исследования некоторых факторов, оказывающих влияние

Т Е Х Н О Л О Г І Я ТА ХІМІЯ МОРЕПРОДУКТІВ
УДК 664.951.014:577.112
“. c. bepuhbjep - C!%-е““%!
nде““*= …=ц,%…=ль…= =*=дем, C,?е"/. 2е.…%л%г,L, r*!=,…=
e. b. )`k`“ - =“C,!=…2,ƒ=ме“2,2ель д,!е*2%!=-…=ч=ль…,* h“C/2=2ель…%г% це…2!= C!%д3*ц,, co &qе"=“2%C%ль“2=…д=!2ме2!%л%г, [
nде““*= …=ц,%…=ль…= =*=дем, C,?е"/. 2е.…%л%г,L, r*!=,…=
ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ,
ОКАЗЫВАЮЩИХ ВЛИЯНИЕ
НА УРОВЕНЬ СОДЕРЖАНИЯ ГИСТАМИНА
В РЫБЕ И РЫБНЫХ КОНСЕРВАХ
Ïðîàíàëèçèðîâàí óðîâåíü ãèñòàìèíà â ðûáå ìîðîæåíîé è ðûáíûõ êîíñåðâàõ. Ïðîñëåæåíà
äèíàìèêà èçìåíåíèé ãèñòàìèíà â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû õðàíåíèÿ è òåõíîëîãè÷åñêèõ
ïàðàìåòðîâ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ãèñòàìèí, ôîòîêîëîðèìåòðè÷åñêèé ìåòîä, áèîãåííûå àìèíû, áëàíøèðîâàíèå.
ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Степень накопления гистамина в рыбных
продуктах зависит от количества гистидина в
тканях рыбы, наличия фермента гистидин-декарбоксилазы, условий вылова сырья, хранения сырья и готовой продукции, видов технологической
обработки сырья и других параметров. Массовая
доля гистидина варьируется в зависимости от
вида рыбы, возраста и других факторов. По мере
роста рыбы происходит увеличение количества
гистидина, особенно в темной мускулатуре, характерной для рыб некоторых из указанных ниже
семейств. При участии фермента декарбоксилазы
протекает реакция декарбоксилирования и других аминокислот мяса рыбы, образуя гистамин
и прочие биогенные амины.
Гистамин не инактивируется нормальной
тепловой обработкой. Кроме того, рыба может
содержать токсичный уровень гистамина, не
проявляя при этом никаких органолептических
параметров, характерных для порчи [1].Накопление гистамина в пищевых продуктах питания
при определенных условиях может служить причиной отравлений. Учитывая опасное действие
продукции с высоким содержанием гистамина на
организм человека, многие страны ввели ограничения по его содержанию. В соответствии с
Регламентом Комиссии (ЕС) №2074/2005 [2] предельно допустимые уровни (ПДУ) гистамина регламентируются как микробиологический критерий, особенно для рыб семейств Scomridae (скумбриевые), Clupeidae (сельдиевые), Engraulidae
(анчоусовые), Coryphaenidae (корифеновые),
Pomatomidae (луфаревые), Scomberesocidae
(скумбрещуковые) в количествах от 100 до 200
мг/кг и от 200 до 400 мг/кг - для продукции из
этих же видов рыб, подвергнутой ферментативному созреванию в тузлуке. В соответствии с
СанПиН 2.3.2.1078 [3] в Российской Федерации
ПДУ гистамина определен для лососевых, сельдевых, тунцовых и скумбриевых в количестве до
100 мг/кг, в Украине в соответствии с МБТ и СН
5061 [4] ПДУ установлено для всех видов рыб в
количестве до 100 мг/кг. Предельно допустимая
концентрация гистамина в США и Канаде допускается в сырье до 50 мг/кг (производители
рыбных консервов контролируют сырье по норме
5 - 15 мг/кг гистамина), в Австралии - до 100 мг/
кг, в Швеции - до 100 мг/кг в свежей рыбе и не
более 200 мг/кг в соленой рыбе. В Украине ПДУ
гистамина в рыбном сырье соответствует ПДУ в
готовых рыбных консервах.
Парадокс отсутствия токсичности препаратов
чистого гистамина, принимаемого экзогенно, и
очевидной токсичности гораздо меньших доз
гистамина в испорченных рыбных консервах
3/2012 ÐÈÁÍÅ ÃÎÑÏÎÄÀÐÑÒÂÎ ÓÊÐÀ¯ÍÈ
35
Т Е Х Н О Л О Г І Я ТА ХІМІЯ МОРЕПРОДУКТІВ
объясняют возможным наличием в испорченной рыбе веществ, усиливающих
токсичность гистамина. Возможно, что
такими «потенцирующими» веществами, присутствующими в пищевых продуктах, могут
являться триметиламин, агматин, путресцин,
кадаверин, ансерин, спермин и спермидин [5].
По данным учёных [6] показателем качества
рыбы является содержание в ней путресцина,
кадаверина, гистамина, а также следовых количеств спермидина и спермина. Ритчи и Макий [7]
отмечают значительное накопление в макрели и
сельди гистамина, кадаверина и путресцина при
хранении рыбы. Группой японских ученых было
изучено содержание таких аминов, как путресцин, кадаверин, тирамин, триптамин, спермидин,
спермин в свежей рыбе. Отмечено, что при хранении содержание спермина уменьшается, спермидина – остается постоянным, а путресцина,
кадаверина и тирамина - значительно возрастает.
В целях изучения стабильности гистамина при хранении стерилизованных консервов
российскими специалистами проведен эксперимент в условиях искусственного старения
при температуре 37 оС. Гистамин определялся
фотоколориметрическим методом. Объектами
служили консервы из тунца, горбуши, скумбрии
атлантической, отечественных и зарубежных изготовителей. В зарубежной продукции из тунца
и скумбрии атлантической не происходило уве-
личение массовой доли гистамина. В консервах
из тунца, бланшированного в масле, российского
производства за четыре месяца величина показателя увеличилась в 1,5 раза, а в натуральных
консервах из горбуши – в семь раз.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследований, проводимых авторами настоящей статьи, были сардинелла мороженая, консервы натуральные с добавлением
масла, консервы обжаренные в томатном соусе,
консервы натуральные в собственном соку. Определение массовой доли гистамина проводились
фотоколориметрическим методом. Отбор образцов и подготовка их к испытаниям проводились
в соответствии с требованиями нормативных
документов.
С 2008 по 2011 гг. в Испытательном центре
продукции ГП «Севастопольстандартметрология» было испытано более 2 тыс. образцов
рыбы мороженой различных производителей,
предоставленных заказчиками для испытаний
на содержание уровня гистамина. Для отслеживания и анализа содержания гистамина в
рыбе мороженой авторы выбрали два вида рыб:
скумбрию и сардинеллу, содержание гистамина
в которых больше, чем в других испытываемых
образцах рыбы мороженой (табл. 1, 2).
Из 62 образцов сардинеллы мороженой из
Мавритании выявлено содержание гистамина
Таблица 1. Уровень содержания гистамина в скумбрии мороженой, импортированной в Украину
Производитель скумбрии мороженой, заявленный заказчиком
Массовая доля гистамина (мг/кг) в скумбрии мороженой
за 2008 г.
за 2009 г.
за 2010 г.
за 2011 г.
Мавритания
38 - 40
-
-
-
Шотландия
38 - 57
12 - 55
34 - 67
-
Марокко
43 - 66
68 - 92
-
25 - 69
Норвегия
34 - 67
51 - 92
-
22
Исландия
31 - 56
21 - 22
28 - 56
48 - 80
Ирландия
40 - 41
-
40 - 41
-
Канада
30 - 31
-
-
42 - 45
Нидерланды
38 - 42
-
38 - 42
-
Новая Зеландия
30 - 60
15 - 95
30 - 60
25 - 96
Россия
28 - 60
-
-
-
США
-
15 - 17
-
-
Великобритания
-
23 - 87
-
27 - 38
36
3/2012 ÐÈÁÍÅ ÃÎÑÏÎÄÀÐÑÒÂÎ ÓÊÐÀ¯ÍÈ
Т Е Х Н О Л О Г І Я ТА ХІМІЯ МОРЕПРОДУКТІВ
Таблица 2. Уровень содержания гистамина в сардинелле мороженой, импортированной в Украину
Массовая доля гистамина (мг/кг) в сардинелле мороженой
Производитель сардинеллы мороженой, заявленный заказчиком
Мавритания
Шотландия
Марокко
Россия
США
Панама
за 2008 г.
за 2009 г.
за 2010 г.
за 2011 г.
21 - 71
40 - 42
64 - 68
39 - 46
-
81-91
-
40 - 55
36 - 44
21 - 42
15 - 45
39 - более 400*
39 - 98
-
тельно уменьшилось. Опубликованные данные
Министерства рыбного хозяйства СССР в Информационном письме №125(4670) от 30.11.1989
г. НПО «Югрыбтехцентра» констатируют факт
уменьшения гистамина в процесс хранения рыбы
в течение года при низких температурах. Авторы
письма объясняют этот факт тем, что некоторые
бактерии при низких температурах поглощают
гистамин.
В середине эксперимента количество гистамина в тёмной и светлой мускулатуре практически выровнялось. Уровень содержания
гистамина в светлой мускулатуре выше, чем в
тёмной и в начале эксперимента, и после 10 месяцев хранения. Так как наличие внутренностей
в брюшной полости рыбы усиливает продуцирование гистамина, возникло предположение о
возможной концентрации его в тканях брюшных
стенок. Результаты И. В. Кизеветтера [8], полученные при определении гистамина в неразделанной сельди, показали, что в тканях брюшных
стенок гистамина намного больше, чем в тканях
спинной части. Из чего авторы данной статьи
предположили, что распределение гистамина,
указанное в табл.3, может возникнуть по причине
несвоевременного удаления внутренностей у исследуемого образца после вылова, что вероятно
приводит к увеличению гистамина в светлой
мускулатуре брюшной части рыбы.
Анализ литературных источников [5 - 10]
позволяет выявить многочисленные факторы, ответственные за накопление гистамина в рыбных
более 100 мг/кг в 12 образцах (14,6 %) и более
400 мг/кг в 15 образцах (18,3 %).
Из табл. 1 и 2 видно, что проблема содержания
гистамина в сырье, поступающем в Украину, достаточно актуальна. Важнейшими факторами,
влияющими на уровень гистамина в сырье,
являются: санитарное состояние сырья и производства, технологические параметры производства, условия хранения и реализации рыбных
продуктов.
Для изучения влияния температуры как одного из важнейших параметров, влияющих на
образование гистамина, образцы сардинеллы
хранили в течение 10 месяцев при температуре
минус 18 0С. Авторы исследовали содержание гистамина в красной и белой мускулатуре, а также
в средней пробе в соответствии с требованиями
нормативного документа (табл. 3).
В работе Кизеветтера [8] приводится факт
определения гистамина в 20 партиях скумбрии.
Рыбу замораживали при минус 35 – 28 0С и
хранили при температуре 18 – 20 0С в течение 4
месяцев. Количество гистамина фиксировалось
и оставалось практически неизменным. Данные
автора, представленные в табл. 3, подтверждают
факт фиксирования гистамина в течение 4 месяцев. Уточняя эксперимент, автор исследовал
образцы после 4 месяцев хранения. Максимальное содержание гистамина было обнаружено
в рыбе мороженой через 6 месяцев хранения.
Через 8 месяцев содержание гистамина начало
уменьшаться и к концу десятого месяца значи-
Таблица 3. Уровень содержания гистамина в сардинелле мороженой
Вид образца рыбы, в котором
через 2 месяца
определялся гистамин
после вылова
В светлой мускулатуре
В тёмной мускулатуре
Средняя проба (объединенная)
48
30
50
Пределы содержания гистамина, мг/кг
через
через
через
4 месяца
6 месяцев
8 месяцев
44
47
43
63
62
66
3/2012 ÐÈÁÍÅ ÃÎÑÏÎÄÀÐÑÒÂÎ ÓÊÐÀ¯ÍÈ
29
31
30
через
10 месяцев
27
16
22
37
Т Е Х Н О Л О Г І Я ТА ХІМІЯ МОРЕПРОДУКТІВ
консервах. В отечественной литературе
не установлено влияние сроков хранения, температуры и других факторов на
процесс гистаминообразования. В связи с этим
исследования накопления гистамина в рыбных
консервах является важной и актуальной проблемой.
Целью настоящей работы является количественное определение массовой доли гистамина
в рыбе и рыбных консервах в зависимости от
сроков хранения, температуры хранения, типа
жидкой фазы консервов и уровня рН. Автор также провел исследование изменения гистамина
после бланширования рыбы дефростированной.
Первоначальное значение массовой доли
гистамина в консервах рыбных «Скумбрия атлантическая натуральная с добавлением масла»
составило 37 мг/кг. Консервы термостатировались при температурах 20 0С и 30 0С. Через
4 месяца наблюдался незначительный рост
гистамина при температуре 30 0С и отсутствие
роста при температуре 20 0С. Через 7 месяцев
уровень содержания гистамина не изменился.
Через 10 месяцев было зафиксировано максимальное значение содержания гистамина и составило 50 мг/кг и при 20 0С и при 30 0С. Через
12 месяцев содержания гистамина уменьшилось
практически до первоначального значения и
составило 36 мг/кг. Одновременно, исследуя
консервы «Сардинелла натуральная с добавлением масла», максимальный рост гистамина был
зафиксирован через 7 месяцев, через 10 месяцев
содержание гистамина уменьшилось до первоначального значения, а через 12 месяцев до 14 мг/
кг. В ходе эксперимента было обнаружено, что
повышение температуры до 30 0С не приводит к
видимым и значительным изменениям. Однако,
в образцах консервов «Скумбрия атлантическая
натуральная с добавлением масла» и «Сардинелла натуральная с добавлением масла» обнаружена закономерность: через 10 месяцев после
изготовления консервов из скумбрии и 7 месяцев
после изготовления консервов из сардинеллы
наблюдалось увеличение содержания гистамина,
через 12 месяцев – снижение уровня гистамина.
В ходе эксперимента удалось выяснить, что при
температуре 37 0С гистамин значительно увеличивается даже после 1 месяца термостатирования и в конце термостатирования в течение 12
месяцев количество гистамина увеличивается в
38
2 раза. В своих работах М. А. Подсосная [9] и
С. Л. Чащина [10] связывают этот факт с тем, что
по мере хранения консервов может происходить
ренатурация ферментов, степень проявления
которой зависит от свойств сырья, режимов
стерилизации и хранения консервов. Проводя
эксперименты в условиях искусственного старения при температуре 37 0С, М. А. Подсосная
предположила, что по мере хранения консервов
может происходить ренатурация ферментов,
степень активности которых зависит также от
типа жидкой фазы.
Согласно ранее опубликованным данным
И. В. Кизеветтера [8] , в рыбе, находящейся в
состоянии автолиза, после бланширования содержание гистамина уменьшилось в 1,25 раза
по сравнению со свежей рыбой. Возможно, это
связано с переходом некоторой части гистамина
в жидкую часть консервов. Автором проводился эксперимент по выявлению гистамина в
консервах из бланшированной и небланшированной рыбы. Консервы были изготовлены из
одной партии скумбрии мороженой, оба вида
консервов были одной даты изготовления. После
определения гистамина в обоих образцах было
выявлено, что в консервах из бланшированной
рыбы уровень гистамина ниже. В связи с тем,
что в настоящее время изготовление консервов
осуществляется из мороженого сырья, автор
счёл необходимым провести исследования по
определению влияния процесса бланширования
дефростированного рыбного сырья на изменение количества гистамина. Бланширование
паром сардинеллы-тушки дефростированной
проводилось при температуре 100 – 105 °С в
течение 30 минут. Массовая доля гистамина в
сардинелле до бланширования составляла 265
мг/кг, после бланширования содержание гистамина снизилось до уровня 129 мг/кг.
Авторами проведён эксперимент определения
гистамина в консервах «Скумбрия атлантическая
обжаренная в томатном соусе». Было выявлено,
что уровень гистамина в консервах в томатном
соус после хранения в течение 7 месяцев при
температуре 37 0С уменьшился вдвое. Проведенное исследование уточняет факт уменьшения
гистамина в томатном соусе и влиянии уровня
рН на его изменение, высказанное в работе С.
Л. Чащиной [10]. В работе И. В. Кизеветтера [8]
также приводятся факты влияния значения РН на
3/2012 ÐÈÁÍÅ ÃÎÑÏÎÄÀÐÑÒÂÎ ÓÊÐÀ¯ÍÈ
Т Е Х Н О Л О Г І Я ТА ХІМІЯ МОРЕПРОДУКТІВ
уровень гистамина. Эксперименты Кизеветтера
показали, что интенсивность образования гистамина отчетливо затухает при рН 5 - 5,4.
ВЫВОДЫ
Исследования направлены на установление
причин, вызывающих накопление гистамина в
рыбном сырье и консервах, чтобы обосновать
рекомендации по предварительной обработке
рыбного сырья, применению определенных
технологических режимов производства и установлению ПДУ гистамина для рыбного сырья,
особенно семейств Scomridae (скумбриевые),
Clupeidae (сельдиевые), Engraulidae (анчоусовые), Coryphaenidae (корифеновые), Pomatomidae
(луфаревые), Scomberesocidae (скумбрещуковые), предназначенного для изготовления консервов.
Испытания сардинеллы и скумбрии мороженой, поставляемой в Украину, подтвердили
существование проблемы накопления гистамина
в достаточно высоких пределах при транспортировании и хранении. Анализ условий вылова и
транспортирования позволяет авторам сделать
вывод о нарушении производителями указанной
продукции правильных санитарно-гигиенических практик.
В соответствии с полученными данными о
накоплении гистамина в консервах из сардинеллы и скумбрии авторы предлагают рассмотреть вопрос о снижении нормы массовой доли
гистамина в сырье для производства консервов.
Дальнейшие исследования определения гистамина в консервах на последнем сроке хранения
будут способствовать установлению критического предела уровня гистамина для рыбного сырья.
Полученные данные могут быть использованы при разработке системы управления качеством и безопасностью производства рыбных
консервов, основанной на принципе HAССP, для
анализа опасных факторов, установления критических пределов для контрольных критических
точек в части накопления гистамина, а также для
установления более жестких норм массовой доли
гистамина в рыбном сырье, используемом для изготовления консервов, в соответствующих нормативных и технологических документах Украины.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. К 57 Кодекс Алиментариус. Нормы и правила по рыбе
и рыбопродуктов / Пер. с англ. – М.: Издательство «Весь
Мир», 2007. – 156 с.
2. Регламент Комиссии (ЕС) №2073/2005 от
15.11.2005 «О микробиологических критериях
для пищевых продуктах».
3. СанПиН 2.3.2.1078-01 Санитарно-эпидемиологические
правила и нормативы «Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов».
4. МБТиСН №5061-89 от 01.08.1089 «Медико-биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов».
5. Безопасность и качество рыбо- и морепродуктов / Г.
Аллан Бремнер (ред.) – Пер. с англ. В. Широкова; научн.
Ред. Ю. Г. Базарнова. – СПб.: Профессия, 2009. – 512 с.,
ил. табл. – (Серия: Научные основы и технологии).
6. Rosier J. А screening method for the simultaneous
determination of putrescine, cadaverine, histamine,
spermidine and spermine in fish by means of HPLC of their
5-dimethylaminonaphtaline-l-sylphonyl derivatives / J. Rosier,
C. Peteghem// Z. Lebensm-Untersuch. und Forsch. - 1988. Vol. 186. - № 1. - P. 25 - 28.
7. Ritchie A. H. Advances in Fish Science and Technology
/ A. H. Ritchie, L M. Mackie. - Farnham Fishing (England),
1980. - P. 489 - 494.
8. Кизеветтер И. В. К вопросу о накоплении гистамина в
тканях тела тихоокеанской скумбрии/Кизеветтер И. В., Наседкина Е. А. // Известия Тихоокеанского научно-исследовательского института рыбного хозяйства и океанографии.
-Владивосток, 1972. т.Т.:83..-С.27-34.
9. Подсосная М. А., Родина Т. Г. Проблема гистамина в
рыбной продукции. - Известия высших учебных заведений.
Пищевая технология. 2004, №1, с. 30-32.
10. Чащина С. Л. Исследование уровня гистамина в рыбных консервах в процессе хранения / С. Л. Чащина, Л. Т.
Серпунина // Актуальные проблемы освоения биологических ресурсов Мирового океана: материалы междунар.
Научно-практ. Конф. – Владивосток, 2010. – С. 54-58.
СТАТЬЯ ПОСТУПИЛА В РЕДАКЦИЮ 12.06.2012 г.
Я. Г. ВЕРХИВКЕР, О. В. ЧАЛА
ДОСЛІДЖЕННЯ ДЕЯКИХ ЧИННИКІВ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА РІВЕНЬ ВМІСТУ ГІСТАМІНУ В РИБІ
ТА РИБНИХ КОНСЕРВАХ
Проаналізовано рівень гістаміну в рибі мороженій та рибних консервах. Відслідковано динаміку зміни гістаміну
залежно від температури зберігання та технологічних
параметрів.
Ключеві слова: гістамін, фотоколориметричний метод,
біогенні аміни, бланширування..
Y. G. VERKHIVKER, O. V. CHALA
RESEARCHES OF SOME FACTORS, HAVING
INFLUENCE ON THE LEVEL OF MAINTENANCE OF
HISTAMIN IN FISH AND CANNED FISH
The level of histamin has been examined in frozen fish and
canned fish. The dynamics of histamin change that has been
traced depends on the temperature of storage, technological
parameters.
Keywords: histamine, photocolorimetric method, biogenic
amines, blanching.
3/2012 ÐÈÁÍÅ ÃÎÑÏÎÄÀÐÑÒÂÎ ÓÊÐÀ¯ÍÈ
39