ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ УКСУСНОЙ

Реклама
ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2007. №4. С. 21–24.
УДК 661.728.36
ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ГЕТЕРОГЕННОГО
КАТАЛИЗАТОРА TiO2
©
Б.Н. Кузнецов1,2, С.А. Кузнецова1,2*, В.Г. Данилов1, О.В. Яценкова1, Н.Б. Александрова2
1
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) E-mail: [email protected]
2
Сибирский федеральный университет, Красноярск (Россия)
E-mail: [email protected]
Изучен процесс делигнификации древесины осины в среде «уксусная кислота – пероксид водорода» в присутствии
гетерогенного катализатора TiO2. Высокий выход волокнистого продукта (51–52% от массы а.с.д.), содержащего 2,3%
мас. остаточного лигнина, получен при температуре делигнификации 130 °С, гидромодуле 7,5, концентрациях Н2О2
4,2% мас. и СН3СООН 25,8% мас., продолжительности процесса 2 ч.
Введение
Реакции окисления лигнина древесины в среде «органическая кислота – пероксид водорода» значительно
интенсифицируется в присутствии катализаторов, в качестве которых используются неорганические кислоты [1, 2] и ряд соединений переходных металлов [3, 4].
Предполагается, что неорганические кислоты выступают в роли переносчика активных форм кислорода
от пероксида водорода к органическим кислотам, способствуя образованию активных в деструкции лигнина
пероксикислот. Катализаторы на основе переходных металлов могут образовывать пероксикомплексы, содержащие активный кислород в синглетной форме.
В водно-органических средах, например «уксусная кислота – пероксид водорода», наиболее активны молибденовые и вольфрамовые кислоты, а также их соли [4, 5]. Однако высокая стоимость этих катализаторов
препятствует их практическому использованию в процессах делигнификации.
Недостатки сернокислотного катализатора связаны с его высокой коррозионной активностью и свойством ускорять реакции гидролиза полисахаридов древесины.
В литературе имеются сведения о значительном вкладе радикальных реакций при окислительной деструкции лигнина в присутствии пероксида водорода [1, 6]. С учетом этого можно предполагать, что для инициирования радикальных реакций в делигнифицирующем растворе «уксусная кислота – пероксид водорода
– вода» возможно использование гетерогенных катализаторов в дисперсной форме.
Цель настоящей работы – изучение основных закономерностей окислительной делигнификации древесины осины в среде «СН3СООН – Н2О2 – Н2О» в присутствии тонкоизмельченного порошка TiO2.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали измельченную древесину осины обыкновенной (Populus
tremula L), взятую из средней стволовой части (фракция 5×2×2,5 мм).
Содержание основных компонентов в исследуемой древесине осины (% мас.): целлюлоза – 46,3; лигнин
– 21,8; гемицеллюлозы и уроновые кислоты – 24,3; экстрактивные вещества – 7,6.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
22
Б.Н. КУЗНЕЦОВ, С.А. КУЗНЕЦОВА, В.Г. ДАНИЛОВ, О.В. ЯЦЕНКОВА, Н.Б. АЛЕКСАНДРОВА
Для приготовления делигнифицирующих растворов использовались уксусная кислота марки «хч» по
ГОСТ 61-75, пероксид водорода по ГОСТ 177-88, дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72, серная кислота
по ГОСТ 4204-77.
Предварительно высушенную при температуре 103±2 °С навеску древесины (10 г) помещали в реактор
делигнификации из нержавеющей стали объемом 200 см3, куда затем приливали делигнифицирующий раствор. Делигнификацию осуществляли в интервале температур 120–130 °С по ранее описанной методике [6].
Концентрация пероксида водорода варьировалась от 4,2 до 6,4% мас., гидромодуль – от 7,5 до 10, продолжительность – от 2 до 3 ч.
Содержание целлюлозы и лигнина в волокнистом продукте определяли по стандартным методикам [7]: содержание целлюлозы – методом Кюршнера, лигнина – сернокислотным методом в модификации Комарова.
Результаты и обсуждение
Преимуществом TiO2 по сравнению с сернокислотным катализатором является его более высокая делигнифицирующая активность, позволяющая снизить концентрацию TiO2 в реакционной смеси до 0,5% мас.
Было изучено влияние условий проведения процесса делигнификации древесины осины в присутствии
0,5% мас. TiO2 на выход и состав получаемых волокнистых продуктов. С учетом ранее полученных данных по
оптимальным режимам делигнификации других видов древесины вариацию основных параметров процесса
осуществляли в узких интервалах, приближенных к оптимальным для древесины пихты [2] и лиственницы [4].
Влияние температуры. Проведено сопоставление выхода и состава волокнистых продуктов, полученных
делигнификацией древесины осины при температурах 120 и 130 °С (табл. 1 и 2).
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, при гидромодуле 10 глубокая делигнификация древесины осины в присутствии 0,5% мас. TiO2 наблюдается уже при температуре 120 °С и продолжительности
процесса 2 ч. Полученный в этих условиях с выходом 57,8% от массы а.с.д. волокнистый продукт содержит
3,9% мас. остаточного лигнина. Повышение продолжительности делигнификации при этой температуре до
3 ч снижает содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте до 2,2% мас. и приводит лишь к небольшому уменьшению выхода продукта (до 53,3% мас.).
При снижении гидромодуля делигнификации до 7,5 для получения качественного волокнистого продукта требуемая продолжительность процесса при 120 °С составляет не менее 3 ч. Путем повышения температуры делигнификации до 130 °С можно снизить продолжительность процесса до 2 ч. Полученный в этих
условиях с выходом 52,9% мас. волокнистый продукт содержит 2,3% мас. остаточного лигнина (табл. 2).
Таблица 1. Влияние температуры и продолжительности процесса делигнификации древесины осины
на выход и состав волокнистого продукта (начальные концентрации СН3СООН 23,6% мас.,
Н2О2 6,4% мас., TiO2 0,5% мас.)
Температура делигнификации, °С
120
Продолжительность,
Выход волокнистого
ч
продукта, %*
2
57,8
3
53,3
130
2
51,6
3
40,7
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Содержание
целлюлозы, %**
73,4
76,3
77,8
82,9
Содержание
лигнина, %**
3,9
2,2
18
1,5
Таблица 2. Влияние температуры и продолжительности процесса делигнификации древесины осины
при гидромодуле 7,5, концентрациях СН3СООН 23,6% мас., Н2О2 6,4% мас., TiO2 0,5% мас.
на выход и состав волокнистых продуктов
Температура делигнификации, °С
120
Продолжительность,
Выход волокнистого
ч
продукта, %*
2
65,3
3
51,8
130
2
52,9
3
44,6
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Содержание
целлюлозы, %**
59,1
73,9
75,9
80,1
Содержание
лигнина, %**
6,6
3,3
2,3
2,0
ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ …
23
Влияние концентрации пероксида водорода. Данные по влиянию концентрации пероксида водорода и
продолжительности процесса делигнификации древесины осины при 130 °С и гидромодуле 10 на выход и
состав волокнистых продуктов приведены в таблице 3.
Как следует из полученных результатов, качественный волокнистый продукт, содержащий 2,3–3,0% мас.
остаточного лигнина, может быть получен при начальной концентрации Н2О2 в растворе 4,2. Его выход составляет 49,3–52,4% от массы а.с.д. при продолжительности делигнификации 2,5 и 3 ч соответственно. Установлено, что пероксид водорода полностью не расходуется в процессе делигнификации. Его содержание в
отработанных щелоках составляет 0,7 и 2,6% мас. соответственно для делигнифицирующих растворов с начальной концентрацией Н2О2 4,2 и 6,4% мас.
Влияние гидромодуля. Влияние гидромодуля на процесс каталитической делигнификации древесины осины
смесью уксусной кислоты и пероксида водорода иллюстрируется данными, представленными в таблицах 4 и 5.
Как следует из полученных результатов, использование катализатора TiO2 позволяет получить качественные волокнистые продукты из древесины осины с выходом около 52% при температуре делигнификации
130 °С, гидромодуле 7,5–10, начальной концентрации Н2О2 4,2% мас. Волокнистые продукты содержат около 75% мас. целлюлозы и не более 3,0% мас. остаточного лигнина.
Таблица 3. Влияние начальной концентрации Н2О2 и продолжительности процесса делигнификации
древесины осины при температуре 130 °С, гидромодуле 10, содержании TiO2 0,5% мас. на выход
и состав волокнистых продуктов
Продолжительность,
Выход волокнистого
ч
продукта, %*
2,5
52,4
3
49,3
6,4
2,5
51,6
3
40,7
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Начальная концентрация Н2О2, % мас.
4,2
Содержание
целлюлозы, %**
75,3
76,8
77,8
82,9
Содержание
лигнина, %**
3,0
2,3
1,8
1,5
Таблица 4. Влияние гидромодуля и продолжительности процесса делигнификации древесины осины при
температуре 130 °С, концентрациях СН3СООН 25,8% мас., Н2О2 4,2% мас., TiO2 0,5% мас. на
выход и состав волокнистых продуктов
Гидромодуль
делигнификации
7,5
Продолжительность,
Выход волокнистого
ч
продукта, %*
2,5
53,7
3
51,9
10
2,5
52,4
3
49,3
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Содержание
целлюлозы, %**
74,2
75,0
75,3
76,8
Содержание
лигнина, %**
3,4
2,8
3,0
2,3
Таблица 5. Влияние гидромодуля и продолжительности процесса делигнификации древесины осины при
температуре 130 °С, концентрациях СН3СООН 23,6% мас., Н2О2 6,4% мас., TiO2 0,5% мас. на
выход и состав волокнистых продуктов
Гидромодуль
делигнификации
7,5
Продолжительность,
Выход волокнистого
ч
продукта, %*
2
52,9
3
44,6
10
2
51,6
3
40,7
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Содержание
целлюлозы, %**
75,9
80,1
77,8
82,9
Содержание
лигнина, %**
2,3
2,0
1,8
1,5
24
Б.Н. КУЗНЕЦОВ, С.А. КУЗНЕЦОВА, В.Г. ДАНИЛОВ, О.В. ЯЦЕНКОВА, Н.Б. АЛЕКСАНДРОВА
Заключение
Изучено влияние условий окислительной делигнификации древесины осины смесью уксусной кислоты и
пероксида водорода в присутствии гетерогенного катализатора TiO2.
Обнаружено, что при равном содержании в делигнифицирующем растворе активность гетерогенного катализатора TiO2 в реакциях окислительной деструкции лигнина древесины превышает активность сернокислотного катализатора. Это позволило снизить концентрацию TiO2 в реакционной смеси до 0,5% мас.
Найдены оптимальные условия катализируемого TiO2 процесса делигнификации древесины осины, позволяющие достичь высокого выхода волокнистого продукта (до 52% мас.), содержащего не более 3% мас.
остаточного лигнина.
Технологические преимущества катализатора TiO2 относительно молибден- и вольфрамсодержащих каталитических систем связаны с его низкой стоимостью, а по сравнению с сернокислотным катализатором –
со снижением уровня коррозионной активности и повышением экологической безопасности процесса.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной
деструкции перокси-реагентами // Успехи химии. 1999. Т. 68. №11. С. 1029–1050.
Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N. et.al. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by
abies wood delignification in «acetic acid – hydrogen peroxide – water» media // Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 141–147.
Суворова С.И., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация
древесины. 3. Синергические свойства катализаторов – окислителей // Известия вузов. Лесной журнал. 1996.
№1–2. С. 22–26.
Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н. Окислительная делигнификация древесины лиственницы в среде уксусная кислота – пероксид водорода – вода в присутствии катализатора H2MоО4 // Химия
растительного сырья. 2005. №4. C. 35–39.
Полютов А.А., Пен Р.З., Бывшев А.В. Новые целлюлозные полуфабрикаты. Красноярск, 2003. 236 с.
Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецов Б.Н. Каталитическая делигнификации древесины пихты смесью уксусной кислоты и пероксида водорода // Химия растительного сырья. 2007. №4. С. 15–20.
Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.,
1991. 320 с.
Поступило в редакцию 26 февраля 2007 г.
Скачать