 и 8 D80 = 17,9 мкм) и окислительной способностью автоклавной установки (в опытах 2 и 4 число оборотов мешалки было несколько ниже базового значения, а коэффициент заполнения — выше). Это привело к различиям во время полного окисления концентрата 16 в этих парах опытов (29, 39 и 54 минуты). Наибольшее время наблюдалось в опыте 2, вследствие сниженной интенсивности перемешивания пульпы и усвоения кислорода; наименьшее — в опыте 8, 73 вследствие ускорения кинетики окисления за счёт меньшей крупности. Эти различия не позволяют количественно оценивать и сравнивать результаты проведённых опытов, однако возможна оценка общего характера закономерностей. Результаты опытов графически представлены на рисунке 2.15. Рисунок 2.15 — Зависимость извлечения золота от продолжительности автоклавного окисления в присутствии хлорид-иона Очевидно, что присутствие хлорид-иона изменяет характер зависимости извлечения золота от продолжительности, полученной ранее на низком хлоридном фоне. Извлечение золота из среднеуглистого концентрата 24b снижается на 2% при избыточном окислении в течение 20 минут. Избыточное окисление высокоуглистого концентрата 16 приводит к значительно более заметному снижению извлечения золота. При затягивании процесса на 13-14 минут извлечение снижается на 13%, а при затягивании на 60 минут — извлечение снижается вдвое — с 80% до 40%. Как и ранее, в данном случае вероятно, что увеличение продолжительности окисления в присутствии хлорид-иона, приводя к росту окислительно-восстановительного потенциала (таблица 2.4, серия опытов «П Х», опыты 2, 4, 7, 8, 19, 20 на концентрате 16), способствует значительному увеличению растворимости золота в виде хлоридного комплекса и его последующим потерям на органическом углероде. Проведённые эксперименты подтвердили, что потери золота по хлоридно-углистому механизму для конкретного материала в значительной степени зависят от окислительных условий в автоклаве. Увеличение ОВП, как основного показателя окислительных условий, в присутствии лиганда приводит к увеличению потерь золота. Соответственно, снижение ОВП 74 должно снижать растворимость золота и, как следствие, прег-роббинг. Для проверки данной гипотезы был поставлен ряд экспериментов на концентрате 16 (190°С, на водопроводной воде с содержанием 10–11 мг/дм³ Cl⁻) по частичному окислению сульфидной серы. Результаты этих опытов графически представлены на рисунках 2.16 и 2.17. Рисунок 2.16 — Зависимость извлечения золота и степени окисления сульфидной серы от продолжительности автоклавного окисления в присутствии хлорид-иона Рисунок 2.17 — Зависимость окислительно-восстановительного потенциала и доли железа(II) от продолжительности автоклавного окисления в присутствии хлорид-иона С увеличением продолжительности окисления вполне ожидаемо увеличивается степень окисления сульфидной серы, вплоть до 99–100% при времени окисления 67 минут. Одновременно с ростом степени вскрытия сульфидов увеличивается извлечение золота при 75 последующем цианировании за счёт его «освобождения» из сульфидной матрицы (рисунок 2.16). Однако при степени окисления 90–95%, которая достигается за 50–55 минут, происходит резкое уменьшение доли двухвалентного железа в автоклавном растворе и связанное с этим увеличение окислительно-восстановительного потенциала до уровня более 500 мВ (рисунок 2.17). Высокий ОВП способствует растворению золота и его последующей сорбции на углистом веществе. Значительные потери золота по хлоридно-углистому механизму нивелируют рост извлечения золота за счёт разложения оставшихся 4–5% сульфидной серы и приводят к значительному падению извлечения с 77% до 56%. 2.3.5 Кислотная обработка и промывка Основное назначение операции кислотной обработки — удаление карбонатов из питания автоклава для предотвращения накопления диоксида углерода в газовом пространстве. Кислотная обработка, как и последующая промывка концентрата, не оказывают прямого влияния на извлечение золота, однако, как показали настоящие исследования, в процессе их осуществления изменяется содержание хлоридов в автоклавном сырье. Концентрация же хлоридиона в автоклавном растворе, как было показано в разделе 2.3.2, является одним из важнейших факторов, определяющих извлечение золота из концентратов двойной упорности. Зависимость извлечения золота от условий предварительной обработки изучали на концентратах 21b, 24b, 24a и 16. Для оценки влияния условий предварительной обработки проводили сравнительные опыты по автоклавному окислению концентратов без их предварительной промывки, с фильтрацией и промывкой на фильтре дистиллированной водой, а также с декарбонизацией и последующей фильтрацией и промывкой. Автоклавное окисление проводили при температуре 225°С и давлении кислорода 700-730 кПа. Продолжительность окисления соответствовала времени полного окисления сульфидной серы (от 11 до 19 минут в зависимости от пробы концентрата). Результаты опытов по автоклавному окислению концентратов с различными вариантами предварительной подготовки сырья к окислению приведены в таблице 2.4 (см. серию опытов «КО») и на рисунке 2.18. Промывка концентрата перед окислением позволяет увеличить извлечение золота при последующем цианировании. Величина прироста незначительна (не более 0,5%), но стабильна для всех исследованных концентратов. Очевидно, в процессе отмывки из концентрата удаляются водорастворимые, например, содержащиеся в поровой влаге, хлориды. 76 Рисунок 2.18 — Зависимость извлечения золота от условий предварительной обработки Применение промывки после кислотной обработки концентрата позволяет дополнительно увеличить извлечение золота. Суммарный прирост составляет до 2,0-2,5%. Улучшение показателей цианирования может быть связано с удалением на промывке дополнительного количества хлоридов, растворившихся в процессе декарбонизации. Общее количество отмываемого хлорид-иона составляет от 3 до 10 граммов на тонну концентрата (таблица 2.4). 2.3.6 Нейтрализаторы кислотности Технология автоклавной переработки сырья двойной упорности компании Newmont успешно применяется на предприятиях Twin Creeks [16] и Macraes [86, 87, 101, 102]. Одной из ключевых особенностей данной технологии, указанной в соответствующем патенте [40], является необходимость поддержания определённого отношения сульфидной серы к карбонатам (S/CO3). Оптимальное значение отношения S/CO3 находится в пределах от 4 до 0,5. Источником карбонатов может являться собственно сырьё, либо другие содержащие карбонаты руды, либо известняк. Влияние карбонатов на извлечение золота в соответствие с патентом заключается в снижении кислотности автоклавной пульпы и в поддержании парциального давления диоксида углерода в газовой фазе автоклава. В настоящей работе изучение влияния добавки карбонатов проводили на концентрате 16. Концентраты Маломыр содержат небольшое количество карбонатов в своём составе: в пересчёте на CO3 не более 2%, что соответствует отношению S/CO3 > 9. В связи с этим в качестве дополнительного источника карбонатов использовали реактивный карбонат кальция, который 77 смешивали с концентратом в процессе измельчения (по аналогии с практикой завода Macraes). Количество дополнительно внесённого карбоната кальция соответствовало отношению S/CO3 = 2,0 (что можно также выразить также через отношение кальция, содержащегося в известняке, к сульфидной сере концентрата: Ca/S = 0,33). Измельчение проводили в двух режимах: базовом (D80 = 26 мкм) и интенсивном (D80 = 11 мкм). Смесь после измельчения фильтровали и промывали на фильтре дистиллированной водой. Автоклавное окисление полученной смеси концентрата с известняком проводили также с использованием дистиллированной воды при температуре 225°С и избыточном давлении кислорода 200 – 730 кПа. Однако действительная величина парциального давления кислорода (другими словами, его концентрация в газовой фазе лабораторного автоклава) была заметно ниже указанного избыточного давления вследствие интенсивного выделения СО2. Источником диоксида углерода являлась реакция нейтрализации кислоты, образующейся в процессе окисления сульфидов, карбонатом кальция. Вследствие большого количества выделяемого диоксида углерода его доля в газовой фазе автоклава постепенно увеличивалась до значений, когда процесс окисления останавливался из-за слишком низкой концентрации окислителя — кислорода. В этом случае производили обновление газовой фазы путём трёхкратного сброса общего давления до значения давления паров воды при рабочей температуре и заполнения чистым кислородом до рабочего давления. После этого процесс окисления продолжался. Смену газовой фазы производили до тех пор, пока известняк в сырье не заканчивался. Таким образом, бо́льшую часть опыта парциальное давление кислорода в автоклаве было значительно меньше заданного значения, что приводило к замедлению окисления сульфидов. И лишь в конце процесса, когда известняк заканчивался и накопление диоксида углерода в автоклаве прекращалось, начинался активный период окисления. Далее процесс окисления шёл до конца без остановок. Окончание процесса определяли по отсутствию потребления кислорода, как и в предыдущих сериях лабораторных опытов. Результаты опытов по автоклавному окислению концентрата 16 с добавкой карбоната кальция приведены в таблице 2.4 (см. серию опытов «N»). Концентрацию хлорид-иона в автоклавном растворе в этой серии опытов не определяли, однако, судя по аналогичным опытам в других сериях, её можно оценить в 3–5 мг/дм³. Извлечение золота при цианировании полученных окисленных кеков в большинстве опытов с добавкой известняка вне зависимости от степени измельчения находится на уровне 88–90%, что на 6–8% больше, чем в опытах, проведённых в аналогичном режиме, но без добавки известняка (опыты 137, 142, 143, 151 в таблице 2.4). Максимальное извлечение золота в данной серии опытов было получено в опыте 73 — 91,2%. Автоклавный кек в этом опыте после промывки подвергли измельчению в шаровой 78 мельнице. Наблюдаемое повышение извлечения свидетельствует, по-видимому, о разрушении структуры гипса и других продуктов автоклавного окисления, инкапсулирующих в себе небольшую часть золота. В двух опытах известняк был заменён на известь, добавка которой в пересчёте на отношение Ca/S составила 0,31. Смесь с известью измельчали в базовом режиме. Автоклавное окисление проводили при температуре 190°С и парциальном давлении кислорода 440–720 кПа. Извлечение золота также выросло по сравнению с базовыми опытами без добавки нейтрализующего агента (опыты 47 и 133 в таблице 2.4) и составило 86,0–88,9%. Анализ кислотности жидкой фазы автоклавной пульпы ожидаемо показал, что добавка известняка и извести приводит к снижению концентрации серной кислоты в растворе с 50– 55 г/дм³ до 30 г/дм³. На рисунке 2.19 приведена обобщающая зависимость извлечения золота от конечной концентрации серной кислоты в растворе по данным опытов данной серии, проведённых с добавкой известняка и извести, а также базовых опытов (137, 142, 143, 151). Рисунок 2.19 — Зависимость извлечения золота от концентрации серной кислоты в автоклавном растворе Несмотря на некоторый разброс точек на рисунке, видна отчётливая тенденция к снижению извлечения золота с увеличением концентрации кислоты в автоклавном растворе. В свете рассмотренного выше механизма потерь золота (см. раздел 1.5.2) эти результаты получают естественное объяснение [110]. Очевидно, снижение концентрации H+ приводит к смещению влево равновесия реакции (1.9) растворения золота. Ещё один механизм влияния концентрации H+ может быть связан с тем, что снижение его концентрации приводит к уменьшению максимального достижимого ОВП системы в соответствие с уравнением Нернста для реакции восстановления кислорода (2.8). С уменьшением ОВП снижается растворимость золота в форме хлоридного комплекса и уменьшаются его потери. 79 Опыты 64 и 68 (таблица 2.4) были проведены также с добавкой известняка, но с использованием водопроводной воды, содержащей около 10 мг/дм³ хлорид-иона. Извлечение золота в этих опытах составило 63–66%, что значительно ниже, чем в опытах на дистиллированной воде (88–90%). Вместе с тем, этот уровень извлечения оказался заметно выше, чем при окислении концентрата Маломыр с использованием водопроводной воды (т. е. на фоне тех же концентраций хлорид-иона), но без добавки известняка (53% в опыте 104, таблица 2.4). Таким образом, в присутствии значительных количеств хлорид-иона частичная нейтрализация кислотности позволяет снизить потери золота за счёт уменьшения его растворимости в форме хлоридного комплекса, но не устраняет эти потери полностью. В патенте компании Newmont для переработки углистого сырья в присутствии хлоридов отмечается, что высокая концентрация диоксида углерода в газовом пространстве автоклава способствует снижению потерь золота, возникающих вследствие сорбции золото-хлоридного комплекса на органическом углероде. Причём предполагаемый механизм влияния не связан со снижением парциального давления кислорода за счёт его вытеснения диоксидом углерода. Рекомендуется поддерживать парциальное давление СО2 выше уровня, обеспечиваемого разложением карбонатов. Для проверки данного метода в настоящей работе был поставлен опыт 114 (таблица 2.4). Парциальное давление кислорода в опыте поддерживали равным 450 кПа, диоксида углерода — также 450 кПа. Диоксид углерода был подан до указанного давления в автоклав после его нагрева до рабочей температуры. После этого в автоклав дополнительно был подан кислород, давление которого в ходе опыта поддерживалось автоматически путём непрерывной подачи. Извлечение золота в этом опыте составило 76,2%, что оказалось на 2% ниже, чем в аналогичном опыте 115, но в отсутствие диоксида углерода. Таким образом, в рамках настоящего исследования не удалось подтвердить положительное влияние СО2 на извлечение золота. 2.4 Выводы по разделу Лабораторные исследования процесса автоклавного окисления ряда концентратов двойной упорности Маломыр продемонстрировали, что содержание органического углерода в них оказывает существенное влияние на извлечение золота при последующем цианировании. Увеличение содержания органического углерода в концентратах в диапазоне от 0,3% до 2,4% приводит к заметному снижению извлечения золота по закону, близкому к линейному. Каждые 0,5% органического углерода в материале приводят к падению извлечения драгоценного металла приблизительно на 3%. 80 Механизм негативного влияния органического углерода связан с автоклавным прегроббингом золото-хлоридного комплекса. Необходимым условием этого процесса является присутствие в автоклавном растворе хлорид-иона, способствующего растворению золота с образованием тетрахлороаурат(III)-иона. Последний — сорбируется на органическом углероде, формируя потери золота с хвостами цианирования. Исследования показали, что растворение золота, приводящее к потерям золота, протекает уже при концентрации хлорид-иона в автоклавном растворе на уровне первых миллиграммов в кубическом дециметре. С увеличением концентрации Cl⁻ величина потерь золота увеличивается. Степень негативного влияния хлорида увеличивается с увеличением содержания органического углерода в окисляемом материале. Растворимость золота в виде хлоридного комплекса, помимо концентрации хлорид-иона, в значительной степени определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала системы. Увеличение значений таких параметров автоклавного окисления, как температуры (170–235°С), парциального давления кислорода (440–730 кПа) и продолжительности, интенсифицирует окисление сульфидов и железа(II), способствуя повышению ОВП. Высокий ОВП и собственно высокая температура в присутствии хлорид-иона и органического углерода способствуют растворению золота и его потерям. Формирование потерь золота по хлоридно-углистому механизму происходит в конце процесса окисления сульфидов. При степени окисления сульфидной серы более 95% происходит значительный рост ОВП (более 500 мВ). В присутствии хлорид-иона это приводит к растворению золота в форме тетрахлороаурат(III)-иона, который сорбируется органическим углеродом. Потери золота по хлоридно-углистому механизму нивелируют рост извлечения золота за счёт разложения оставшихся 5% сульфидной серы и приводят к значительному падению извлечения. Изученные концентраты двойной упорности сами по себе являются источниками хлоридиона, который содержится в их поровой влаге и кислоторастворимых минералах. Кислотная обработка концентратов позволяет растворить часть таких минералов и перевести хлориды в раствор, а последующая отмывка удаляет хлорид-ион из процесса. Применение такой предварительной обработки позволяет отмыть до 10 г/т хлорид-иона и увеличить извлечение золота на 0,5-2,2%. Высокая кислотность автоклавного раствора способствует растворению золота и, как следствие, его последующему прег-роббингу углистым веществом. Снижение концентрации серной кислоты в процессе окисления с 50–55 г/дм³ до 30 г/дм³ за счёт добавки к концентрату карбоната или оксида кальция позволяет увеличить извлечение золота на 6–8% при минимальном содержании хлоридов (2–5 мг/дм³) и до 12% — при высоких концентрациях хлорид-иона (10 мг/дм³ и более). 81 3 Пилотные испытания технологии автоклавного окисления сырья двойной упорности Как правило, изучение процесса автоклавного окисления упорного сырья не ограничивается проведением только лабораторных исследований. В особенности это справедливо для случаев, когда конечной целью исследований является промышленная технология автоклавной переработки [38]. Результаты лабораторных исследований в периодическом режиме могут быть использованы для оценки применимости процесса для переработки выбранного типа сырья, оценки достижимого уровня извлечения драгоценного металла, а также влияния на него состава и параметров вспомогательных операций (таких, как измельчение, кислотная обработка и др.), температуры и давления в ходе окисления и т. п. Пилотные испытания необходимы для корректного учёта особенностей непрерывного режима автоклавного окисления и уточнения либо подтверждения результатов, полученных в лаборатории. Время полного окисления материала, химия процесса и, как следствие, состав и свойства получаемых продуктов могут заметно отличаться при проведении процесса в непрерывном режиме по сравнению с периодическим процессом [111]. Результаты пилотных испытаний используются для определения оптимального времени пребывания материала в автоклаве и расчёта объёма промышленного оборудования, уточнения параметров окисления, наработки продуктов автоклавной переработки для тестирования их свойств и проведения вспомогательных операций, изучения процессов настылеобразования, а также для решения множества других задач. 3.1 Материалы Объектом исследования непрерывного процесса автоклавного окисления сырья двойной упорности, как и в ходе лабораторных исследований, являются концентраты обогащения руды месторождения Маломыр. Химический и минералогический состав руды Маломыр приведён в соответствующем разделе, посвящённом лабораторным исследованиям. Наработка проб концентратов флотации для пилотных испытаний проводилась в Опытном цехе ОАО «Покровский рудник» по схеме, приведённой на рисунке 2.1. Химический состав полученных концентратов приведён в таблице 3.1. 82 Таблица 3.1 — Химический состав концентратов флотации руды Маломыр, наработанных для пилотных испытаний Компонент Fe общ. S общ. S сульфид. As общ. C орг. Au Концентрат флотации Единица измерения А1 А2 А3 А4 В4 % % % % % г/т 27,1 25,6 24,7 9,3 0,31 33,8 24,2 22,7 22,2 10,0 0,66 31,6 23,5 22,9 22,5 8,2 1,07 25,5 22,3 20,2 19,8 8,4 1,70 24,8 14,2 12,2 11,8 2,2 1,95 15,5 Пробы флотационных концентратов Маломыр А1–А4 получены по проектной схеме флотации. Различия в содержании основных макрокомпонентов и золота не носят принципиального характера и связаны с колебаниями в составе проб руды, используемых для флотации, а также с отклонениями в технологическом и реагентном режиме процесса обогащения. Основное отличие химического состава исследованных концентратов состоит в содержании органического углерода. Оно, как и в концентратах, использованных на предыдущем (лабораторном) этапе, колеблется в широких пределах: от 0,31% до 1,70%, что делает их удобным объектом для изучения влияния содержания органического углерода на показатели автоклавного окисления и цианирования. Концентраты с повышенным содержанием органического углерода (более 0,3–0,6%) были получены намеренно, путём добавки к малоуглистым концентратам флотации части концентратов угольной флотации. Концентрат В4 отличается повышенным содержанием органического углерода, а также заметно более низким содержанием сульфидов и золота. Он был получен путём смешения малоуглистого концентрата флотации, концентрата угольной флотации и хвостов флотации. Таким образом, состав концентрата В4 имитирует составы концентратов, которые могут получаться при флотации бедных углистых руд месторождения Маломыр. 3.2 Методы Пилотные испытания автоклавно-гидрометаллургической переработки концентратов Маломыр были проведены на автоклавной пилотной установке, расположенной в Опытном цехе ОАО «Покровский рудник». Схема установки приведена на рисунке 3.1. 83 Рисунок 3.1 — Схема автоклавной пилотной установки Опыты на пилотной установке проводили с использованием дистиллированной воды для исключения неконтролируемого влияния хлорид-иона на показатели изучаемого процесса. Контролируемые добавки хлорид-иона вводили в виде хлорида натрия в баки подачи охлаждающей воды в автоклав. 3.2.1 Предварительные операции Пробы концентратов Маломыр, наработанные в ходе флотации, усредняли и при наличии необходимости дополнительно измельчали в шаровой мельнице. Крупность концентратов контролировали с использованием метода ситового анализа. Количество частиц, прошедших через сито с размером ячейки 45 мкм (т. е. показатель P45), во всех пробах концентратов находилось в диапазоне от 85% до 90%. В ряде опытов перед автоклавным окислением концентраты подвергали кислотной обработке с целью разложения карбонатов по реакции (2.1). Кислотную обработку проводили при содержании твёрдого в пульпе 20–35%, температуре 20–60°С, в течение двух часов до достижения значения рН 1,5–2,0. Декарбонизация проводилась как свежей серной кислотой, так и кислыми автоклавными растворами, полученными в ходе предыдущих опытов. Пульпу после кислотной обработки фильтровали на нутч-фильтрах и промывали дистиллированной водой в количестве 1,5 л/кг концентрата для удаления хлоридов. 84 Концентрат после кислотной обработки и промывки репульпировали в баках питания автоклава с использованием дистиллированной воды до содержания твёрдого 45–50%. 3.2.2 Автоклавное окисление Автоклавное окисление проводили в титановом автоклаве ёмкостью 50 л, снабжённом пятью перемешивающими устройствами. Внутреннее пространство автоклава разделено на четыре секции с помощью перегородок (первая секция имеет две мешалки, остальные три — по одной). Число оборотов мешалок поддерживалось на уровне, обеспечивающем поглощение 0,5 молей О2 в процессе окисления раствора сульфита натрия в пересчете на один час, один кубический дециметр раствора и парциальное давление кислорода, равное 1 абсолютной атмосфере, в реакторе заданной геометрии (по аналогии с лабораторным автоклавом). Предварительно подготовленную исходную пульпу подавали в первую секцию автоклава насосом высокого давления с расходом, обеспечивающим заданную производительность по сульфидной сере. В каждую секцию автоклава насосами высокого давления подавали «острую» охлаждающую воду для поддержания заданной рабочей температуры. Количество подаваемой воды определяли с помощью математической модели процесса непрерывного окисления (см. раздел 3.3). По мере продвижения пульпы по секциям автоклава происходило её разбавление с 45–50% твёрдого на входе до 10–20% на выходе — в зависимости от условий окисления и содержания сульфидов в исходном сырье. Контроль и регулирование температуры пульпы в автоклаве осуществляли с помощью электронагревательных элементов, установленных на корпусе автоклава. Точность регулирования температуры составляла ±1 градус. Кислород подавали в первые две секции (под первые три мешалки) автоклава с помощью контроллеров Bronkhorst с расходом, обеспечивающим приблизительно 10-процентный избыток окислителя от стехиометрии. Давление в автоклаве поддерживали на заданном уровне путём сброса избытка газовой фазы через автоматический клапан. Часть абгаза перед сбросом непрерывно отбирали, осушали и анализировали для определения массового содержания кислорода и диоксида углерода в нём. Окисленная пульпа из четвёртой секции автоклава поступала в буферную ёмкость, откуда периодически разгружалась по достижении заданного веса. Разгрузка осуществлялась в ёмкость, предварительно накачанную азотом до давления на 1–2 бара ниже рабочего давления в автоклаве. По окончании выгрузки разгрузочную ёмкость изолировали от буферной, выгруженную пульпу 85 охлаждали с помощью водоохлаждаемой рубашки до температуры 90–100°С, газовую фазу сбрасывали и сливали окисленную пульпу. В процессе непрерывного автоклавного окисления пробы окисленной пульпы на выгрузке из автоклава отбирали с периодичность в 30 минут. За один опыт, как правило, отбирали 4–5 проб из разгрузки автоклава. Показатели по этим пробам (химический анализ состава фаз, значение ОВП, результаты цианирования и т. п.) усреднялись между собой. В таблицах и на графиках в текущем разделе представлены именно усреднённые значения показателей для пробы разгрузки автоклава в каждом опыте. Кроме того, один раз за опыт отбирали пробы окисленной пульпы из каждой секции автоклава с помощью встроенных пробоотборников. Управление непрерывным процессом автоклавного окисления и контроль показателей осуществляли с помощью автоматической системы управления, разработанной специально для пилотной установки. Графический интерфейс системы управления приведён на рисунке 3.2. Рисунок 3.2 — Графический интерфейс системы управления пилотной установки 86 3.2.3 Кондиционирование и обезвоживание Пробы окисленной пульпы из разгрузки автоклава подвергали кондиционированию в лабораторном масштабе при температуре 95°С в течение 120 минут при атмосферном давлении и перемешивании. Подробное описание и назначение данной операции дано в разделе 2.2.3. Пробы пульпы после кондиционирования, а также пробы окисленной пульпы из секций автоклава, фильтровали с использованием колбы Бунзена и воронки Бюхнера под вакуумом. Кеки промывали на фильтре водой также под вакуумом. Полученные растворы и кеки анализировали на содержание основных компонентов. Кеки также подвергали контрольному цианированию. Показатели кондиционирования и последующего цианирования всех 4–5 проб из разгрузки автоклава в каждом опыте также, как и показатели для самих пробы из разгрузки, усредняли между собой. Окисленную пульпу, накопленную в ходе проведения автоклавного окисления, кондиционировали в режиме, аналогичном лабораторному, и фильтровали на пресс-фильтре Larox под давлением 5 бар. Полученный кек промывали водой. Кислый раствор и кек анализировали на содержание основных компонентов; кек подвергали контрольному цианированию. 3.2.4 Цианирование Цианирование кеков из автоклавных секций, разгрузок и из укрупнённой пробы проводили в лабораторном масштабе по аналогии с тем, как описано в разделе 2.2.4. 3.3 Математическое моделирование Непрерывный процесс окисления концентратов характеризуется существенными отличиями от аналогичного процесса, протекающего в периодическом режиме в лабораторных автоклавах. В связи с этим, невозможно использовать результаты периодического процесса для корректного предсказания характеристик работы непрерывного реактора. Основное отличие состоит в различном распределении элементов реакционного объёма по времени пребывания в реакторе. В реакторе периодического действия все частицы имеют фиксированное и одинаковое время пребывания. В реакторе непрерывного действия время пребывания частиц является случайной величиной, определяемой функцией распределения [112]. Характер этой функции зависит от количества секций реактора непрерывного действия: доля частиц со средним временем пребывания может быть существенно увеличена путём 87 увеличения качества стадий окисления. Однако, при практически разумном количестве секций реактора, определённая доля частиц всегда будет иметь время пребывания ниже или выше среднего. Корректный учёт этого эффекта необходим для определения времени полного окисления в непрерывном процессе, которое будет существенно отличаться от времени полного окисления в периодическом. Процесс непрерывного окисления распределён по объёму автоклава (по его секциям: от первой к последней). В соответствие с этим распределено выделение тепла в ходе реакции окисления сульфидов, которое необходимо компенсировать подачей охлаждающей воды. Таким образом, плотность пульпы по мере её продвижения по автоклаву непрерывного действия уменьшается в зависимости от количества сульфидов, окисленных в каждой секции. Количество подаваемой «острой» воды, в свою очередь, определяет время пребывания материала в каждой секции и, следовательно, степень окисления сульфидов. Особенностью непрерывного процесса, организованного в пилотном масштабе на автоклаве относительно небольшой ёмкости, является существенная величина потерь тепла от автоклава в окружающую среду. Тепловые потери на промышленных установках, как правило, не превышают 5% от суммарного теплового эффекта реакции окисления сульфидов. На пилотной же установке величина этих потерь составляет от 30% до 50%, что значительно уменьшает количество подаваемой охлаждающей воды и, следовательно, увеличивает плотность пульпы и время пребывания материала в автоклаве. Кроме того, эти потери распределены неравномерно, что дополнительно искажает профиль подачи «острой» воды и время пребывания материала в каждой секции. Для корректной симуляции промышленного непрерывного процесса окисления сульфидов необходимо строгое соблюдение количественных потоков охлаждающей воды в каждую секцию автоклава. Обозначенные выше проблемы — в числе прочих — решаются с помощью математического моделирования непрерывного процесса окисления сульфидов. В мировой практике для этой цели широко применяются программные пакеты Metsim, SysCAD, IDEAS, HSC Chemistry и ряд других. В рамках настоящего исследования для моделирования применяли программу, разработанную специалистами ООО «Институт Гипроникель» и ООО «НИЦ „Гидрометаллургия“» [104, 113, 114]. Программа предназначена для расчёта многоступенчатого непрерывного процесса автоклавного окисления сульфидных материалов. В основе математической модели, используемой в программе, лежит понятие кинетической функции. Теоретические аспекты составления математической модели на основе кинетической функции описаны в работах Вигдорчика и Шейнина [104]. 88 Под кинетической функцией (x) понимается зависимость доли непрореагировавшего компонента от безразмерного времени x, т.е. от отношения продолжительности окисления ко времени полного окисления. Преимущество использования кинетической функции состоит в её инвариантности от температуры, давления кислорода и концентрации реагента: вид кинетической функции сохраняется при любых сочетаниях этих параметров. Кинетическая функция и прочие кинетические параметры, заложенные в математическую модель непрерывного процесса, были получены на основе кинетики окисления концентратов Маломыр в ходе лабораторных опытов. Разработанная математическая модель была использована для расчёта процесса непрерывного окисления концентратов Маломыр при температуре 225°С, общем давлении 3250 кПа в четырёхсекционном автоклаве объёмом 50 л. Было установлено, что практически полное окисление сульфидов (степень окисления сульфидной серы была принята равной 99,75%) достигается при производительности по сульфидной сере равной 1,77 кг/ч. Эта производительность была принята за базовую при проведении пилотных испытаний автоклавногидрометаллургической технологии. Производительность по конкретному концентрату определялась содержанием в нём сульфидной серы. Математическое моделирование материальных и тепловых потоков в автоклаве непрерывного действия позволило также определить количество охлаждающей воды, поддаваемой в каждую секцию автоклава. Полученные таким образом потоки обеспечивались при проведении пилотных экспериментов. В ходе проведения пилотных автоклавных экспериментов пробы пульпы, отобранные из автоклавных секций и разгрузки, анализировали на остаточное содержание сульфидной серы в кеках. Эти данные были использованы для получения зависимости степени окисления сульфидов от времени пребывания материала в автоклаве. Полученные зависимости были сопоставлены с результатами моделирования непрерывного процесса для оценки достоверности модели. Результаты сопоставления результатов для проб на выходе из автоклава приведены на рисунке 3.3. Каждой точке на графике, полученной экспериментально, соответствует точка, рассчитанная с использованием математической модели при условиях, совпадающих с теми, что были обеспечены в ходе реального процесса автоклавного окисления (температура, давление, потоки воды и твёрдого и т. п.). Видно, что в одинаковых окислительных условиях фактически получаемая степень окисления хорошо коррелирует с рассчитанной по модели. Это говорит о том, что кинетические данные, заложенные в модель, корректно отражают реальный процесс окисления и могут быть использованы для предсказания результатов непрерывного процесса окисления концентратов Маломыр. 89 Рисунок 3.3 — Сравнение кинетики окисления сульфидов по опытным данным и результатам моделирования процесса 3.4 Автоклавное окисление В ходе пилотных испытаний автоклавного окисления концентратов Маломыр, как и на стадии лабораторных исследований, были проведены опыты на ряде концентратов Маломыр, содержащих различное количество органического углерода в своём составе. Отдельные серии опытов были поставлены для определения влияния хлорид-иона, времени пребывания (производительности автоклава по концентрату), предварительной обработки и добавки реагентов-нейтрализаторов на ключевые показатели автоклавного окисления. Зависимости, полученные в рамках пилотных испытаний, были сопоставлены с результатами лабораторных опытов и математического моделирования. Основные параметры и показатели процесса непрерывного автоклавного окисления концентратов Маломыр приведены в сводной таблице 3.2. Опыты сгруппированы по исходным концентратам в рамках различных серий, описание которых дано в примечании к таблице. Основной изменяемый параметр (показатель) выделен красным цветом. Дополнительные показатели: продолжительность пребывания пульпы, степень окисления сульфидной серы, концентрация железа(II) в автоклавном растворе и значение ОВП по каждой секции автоклава, в его разгрузке и в кондиционированной пробе приведены в таблицах 3.3 и 3.4. За один пуск пилотного автоклава, другими словами — за интервал времени между его нагревом до рабочей температуры и его охлаждением до температуры окружающей среды и полной разгрузки, как правило, проводили от одного до трёх опытов, характеризующихся устойчивым режимом окисления. Всего при непосредственном участии автора на автоклавной 90 пилотной установке было проведено более восьмидесяти опытов, результаты тридцати пяти — представлены в настоящей работе. Таблица 3.2 — Основные параметры и показатели пилотных автоклавных опытов Концентрат A1 A1 A1 A2 A2 A2 A2 A2 Серия1 Сорг2 (%) CaCO₃3 (%) Кислот. обраб.4 М37 М38 М42 M13 М18 М22 М33 М34 Х ОУ Х Х Х Х ОУ Х Х Х ОУ 0,3 0,3 0,3 0,6 0,6 0,6 0,7 0,8 0 0 0 0 0 0 0 0 КР КР КР нет КР H2SO4 нет КР Промывка да да да нет да да нет да A3 A3 A3 A4 М31 М32 М48 М29 Х Х ОУ Х ОУ 1,1 1,1 1,1 1,7 0 0 0 0 нет КР КР КР A1 A1 A1 A1 A1 A3 A3 A3 М38 М39 М40 М41 М46 М48 М49 М50 П П П П П П П П 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 1,1 1,1 1,1 0 0 0 0 0 0 0 0 A4 A4 A4 A3 A3 М27 М28 М29 М30 М31 КО КО КО КО КО 1,7 1,7 1,7 1,1 1,1 0 0 0 0 0 Cl=5 Т6 P O₂7 G8 Gs9 Тв.10 Извлечение золота11 (%) (мг/дм³) (°С) (кПа) (кг/ч) (%) (%) С1 С2 С3 С4 Р РК 2,1 6,8 8,9 1,7 3,5 8,3 1,0 1,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 552 536 605 НД 596 327 588 462 7,1 7,1 7,2 9,0 7,8 7,6 6,5 6,7 104 104 103 126 98 83 96 95 12,0 11,9 11,3 13,5 13,2 13,9 11,0 10,3 83,0 82,2 82,2 79,4 84,8 78,4 79,2 76,3 89,0 88,2 87,8 87,2 89,1 87,9 85,8 82,3 89,3 85,3 87,8 88,8 90,3 89,3 88,2 85,7 86,6 84,6 87,6 87,4 89,5 88,1 86,6 87,8 87,8 87,4 89,1 90,3 89,4 86,9 89,5 88,5 92,6 91,2 90,5 91,2 90,9 88,6 92,2 92,4 да да да да 2,1 2,0 7,3 3,5 225,0 225,0 225,0 225,0 510 687 584 524 8,3 8,1 7,1 8,6 99 97 98 97 13,1 13,4 10,7 13,9 62,1 70,1 81,7 67,5 72,5 82,8 85,5 70,2 78,9 88,0 87,4 77,7 84,6 87,8 85,2 80,9 86,3 85,9 83,7 80,6 87,2 88,0 86,7 83,0 КР КР КР КР КР КР КР КР да да да да да да да да 6,8 6,6 5,8 5,6 6,2 7,3 7,4 7,1 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 536 583 546 564 523 584 639 639 7,1 7,9 9,3 10,1 11,7 7,1 12,1 10,0 104 113 139 146 172 98 167 138 11,9 11,7 12,0 11,5 12,4 10,7 12,4 11,8 82,2 79,8 81,0 79,2 79,5 81,7 73,6 76,5 88,2 86,3 88,0 88,2 89,3 85,5 85,1 85,2 85,3 89,2 91,0 88,1 90,9 87,4 89,8 88,1 84,6 90,6 87,9 87,1 90,9 85,2 88,6 86,5 87,4 88,6 89,8 91,0 91,3 83,7 87,4 84,9 91,2 91,3 91,7 92,5 92,6 86,7 88,8 86,9 нет нет КР нет нет нет да да нет да 1,8 1,5 1,5 2,6 2,1 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 384 435 524 466 510 8,7 9,0 8,6 8,0 8,3 97 102 97 95 99 13,2 13,5 13,9 12,7 13,1 51,4 63,4 67,5 56,0 62,1 55,3 0,0 70,2 69,7 72,5 70,2 71,2 77,7 76,0 78,9 76,2 76,5 80,9 82,0 84,6 78,0 74,9 80,6 81,7 86,3 78,3 79,3 83,0 84,7 87,2 91 Опыт Продолжение таблицы 3.2 Концентрат A3 A2 A2 B4 B4 B4 A3 A3 A3 A3 Опыт Серия М32 М33 М34 КО КО КО 1,1 0,7 0,8 0 0 0 КР нет КР Промывка да нет да М54 М56 М57 М58 М61 М62 М77 N N N N N N N 2,0 1,7 1,6 1,1 1,0 0,9 0,8 0 10 20 0 10 20 37 нет нет нет H2SO4 нет нет нет нет нет нет да нет нет нет 1 Сорг2 (%) CaCO₃3 (%) Кислот. обраб.4 Cl=5 Т6 P O₂7 G8 Gs9 Тв.10 Извлечение золота11 (%) (мг/дм³) (°С) (кПа) (кг/ч) (%) (%) С1 С2 С3 С4 Р РК 2,0 1,0 1,0 225,0 225,0 225,0 687 462 588 8,1 6,5 6,7 97 96 95 13,4 11,0 10,3 70,1 79,2 76,3 82,8 85,8 82,3 88,0 88,2 85,7 87,8 86,6 87,8 85,9 89,5 88,5 88,0 92,2 92,4 11,7 10,3 10,6 7,1 9,2 7,3 4,9 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,0 225,5 569 500 436 480 511 308 353 7,0 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 49 47 41 102 97 86 68 19,4 19,7 21,2 10,4 12,7 13,2 20,5 62,0 17,1 67,7 72,1 40,4 64,6 78,7 78,5 76,2 93,0 85,6 77,2 85,7 90,1 59,3 49,1 91,0 83,7 82,5 89,2 НД 57,0 51,0 64,0 80,3 80,7 91,2 91,6 58,4 53,7 62,4 78,7 80,1 87,8 89,1 56,8 57,0 62,8 81,6 79,9 87,2 88,8 Примечания к таблице 3.2: 92 Принадлежность опыта к серии опытов, направленных на определение влияния какого-либо параметра на извлечение золота: Х — хлорид-иона, ОУ — органического углерода, П — продолжительности (производительности) автоклавного окисления, КО — кислотной обработки и промывки, N — технологии Newmont. 2 Содержание органического углерода в концентрате. 3 Добавка известняка в питание автоклава. 4 Кислотная обработка: КР — кислый автоклавный раствор, наработанный в предыдущих опытах, проведённых на концентратах Маломыр (в т. ч. в рамках других серий, не описанных в настоящей работе). 5 Концентрация хлорид-иона в окисленной автоклавной пульпе. 6 Температура автоклавного окисления. 7 Парциальное давление кислорода в ходе автоклавного окисления, рассчитанное как произведение избыточного давления на концентрацию кислорода в сухом абгазе. 8 Производительность по твёрдому концентрату. 9 Производительность по сульфидной сере в процентах от базового значения (1,77 кг/ч). 10 Содержание твёрдого в окисленной пульпе на выгрузке из автоклава. 11 Извлечение золота из секций автоклава (С1–С4), разгрузки (Р) и разгрузки после кондиционирования (РК). 1 Таблица 3.3 — Время пребывания и степень окисления сульфидной серы в пилотных автоклавных опытах Время пребывания (мин) С2 С3 С4 23,6 29,5 33,4 24,3 30,0 33,9 22,8 28,2 31,9 24,2 29,4 32,9 23,6 29,4 33,4 31,2 37,6 41,9 25,3 31,1 34,9 24,1 29,3 32,9 27,0 32,4 36,1 25,5 31,3 35,2 22,9 28,0 31,5 27,8 33,4 37,2 Р 33,4 33,9 31,9 32,9 33,4 41,9 34,9 32,9 36,1 35,2 31,5 37,2 С1 87,3 89,0 83,4 89,5 91,8 76,4 91,3 84,9 75,4 87,5 89,5 78,8 Степень окисления сульфидной серы (%) С2 С3 С4 Р 98,5 99,7 99,6 99,5 97,9 99,1 99,1 99,4 97,6 98,1 98,5 98,5 98,0 98,5 98,5 98,9 98,2 98,2 99,0 99,2 94,0 96,6 97,7 98,2 98,6 98,7 96,4 98,2 97,1 97,9 97,9 97,8 96,0 97,8 98,5 99,2 99,0 99,3 99,6 99,3 96,3 97,3 97,4 98,7 96,0 99,6 99,5 99,5 РК 99,7 99,4 98,5 99,9 99,2 98,4 99,9 99,8 99,7 99,4 99,3 99,8 М38 М39 М40 М41 М46 М48 М49 М50 16,9 15,1 13,6 12,4 12,1 16,4 11,7 12,9 24,3 21,6 19,3 17,5 16,8 22,9 16,3 18,2 30,0 26,7 23,7 21,4 20,5 28,0 19,8 22,3 33,9 30,1 26,7 24,1 23,0 31,5 22,2 25,1 33,9 30,1 26,7 24,1 23,0 31,5 22,2 25,1 89,0 89,6 83,7 77,2 79,4 89,5 75,7 82,5 97,9 97,5 95,9 95,4 92,6 96,3 93,4 95,5 99,1 99,3 98,2 97,4 97,7 97,3 97,4 98,8 99,1 99,0 97,8 98,0 98,2 97,4 97,6 98,7 99,4 99,3 98,5 98,2 98,2 98,7 98,2 98,7 99,4 100,0 99,8 99,8 98,9 99,3 98,2 99,5 М27 М28 М29 М30 М31 М32 22,2 21,0 20,4 22,8 19,8 18,0 29,4 28,0 27,8 30,3 27,0 25,5 34,7 33,2 33,4 35,8 32,4 31,3 38,2 36,8 37,2 39,5 36,1 35,2 38,2 36,8 37,2 39,5 36,1 35,2 72,9 72,3 78,8 68,2 75,4 87,5 95,8 94,1 96,0 92,8 96,0 99,0 99,3 98,1 99,6 98,6 97,8 99,3 98,7 98,2 99,5 99,1 98,5 99,6 99,7 98,8 99,5 99,3 99,2 99,3 100,0 99,5 99,8 99,9 99,7 99,4 93 М37 М38 М42 M13 М18 М22 М33 М34 М31 М32 М48 М29 С1 16,3 16,9 16,0 17,4 16,2 22,8 17,8 17,2 19,8 18,0 16,4 20,4 Опыт Продолжение таблицы 3.3 М33 М34 С1 17,8 17,2 Время пребывания (мин) С2 С3 С4 25,3 31,1 34,9 24,1 29,3 32,9 М54 М56 М57 М58 М61 М62 М77 25,3 28,8 32,9 13,7 22,3 23,9 31,0 37,5 41,6 46,2 19,7 29,9 32,0 44,0 Опыт 47,3 51,5 56,9 24,6 36,0 38,4 54,6 54,1 58,2 64,1 28,0 40,2 42,8 61,8 Р 34,9 32,9 54,1 58,2 64,1 28,0 40,2 42,8 61,8 С1 91,3 84,9 Степень окисления сульфидной серы (%) С2 С3 С4 Р 98,6 98,7 96,4 98,2 97,1 97,9 97,9 97,8 РК 99,9 99,8 88,2 89,9 70,5 88,1 58,4 67,6 72,3 99,4 97,5 93,4 97,0 93,7 93,6 88,9 99,4 98,4 96,1 99,8 98,6 96,1 95,0 99,4 97,5 95,8 97,6 94,3 95,2 93,8 99,4 98,4 95,8 97,5 95,7 96,1 97,7 99,4 98,4 95,8 97,3 96,1 96,1 95,6 94 Таблица 3.4 — Концентрация железа(II) и значение ОВП в пилотных автоклавных опытах Опыт Концентрация Fe⁺² (г/дм³) С3 С4 0,85 0,32 0,86 0,29 0,99 0,40 1,30 0,90 0,57 0,38 1,46 0,94 0,64 0,33 1,07 0,53 1,58 0,68 0,54 0,37 1,26 0,70 1,17 0,68 РК 0,37 0,43 0,41 0,62 0,54 0,85 0,38 0,55 0,62 0,43 0,66 0,59 С1 490 483 458 417 443 403 481 472 444 479 434 406 С2 543 505 482 433 496 422 512 498 463 507 453 435 ОВП (мВ) С3 556 534 500 456 497 466 520 516 476 529 475 445 С4 550 543 526 459 499 500 538 531 494 542 509 462 Р 584 560 526 500 512 508 538 554 495 543 525 467 0,29 0,46 0,70 0,80 1,36 0,29 0,38 0,49 0,70 0,95 0,43 0,44 0,65 0,83 1,24 483 484 456 НД 454 505 507 480 НД 482 534 523 493 516 492 543 543 508 532 506 560 559 533 523 523 1,26 2,04 1,73 0,70 1,17 0,96 0,44 0,96 0,70 0,66 1,14 0,76 464 455 457 483 482 489 505 497 506 539 515 511 555 514 532 1,42 2,05 1,17 2,22 1,58 0,54 0,66 1,08 0,68 1,12 0,68 0,37 0,36 1,00 0,47 0,87 0,55 0,30 0,40 1,21 0,59 0,81 0,62 0,43 400 394 406 406 444 479 428 408 435 435 463 507 437 413 445 445 476 529 456 435 462 462 494 542 448 461 467 482 495 543 М37 М38 М42 M13 М18 М22 М33 М34 М31 М32 М48 М29 С2 2,02 1,98 2,15 3,10 1,70 3,55 1,80 2,57 2,86 1,61 2,66 2,64 М38 М39 М40 М41 М46 4,31 4,96 5,23 6,38 6,60 1,98 2,27 2,66 2,78 3,94 0,86 1,08 1,49 1,55 2,40 М48 М49 М50 6,36 7,71 6,92 2,66 3,53 2,76 М27 М28 М29 М30 М31 М32 6,20 8,06 7,04 9,09 6,93 3,80 2,55 3,22 2,64 3,40 2,86 1,61 95 Р 0,25 0,29 0,33 0,62 0,46 0,86 0,25 0,42 0,55 0,30 0,44 0,47 С1 4,88 4,31 4,92 6,80 4,40 7,56 4,11 5,58 6,93 3,80 6,36 7,04 Продолжение таблицы 3.4 Опыт М33 М34 С1 4,11 5,58 С2 1,80 2,57 М54 М56 М57 М58 М61 М62 М77 4,30 4,50 0,98 8,10 11,00 15,80 0,33 1,00 1,10 0,99 3,20 3,90 3,90 7,40 Концентрация Fe⁺² (г/дм³) С3 С4 0,64 0,33 1,07 0,53 0,44 0,43 0,36 1,43 2,30 2,50 10,10 0,27 0,28 0,18 0,71 1,00 1,20 10,40 Р 0,25 0,42 РК 0,38 0,55 С1 481 472 С2 512 498 ОВП (мВ) С3 520 516 0,27 0,20 0,13 0,53 0,75 1,00 10,50 0,36 0,31 0,23 НД НД НД НД 456 425 406 455 427 404 402 504 475 461 481 463 481 450 518 488 482 500 473 490 485 С4 538 531 Р 538 554 528 494 496 513 495 500 499 534 509 502 530 516 506 502 96 97 3.4.1 Органический углерод Зависимость извлечения золота от содержания органического углерода была получена в процессе непрерывного автоклавного окисления проб концентратов Маломыр А1–А4, содержащих от 0,3% до 1,7% органического углерода в своём составе (таблица 3.1). Концентраты предварительно обрабатывали свежей или оборотной серной кислотой, фильтровали и промывали дистиллированной водой. Автоклавное окисление проводили при температуре 225°С и избыточном давлении кислорода 700 кПа, что, с учётом его концентрации в сухом абгазе, соответствовало парциальному давлению кислорода от 520 до 600 кПа. Производительность по сульфидной сере составляла 95–104% от базового значения 1,77 кг/ч. Время пребывания составило 33–37 мин, за которые было окислено не менее 99% сульфидной серы. Концентрация хлорид-иона в автоклавном растворе на выходе из автоклава составила не более 3,5 мг/дм³. Результаты автоклавной переработки концентратов А1–А4 и их сорбционного цианирования приведены в таблице 3.2. На рисунке 3.4 приведена зависимость извлечения золота из проб разгрузки автоклава после их кондиционирования от содержания органического углерода. Рисунок 3.4 — Зависимость извлечения золота от содержания органического углерода Увеличение содержания органического углерода, как и в лабораторных опытах (раздел 2.3.1), приводит к явному снижению извлечения золота из кондиционированных разгрузок автоклава. Характер зависимости также близок к линейной (достоверность аппроксимации R2 = 0,91): 𝜀𝐴𝑢 = -6,9522·Сорг + 95,648. (3.1) 98 Извлечение золота из малоуглистого концентрата А1 составило 92,6%, тогда как из высокоуглистого А4 — только 83,0% при прочих равных условиях. Сравнение закономерностей, полученных в лаборатории и на пилотной установке (рисунки 2.4 и 3.4), показывает сходство их характеров и степени негативного влияния органического углерода. Однако также заметно, что общий уровень извлечения золота в лабораторных опытах несколько выше, чем в пилотных (при сравнимом содержании органического углерода). Вероятно, этот факт можно объяснить, сравнив кинетику окисления сульфидов в периодическом и непрерывном процессах [115]. На рисунке 3.5 приведена зависимость степени окисления сульфидной серы от относительного времени: 100% в периодическом процессе — это 18 мин, в непрерывном — уже 34 мин. Рисунок 3.5 — Кинетика окисления сульфидной серы в непрерывном и периодическом процессах Видно, что процесс окисления последних 10% сульфидной серы в периодическом процессе занимает около 1/3 времени полного окисления, тогда как в непрерывном процессе — почти 2/3 всего времени. Как было показано в разделе 2.3.4, потери золота по золото-хлоридному механизму формируются в конце процесса окисления сульфидов, когда окислительный потенциал раствора достигает значений, достаточных для перевода золота в раствор. Очевидно, длительное время пребывания пульпы в пилотном автоклаве в условиях высокого ОВП (21 мин или более 60% от времени полного окисления) приводит к более значительным потерям золота по золото-хлоридному механизму. Таким образом, уровень извлечения золота из кеков 99 непрерывного окисления оказывается ниже на 3–4%, чем при цианировании кеков, окисленных в периодическом режиме. Более подробно влияние продолжительности окисления на извлечение золота рассмотрено в разделе 3.4.3. 3.4.2 Хлорид-ион Изучение влияния хлорид-иона на извлечение золота при автоклавной переработке концентратов Маломыр на пилотной установке было проведено в рамках отдельной серии опытов на тех же концентратах, что использовались в разделе 3.4.1. Условия проведения опытов также в основном совпадали с описанными ранее, за исключением того, что в некоторых опытах с добавкой хлорид-иона (в виде хлорида натрия) кислотную обработку не проводили. Содержание карбонатов в концентратах Маломыр невелико, а отмывка водо- и кислоторастворимого хлорида не имеет особого смысла при условии искусственного внесения хлорида натрия в автоклавную пульпу. Хлорид натрия вносили в виде раствора в «острой» охлаждающей воде. Последняя, вероятнее всего, может быть источником хлоридов в промышленном процессе при использовании для охлаждения оборотной воды из хвостохранилищ или свежей загрязнённой воды. Хлорид натрия добавляли в таком количестве, чтобы концентрация хлорид-иона на выходе из автоклава составляла 7–9 мг/дм³. Это значение было получено путём расчёта материальных и тепловых потоков технологической схемы переработки сырья Маломыр (детали расчёта приведены в разделе 4). Результаты автоклавной переработки концентратов А1–А3 и их сорбционного цианирования приведены в таблице 3.2 и в графическом виде на рисунке 3.6. Зависимости извлечения золота от концентрации хлорид-иона объединены в три группы по концентратам: Сорг = 0,3% (А1), Сорг = 0,6–0,8% (А2), Сорг = 1,1% (А3). Увеличение концентрации хлорид-иона приводит к снижению извлечения золота для всех исследованных концентратов. Уровень извлечения несколько ниже извлечения, достигнутого из концентратов аналогичного состава в лаборатории (см. рисунок 2.5), вследствие увеличенного времени пребывания материалов в сильноокислительных условиях. 100 Рисунок 3.6 — Зависимость извлечения золота от концентрации хлорид-иона в автоклавном растворе Однако степень негативного влияния хлорида при его добавке менее существенна. Увеличение концентрации хлорид-иона с 2 мг/дм³ до 8 мг/дм³ приводит к падению извлечения на 1–2%. В лабораторных опытах на концентратах аналогичного состава падение извлечения при таком же росте концентрации хлорид-иона составляет 4–5%. Вероятно, это связано с методическими отличиями в проведении опытов: отклонениями в точности поддержания потоков охлаждающей воды по секциям автоклава, точности регулирования температуры и давления в автоклаве. Время пребывания в опытах с добавкой хлорида оказалось в среднем на 2 минуты меньше, а парциальное давление кислорода меньше на 50 кПа. Как следствие, в ходе пилотных испытаний было установлено некоторое замедление скорости окисления сульфидов в опытах с повышенной концентрацией хлоридов в автоклавной пульпе, как показано на рисунке 3.7. В опытах с концентрацией хлорид-иона от 4 до 8 мг/дм³ степень окисления сульфидов на несколько десятых процентов ниже, чем в опытах без добавки: вплоть до 98,4% против 99,6– 99,9%. Столь небольшое снижение степени окисления (на 1,0–1,5%), тем не менее, из-за большой длительности конечного участка окисления сульфидов (см. рисунок 3.5) эквивалентно снижению времени окисления на 12–15 минут. Смягчение окислительных условий в автоклаве приводит к уменьшению негативного хлоридно-углистого влияния на извлечение золота. При повышенной концентрации хлорид-иона оно по-прежнему снижается, но не так сильно, как могло бы при полностью идентичных окислительных условиях. 101 Рисунок 3.7 — Зависимость степени окисления сульфидной серы от концентрации хлорид-иона Концентрация хлорид-иона в автоклавном растворе в опытах, проведённых с использованием дистиллированной воды, оказалось не более 2 мг/дм³. Это уровень соответствует содержанию хлорида в твёрдом не более 15 г/т. 3.4.3 Продолжительность окисления Как уже отмечалось в разделе 2.3.4, продолжительность окисления является ключевым параметром автоклавной технологии, определяя полноту извлечения золота из сульфидов и величину потерь драгоценного металла по хлоридно-углистому механизму. В непрерывном процессе продолжительность окисления определяется производительностью автоклава по концентрату, а также профилем подачи «острой» воды в каждую секцию автоклава. Эти параметры определялись с помощью расчётов с использованием математической модели для каждого проведённого непрерывного опыта. Корректная и устойчивая подача исходной пульпы и охлаждающей воды в каждую секцию автоклава гарантировали точное моделирование условий промышленного процесса и воспроизводимость результатов пилотных опытов. Влияние продолжительности пребывания материалов в автоклаве изучали на концентратах А1 и А3, путём изменения производительности автоклава по сульфидной сере (см. таблицу 3.2). Производительность по концентрату А1 изменяли от 7,1 до 11,7 кг/ч, или от 104% до 172% от базовой производительности по сульфидной сере (Gs = 1,77 кг/ч). Продолжительность пребывания концентрата в автоклаве при таком увеличении производительности уменьшалась с 34 до 23 мин. Производительность по концентрату А3 изменяли от 7,1 до 12,1 кг/ч, или от 98% 102 до 167% от базовой производительности по сульфидной сере (Gs). Время пребывания при этом уменьшалось с 32 до 22 мин. Концентраты предварительно декарбонизировали оборотным кислым раствором, наработанным в ходе предыдущих пилотных кампаний на концентрате Маломыр, фильтровали и промывали дистиллированной водой на фильтре. Автоклавное окисление проводили при температуре 225°С и избыточном давлении кислорода 700 кПа, что, с учётом его концентрации в сухом абгазе, соответствовало парциальному давлению кислорода от 520 до 640 кПа. Концентрацию хлорид-иона в автоклавном растворе поддерживали на уровне 5–7 мг/дм³ в соответствие с расчётом схем материальных и тепловых потоков технологии. Степень окисления сульфидной серы по секциям, на выгрузке и в кондиционированных пробах выгрузки в опытах на концентратах А1 (М38–М41 и М46) и А3 (М48–М50) приведена в таблице 3.3 и на рисунках 3.8 и 3.9. Видно, что во всех опытах, независимо от принятой производительности, в последней секции и на разгрузке автоклава достигается практически полное окисление сульфидной серы (более 98,5%). Степень разложения сульфидов в опытах с повышенной относительно базовой производительностью ниже только в первых секциях автоклава, однако к последней секции ситуация выравнивается. Таким образом, можно сказать, что с точки зрения достижения полноценного вскрытия сульфидов базовое время пребывания (соответствующее базовой производительности) избыточно. Достаточно высокая степень окисления сульфидов достигается даже при увеличении производительности на 70%, что эквивалентно уменьшению времени пребывания на 30%. Рисунок 3.8 — Степень окисления сульфидной серы в опытах на концентрате А1 103 Рисунок 3.9 — Степень окисления сульфидной серы в опытах на концентрате А3 Извлечение золота по секциям, на выгрузке и в кондиционированных пробах выгрузки в проведённых в данной серии опытах приведено в таблице 3.2 и на рисунках 3.10 и 3.11. Рисунок 3.10 — Извлечение золота в опытах на концентрате А1 104 Рисунок 3.11 — Извлечение золота в опытах на концентрате А3 На рисунке 3.10 видно, что в опыте М38 (производительность 104% от базовой) максимум извлечения золота находится уже во второй секции. Дальнейшее окисление приводит к дополнительному вскрытию сульфидов, однако извлечение золота при этом снижается. При увеличении производительности до 113–139% (опыты М39, М40) максимум извлечения смещается в третью–четвёртую секции. И, наконец, при увеличении производительности на 46– 72% от базовой максимальное извлечение золота было получено на выходе из автоклава. Зависимости на рисунке 3.11 в общем аналогичны описанным выше. Максимум извлечения во всех трёх опытах находится в третьей секции. Дальнейшее окисление также приводит к падению извлечения золота. С увеличением производительности и снижением времени избыточного окисления снижение извлечения в последней секции и на разгрузке автоклава выражено заметно меньше. На рисунках 3.10 и 3.11 обращает на себя внимание тот факт, что при переходе от пробы разгрузки (Р) к кондиционированной пробе разгрузки (РК) извлечение золота увеличивается. Эта закономерность характерна для всех опытов, проведённых на пилотной установке. На рисунках 3.12 и 3.13 приведено сравнительное извлечение золота из проб Р и РК в опытах серии по производительности. 105 Рисунок 3.12 — Влияние кондиционирования на извлечение золота в опытах на концентрате А1 Рисунок 3.13 — Влияние кондиционирования на извлечение золота в опытах на концентрате А3 В соответствии с общепринятыми представлениями о процессе кондиционирования, оно действительно способно оказывать влияние на извлечение золота. В ходе этой операции происходит растворение основного сульфата, что способствует более быстрому установлению стабильного значения рН в ходе цианирования. Однако в ходе контрольного процесса цианирования в лабораторных условиях устойчивое значение рН и достаточно высокая концентрация цианида поддерживались с высокой точностью, как в ходе выщелачивания проб до, так и после кондиционирования. Таким образом, влияние основного сульфата железа на уровень рН в ходе цианирования нельзя назвать причиной обнаруженной разницы в извлечении золота. Вероятнее всего, вторичные фазы железа (в т. ч. основной сульфат), образующиеся в ходе гидролиза в автоклаве, экранируют золото, вскрытое из сульфидов, физически препятствуя его 106 цианированию. Кондиционирование позволяет растворить эти соединения и делает золото доступным для действия цианида. Это косвенно подтверждается тем, что уровень прироста извлечения золота после кондиционирования тем выше, чем меньше производительность. С уменьшением производительности, возрастает время пребывания концентратов в автоклаве, следовательно, увеличивается время гидролиза трёхвалентного железа и количество образующихся вторичных соединений. Большее количество вторичной фазы экранирует большее количество золота. Так, в опытах на концентрате А1 и А3 при уменьшении производительности со 170% до 100% от базовой, разница в извлечении до и после кондиционирования увеличивается с 1,3–1,5% до 3,1–3,8%. Аналогичная зависимость наблюдается во всех опытах на концентратах Маломыр: извлечение золота из кондиционированных проб разгрузки автоклава в среднем на 2,4% выше, чем из проб до кондиционирования (см. таблицу 3.2). Кроме того, в некоторых случаях прирост извлечения золота по описанному механизму происходит и при переходе от проб из четвёртой секции к пробе разгрузки, что связано с особенностями используемой системы разгрузки. Пульпа, прежде чем покинуть 4-ю секцию автоклава, пребывает какое-то время в буферной ёмкости, а затем — в разгрузочной ёмкости (см. рисунок 3.1). Температуры в этих емкостях (особенно — в водоохлаждаемой разгрузочной ёмкости) ниже, чем в автоклаве. Вероятно, в них также в какой-то мере протекает процесс кондиционирования окисленной пульпы. Возвращаясь к зависимости извлечения золота от продолжительности окисления, на рисунках 3.10 и 3.11 приведены извлечения по секциям, в разгрузках и кондиционированных разгрузках по всем опытах. Время пребывания концентратов в обозначенных точках пробоотбора в каждом опыте отличается, вследствие различной производительности. Зависимость извлечения золота от продолжительности окисления в опытах на концентратах А1 и А3 приведена на рисунке 3.14. На рисунке приведены точки только для некондиционированных проб из секций автоклава и его разгрузки. Кондиционированные пробы на данном графике не приводили, чтобы избежать искажения закономерности. Вид зависимости извлечения золота от времени пребывания пульпы в автоклаве носит экстремальный характер. Извлечение золота растёт в течение первых 20–25 минут окисления за счёт вскрытия упорного металла из сульфидов. За это время окисляется 98–99% сульфидной серы (см. таблицу 3.3 и рисунки 3.8 и 3.9). Продолжение окисления приводит к доокислению оставшегося 1% сульфидной серы, а также к увеличению ОВП пульпы до значений, при которых проявляется совместное негативное влияние хлорид-иона и органического углерода. Потери золота по этому механизму превышают незначительный прирост извлечения за счёт разложения сульфидов и извлечение золота снижается. 107 Рисунок 3.14 — Зависимость извлечения золота от продолжительности окисления Достигаемый уровень извлечения золота из концентрата А3 с бо́льшим содержанием органического углерода несколько ниже, чем из малоуглистого концентрата А1. Максимальное извлечение золота из последнего — 91%, тогда как из концентрата с содержанием Сорг = 1.1% — 88%. Окисление материалов сверх 25 минут — до принятых в базовом проекте 34 минут — приводит к снижению извлечения золота до 83–87%. Наличие заметного проскока непрореагировавших частиц концентрата, характерного для секционных проб (особенно для первых секций), а также некоторые методические особенности пробоотбора, приводят к различию в извлечении золота из секций и разгрузок при одинаковом расчётном времени пребывания. Как правило, извлечение из секционных проб несколько ниже, чем из проб разгрузки автоклава, имеющих то же время пребывания. В связи с этим, для зависимости, приведённой на рисунке 3.14, характерен заметный разброс данных и смещение максимума извлечения в сторону бо́льшего времени пребывания. Такая зависимость, тем не менее, даёт представление об уровне извлечения в широком диапазоне продолжительности окисления и позволяет определить оптимальный, с точки зрения извлечения золота, интервал времени пребывания. Для более точной оценки характера зависимости извлечения золота от продолжительности окисления необходимо опираться на данные цианирования проб разгрузок автоклава, полученных при различной производительности. Кроме того, как было показано ранее, для оценки достижимого уровня извлечения необходим учёт влияния процесса кондиционирования. Эти данные приведены на рисунке 3.15. 108 Рисунок 3.15 — Зависимость извлечения золота от продолжительности окисления по пробам разгрузки и кондиционированной разгрузки автоклава Снижение времени полного пребывания концентратов в автоклаве путём увеличения производительности приводит к увеличению извлечения золота из концентратов А1 (Сорг = 0,3%) и А3 (Сорг = 1,1%). Прирост составил 3–4% для проб разгрузки автоклава и 1,5–2,0% для кондиционированных проб разгрузки. Оптимальной, в рамках данной серии экспериментов, продолжительностью окисления концентратов является 22–23 минуты, за которые окисляется 98,0–98,5% сульфидной серы (см. таблицу 3.3). Снижение времени пребывания с базовых 34 минут до 22–23 минут также приводит к заметному увеличению содержания железа(II) (с 0,3–0,4 г/дм³ до 1,0 г/дм³) и снижению ОВП автоклавного раствора (с 555–560 мВ до 515–525 мВ). Зависимость значения этих показателей от времени пребывания приведена в таблице 3.4 и — графически — на рисунках 3.16 и 3.17. Оба показателя могут быть использованы для контроля оптимальной степени окисления в ходе непрерывного процесса, как в пилотном, так и промышленном масштабах. 109 Рисунок 3.16 — Зависимость ОВП автоклавного раствора от продолжительности окисления Рисунок 3.17 — Зависимость концентрации железа(II) в автоклавном растворе от продолжительности окисления 3.4.4 Кислотная обработка и промывка Зависимость извлечения золота от условий предварительной обработки в пилотном масштабе изучали на концентратах А2–А4. Для оценки влияния условий предварительной обработки проводили сравнительные опыты по автоклавному окислению концентратов без их предварительной обработки, с фильтрацией и промывкой на фильтре дистиллированной водой, а также с декарбонизацией и последующей фильтрацией и промывкой. Автоклавное окисление проводили при температуре 225°С и избыточном давлении кислорода 700 кПа, что, с учётом его концентрации в сухом абгазе, соответствовало парциальному давлению кислорода от 380 до 690 кПа. Значение парциального давления в 110 значительной степени определялось наличием или отсутствием предварительной кислотной обработки: при окислении недекарбонизированных концентратов карбонаты разлагались в автоклаве с выделением диоксида углерода в газовую фазу, понижая концентрацию кислорода. Производительность автоклава по сульфидной сере в данной серии соответствовала базовой. Результаты опытов по автоклавному окислению концентратов с различными вариантами предварительной подготовки сырья к окислению приведены в таблице 3.2 и на рисунке 3.18. Рисунок 3.18 — Зависимость извлечения золота от условий предварительной обработки Предварительная обработка концентрата А2, содержащего 0,6–0,8% органического углерода, путём кислотной обработки и промывки практически не оказала влияния на извлечение золота. С другой стороны, промывка (отдельно и совмещённая с кислотной обработкой) более углистых концентратов А3 и А4 позволила увеличить извлечение золота на 1,0–3,6%. Вероятно, повышенное содержание органического углерода в концентрате, делает извлечение золота из него более чувствительным к концентрации хлорид-иона в автоклавном растворе. Даже незначительное уменьшение концентрации хлорид-иона, полученное за счёт отмывки водо- и кислоторастворимых хлоридов, позволяет уменьшить количество потерь золота за счёт автоклавного прег-роббинга. 3.4.5 Нейтрализаторы кислотности Способ переработки углистого сырья по технологии Newmont был исследован в лабораторном масштабе (см. раздел 2.3.6). Тестирование автоклавного окисления с добавкой 19% известняка по массе к концентрату Маломыр Т-16 показало перспективность данного направления. Достигаемое извлечение золота составило до 91%, тогда как в условно базовом режиме оно не превышало 82%. Однако реализация данного метода в лабораторном масштабе 111 (т. е. в периодическом режиме) была в значительной степени осложнена образованием диоксида углерода и наличием продолжительного периода в начале реакции окисления, характеризующегося неустойчивым значением парциального давления кислорода. Это вносило искажения в результаты эксперимента и осложняло их однозначную трактовку. Таким образом, технология автоклавного окисления углистого сырья с добавкой нейтрализаторов кислотности требовала проверки на пилотной установке в непрерывном режиме, обеспечивающем отсутствие недостатков, характерных для периодического режима. Для изучения влияния добавки нейтрализатора кислотности на показатели автоклавного окисления было поставлено две серии опытов на концентратах Маломыр с различным содержанием сульфидной серы и органического углерода (см. таблицу 3.2). Серия на концентрате B4 включает опыты М54, М56, М57; на концентрате А2 — опыты М58, М61, М62, М77. Производительность поддерживалась по твёрдому сухому концентрату равной 7 кг/ч. Таким образом, в опытах на концентрате А3 с содержанием сульфидной серы 24–25% производительность по ней соответствовала базовой. Концентрат В4 содержит всего 12% сульфидной серы, следовательно, производительность по сере в опытах на этом концентрате была почти вдвое ниже базовой. В опытах с добавкой нейтрализатора питание автоклава разбавлялось, и содержание основных компонентов уменьшалось в соответствии с количеством добавленного известняка. Автоклавное окисление было проведено при температуре 225°С и избыточном давлении кислорода 700 кПа, что, с учётом его концентрации в сухом абгазе, соответствовало парциальному давлению кислорода от 310 до 570 кПа. Существенное влияние на величину парциального давления оказывал добавляемый в исходное сырьё известняк, который разлагался в автоклаве с выделением диоксида углерода, снижая концентрацию кислорода в газовой фазе. В качестве нейтрализатора кислотности использовали известняк природного месторождения с содержанием основного компонента 76,2%. Известняк, реагируя с кислотой, нейтрализует её с образованием гипса. Источником кислоты в процессе автоклавного окисления является сульфидная сера. Чем выше её содержание в концентрате, тем более концентрированным по серной кислоте получается автоклавный раствор. Таким образом, наиболее адекватным критерием оценки дозировки известняка к концентратам, содержащим различное количество сульфидов, является не его абсолютный расход, а отношение известняка к сульфидной сере, выраженное, например, через отношение Ca/S. В опытах данной серии это отношение варьировали от 0 (без добавки) до 0,58–0,64 (добавка известняка в количестве 20% (масс.) к концентрату B4 или 37% (масс.) к концентрату А3). 112 Результаты опытов по автоклавному окислению концентратов А3 и В4 в присутствие различных количеств известняка приведены в таблице 3.2. Извлечение золота в опытах этой серии показано на рисунках 3.19 и 3.20. Рисунок 3.19 — Извлечение золота в опытах на концентрате А3 (Сорг = 1,1%) Рисунок 3.20 — Извлечение золота в опытах на концентрате В4 (Сорг = 2,0%) В опытах с повышенной дозировкой известняка (М62, М77 и М57) уровень извлечения золота по всем секциям и в разгрузке автоклава заметно выше, чем в опытах без добавки или с меньшей добавкой нейтрализатора. Во всех опытах заметен эффект избыточного окисления концентрата, который снижает извлечение золота при превышении оптимальной продолжительности окисления. В опытах на концентрате А3 извлечение золота падает на 2–7% за счёт проявления негативного хлоридно- 113 углистого механизма потерь. Максимум извлечения смещается из второй (М58) в четвёртую (М77) секцию автоклава с увеличением добавки известняка. Значение максимума в опытах с высокой дозировкой известняка заметно выше, чем в прочих опытах: 91–92% против 82–86%. При окислении концентрата В4 вследствие низкой производительности по сульфидной сере и высокого содержания органического углерода эффект избыточного окисления проявляется заметно сильнее. Потери золота достигают 20–30%. Максимум извлечения во всех опытах находится во второй секции, однако в опыте с максимальной добавкой известняка он заметно выше (93% против 76–79%). Добавка известняка не только повышает максимальный достижимый уровень извлечения золота, но также минимизирует негативное влияние избыточного окисления. Извлечение на выгрузке из автоклава и в кондиционированных пробах заметно выше в случаях, когда применяли добавку нейтрализатора, как показано на рисунке 3.21. Количество добавленного известняка выражено через отношение кальция в известняке к сульфидной сере в концентрате Ca/S. Рисунок 3.21 — Зависимость извлечения золота от добавки известняка На приведённом рисунке видно, что извлечение золота из разгрузки автоклава и после кондиционирования в опытах на концентрате B4 и в опытах на А3 с добавкой известняка практически не отличаются. Кондиционирование не приводит к устойчивому росту извлечения золота, как это было показано в разделе 3.4.3. Вероятная причина этого в том, что в присутствие известняка, либо при низком содержании сульфидной серы в исходном сырье, кислотность пульпы недостаточна для формирования основных сульфатов железа и гидролиз протекает с образованием оксидной фазы (например, гематита), нерастворимой на кондиционировании. Анализ описанного выше влияния известняка на извлечение золота в рамках хлоридноуглистого механизма показывает, что известняк действует по двум направлениям. 114 Во-первых, добавка известняка к концентрату снижает кислотность автоклавного раствора, как показано на рисунке 3.22. Добавка известняка к концентратам Маломыр до соотношения Ca/S = 0,6 снижает кислотность с 35–37 г/дм³ до 22 г/дм³. Снижение кислотности приводит к снижению максимально достижимого потенциала системы с кислородом в качестве окислителя (см. формулу (2.8)), что, в свою очередь, снижает потенциал автоклавного раствора. Помимо этого, снижение кислотности приводит к уменьшению концентрации свободного трёхвалентного железа в растворе, которое гидролизует с образованием оксидной вторичной фазы. Это приводит к снижению доли железа(III) и, следовательно, ОВП раствора. Влияние добавки известняка выраженной через отношение Ca/S на ОВП автоклавного раствора показано на рисунке 3.23. Видно, что при максимальной добавке известняка, протестированной в данной серии опытов, ОВП снижается с уровня 530–535 мВ до 500–505 мВ. Рисунок 3.22 — Зависимость концентрации серной кислоты в автоклавном растворе от добавки известняка Рисунок 3.23 — Зависимость ОВП автоклавного раствора от добавки известняка 115 Во-вторых, добавка известняка приводит к выделению значительного количества диоксида углерода в ходе реакции нейтрализации кислоты. Выделяющийся диоксид попадает в газовую фазу автоклава и снижает парциальное давление кислорода, что продемонстрировано отдельно для опытов на концентратах А3 и В4 на рисунке 3.24. Снижение парциального давления кислорода, как и кислотности, приводит к снижению максимально достижимого потенциала системы и потенциала автоклавного раствора. Кроме того, парциальное давление кислорода оказывает заметное влияние на кинетику окисления сульфидов. Снижение давления окислителя приводит к замедлению кинетики окисления. Как следствие, снижается степень окисления сульфидов (см. рисунок 3.25), что может привести к некоторому снижению количества вскрытого золота. Одновременно с этим снижается и потенциал автоклавной пульпы за счёт уменьшения доли железа, окисленного до трёхвалентного состояния. Таким образом, добавка известняка приводит к снижению потенциала автоклавного раствора. Снижение потенциала является благоприятным фактором, препятствующим окислению золота с образованием тетрахлороаурат(III)-иона. Следовательно, снижаются и потери золота по хлоридно-углистому механизму. Рисунок 3.24 — Зависимость парциального давления кислорода от добавки известняка 116 Рисунок 3.25 — Зависимость степени окисления сульфидной серы от добавки известняка 3.5 Выводы по разделу Пилотные испытания технологии автоклавного окисления концентратов двойной упорности позволили подтвердить и уточнить основные закономерности, выявленные на лабораторном этапе исследований. Результаты пилотных опытов, проведённых в непрерывном режиме, подтвердили, что потери золота происходят по описанному ранее хлоридно-углистому механизму. Увеличение содержания органического углерода в концентратах Маломыр в изученном диапазоне (от 0,3% до 1,7%) приводит к существенному снижению извлечения золота даже в присутствии небольшого количества хлорид-иона (2–4 мг/дм³). Увеличение концентрации хлорид-иона приводит к дополнительным потерям золота за счёт его растворения в виде золото-хлоридного комплекса и последующего автоклавного прег-роббинга органическим углеродом. Кислотная обработка и промывка концентратов дистиллированной водой позволяет удалить водо- и кислоторастворимую часть хлоридов, содержащихся в минералах сырья, и повысить извлечение золота при контрольном цианировании автоклавных кеков. Результаты опытов по непрерывному автоклавному окислению сырья двойной упорности подтвердили связь потерь золота с величиной окислительно-восстановительного потенциала. Увеличение ОВП автоклавного раствора более 490–500 мВ приводит к созданию благоприятных условий для растворения золота в виде тетрахлороаурат(III)-иона и его последующего прегроббинга. ОВП достигает значений, приводящих к потерям золота, при достаточно высокой степени окисления сульфидов (около 98%). Дальнейшее окисление сульфидов приводит не только к вскрытию оставшегося золота, но и к существенному прег-роббингу золото-хлоридного комплекса. Величина потерь золота при этом существенно превышает количество 117 «освобождённого» золота. Таким образом, минимизация потерь золота при окислении сырья дойной упорности достигается путём недопущения избыточного окисления сульфидов сверх уровня, гарантирующего оптимальное извлечение золота. Степень окисления в непрерывном процессе в реакторе заданной геометрии определяется продолжительностью окисления сульфидов в заданных окислительных условиях. Продолжительность (или время пребывания), в свою очередь, определятся производительностью автоклава по концентрату с заданным содержанием сульфидной серы. Таким образом, оптимальной степени окисления сульфидной серы, обеспечивающей максимальное извлечение золота, соответствует оптимальный набор параметров: производительности, температуры окисления, парциального давления кислорода, крупности сырья и прочих параметров, определяющих окислительные условия. Значение каждого из этих оптимальных параметров, в значительной степени, определяется содержанием и свойствами органического углерода, и концентрацией хлорид-иона в автоклавном растворе. Чем меньше содержание органического углерода и его активность и ниже концентрация хлоридов, тем большую степень окисления сульфидов и более высокий ОВП можно поддерживать в автоклаве без существенных потерь золота. Добавка нейтрализатора кислотности также является эффективным способом снижения потерь золота по хлоридно-углистому механизму. Внесение известняка в питание автоклава вместе с исходным концентратом позволяет снизить кислотность автоклавного раствора, а также парциальное давление кислорода за счёт выделения диоксида углерода. Оба фактора, в конечном итоге, приводят к снижению ОВП автоклавного раствора, что позволяет заметно снизить количество потерь золота и повысить его извлечение при последующем цианировании. При этом очевидно, что негативный эффект избыточного окисления сохраняется. Для получения максимального извлечения золота необходимо уменьшение времени пребывания материалов в автоклаве, либо дальнейшее смягчение окислительных условий. Наконец, сравнение опытных данных по кинетике окисления сульфидов на пилотной установке с результатами математического моделирования процесса показало, что используемая модель позволяет с достаточной точностью моделировать процесс окисления сульфидного сырья и предсказывать результаты непрерывного процесса. Модель может быть использована для масштабного переноса процесса окисления сульфидов из лаборатории на пилотную и промышленные установки. 118 4 Разработка оптимальной технологической схемы автоклавной переработки концентратов двойной упорности Детальное изучение автоклавного окисления концентратов двойной упорности Маломыр как в периодическом, так и непрерывном режиме позволило выделить ряд ключевых особенностей этого процесса, перечисленных ниже. Органический углерод, входящий в состав концентратов, и хлорид-ион, содержащийся в автоклавном растворе, оказывают комбинированное негативное влияние на извлечение золота. Механизм этого негативного влияния связан с прег-роббингом золото-хлоридного комплекса углистым веществом концентрата. Активация этого механизма происходит при высоком значении ОВП автоклавной пульпы и высокой температуре. Концентраты Маломыр имеют в своём составе хлоридсодержащие минералы, растворимые в воде и серной кислоте в ходе декарбонизации. Нейтрализация кислотности автоклавного раствора позволяет снизить жёсткость окислительных условий (парциальное давление кислорода и кислотность, а, следовательно, и ОВП) и уменьшить негативное влияние органического углерода и хлорид-иона на извлечение золота. Перечисленные особенности были приняты во внимание при разработке технологии автоклавной переработки сырья двойной упорности Маломыр. Содержание органического углерода в концентрате флотации, строго говоря, выходит за рамки автоклавной технологии. Однако очевидно, что этот показатель оказывает сильное влияние на извлечение золота при цианировании автоклавных кеков. В связи с этим, целесообразно при разработке технологии обогащения углистой руды предусмотреть операцию удаления углистого вещества. Минимизация содержания органического углерода на стадии обогащения позволит значительно упростить эксплуатацию передела автоклавного окисления и повысить извлечение драгоценного металла из автоклавных кеков. Хлорид-ион является достаточно типичным компонентом, входящим в состав минерального сырья, технологических растворов и свежей природной воды. Концентраты Маломыр содержат в своём составе до 30 г/т хлорид-иона, выщелачиваемого из концентрата в ходе автоклавного окисления. Около 1/3 от этого количества можно удалить из концентрата до стадии окисления путём отмывки его водой после предварительной кислотной обработки. Таким образом содержание хлоридов в автоклавном растворе уменьшается и негативный хлоридноуглистый эффект проявляется в меньшей степени. 119 Природные источники воды могут сильно отличаться по своему составу в зависимости от их месторождения, времени года и прочих факторов. Пригодной для использования в технологии автоклавного окисления сырья двойной упорности можно считать воду, содержащую не более 5 – 10 мг/дм³ хлорид-иона. При более высоких концентрациях хлоридов необходимо применение дополнительной очистки свежей воды до её подачи в технологию. Очистка воды от хлорид-иона возможна, например, с помощью обратного осмоса. Одним из важнейших условий эффективности гидрометаллургической технологии является замкнутость водооборота. Это подразумевает наличие циклов оборота технологических потоков. При этом происходит накопление компонентов в растворах и увеличение их концентрации до определённого уровня. Очевидно, что хлорид-ион также будет неизбежно накапливаться в оборотных растворах. В связи с этим необходимо организовывать мониторинг его содержания. Отсечка (вывод) определённой части растворов с продуктами технологии, с промпродуктами на другие переделы или на утилизацию позволит поддерживать концентрацию хлорид-иона на приемлемом уровне. Как правило, при переработке неуглистого сырья этот уровень не должен превышать 100–500 мг/дм³: примерно в этом диапазоне концентраций хлорид начинает оказывать существенное влияние на кинетику окисления сульфидов, а также заметно повышает коррозионную активность среды. При переработке углистого сырья допустимый уровень хлоридов в воде, используемой на операции автоклавного окисления или до неё, существенно ниже: менее 10 мг/дм³. Таким образом, необходима либо дополнительная очистка оборота от хлора (например, обратным осмосом), либо использование оборота только на операциях, не связанных с автоклавным окислением. Выше были рассмотрены некоторые технологические способы снижения содержания органического углерода и хлорид-иона в питании автоклава. Однако определённое количество указанных компонентов будет неизбежно присутствовать в автоклавной пульпе, способствуя формированию потерь золота. Тем не менее, в процессе автоклавного окисления потери золота можно минимизировать путём снижения его растворимости в виде золото-хлоридного комплекса. Существенное растворение золота начинается при достаточно высоком уровне окислительно-восстановительного потенциала и температуры автоклавного окисления. Для концентратов Маломыр этот уровень соответствует значениям ОВП более 500–520 мВ при температуре 225°С. Снизить ОВП можно, понизив температуру и парциального давление кислорода. Однако при этом заметно замедлится кинетика процесса окисления, а, следовательно, вырастет объём и/или количество дорогостоящего и сложного в эксплуатации автоклавного оборудования. С другой стороны, даже в условиях быстрой кинетики окисления возможно обеспечить поддержание ОВП на оптимальном уровне. Для этого необходим грамотный расчёт 120 объёма автоклава и его производительности по сульфидам, обеспечивающих оптимальную продолжительность окисления концентрата при заданных условиях. Способ Newmont, подразумевающий добавку нейтрализаторов кислотности в автоклавную пульпу, также позволяет уменьшить потери золота. Однако практика работы заводов Twin Creeks и Macraes свидетельствует о ряде сложностей, которые возникают при применении данного способа. Нейтрализация серной кислоты известняком или известью приводит к образованию большого количества гипса. Гипс, образующийся в автоклаве, способствует нарастанию осадков (настылей) на его внутренней поверхности и деталях. Это приводит к уменьшению реакционного объёма автоклава, ухудшению гидродинамических свойств конструкции, поломкам оборудования. В связи с этим, гипс необходимо регулярно удалять, что приводит к увеличению частоты и продолжительности периодов остановки и обслуживания автоклава. Кроме того, диоксид углерода, выделяющийся при нейтрализации кислоты, заметно снижает степень использования кислорода, увеличивая расход этого дорогостоящего реагента. Наконец, как показали проведённые исследования, добавка известняка и извести позволяет несколько уменьшить негативный хлоридно-углистый эффект, но не устраняет его совсем. Основная задача процесса автоклавного окисления сырья двойной упорности — обеспечение оптимального времени пребывания, а главным рычагом является показатель ОВП автоклавного раствора. 4.1 Описание технологической схемы Технологическая схема, предлагаемая для реализации процесса автоклавного окисления сырья двойной упорности, приведена на рисунке 4.1. На схеме приведены только основные технологические операции и материальные потоки. На переработку поступает флотоконцентрат в виде кека с влажностью 10%. Годовая производительность по сухому концентрату для расчёта принята равной 100 000 т/год, что эквивалентно 13,3 т/ч при эксплуатационной готовности предприятия 7500 ч/год. В качестве источника воды используется свежая природная вода, содержащая не более 2 мг/дм³ хлорид-иона и считающаяся условно «чистой». Концентрат предварительно измельчается до значения показателя крупности Р45 = 90% в шаровой мельнице в замкнутом цикле с гидроциклонами. Полученная пульпа сгущается. Слив сгустителя фильтруют на фильтре тонкой очистки и направляют в оборот. 121 Рисунок 4.1 — Технологическая схема автоклавной переработки сырья двойной упорности Сгущённая пульпа направляется на кислотную обработку для разложения карбонатов. Обработку ведут при температуре 40–50°С в течение двух часов до значения рН 1,5–2,0. Одновременно с этим происходит растворение части хлоридов из минералов концентрата. Кислотная обработка ведётся оборотным кислым автоклавным раствором. Пульпа после декарбонизации направляется на отмывку путём противоточной трехстадийной декантации. Для этого в последний (третий) сгуститель подаётся смесь свежей воды и конденсата после утилизации тепла самоиспарения первой ступени. Верхний слив первого сгустителя частично направляется в оборот для поддержания рабочего содержания твёрдого на кислотной обработке. Вторая часть слива фильтруется на фильтре тонкой очистки и направляется на нейтрализацию кислых растворов. Отмытый от хлора нижний слив третьего сгустителя загружается в баки питания автоклавов. Пульпа непрерывно подаётся в автоклав, где при температуре 225°С и давлении 3250 кПа происходит окисление сульфидов, осаждение вторичных соединений железа и мышьяка и вскрытие золота, которое становится доступным для дальнейшего цианирования. В качестве 122 окислителя используется кислород, получаемый на криогенной установке, с содержанием основного компонента не менее 98%. Окисление протекает с выделением большого количества тепла, которое компенсируется подачей чистой воды. Инертные газы и непрореагировавший кислород (абгаз) вместе с частью водяного пара сбрасываются из последней секции автоклава в скруббер и далее — в атмосферу. Для окисления концентрата выбран четырёхсекционный автоклав со сдвоенной первой секцией. Его объём и основные показатели процесса окисления были рассчитаны с использованием математической модели непрерывного процесса: полезный объём автоклава 32 м3, производительность по концентрату 13,3 т/ч фактическое время пребывания 21 мин, степень окисления сульфидов 98,5%, расход охлаждающей воды 6,9 м3 на тонну концентрата, расход кислорода 536 кг на тонну концентрата, степень использования кислорода 90%. Окисленная автоклавная пульпа поступает для охлаждения в самоиспарители. В первом самоиспарителе пульпа охлаждается до 170°С. Высокотемпературный пар используется в цикле утилизации тепла, а получаемый конденсат возвращается в технологию. Использование относительно чистого, не содержащего хлориды конденсата в обороте позволяет сократить требуемое количество свежей воды. Пульпа с температурой 170°С поступает во второй самоиспаритель, где охлаждается до 100°С. Пар с этой стадии самоиспарения через скруббер сбрасывается в атмосферу вместе с абгазом автоклава. Охлаждённая пульпа перекачивается в реакторы кондиционирования, где выдерживается при перемешивании при температуре 95–100°С в течение двух часов. Кондиционированная пульпа сгущается. Верхний слив сгустителя фильтруется на фильтрах тонкой очистки. Сгущённый продукт фильтруется на пресс-фильтрах и промывается на них оборотной водой. Фильтраты (кислые растворы) частично используются в обороте для декарбонизации концентрата, частично поступают на нейтрализацию. Промытый окисленный кек репульпируется оборотной водой, нейтрализуется известью и поступает на сорбционное цианирование. Все кислые растворы технологии нейтрализуются в две стадии: сначала известняком до рН 4,0–4,5, затем — известью до рН 8,0–9,0. Железо(II) и мышьяк(III), присутствующие в кислых растворах, окисляются, соответственно, до трёх- и пятивалентного состояния путём подачи в 123 пульпу процесса нейтрализации кислорода. Процесс ведётся при температуре 60°С в течение четырёх часов с использованием части нейтрализованной пульпы в качестве затравки. Нейтрализованная пульпа сгущается. Часть верхнего слива возвращается в оборот: на операции фильтрации и нейтрализации кислого кека и на приготовление пульп известняка и извести. Оставшаяся пульпа закачивается в хвостохранилище. 4.2 Материальный баланс технологии Технологическая схема с указанием рассчитанных материальных и тепловых потоков приведена на рисунке 4.2. На схеме приведены значения часовых потоков твёрдого (в тоннах), жидкого (в кубических метрах) и газов (в нормальных кубических метрах), а также основных компонентов твёрдой (Fe, S, As в процентах, Au в граммах на тонну) и жидкой (Feобщ, Fe+3, As, S, H2SO4 в граммах на кубический дециметр, Cl⁻ в миллиграммах на кубический дециметр) фаз. Состав исходного концентрата принят в соответствие с составом концентрата Маломыр А1 (см. таблицу 3.1). Состав промежуточных и конечных продуктов технологии принят на основании расчётов материального и теплового балансов. Методика данных расчётов учитывает результаты лабораторных и пилотных опытов и химического анализа кеков и растворов, полученных в ходе исследований. Материальный и тепловой баланс процесса автоклавного окисления рассчитывается на основании реакций окисления сульфидов (в данном случае — пирита и арсенопирита), двухвалентного железа до трёхвалентного, гидролиза Fe(III) с образованием гематита и основного сульфата железа. Суммарный тепловой эффект процесса автоклавного окисления складывается из теплового эффекта индивидуальных реакций с учётом степени их протекания и тепловых потерь. Одним из основных элементов материального и теплового баланса технологии является водный баланс, приведённый в таблице 4.1. 124 Таблица 4.1 — Водный баланс технологии автоклавной переработки сырья двойной упорности Входящий поток воды м³/ч Влага флотоконцентрата Свежая вода Всего 1,5 115,0 116,4 Выходящий поток воды м³/ч Раствор пульпы на цианирование С паром абгаза и самоиспарения Раствор в хвостохранилище Всего Баланс 18,7 14,8 83,0 116,4 0,0 125 Рисунок 4.2 — Схема материальных и тепловых потоков технологии автоклавной переработки сырья двойной упорности 126 Потребление свежей (чистой) воды составляет 115 м3/ч, что эквивалентно 8,6 м3/ч на тонну концентрата. Очевидно, что это довольно высокое значение, обусловленное необходимостью поддерживать минимальный уровень хлоридов в начале технологической цепочки (до автоклавного окисления включительно). Это позволяет поддерживать концентрацию хлорид-иона в автоклаве на уровне 4–5 мг/дм³. На предлагаемой схеме водопотребление сокращено на 12 м3/ч за счёт использования чистого по хлору конденсата после утилизации тепла пара самоиспарения в обороте для промывки концентрата. Дополнительное снижение потребления свежей воды может быть достигнуто за счёт очистки части растворов после нейтрализации от хлоридов обратным осмосом и использования этой части в обороте. 4.3 Параметры и показатели основных технологических операций Основные параметры и показатели технологических операций приведены в таблице 4.2. Таблица 4.2 — Основные параметры и показатели операций технологии автоклавной переработки сырья двойной упорности Параметры и показатели Измельчение Твёрдое в питании мельницы Твёрдое в сливе гидроциклона Доля частиц, прошедших через сито 45 мкм Сгущение измельчённой пульпы Температура пульпы питания Твёрдое в пульпе питания Твёрдое в нижнем сливе Кислотная обработка Температура Содержание твёрдого в конечной пульпе Продолжительность Концентрация серной кислоты в конечной пульпе Противоточная промывка Количество сгустителей Температура пульпы питания Твёрдое в пульпе питания Твёрдое в нижнем сливе Расход промывной воды Автоклавное окисление Твёрдое в пульпе питания Температура окисления Общее давление Единица измерения Значение % % % 70 15 90 °С % % 20 15 50 °С % ч г/дм³ 44 25 2 5 шт. °С % % м³/т конц. 3 44 25 50 1,8 % °C кПа 50 225 3250 127 Продолжение таблицы 4.2 Параметры и показатели Избыточное давление Концентрация кислорода в питании Степень использования кислорода Расход кислорода Расход охлаждающей воды Степень окисления сульфидов Полезный объём автоклава Самоиспарение Твёрдое в пульпе питания Температура первой стадии Температура второй стадии Кондиционирование Температура Твёрдое в пульпе питания Время пребывания Сгущение кондиционированной пульпы Температура пульпы питания Твёрдое в пульпе питания Твёрдое в нижнем сливе Фильтрация и промывка Температура пульпы питания Твёрдое в пульпе питания Расход промывной воды Влажность кека Температура кека Нейтрализация кека Температура Твёрдое в пульпе питания Расход известняка Расход извести Твёрдое в нейтрализованной пульпе Нейтрализация кислых растворов Температура Расход известняка Расход извести Твёрдое в нейтрализованной пульпе Сгущение пульпы нейтрализации Температура пульпы питания Твёрдое в пульпе питания Твёрдое в нижнем сливе 4.4 Единица измерения Значение кПа % об. % кг/т конц. м³/т конц. % м³ 700 98 90 536 6,9 98,5 32 % °C °C 11 170 100 °C % ч 96 14 2 °С % % 96 9 33 °С % м³/т конц. % °С 89 33 1,5 30 38 °C % кг/т конц. кг/т конц. % 28 30 0 48 33 °C кг/т конц. кг/т конц. % 57 909 27 17 °С % % 52 17 23 Выводы по разделу По результатам проведённых лабораторных и пилотных испытаний разработана технология извлечения золота из концентрата двойной упорности Маломыр, которая обладает 128 рядом ключевых особенностей, отличающих её от существующих аналогов и обеспечивающих более высокие показатели по извлечению золота из подобного вида сырья. Технические решения и организация технологической схемы должны обеспечивать в максимальной мере снижение негативного воздействия прег-роббинга. Это достигается следующими приемами: 1. Минимизацией содержания органического углерода в концентрате, поступающем на переработку за счёт предварительного удаления органического углерода на стадии обогащения. 2. Снижением концентрации хлоридов в питании автоклава за счёт: организации предварительных операций кислотной обработки и последующей противоточной промывки концентрата; использования воды с минимальным (не более 2 мг/дм3) содержанием хлорид-иона с организацией, при необходимости, очистки её от солей обратным осмосом. 3. Контролем процесса автоклавного окисления по величине ОВП, не допуская превышения этим показателем значения 500 мВ. Расчеты показывают, что применительно к переработке концентратов Маломыр проведение автоклавного окисления при соблюдении условий минимизации воздействия прегроббинга обеспечивает извлечение золота при сорбционном цианировании не менее 92%. 129 Заключение В диссертации изложены результаты исследований процесса автоклавного окисления золотосодержащих концентратов двойной упорности в присутствии хлорид-иона в жидкой фазе автоклавной пульпы. Приведены и обсуждены результаты лабораторного тестирования процесса в периодическом режиме, выполнена проверка и уточнение полученных результатов в непрерывном режиме на автоклавной пилотной установке. На основании анализа различных протестированных режимов окисления произведён выбор основных показателей процесса, определяющих уровень извлечения золота из сырья двойной упорности, а также указаны параметры автоклавного окисления, позволяющие управлять выбранными показателями. Предложено решение актуальной для золотодобывающей промышленности проблемы — разработана технология автоклавно-гидрометаллургической переработки сульфидно-углистого золотосодержащего сырья. Основные результаты настоящего исследования состоят в следующем: 1. Автоклавное окисление золотосодержащих концентратов двойной упорности Маломыр приводит к формированию потерь золота вследствие автоклавного прег-роббинга. Сущность явления состоит в растворении золота с образованием тетрахлороаурата(III), который затем сорбируется органическим углеродом. Сорбированное золото не извлекается при последующем цианировании и остаётся в хвостах. 2. Зависимости, полученные для концентратов Маломыр с различным содержанием органического углерода, показывают, что потери золота увеличиваются с ростом содержания органического углерода и концентрации хлорид-иона в автоклавном растворе. 3. Каждые 0,5% органического углерода в окисляемом материале (в диапазоне от 0,3% до 2,4%) приводят к снижению извлечения золота на 3% в присутствии уже первых (2–5) миллиграммов хлорид-иона в кубическом дециметре раствора. 4. С увеличением концентрации хлорид-иона величина потерь золота увеличивается. Степень негативного влияния хлорида увеличивается с ростом содержания органического углерода в окисляемом материале. 5. Формирование существенных потерь золота происходит в конце процесса окисления сульфидов (степень окисления 95–98%), когда значение ОВП автоклавного раствора достигает 500–520 мВ. Высокий ОВП является необходимым условием для растворения золота в форме тетрахлороаурата(III) в присутствии хлорид-иона. Окисление сульфидов сверх указанной степени приводит не только к вскрытию оставшегося золота, но и к существенному прег-роббингу образующегося золото-хлоридного комплекса 130 органическим углеродом. Величина потерь золота при этом существенно превышает количество «освобождённого» золота. 6. Минимизация потерь золота достигается путём недопущения избыточного окисления сульфидов сверх уровня, гарантирующего оптимальное извлечение золота. 7. Добавка нейтрализатора кислотности также является эффективным способом контроля потерь золота по хлоридно-углистому механизму. Внесение известняка в питание автоклава вместе с исходным концентратом (до отношения Ca/S в полученной смеси от 0,3 до 0,6) позволяет снизить кислотность автоклавного раствора, а также парциальное давление кислорода за счёт выделения диоксида углерода. Оба фактора приводят к снижению ОВП автоклавного раствора, что позволяет заметно снизить количество потерь золота и повысить его извлечение при последующем цианировании. 8. Концентраты двойной упорности являются источниками хлорид-иона, который содержится в их поровой влаге и минералах. Содержание хлорида в изученных концентратах Маломыр составляет 15–30 г/т. 9. Кислотная обработка концентратов позволяет растворить часть хлоридсодержащих минералов и перевести хлориды в раствор, а последующая отмывка удаляет хлорид-ион из процесса. Применение такой предварительной обработки позволяет отмыть до 10 г/т хлорид-иона и увеличить извлечение золота. 10. Технология, позволяющая эффективно перерабатывать руду двойной упорности Маломыр, включает в себя стадию удаления углистого вещества в процессе обогащения, кислотную обработку и промывку концентрата. Автоклавное окисление концентрата проводится с использованием воды, содержащей не более 2 мг/дм³ хлорид-иона. Объём и конфигурация автоклава рассчитываются с использованием математической модели, таким образом, чтобы гарантировать оптимальное время пребывания, обеспечивающее степень окисления сульфидов и значение ОВП, при которых достигается максимальное извлечение золота для выбранной производительности. Результаты диссертационной работы могут быть использованы для прогнозирования извлечения золота при автоклавно-гидрометаллургической переработке концентратов двойной упорности, основываясь на содержании органического вещества в них, концентрации хлоридиона в жидкой фазе автоклавной пульпы и условиях окисления. Кроме того, результаты работы позволяют идентифицировать и оценить значения основных показателей процесса окисления, определяющих извлечение золота (например, окислительно-восстановительного потенциала и кислотности), и использовать их для управления процессом окисления и снижения потерь золота с хвостами цианирования. 131 Результаты, изложенные в диссертации, были взяты за основу при разработке технологий обогащения руд Маломыр и автоклавной переработки концентратов Маломыр и Пионер, а также при проектировании автоклавно-гидрометаллургического комплекса на базе ОАО «Покровский рудник». 132 Список литературы 1. World Gold Council. Economic impact [Электронный ресурс] / World Gold Council. — URL: http://www.goldfacts.org/ (дата обращения 1.08.2014). 2. USGS. Mineral Commodity Summaries. Gold [Электронный ресурс] / USGS. — URL: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/gold/ (дата обращения 1.08.2014). 3. Polyus Gold International. Annual Report 2013 [Электронный ресурс] / Polyus Gold International. — URL: http://www.polyusgold.com/upload/investors/annual_reports/pgil-ar2013-final.pdf. 4. PricewaterhouseCoopers LLP. The direct economic impact of gold [Электронный ресурс] / PricewaterhouseCoopers LLP. — URL: http://www.pwc.com/gx/en/mining/publications/mining/ (дата обращения 1.08.2014). 5. Dunne, R. Challenges and opportunities in the treatment of refractory gold ores / R. Dunne // Proceedings of ALTA 2012 Gold Sessions. — Perth, 2012. — P. 1–15. 6. Petropavlovsk PLC. Annual Report 2012 [Электронный ресурс] / Petropavlovsk PLC. — URL: http://www.petropavlovsk.net/en/presentations-webcastsconferencecalls/presentations/2013.html. 7. Miller, J. D. Preg-robbing gold ores / J. D. Miller, R. Wan, X. Diaz // Developments in Mineral Processing / ed. M. D. Adams, J. A. Wells. — 2005. — Vol. 15. — P. 937–972. 8. Natural Resource Holdings. Global Gold Mines & Deposits 2012 Ranking [Электронный ресурс] / Natural Resource Holdings. — URL: http://www.nrh.co.il. 9. Polymetal International PLC. Annual Report 2013 [Электронный ресурс] / Polymetal International PLC. — URL: http://www.polymetalinternational.com/investors-andmedia/annual-reports.aspx?sc_lang=en. 10. Самохвалова, А. Р. Вопросы переработки упорных руд и рентабельности / А. Р. Самохвалова // Тезисы конференции «Золото и технологии». — Москва, 2014. — С. 6–8. 11. Brooy, S. R. La. Review of gold extraction from ores / S. R. La Brooy, H. G. Linge, G. S. Walker // Minerals Engineering. — 1994. — Vol. 7, № 10. — P. 1213–1241. 12. Fraser, K. S. Processing of refractory gold ores / K. S. Fraser, R. H. Walton, J. A. Wells // Minerals Engineering. — 1991. — Vol. 4, № 7-11. — P. 1029–1041. 13. Afenya, P. M. Treatment of carbonaceous refractory gold ores / P. M. Afenya // Minerals Engineering. — 1991. — Vol. 4, № 7-11. — P. 1043–1055. 14. Chryssoulis, S. L. Mineralogical investigation of gold ores / S. L. Chryssoulis, J. McMullen // Developments in Mineral Processing / ed. M. D. Adams, B. A. Wills. — 2005. — Vol. 15. — P. 21–72. 15. Adams, M. D. Characterization and blinding of carbonaceous preg-robbers in gold ores / M. D. Adams, A. M. Burger // Minerals Engineering. — 1998. — Vol. 11, № 10. — P. 919–927. 133 16. Simmons, G. L. Pressure oxidation problems and solutions: Treating carbonaceous gold ores contarning trace amounts of chlorine (halogens) / G. L. Simmons [et al.] // Mining Engineering. — 1998. — Vol. 50. — P. 69–73. 17. Menne, D. Gold preg-robbing by graphite (Carlin-type graphitic or carbonaceous ore) and ligand robbing [Электронный ресурс] / D. Menne. — URL: http://davidmenne.com/pregrob.htm. 18. Abotsi, G. M. K. Surface chemistry of carbonaceous gold ores I. Characterization of the carbonaceous matter and adsorption behavior in aurocyanide solution / G. M. K. Abotsi, K. Osseo-Asare // International Journal of Mineral Processing. — 1986. — Vol. 18. — P. 217–236. 19. Zaytsev, P. Pokrovskiy pressure oxidation (POX) hub / P. Zaytsev [et al.] // Proceedings of ALTA 2013 Gold Session. — Perth, 2013. — P. 33–71. 20. Zaytsev, P. V. Process development for refractory gold concentrates treatment on Pokrovsky POX hub / P. V Zaytsev [et al.] // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. — 2014. — Vol. 5, № 7. — P. 533–543. 21. Radtke, A. S. Studies on hydrothermal gold deposition (I). Carlin gold deposit, Nevada: the role of carbonaceous materials in gold deposition / A. S. Radtke, B. J. Scheiner // Economic Geology. — 1970. — Vol. 65. — P. 87–102. 22. Tan, H. The behaviour of carbonaceous matter in cyanide leaching of gold / H. Tan [et al.] // Hydrometallurgy. — 2005. — Vol. 78. — P. 226–235. 23. Rees, K. L. Preg-robbing phenomena in the cyanidation of sulphide gold ores / K. L. Rees, J. S. J. van Deventer // Hydrometallurgy. — 2000. — Vol. 58. — P. 61–80. 24. Helm, M. An investigation of the carbonaceous component of preg-robbing gold ores / M. Helm [et al.] // World Gold Conference 2009. — Johannesburg: The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009. — P. 139–144. 25. Stenebråten, J. F. Characterization of Goldstrike ore carbonaceous material. Part 2: Physical characteristics / J. F. Stenebråten, W. P. Johnson, J. McMullen // Minerals and Metallurgical Processing. — 2000. — P. 7–15. 26. Sibrell, P. L. Significance of graphitic structural features in gold adsorption by carbon / P. L. Sibrell, J. D. Miller // Minerals and Metallurgical Processing. — 1992. — Vol. 9. — P. 189– 195. 27. Adams, M. D. Summary of gold plants and processes / M. D. Adams // Developments in Mineral Processing / ed. M. D. Adams, B. A. Wills. — 2005. — Vol. 15. — P. 994–1013. 28. Сиденко, П. М. Измельчение в химической промышленности / П. М. Сиденко. — Москва: Химия, 1977. — 368 с. 29. Набойченко, С. С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. В 3 т. Т. 1. Теоретические основы гидротермальных процессов / С. С. Набойченко [и др.]. — Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2008. — 376 с. 134 30. Papangelakis, V. G. Mathematical modelling of an exothermic pressure leaching process. — Montreal: McGill University, 1990. — 249 p. 31. Johnson, G. The Activox process for refractory gold ores / G. Johnson, I. Corrans, J. Angove // Randol Gold Forum. — Vail Valley, 1993. — P. 183–188. 32. Pat. US 5536480. Method for treating mineral material having organic carbon to facilitate recovery of gold and silver / Simmons G. L. — № 346404, pub. 16.07.1996. 33. Knelson, B. Benefits from the introduction of Knelson concentrators in gold plants in Australia / B. Knelson, D. Mathieson // Randol Gold Forum. — Cairns, 1991. — P. 245–248. 34. McAlister, S. Case studies in the use of the Falcon gravity concentrator / S. McAlister // Randol Gold Forum. — Vancouver, 1992. — P. 131–136. 35. Dunne, R. Assessment of options for economic of preg-robbing gold ores / R. Dunne [et al.] // Proceedings World Gold 2007. — Melbourne, 2007. — P. 205–212. 36. Lewis, G. Incresed recovery from preg-robbing gold ore at Penjom Gold Mine / G. Lewis // Randol Gold and Silver forum. — Denver, 1999. — P. 105–108. 37. Ketcham, V. J. The Lihir gold project; Process plant design / V. J. Ketcham, J. F. O’Reilly, W. D. Vardill // Minerals and Metallurgical Processing. — 1993. — Vol. 6, № 8-10. — P. 1037– 1065. 38. McMullen, J. Gold roasting, autoclaving or bio-oxidation process selection based on benchscale and pilot plant test work and costs / J. McMullen, K. G. Thomas // Mineral Processing Plant Design, Practice, and Control. Proceedings / ed. A. L. Mular, D. N. Halbe, D. J. Barratt. — SME, 2002. — P. 211–250. 39. Dunne, R. Flotation of gold and gold-bearing ores / R. Dunne // Developments in Mineral Processing / ed. M. D. Adams, J. A. Wells. — 2005. — Vol. 15. — P. 309–344. 40. Pat. US 5851499. Method for pressure oxidizing gold-bearing refractory sulfide ores having organic carbon / Gathje J. C., Simmons G. L. — № 712252, pub. 22.12.1998. 41. Swash, P. M. A mineralogical investigation of refractory gold ores and their beneficiation, with special references to arsenical ores / P. M. Swash // Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy. — 1988. — Vol. 88, № 5. — P. 173–180. 42. Nice, R. W. Recovery of gold from active carbonaceous ores at McIntyre / R. W. Nice // Canadian Mining Journal. — 1971. — Vol. 92, № 6. — P. 41–49. 43. Simmons, G. L. Flotation of auriferous pyrite using Santa Fe Pacific Gold’s N2 TEC flotation process / G. L. Simmons // SME Annual Meeting. — Denver: SME, 1997. — P. 27–97. 44. Lunt, D. Refractory sulfide ores – case studies / D. Lunt, N. Briggs // Developments in Mineral Processing / ed. M. D. Adams, J. A. Wells. — 2005. — Vol. 15. — P. 920–936. 45. Mineral resource and mineral reserve estimate and the Suuri Extension Project, Kittila Mine, Finland: Technical Report / Agnico-Eagle Mines Limited; исполн.: Doucet D. [et al.] — 2010. — 126 p. 135 46. Thomas, K. G. Roasting developments – especially oxygenated roasting / K. G. Thomas, A. P. Cole // Developments in Mineral Processing / ed. M. D. Adams, J. A. Wells. — 2005. — Vol. 15. — P. 403–432. 47. Pat. US 4919715. Treating refractory gold ores via oxygen-enriched roasting / Smith J. C., McCord T. H., O’Neil G. R. — pub. 24.04.1990. 48. Thomas, K. G. Barrick Gold – autoclaving & roasting of refractory ores / K. G. Thomas, A. Cole, R. A. Williams // Mineral Processing Plant Design, Practice, and Control. Proceedings / ed. A. L. Mular, D. N. Halbe, D. J. Barratt. — SME, 2002. — P. 1531–1539. 49. Thomas, K. G. Metallurgical treatment of refractory gold ores / K. G. Thomas // Intermountain Mining and Processing Operators Symposium. — Elko, 1988. 50. Thomas, K. G. Pressure oxidation overview / K. G. Thomas // Developments in Mineral Processing / ed. M. D. Adams, J. A. Wells. — 2005. — Vol. 15. — P. 346–369. 51. Monhemius, J. A changing environment: Reflections on 50 years of hydrometallurgy / J. Monhemius // Proceedings of the 7th International Symposium Hydrometallurgy 2014. — Victoria, BC, 2014. — P. 33. 52. Chan, T. Pilot plant pressure oxidation of refractory gold-silver concentrate from Eldorado Gold Corporation’s Certej project in Romania / T. Chan [et al.] // Proceedings of the 7th International Symposium Hydrometallurgy 2014. — Victoria, BC, 2014. — P. 601–612. 53. Чугаев, Л. В. О возможности гидрометаллургической переработки углистых золотомышьяковых концентратов / Л. В. Чугаев, С. И. Буланый // Известия высших учебных заведений. — 1972. — Т. 6. — С. 97–100. 54. Mackiw, V. N. Current trends in chemical metallurgy / V. N. Mackiw // The Canadian Journnl of Chemical Engineering. — 1968. — Vol. 46. — P. 3–15. 55. Gomeza, M. A. Vibrational spectroscopy study of hydrothermally produced scorodite, ferric arsenate sub-hydrate and basic ferric arsenate sulfate (BFAS) / M. A. Gomeza [et al.] // Journal of Raman Spectroscopy. — 2010. — Vol. 41, № 2. — P. 212–221. 56. Zaharov, B. A. Development of autoclave processing POX technology for Olimpiada sulphide concentrates and biooxidized feedstocks / B. A. Zaharov [et al.] // Proceedings of the 7th International Symposium Hydrometallurgy 2014. — Victoria, BC, 2014. — P. 751–761. 57. Collins, M. J. The Lihir gold project: Pressure oxidation process development / M. J. Collins [et al.] // Proceedings of the 4th International Symposium Hydrometallurgy 1993. — Salt Lake City, 1993. — P. 611–628. 58. Miller, P. Bacterial oxidation of refractory gold concentrates / P. Miller, A. Brown // Developments in Mineral Processing / ed. M. D. Adams, J. A. Wells. — 2005. — Vol. 15. — P. 371–402. 59. Brierley, J. A. Expanding role of microbiology in metallurgical processes / J. A. Brierley // Mining Engineering. — 2000. — P. 49–53. 136 60. Sovmen, V. K. Biooxidation of refractory gold sulfide concentrate of Olympiada deposit / V. K. Sovmen [et al.] // Advanced Materials Research. — 2009. — Vol. 71-73. — P. 477–480. 61. Slabbert, W. Commissioning of a BIOX module at Sao Bento Mineracao / W. Slabbert [et al.] // Randol Gold Forum. — Vancouver, 1992. — P. 447–452. 62. Niekerk, J. A. Van Complete refractory gold solutions / J. A. Van Niekerk, C. B. Van Buuren, C. Van Den Heuvel // Proceedings of the 7th International Symposium Hydrometallurgy 2014. — Victoria, BC, 2014. — P. 559–571. 63. Sibrell, P. L. The characterization and treatment of Carlin Trend carbonaceous gold ores. — Salt Lake City: The University of Utah, 1991. — 183 p. 64. Brunk, K. A. Flash chlorination – a new process for treatment of refractory sulfide and carbonaceous gold ores / K. A. Brunk [et al.] // Randol Gold Forum. — Golden, 1988. — P. 127–129. 65. Simmons, G. L. Pressure oxidation process development for treating carbonaceous ores at Twin Creeks / G. L. Simmons // Randol Gold Forum. — Golden, 1996. — P. 199–208. 66. Lundström, M. Techno-economical observations related to Outotec Gold Chloride process / M. Lundström [et al.] // Proceedings of ALTA 2014 Gold-Precious Metals Session. — Perth, 2014. — P. 89–104. 67. Intec Gold Process: brochure / Intec Ltd — 2009. 68. Miettinen, V. Development of gold chloride process / V. Miettinen [et al.] // Proceedings of ALTA 2013 Gold Session. — Perth, 2013. — P. 187–202. 69. Ferron, C. J. Chloride as an Alternative to Cyanide for the Extraction of Gold – Going Full Circle? : Technical Bulletin / C. J. Ferron [et al.]. — SGS Mineral Services, 2003. — 10 p. 70. Pat. EP 2540846A2. Process for precious metal recovery from a sulphide ore or concentrate or other feed material / Jones D. L. — pub. 02.01.2013. 71. Moreno-Castilla, C. Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation / C. Moreno-Castilla, M. V. López-Ramón, F. Carrasco-Marıń // Carbon. — 2000. — Vol. 38, № 14. — P. 1995–2001. 72. Fleming, C. A. CIP/CIL/CIC adsorption circuit process selection / C. A. Fleming // Mineral Processing Plant Design, Practice, and Control. Proceedings. — 2002. — P. 1644–1651. 73. Седельникова, Г. В. Применение ионообменных смол и активных углей в процессах извлечения золота из цинидных сред / Г. В. Седельникова // Золото и технологии. — 2012. —№ 4. — С. 42–53. 74. Gray, A. H. The InLine Leach Reactor – The new art in intensive cyanidation of high grade centrifugal gold concentrates / A. H. Gray, N. Katsikaros // Randol Gold and Silver forum. — Denver, 1999. — P. 1–5. 137 75. Longley, R. J. Intensive cyanidation: onsite application of the InLine Leach Reactor to gravity gold concentrates / R. J. Longley, A. McCallum, N. Katsikaros // Minerals Engineering. — 2003. — Vol. 16, № 5. — P. 411–419. 76. Katsikaros, N. The role of gravity and intensive cyanidation in processing preg-robbing gold ores / N. Katsikaros, P. Davies // Gravity Gold Conference. — Ballarat, 2010. — P. 1–2. 77. Miller, J. Design and synthesis of powdered Magnetic Activated Carbons for aurodicyanide anion adsorption from alkaline cyanide leaching solutions / J. Miller, G. Muñoz, S. Duyvesteyn // Fundamentals and Applications of Anion Separations / ed. B. Moyer, R. Singh. — 2004. — P. 277–291. 78. Barbara, M. Lead into gold – A review of the use of lead nitrate to extract more gold / M. Barbara // Proceedings of ALTA 2014 Gold-Precious Metals Session. — 2014. — P. 139–150. 79. Choi, Y. Thiosulfate processing: From lab curiosity to commercial application / Y. Choi // Proceedings of ALTA 2013 Gold Session. — Perth, 2013. — P. 223–234. 80. Brooy, S. R. La Water and lixiviant recycle for gold recovery using non-cyanide lixiviants / S. R. La Brooy, Y. Choi // Proceedings of the 7th International Symposium Hydrometallurgy 2014. — Victoria, BC, 2014. — P. 631–642. 81. Nicholson, H. M. Selection of a refractory gold treatment process for the Sansu Project / H. M. Nicholson [et al.] // International Biohydrometallurgy Symposium BIOMINE 93. — Melbourne, 1993. — P. 1–11. 82. Papangelakis, V. G. Acid pressure oxidation of pyrite: reaction kinetics / V. G. Papangelakis, G. P. Demopoulos // Hydrometallurgy. — 1991. — Vol. 26. — P. 309–325. 83. Papangelakis, V. G. Acid pressure oxidation of arsenopyrite / V. G. Papangelakis, G. P. Demopoulos // Scientific Survey. — 1991. — P. 26. 84. Long, H. Pressure oxidation of pyrite in sulfuric acid media: a kinetic study / H. Long, D. G. Dixon // Hydrometallurgy. — 2004. — Vol. 73. — P. 335–349. 85. Pat. US 7604783 B2. Reduction of lime consumption when treating refractor gold ores or concentrates / King J. A., Ji J., Fleming C. A., Ferron C. G. — pub. 20.10.2009. 86. Cadzow, M. D. Macraes Gold Project: Value creation through applied technology - Pressure oxidation / M. D. Cadzow, T. S. Giraudo // New Zealand Minerals & Mining Conference Proceedings. — 2000. — P. 275–281. 87. Giraudo, T. S. Design and commissioning of the Macraes pressure oxidation cirquit / T. S. Giraudo [et al.] // Randol Gold and Silver forum. — Vancouver, 2000. — P. 197–205. 88. Nicol, M. J. The Anodic Behaviour of Gold. Part I - Oxidation in acidic solutions / M. J. Nicol // Gold Bulletin. — 1980. — Vol. 13, № 2. — P. 46–55. 89. Fomenko, I. The oxidized gold and its role in pressure oxidation of double refractory gold concentrates / I. Fomenko [et al.] // Proceedings of ALTA 2014 Gold-Precious Metals Session. — Perth, 2014. — P. 194–202. 138 90. Kelsall, G. H. Thermodynamics of Cl-H2O, Br-H2O, I-H2O, Au-Cl-H2O, Au-Br-H2O and AuI-H2O systems at 298 K / G. H. Kelsall, N. J. Welham, M. A. Diaz // Journal of Elecroanalytical Chemistry. — 1993. — Vol. 361. — P. 13–24. 91. Sun, T. M. Kinetics of gold chloride adsorption onto activated carbon / T. M. Sun, W. T. Yen // Minerals Engineering. — 1993. — Vol. 6, № 1. — P. 17–29. 92. Avraamides, J. The uptake of gold from chloride solutions by activated carbon / J. Avraamides, G. Hefter // AIMM bulletin. — 1984. — Vol. 290, № 7. — P. 59–62. 93. Qing Liu, J. Thermodynamics and kinetics of the dissolution of gold under pressure oxidation conditions in the presence of chloride / J. Qing Liu, M. J. Nicol // Canadian Metallurgical Quarterly. — 2002. — Vol. 41, № 4. — P. 409–415. 94. Nicol, M. J. The effect of chloride ions on the oxidation of pyrite under pressure oxidation conditions / M. J. Nicol, J. Qing Liu // Proceedings of the 5th International Symposium Hydrometallurgy 2003. — Vancouver, 2003. — P. 591–601. 95. Eichhorn, M. Capacity enhancement at Newmont Mining Corporation’s Twin Creeks whole ore pressure oxidation facility / M. Eichhorn [et al.] // Proceedings of the 7th International Symposium Hydrometallurgy 2014. — Victoria, BC, 2014. — P. 735–749. 96. Collins, M. Design of the AGA Brazil refractory gold pressure oxidation plant / M. Collins [et al.] // Pressure Hydrometallurgy 2012. — Niagara, 2012. — P. 3–14. 97. Karekivi, P. The Kittilä processing plant - Step-by-step increasing recoveries / P. Karekivi // 8th Fennoscandian Exploration and Mining - FEM 2011. — Levi, 2011. — P. 1–21. 98. Pueblo Viejo Gold Project: Technical Report / Goldcorp Inc.; исполн.: Smith H. A. [et al.] — 2008. — 207 p. 99. Dick, J. Pueblo Viejo Mine Tour [Электронный ресурс] / J. Dick. — URL: www.barrick.com/files/presentation/2013 (дата обращения 1.08.2014). 100. Certej Project: Technical Report / Eldorado Gold; исполн.: Alexander R. [et al.] — 2014. — 190 p. 101. Minproc Limited. Start-up of pressure oxidation at Macraes Gold Project [Электронный ресурс] / Minproc Limited. — URL: www.minproc.com/deposit/documents/ (дата обращения 1.08.2014). 102. Parker, A. J. Modelling of Macraes POX Circuit [Электронный ресурс] / A. J. Parker. — URL: http://www.minproc.com.au/deposit/documents/0000000297/AJ Parker Presentation 2.ppt. 103. Fleming, C. A. Flowsheet development for Agnico Eagle’s refractory gold Kittila project in Finland / C. A. Fleming [et al.] // Proceedings of the 6th International Symposium Hydrometallurgy 2008. — Phoenix, 2008. — P. 404–413. 104. Вигдорчик, E. M. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / E. M. Вигдорчик, А. Б. Шейнин. — Ленинград: Химия, 1971. — 248 с. 139 105. Fleming, C. A. Basic iron sulphate – A potential killer for pressure oxidation processing of refractory gold concentrates if not handled appropriately: Technical Bulletin / C. A. Fleming. — SGS Mineral Services, 2009. — 10 p. 106. Фоменко, И. В. Механизм формирования потерь золота при автоклавном окислении и последующем цианировании концентратов двойной упорности / И. В. Фоменко [и др.] // Четвертый Международный Конгресс «Цветные Металлы – 2012». — Красноярск, 2012. — С. 590–597. 107. Zaytsev, P. Specifics of double refractory gold concentrates pressure oxidation in the presence of chlorides / P. Zaytsev [et al.] // Proceedings of the 7th International Symposium Hydrometallurgy 2014. — Victoria, BC, 2014. — P. 501–514. 108. Зайцев, П. В. Особенности автоклавного окисления золотосульфидных углеродсодержащих концентратов в присутствии хлоридов / П. В. Зайцев [и др.] // Цветные металлы. — 2014. — № 4. — С. 11–16. 109. Зайцев, П. В. Автоклавное окисление золотосодержащих концентратов двойной упорности / П. В. Зайцев [и др.] // Четвертый Международный Конгресс «Цветные Металлы – 2012». — Красноярск, 2012. — С. 561–567. 110. Зайцев, П. В. Автоклавное окисление сырья двойной упорности в присутствии известняка / П. В. Зайцев [и др.] // Цветные металлы. — 2015. — № 8 — С. 29–37. 111. Gathje, J. C. Pressure oxidation process development: Beware of laboratory testing results! / J. C. Gathje, K. C. Oberg, G. L. Simmons // SME Annual Meeting. — Denver, 1995. — P. 1–5. 112. Вольдман, Г. М. Теория гидрометаллургических процессов / Г. М. Вольдман, А. Н. Зеликман. — Москва: Интермет Инжиниринг, 2003. — 464 с. 113. Zhmarin, E. E. Mathematical modeling of continuous leaching process in reactor train / E. E. Zhmarin // Proceedings of the 8th International Conference on Environment and Mineral Processing. — Ostrava, 2004. 114. Markelov, A. Mathematical modeling of sulfide concentrates pressure oxidation using laboratory kinetics / A. Markelov [et al.] // Proceedings of ALTA 2014 Gold-Precious Metals Session. — Perth, 2014. — P. 235–246. 115. Zaytsev, P. Special aspects of continuous pressure oxidation of double refractory concentrates / P. Zaytsev [et al.] // Proceedings of ALTA 2014 Gold-Precious Metals Session. — Perth, 2014. — P. 226–234. Приложение А (обязательное) Технологические схемы некоторых действующих автоклавных предприятий 140 Рисунок А.1 – Технологическая схема завода Twin Creeks 141 Рисунок А.2 – Технологическая схема завода Macraes 142 Рисунок А.3 – Технологическая схема завода Kittilä 143 Рисунок А.4 – Технологическая схема завода Pueblo Viejo
