активированные углеродные волокнистые материалы для

АКТИВИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
Чуб В.М., Дрогобужская С.В., Лысенко А.А., Михалчан А.А.
Учреждение Российской Академии наук Институт химии и технологии редких
элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН
184209, г.Апатиты, Академгородок мкр., 26 а
ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет
технологии и дизайна»
191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д.18
Работа посвящена изучению свойств активированного углеродного
волокнистого материала Бусофит, полученного путем термической
активации. Волокно применяли для извлечения хлоридных комплексов
платиновых
металлов.
Получены
высокие
коэффициенты
распределения платины, палладия, родия и рутения в системах АУВМПМ.
Ключевые слова: платиновые металлы, активированный
волокнистый материал, БУСОФИТ, сорбционное извлечение.
углеродный
Платиновые металлы представляют собой особую группу материалов,
сочетающих высокую стоимость, специфические свойства и востребованы в
различных отраслях промышленности. В связи с растущим потреблением
благородных металлов (БМ) актуальна разработка эффективных методов их
извлечения и определения. Однако определение микрокомпонентов с
достаточной точностью не всегда возможно в виду сложности анализируемых
объектов и низких концентраций ионов металлов, поэтому прибегают к их
концентрированию. Благородные металлы коллектируют с целью повысить их
абсолютное содержание и увеличить отношение их концентрации к
концентрации матричных элементов.
Эффективным методом концентрирования является сорбционный,
сочетающий простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность.
Среди большого разнообразия сорбентов поиск новых все более эффективных
материалов продолжается. Интерес вызывают активированные угольные
волокна. В последнее время интерес к применению углеродных сорбентов для
извлечения БМ из растворов, в частности из солянокислых растворов, снова
возрос в связи с необходимостью извлечения платиноидов из аффинажных
растворов малой концентрации и разработкой новых типов сорбентов на основе
нанопористых композиционных углеродных материалов. Они характеризуются
хорошо развитой пористой структурой, лучшими сорбционными и
кинетическими свойствами и более высокой селективностью по сравнению с
ионообменными смолами.
Активированные углеродные волокнистые материалы (АУВМ)
составляют особую группу углеродных волокнистых материалов и
характеризуются развитой пористостью, удельной поверхностью, сочетанием в
одном материале высоких фильтрующих и сорбционно-кинетических свойств.
Разнообразие текстильных форм, присущее волокнистым материалам,
позволяет варьировать аппаратурное оформление сорбционных процессов, что,
в свою очередь, расширяет возможности их применения [1].
Для придания им особых свойств и специфической сорбционной
активности проводится их модификация либо физическими методами,
например, дополнительная термообработка сорбентов, либо за счет химической
(электрохимической) обработки, например, окисление азотной кислотой или
импрегнирование химически активными веществами.
Активированные углеродные волокна, опробованные нами для
извлечения хлоридных комплексов платиновых металлов, получали с
использованием кремнийорганической добавки. Активацию проводили
водяным паром при температуре 850 ºС. Схема процесса получения АУВМ
приведена на рисунке 1 [2]. Полученному материалу присвоена рабочая
маркировка БУСОФИТ 1-D-0,55.
Рисунок 1 Схема активации углеродного волокнистого материала
(ГЦВМ - гидратцеллюлозный волокнистый материал,
ПД - пиролитическая добавка,
КТТО - термическая обработка,
КУВМ - карбонизованный углеродный волокнистый материал).
Сорбционные свойства
приведены в таблице 1.
полученного
АУВМ
пористой
структуры
Таблица 1- Основные адсорбционные характеристики
Степень
Сорбционные свойства
Материал
активации
CE* , мг/г
АУВМ
VΣ (Vми), см3/г
материала, %
(20 мин/час)
БУСОФИТ 1-D-0,55
45
0,48 (0,38)
150/470
* СЕ - сорбционная емкость по метиленовому голубому
На рисунке 2 приведены фотографии поверхности активированного
материала, которые сделаны на сканирующем электронном микроскопе JSM35 C Hitachi. Степень активации АУВМ, для которых приведены фотографии
филаментов, составляет 45 %.
а)
б)
Рисунок 2 — Фотографии поверхности активированных волокон,
а, б) — боковая поверхность.
Активированный угольный материал БУСОФИТ 1-D-0,55 был опробован
для извлечения хлоридных комплексов платины(II), палладия(II), родия(III) и
рутения(IV). Исходные растворы платиновых металлов готовили из реактивов,
стабилизируя растворы соляной кислотой. В качестве исходных реагентов
использовали PdCl2, RhCl3·4H2O, Ru(OH)Cl3, H2PtCl6·6H2O. Непосредственно
перед применением углеродное волокно дополнительно обрабатывали
посредством кипячения с дистиллированной водой. Процесс сорбции металлов
осуществляли в статических условиях при комнатной температуре, для чего
АУВМ массой 100 мг помещали в конические колбы вместимостью 50 мл,
добавляли рассчитанное количество раствора ПМ и перемешивали в течение 1
часа, предварительно устанавливали необходимое значение рН растворов с
помощью разбавленных растворов NaOH и HCl, либо вводили рассчитанное
количество соляной кислоты.
По окончании процесса контролировали рН равновесного раствора, а
затем растворы переносили в мерные колбы емкостью 50 мл и вводили
рассчитанный объем хлористоводородной кислоты для стабилизации
растворов. Содержание металлов определяли на квадрупольном массспектрометре ELAN 9000 DRC-е (ф. Перкин Элмер, США) и рассчитывали
степень извлечения ПМ (R,%) и коэффициенты распределения (Кd) металлов в
системах БУСОФИТ - раствор.
На рис. 3 представлена зависимость коэффициента распределения
платины в системе БУСОФИТ - хлоридный раствор от концентрации соляной
кислоты и рН равновесного раствора. Кd>103 мл/г во всем рассматриваемом
диапазоне и достигает максимального значения при рН 1-2. На основании
представленной зависимости можно сделать предположения о возможной
десорбции, а точнее о возможных затруднениях при извлечении ПМ из фазы
сорбента.
Рисунок 3 - Зависимость коэффициента распределения платины в системе
БУСОФИТ – хлоридный раствор
Аналогичная зависимость получена для палладия. На рис.4 представлен
коэффициент распределения палладия в системе БУСОФИТ - хлоридный
раствор.
Рисунок 4 - Зависимость коэффициента распределения палладия в системе
БУСОФИТ – хлоридный раствор
Коэффициент распределения палладия во всем диапазоне превышает
значение 103 мл/г, что так же будет создавать проблемы для извлечения металла
из фазы сорбента.
На рис. 5 и 6 представлены зависимости Кd = f (рН) для родия и рутения.
Максимальная степень извлечения родия наблюдается при pH ~ 3, а рутения –
при pH ~ 4.
Рисунок 5 - Зависимость коэффициента распределения от рН раствора в
системе БУСОФИТ – хлоридный раствор рутения
Рисунок 6 - Зависимость коэффициента распределения от рН в системе
БУСОФИТ – хлоридный раствор родия
Коэффициент распределения рутения и родия возрастает с ростом
концентрации соляной кислоты до 3 моль/л, что также будет создавать
проблемы при десорбции перечисленных элементов. Дополнительные
эксперименты показали, что данное утверждение верно и степень десорбции
платины соляной кислотой концентрации 4 моль/л не превышает 15%, а родия,
палладия и рутения - 25%. Попытки дополнительного извлечения ПМ из фазы
сорбента раствором тиомочевины также не дали положительных результатов.
Ход полученных кривых, неполное извлечение из фазы сорбента позволяет
предположить, что происходит сорбция комплексов ПМ разного состава,
однако это утверждение требует дополнительных исследований.
Таким образом, установлено, что АУВМ позволяет не только достаточно
полно извлекать хлоридные комплексы платины(II), палладия(II), родия(III) и
рутения(IV), но при рН ~ 3 возможно групповое извлечение перечисленных
элементов.
Литература:
1. Симанова С.А. Адсорбция хлорокомплексов палладия, платины и золота
углеродными волокнами различной структуры [текст] / А.А. Симанова,
Щукарев А.В., Лысенко А.А. и др. // Химические волокна. – 2008. - №4. – С. 61
– 69.
2. Лысенко А.А. Основы ресурсосберегающих технологий получения
активированных углеродных волокон, их свойства и применение [текст] /
Лысенко А.А // Автореферат на соискание ученой степени доктора технических
наук - СПб.: Изд-во СПбГУТД, 2007. – 32 с.