Отчётные материалы Научного Совета РАН по органической

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ
Отчётные материалы
Научного совета РАН по органической химии
за 2010 год
Москва 2011
1
НАУЧНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ ПО ТЕМАТИКЕ СОВЕТА ЗА 2010 год
Достижения в области органической химии
1. Разработан новый метод синтеза нитронилнитроксильных радикалов
(ННР).
Данные
соединения
находят
применение
в
качестве
контрастирующих средств в ЯМР-томографии. В тоже время набор
синтетических приемов модификации ННР и других радикалов весьма
ограничен. Предложенный подход для получения ННР базируется на прямом
кросс-сочетании литий-производных ННР с разнообразными моно-, ди- и
триазинами
(в
виде
удовлетворительными
N-оксидов),
выходами
позволяющий
ансамбли
«азин-ННР».
получать
с
Руководитель
работы - академик РАН О.Н. Чупахин (Институт органического синтеза им.
И.Я. Постовского УрО РАН) совместно с Томографическим центром СО
РАН).
2. Существенно расширены представления о синтетическом потенциале
SNH
реакций,
позволившие
получить
полифункциональных
нитронилнитроксилов, относящиеся к уникальной группе органических
парамагнетиков. Разработан конвергентный способ получения указанных
соединений основан на SNH реакции 4,4,5,5-тетраметил-3-оксидо-1-оксил-4,5дигидро-1H-имидазол-2-иллития с азин-N-оксидами и о-бензохинонами, что,
в том числе, впервые позволило ввести две нитронилнитроксильные
группировки в вицинальные положения ароматического цикла. Руководитель
работы - чл.-корр. РАН В.И. Овчаренко (Томографический центр СО РАН).
2
3. Разработаны новые схемы превращения азолоаннелированных 1,2,4,5тетразинов, инициируемые необычной атакой С-нуклеофилов по атому азота
тетразинового цикла и приводящие к его расширению с образованием
объемных рядов неизвестных ранее азоло[1,2,4,6]тетразепинов или к
раскрытию и рециклизации с образованием производных азолопиримидинов
или азолов (1,2,4-триазола, тетразола, имидазола). Синтез аннелированных
азепинов, производные которых проявляют широкий спектр биологической
активности, представляет интерес, как для химии, так и медицины, однако
способы получения этих соединений, особенно полиазотсодержащих
производных, развиты слабо. Руководители работы - академик РАН О.Н.
Чупахин и академик РАН В.Н. Чарушин (Институт органического синтеза
им. И.Я. Постовского УрО РАН).
4.
С
разработан
целью
получения
универсальный
новых
эффективных
однореакторный
туберкулостатиков
метод
синтеза
полифторалкилсодержащих гидроксиминопроизводных пиразолина и 1,5бензодиазепина путѐм последовательной обработки 1,3-дикарбонильных
соединений нитритом натрия в присутствии кислотного катализатора, а затем
соответствующим диамином. Показано, что в зависимости от строения
гидразина образуются 3-RF- или 5-RF-замещенные пиразолины. Обнаружена
серия
веществ,
проявляющих
туберкулостатическую
активность
от
умеренных (3.25 мкг/мл) до высоких (0.12 мкг/мл) значений. Руководитель
работы - академик РАН О.Н. Чупахин (Институт органического синтеза им.
И.Я. Постовского УрО РАН).
5. Взаимодействием 2,3,5-трихлор-4,4-этилендиокси- и 2,3,5-трихлор4,4-диметокси-5-(1,1-диметилпроп-2-ен-1-ил)циклопент-2-ен-1-онов
с
аминокислотами (L-метионин, D-лейцин, D-валин) получены продукты
AdNE-замещения при С3 – соответствующие винилоговые амиды. Среди
полученных соединений найдены высокоактивные агенты против вируса
H1N1. Руководитель работы - академик РАН М.С. Юнусов (Институт
органической химии УНЦ РАН).
3
6. Разработан новый стереоконтролируемый метод синтеза гемдиалкил- и спироциклопентенов, состоящий в 3,4-циклопентааннелировании
α-галоидлевоглюкозенона 1,1-бис(нитрометилен)алканом или –циклоалканом
в присутствии оснований. Руководитель работы - академик РАН М.С.
Юнусов (Институт органической химии УНЦ РАН).
7. Предложены новые подходы в синтезе биологически активных
органических соединений простогландинового ряда. В частности, разработан
препаративный
метод
получения
оптически
активных
производных
лактондиола Кори [(-)- и (+)-1а-с], которые необходимы в синтезе
энантиомерных простагландинов, изо- и нейропростанов и их аналогов. Для
этого разработан вариант оптического расщепления защищенных по
первичной гидроксильной группе производных лактондиола Кори 1
взаимодействием
с
гемиацилалем
и
2
последующим
разделением
диастереомерных ацеталей 3 и 4, а также удалением источника хиральности в
виде димера 5. Полученный таким путем (-)-лактондиол Кори иcпользован в
синтезе (-)-PGE1. Руководитель работы - академик РАН М.С. Юнусов
(Институт органической химии УНЦ РАН).
O
HO
O
O
H
H
2
HO
O
O
O
OR
O
O
p-TsOH, C6H6, , 1.0 h
OR
O
(±)-1a-с
But,
OR
O
O
H
O
H
R = a: SiMe2
94%;
i
b:Si(Pr )3, 85%; с: Bz, 80%
+
O
O
H
H
4a-c
3a-c
MeOH, 
PPTS
MeOH, 
PPTS
O
O
O
O
O
O
O
O
O
+
5
+
H
H H
H
HO
5
OR
HO
OR
(+)-1a-c
(-)-1a-c
R = a: SiMe2But; b:Si(Pri)3; с: Bz
4
8. Впервые показано, что метилидентрифенилфосфоран в условиях
реакции Виттига с рядом семичленных лактолов и их алюминатов может
выступать как восстанавливающий до соответствующих диолов агент.
Руководитель работы - академик РАН М.С. Юнусов (Институт органической
химии УНЦ РАН).
9. Найдена новая перегруппировка спиропроизводных хиноксалин3(4H)она, содержащих подвижный атом водорода в спирообразующей
компоненте, в производные бензимидазола, позволяющая получать прежде
малодоступные 2-гетарилбензимидазолы.
H
N
N
H
N
H
R
R1
R1
N
R2
N
H
O
1,2-DAB
-H2O
O
R2
N
H
N
N
H
O
N
H
-Pic
Cl
O
R2
-H2O
R2
N
H
Ar
Cl
+
N
O
O
-H2O
R
N
H
-H2O
-HCl
O
R2
N
H
N
R1
3b
N
H
O
Ar
N
-H2O
Tet. Lett. 49(2008) 6231-6233
Synfacts 12(2008) 1261
Ar
N
NH
N
N
H
R
3c
2c
1c
N
N
H
N
Hy
N
H
Tet. Lett. 49(2008) 4644-4647
Tetrahedron 66(2010) 9745-9753
2b
H
N
N
3a
H H
N
H
R1
N
R1
H
N
1b
R
N
H
2a
R1
R2
R
H
N
1a
N
H
-H2O
O
Tet. Lett. 50(2009) 5186-5189
Универсальность перегруппировки подтверждена многочисленными
примерами,
которые
иллюстрируют
широкие
перспективы
для
еѐ
использования в тонком органическом синтезе, особенно для поиска новых
5
лекарственных и иных физиологически активных веществ. Руководитель
работы – профессор В.А. Мамедов (Институт органической и физической
химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН).
10. Получен фуллереновый анион [C60(CN)5]-, уникальный по своему
строению и физико-химическим свойствам. В отличие от всех ранее
известных ионных форм [60]фуллерена, [C60(CN)5]- не гидролизуется, не
окисляется
и
не
реагирует
даже
с
сильными
органическими
и
неорганическими кислотами. Получение этого аниона является основой для
создания стабильных на воздухе органических фуллерен-содержащих
ионных комплексов с ценными оптическими, электрическими и магнитными
свойствами. Руководители работы - академик РАН С.М. Алдошин и
профессор Р.Н. Любовская (Институт проблем химической физики РАН).
11. С целью создания и продвижения в медицинскую практику нового
поколения наноразмерных препаратов для лечения наиболее опасных
заболеваний
человека
осуществлена
конъюгация
С60-фуллерена
с
фармакофорами различных биологически активных соединений. В основу
синтеза положена реакция (2+1) циклоприсоединения диазосоединений,
полученных из производных бетулиновой, бетулоновой и урсоловой кислот,
тролокса и токоферола к С60-фуллерену (20С, 1 ч, хлорбензол) при
соотношении исходных С60 и диазосоединения, равных 1:5, с получением
нового класса гибридных молекул с выходами 80-95%. Проводятся
токсикологические
и
фармакологические
испытания
полученных
соединений. Руководитель работы – чл.-корр. РАН У.М. Джемилев
(Институт нефтехимии и катализа РАН), совместно с НИИ фармакологии
Российской академии медицинских наук (г. Томск).
12. Разработаны новые эффективные методы синтеза практически
полезных хиральных органических соединений. Реализован полный синтез
(+) и (-)-энантиомеров высокоактивного ингибитора фосфодиэстеразы ФДЭ
IYb, одного из наиболее эффективных аналогов антидепрессанта ролипрам.
Впервые с помощью тандемной реакции в присутствии иммобилизованного
6
органокатализатора
осуществлен
одностадийный
синтез
оптических
антиподов хиральных оксазолидинов – предшественников важнейших аминокислот, используемых для получения лекарственных препаратов.
Энантиомерная чистота продуктов достигала 99%, а катализатор, в отличие
от ранее известных, использовался многократно. В обоих случаях целевые
продукты «собраны» из простых молекул, таких как нитроэтан или
гидроксиламин. Руководители работы - академик РАН В.А. Тартаковский и
профессор С.Г. Злотин (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
РАН).
13. Впервые проведѐн стереонаправленный синтез полной серии
олигосахаридов
HNK-1,
включающей
все
варьируемые
структурные
фрагменты указанных природных антигенов (пример показан на рис. ниже),
которые являются сигнальными молекулами для роста нейритов, миграции
нервных клеток, а также связаны с развитием опасного заболевания –
периферической нейропатии.
7
С
использованием
полученных
соединений,
в
том
числе
их
биотинилированных производных, методами поверхностного плазмонного
резонанса (SPR), спектроскопии ЯМР (STD), компьютерного моделирования
и прямыми нейробиологическими экспериментами изучена топология
связывания антигенов HNK-1 поверхностными лектинами нервных клеток и
гомологичными антителами, что впервые создало основу для рационального
дизайна соответствующих лекарств-блокаторов. Руководитель работы профессор Н.Э. Нифантьев (Институт органической химии им. Н.Д.
Зелинского РАН), совместно с Университетами Гамбурга и Гиссена
(Германия), Мадрида (Испания), Утрехта (Голландия), Ратгерса (США) и
Германским Раковым Исследовательским Центром).
14. Разработаны методы синтеза новых высокоэнергетических веществ
на основе азоксифуразанов, содержащих полинитроалкильные группы. По
расчѐтам
некоторые
соединения
имеют
рекордные
энергетические
характеристики. Руководитель работы - профессор О.А. Лукьянов (Институт
органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН).
15. Проведено расширенное изучение особенностей открытой нами
реакции пери-ацетиленил-9,10-антрахинонов с гуанидином (относится к
мультиканальным реакциям), которая ведет к серии каскадных реакций:
присоединения-циклизации-элиминирования-перегруппировки
сопровождается
образованием
нескольких
и
аннелированных
карбо-
и
гетероциклов. В классических реакциях реагентов с алкинами образуются
две или четыре новые связи. Принципиальной особенностью новых реакций
ацетиленов
является
образование
шести(!)
связей
одновременно
с
внедрением атома азота между атомами углерода тройной связи. Эти реакции
позволяют получать систематические ряды аннелированных антрапиридинов
-
7Н-дибензо[de,h]хинолин-7-онов,
родственных
алкалоидам
изоапорфинового ряда (Isoaporphine). Руководитель работы - профессор С.Ф.
Василевский (Институт химической кинетики и горения СО РАН).
8
16. С целью синтеза аналогов природных нейроактивных белков,
предназначенных для лечения нарушений памяти и нейродегенерации, была
предложена простая процедура амидоалкилирования фосфонистых кислот,
содержащих структурный изостер аминокислоты, и осуществлен синтез
труднодоступных N-замещенных α,αI-псевдопептидов. Примером подобного
синтеза может служить получение псевдо-глициллейцина и псевдоизолейцилглицина, показанные ниже. Руководитель работы – к.х.н. В.В.
Рагулин (Институт физиологически активных веществ РАН).
OH
H
OH
OH
Ph
O
O
CH2O, CbzNH2
O
P
Ac2O/AcCl
O
HCl/H2O
O
OH
H
N
OH
O
OH
H2 N
P
P
O
O
псевдо-Gly-Leu
Ph
O
O
O
H
P
H
N
H
Cbz-NH 2
O
OH
P
O
H 2N
OH
P
O
O
O
O
Ac 2O/AcCl
OH
OH
OH
OH
псевдо-ILe-Gly
Достижения в области химии элементоорганических соединений
1. Разработаны удобные методы синтеза новых типов хиральных
каркасных ди- и три-фосфинов с Р-Р связью - перспективных лигандов для
асимметрического катализа - на основе реакций циклоприсоединения 1алкил-1,2-дифосфолов
протекающие
регио-
к
диенам,
и
диенофилам
стереоселективно.
или
В
диполярофилам,
реакциях
[4+2]-
циклоприсоединения 1,2-дифосфолов к ацетиленам впервые показана
возможность
образования
интермедиатов
-
короткоживущих
фосфиниденов
-
синтонов
высокореакционных
для
конструирования
трехчленных фосфорных циклов. Руководитель работы – академик РАН О.Г.
9
Синяшин (Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова
КазНЦ РАН).
Ar
Ar
Na+
Ar
Ar
Ar
R''
N
Ar
Ar
R'
O
O
Ar
RX
O
P
P
R
Ar = Ph, p-ClC6H4, p-FC6H4, p-MeC6H4, p-MeOC6H4
P
P
N
R'
R'C
R''
CR'
Ar
P
Ar
P
R
R'C
R = Alkyl, R*
[4+2]
CR'
R
[M] = W(CO)5
[M]
P
[2+4]
Ar
P
Ar
Ar
Ar
[M] = (dtbpe)Ni
Ar
Ar
P
P
Ar
P
W(CO) 5
Ar
P R
Ar
P
Ar
P
[4+2]
Ar
P
Ar
Ar
+
P
Ar
[3+2]
R
R
P
R
P
R
2.
Впервые
в
мировой
практике
синтезированы
растворимые
керамообразующие органоиттрийалюмоксановые и органоиттрийалюмоксансилоксановые олигомеры с заданным мольным соотношением Al:Y и
Al:Y:Si, которые можно использовать для получения алюмоиттриевой
керамики
и
оксидных
защитных
покрытий
на
углерод-углеродных
композиционных материалах. Руководитель работы – чл.-корр. РАН П.А.
Стороженко (ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»).
3.
Выполнен
использования
цикл
исследований,
металлокомплексного
показавший
катализа
перспективность
для
направленных
трансформаций растительных метаболитов (примеры показаны на рисунке
ниже) терпеноидных, алкалоидных и кумариновых типов с помощью
палладий катализированных реакций кросс-сочетания, окислительного
сочетания,
аминирования
синтезирована
обширная
библиотека
фармакологически ценных соединений новых структурных типов, в том
10
числе,
сочетающих
в
своих
молекулах
фрагменты
разных
типов.
Руководители работы академик РАН Г.А. Толстиков, профессор Э.Э. Шульц
и профессор Т.Г. Толстикова (Новосибирский институт органической химии
им. Н.Н.Ворожцова СО РАН).
4. С целью моделирования и оптимизации ряда CVD-процессов
осаждения кремния из газовой фазы в ходе термораспада смесей типа
SiCl4+H2, приводящих к первичному образованию хлорсилиленов, впервые
измерены абсолютные константы скорости и определены активационные
параметры реакции хлорсилилена - SiHCl с этиленом и показано, что
основным направлением ее является образование вторичного силилена этилхлоросилилена. С помощью неэмпирических квантово-химических
расчетов проведено исследование реакций силиленов с 1,3-диенами.
Установлено, что с понижением химической активности силиленов
происходит постепенное переключение их основной первичной реакции с
1,3-диенами с (2+1)-циклоприсоединения на (4+1)-циклоприсоединение.
Руководители работ академик РАН О.М. Нефедов и академик М.П. Егоров
(Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН).
11
5. Разработан комплексный подход, включающий комбинированное
использование методов ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии, который
позволил впервые установить строение интермедиатов каталитической
реакции образования связи углерод-сера - моноядерных и биядерных
комплексов палладия - непосредственно в условиях каталитического
превращения. Руководитель работ чл.-корр. РАН В.П. Анаников (Институт
органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН).
6. Разработаны методы синтеза устойчивых смешанных фосфониевоиодониевых
илидов
и
установлено
их
строение
методом
рентгеноструктурного анализа и ЯМР 1Н, 13С и 31Р спектроскопии:
[Ph3P+CH2R] Hlg-
CH3ONa
PhI(OCOCH3)2
HBF4
Ph3P=CHR
a
R = COOC2H5
b
c
R = COOCH3
R = COPh
Ph3P
C R
+
BF4- I Ph
1 (a-c)
Открыты две новые фотохимические реакции синтезированных
смешанных илидов с соединениями, содержащими тройную связь (С≡N и
С≡С), приводящих к образованию неописанных ранее гетероциклических
систем. Так, при взаимодействии с алифатическими и ароматическими
нитрилами
происходит
процесс
[3+2]-псевдоциклоприсоединения
с
образованием трифенилфосфонийзамещенных оксазолов (1).
Ph3P
O
hν
Ph
RCN
C C
PhI
BF4
PPh3 BF4
N
R
Ph
O
R = Me
Et
Ph
(60%)
(60%)
(30%)
(1)
BF4
Ph3P
O
C C
PhI
+
R1
1c R1 = Ph
1a R1 = OC2H5
R2C CR3
hν
CH2Cl2
P
O
R1
(2)
R3
R2
12
Другим интересным превращением смешанных илидов является их
взаимодействие
с
ацетиленами,
которое
приводит
к
практически
неописанному классу конденсированных фосфорсодержащих гетероциклов –
λ5-фосфинолинам (2). Руководители работ академик РАН Н.С. Зефиров и
д.х.н. Е.Д. Матвеева (Кафедра органической химии Химического факультета
МГУ им. М.В.Ломоносова).
6. Разработан комплексный подход, включающий комбинированное
использование методов ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии, который
позволил впервые установить строение интермедиатов каталитической
реакции образования связи углерод-сера - моноядерных и биядерных
комплексов палладия - непосредственно в условиях каталитического
превращения. Руководитель работ чл.-корр. РАН В.П. Анаников (Институт
органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН).
7.
Разработан
нанесенных
комплексный
платиновых
метод
катализаторов
увеличения
полного
эффективности
окисления
летучих
органических соединений, предназначенных для решения задач охраны
окружающей среды. Использованы методы оптимизации наноструктуры
катализаторов:
(1)
оптимизация
размеров
наночастиц
платины;
(2)
использование эффектов, связанных с процессами взаимодействия металлноситель. Сочетание этих двух подходов позволяет снизить в 5-7 раз
содержание благородного металла при сохранении рабочих характеристик
катализатора. Руководители работ чл.-корр. В.И. Бухтияров (Институт
катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) и д.х.н. А.Ю. Стахеев (Институт
органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН).
8.
Разработано
использование
экологически
предпочтительных
окислителей на основе пероксидов применены для получения практически
важных продуктов органического синтеза. Соли Ce(III) в комбинации с
пероксидом водорода впервые использованы как медиаторы (редокскатализаторы) реакций окисления органических соединений. Под действием
новой окислительной системы Ce(NO3)36H2O – H2O2 – LiBr при низкой
13
концентрации H2O2 в зоне реакции первичные алифатические спирты
селективно превращаются в симметричные сложные эфиры а вторичные – в
кетоны. Обнаружена катализируемая переходными металлами (Cu, Fe, Mn,
Co) реакция -дикарбонильных соединений трет-бутилгидропероксидом, на
основе которой предложен удобный и селективный метод получения
пероксипроизводных
-дикетонов,
-кетоэфиров
и
диэтилмалоната.
Руководитель работ чл.-корр. РАН Г.И. Никишин (Институт органической
химии им. Н.Д. Зелинского РАН).
9. Установлено, что при образовании ароматических углеводородов из
парафинов С3-С4 – компонентов природного и попутного газов – введение
добавок Sn и Pb в состав цеолитных катализаторов Zn/ZSM-5 приводит к
снижению выходов высокомолекулярных конденсированных ароматических
углеводородов в 2-4 раза при сохранении высокой конверсии исходных
соединений (80%) и селективности процесса (60%). Руководитель работ чл.корр. РАН А.Л. Лапидус (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
РАН).
10. Разработан новый способ получения наноразмерных оксидов
металлов сольватотермальным методом, т.е. разложением металлических
солей динитромочевины в органическом растворителе при температуре
130…150 ºС. На примере разложения медной соли динитромочевины в
ДМСО, показано, что в результате синтеза образуется стойкая суспензия
наночастиц
отстаивается.
оксида
Размер
меди
(II),
частиц
которая
(1,9-4
нм)
продолжительное
оксида
меди
время
не
исследован
просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (ТЕМ)
(см. фотографию ниже). Способ получения наноразмерного оксида меди
характеризуется
получением
чистого
образца,
не
требующего
дополнительной очистки, с количественным выходом. Полученный образец
испытан в качестве катализатора скорости горения и окисления органических
соединений с положительным эффектом. Руководитель работы - академик
14
Г.В. Сакович (Институт проблем химико-энергетических технологий СО
РАН).
O + N N
O
O
1,91 нм
Cu
N +
N
O
O
СuO + СО2 + 2N2O
11. С использованием ранее открытой в Институте нефтехимии и
катализа РАН реакции каталитического циклоалюминирования ацетиленов с
помощью AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол %) в
соответствующие алюминациклопентены разработана эффективная стратегия
однореакторного конструирования важных макролидов (С15-С25), в том числе
природных макроциклических кетонов (мускон, цибетон и другие). Реакция
основана на циклоалюминировании циклоалкинов и циклоалкадиинов
триэтилалюминием под действием каталитических количеств комплексов Zr
(Cp2ZrCl2
–
5-10
мол
%)
с
получением
соответствующих
би-
и
трициклических алюминациклопентенов. Последние без предварительного
выделения из реакционной смеси in situ вводят в реакцию с СО2 или ClCO2Et
с получением соответствующих би- и трициклических циклопентанонов с
высокими выходами. Окисление по Байеру-Виллегеру синтезированных
15
циклопентенонов с последующим расщеплением целевых лактонов О 3
приводит к макролидам заданной структуры. Разработанная стратегия
открывает принципиально новый, эффективный подход к однореакторному
синтезу практически важных макролидов, в том числе макролидных
антибиотиков. Руководитель работы – чл.-корр. РАН У.М. Джемилев
(Институт нефтехимии и катализа РАН).
12. Разработаны новые реагенты – карбеноиды алюминия для
однореакторного превращения функционально замещѐнных ацетиленов в
бис-циклопропаны.
Методы
синтеза
бис-циклопропанов
различной
структуры основаны на реакции карбеноидов алюминия (R2AlCH2I),
генерируемых in situ из AlR3 и CH2I2 в условиях (20-22С, CH2Cl2, 6 ч), с
пропаргиловыми и гомопропаргиловыми спиртами, пропаргиламинами,
енинами и алленами различной структуры. Доступность исходных реагентов,
простота осуществления реакции, взрывобезопасность метода и высокие
выходы целевых бис-циклопропанов делают этот метод перспективным для
синтеза практически важных бис-циклопропанов различной структуры.
Руководитель работы – чл.-корр. РАН У.М. Джемилев (Институт нефтехимии
и катализа РАН), совместно с Институтом органической химии им. Н.Д.
Зелинского РАН (лаб. акад. РАН О.М.Нефѐдова).
13. Разработан принципиально новый однореакторный универсальный
метод синтеза спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов различной структуры.
Метод синтеза спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов, в том числе
содержащих функциональные группы, основан на проведении в одну
препаративную
стадию
последовательных
реакций
каталитического
циклоалюминирования метиленциклопропанов или метиленциклобутанов
различной структуры, взятых в соотношении метиленциклоалкан:AlR3,
равном 1:1.2 под действием катализатора Сp2ZrCl2 (5 мол %) в условиях (2022оС, 4 ч, гексан) и последующей карбоциклизации образующихся in situ
алюминаспиро[3,4]октанов
с
помощью
аллилхлорида
в
присутствии
каталитических количеств Pd(acac)2 (10 мол %) в диэтиловом эфире при
16
температуре 20-22С. Доступность исходных мономеров и реагентов,
простота
осуществления
реакции,
высокие
выходы
целевых
спиросоединений и универсальность метода делают данный способ
исключительно
перспективным
для
практического
применения.
Руководитель работы – чл.-корр. РАН У.М. Джемилев (Институт нефтехимии
и катализа РАН).
14. Разработаны методы синтеза и впервые получены оптически
активные производные С60-фуллерена. Методы синтеза основаны на реакции
(2+1)
циклоприсоединения
к
углеродным
кластерам
хиральных
диазосоединений, полученных in situ окислением оптически активных
гидразонов D-(+)-камфоры ([]D20 +41,4) и L-(-)-ментона ([]D20 -23,1) под
действием MnO2 (20 мол. % Pd(acac)2-2PPh3-4AlEt3, 20C, 90 мин,
хлорбензол). Реакции приводят к соответствующим индивидуальным 5,6открытым спиро-гомофуллеренам, кипячением которых в толуоле в течение
15 часов синтезированы с количественными выходами метанофуллерены.
Стерически затруднѐнные 5,6-открытые спиро-гомофуллерены, содержащие
адамантановый и холестановый фрагменты не подтвергаются термической
изомеризации в метанофуллерены. Установлено, что независимо от
величины угла вращения исходных хиральных диазосоединений оптический
угол вращения плоскости поляризации света синтезированных 5,6-открытых
спиро-гомофуллеренов находится в области положительных значений, в то
время как для соответствующих метанофуллеренов в области отрицательных
значений. Руководитель работы – чл.-корр. РАН У.М. Джемилев (Институт
нефтехимии и катализа РАН).
15. Открыта высокоселективная реакция циклоприсоединения алкинов
к комплексам галлия с дииминовыми лигандами. Сочетание редоксинертного металла и редокс-активного дииминового лиганда позволило
получить молекулярную систему, имитирующую поведение гомогенных
катализаторов, содержащих редокс-активные переходные металлы. Феномен
активации алкинов на комплексах галлия положен в основу создания
17
каталитической системы нового типа, а именно содержащей только
непереходный
металл.
Активность
такой
системы
в
реакциях
гидроаминирования алкинов превосходит активность всех известных
катализаторов, содержащих редкоземельные или переходные элементы.
Руководители работы д.х.н. И.Л. Федюшкин (Институт металлоорганической
химии им. Г.А. Разуваева РАН).
16.
Впервые
осуществлена
реакция
диазабутадиенов-1,4
с
металлическим цинком, катализируемая галогенидами цинка ZnX2 (Нal = Cl,
Br, I). Катализ осуществляется благодаря комплексообразованию между диимином и солью непереходного металла, в результате которого
активируется
органический
субстрат
и
становится
возможным
его
восстановление цинком. В ходе такой реакции образуется бирадикальное
соединение металла, содержащее два анион-радикала
-диимина, и
регенерируется исходный галогенид цинка, что позволяет осуществлять
превращение в каталитическом режиме. Руководители работы академик РАН
Г.А.
Абакумов
и
чл.-корр.
РАН
В.К.
Черкасов
(Институт
металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН).
17. С целью разработки фотохромных систем на основе производных
цимантрена осуществлен синтез и изучены фотохимические свойства серии
ахиральных и оптически активных монозамещенных бифункциональных
цимантрена.
Показано, что
хелатные олефиновые дикарбонильные
18
комплексы с карбаматной, амидной или пиридильной n–донорными
группировками
образуют
обратимые
фотохромные
пары
за
счет
внутримолекулярной фото- и термоизомеризации лигандов у атома марганца
(показано на схеме ниже). Полученные результаты свидетельствуют о
принципиальной возможности использования производных цимантрена в
качестве молекулярных переключателей и элементов памяти с различным
временем
жизни
возбужденных
состояний.
Руководитель
работы
–
профессор Ю.С. Некрасов (Институт элементоорганических соединений им.
А.Н. Несмеянова РАН).
O
CH2
N
h
O
OC
Mn
CO
CH
CH2
CH2

OC
Mn
t1/2 = 150 h
max= 435 nm
max= 329 nm
R'
CH NCOR
OC Mn
CO
CH CH2
CH2
max 330 nm
N
CO
R'
h

CH
OC Mn
O
OC
NCH2CH=CH2
C R
max~ 510 nm
R = R' = Me
R = OCMe3, R' = Me
R = Me, R' = H
t1/2 = 10 min
t1/2 = 7 min
t1/2 = 1 min
18. С целью создания новых типов олигодентатных фосфор-азотистых
лигандов предложены простой и технологичный «one-pot» способ синтеза Nдифенилфосфорилмочевин на основе алкиловых эфиров природных
аминозамещенных моно- и дикарбоновых кислот. Данный трехстадийный
метод,
включающий
последовательную
трансформацию
дифенилхлорфосфина в соответствующий фосфиноксид и далее в изоцианат
с последующим взаимодействием с эфирами аминокислот, удобен в равной
степени для получения как рацемических, так и оптически активных
производных, при этом разработан и метод энантиомерного анализа с
использованием спектроскопии ЯМР высокого разрешения и оптически
19
активных третичных аминов в качестве shift-реагентов. Все три стадии этого
«one-pot» процесса протекают с достаточно высокой скоростью уже при
комнатной температуре и по данным спектров ЯМР 31Р{1H} не
сопровождаются образованием заметных количеств побочных продуктов, что
позволяет получать целевые мочевины с выходом 86-97% и без применения
дополнительной очистки. Руководитель работы – д.х.н. И.Л. Одинец
(Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН).
Ph2PCl
1
SO2Cl2, ~20oC
CCl4
Ph2P(O)NCO
Ph2P(O)Cl
NaOCN, [MgCl2], ~20oC
MeCN
RNH2, ~20oC
Ph2P(O)NHC(O)NHR
R = CH2COOMe, (DL)-CHMeCOOMe, (L)/(DL)-CH(CH2COOMe)COOMe,
(L)/(DL)-CH(CH2CH2COOMe)COOMe
19. С целью синтеза потенциальных медицинских препаратов
относящихся к функционально-замещенным 1,4-бенздиазепинам проведено
фосфорилирование 3-окси-1,4-бенздиазепина 1 хлоридами трехвалентного
фосфора, приведшее к фосфинитам 2 (реакции показаны на схеме ниже).
Обнаружен, по-видимому, первый случай спонтанной (при 20
о
С),
изомеризации эфиров 2 в фосфинокись 3. Одно из полученных соединений
типа 3 при отсутствии токсичности для теплокровных (LD50 для мышей
>2000
мг/кг)
анальгетической
проявило
себя
активности
в
качестве
превосходит
анальгетика,
который
по
на
Морфин
и
порядок
Индометацин, а Ибупрофен - на два порядка. Исходные реагенты доступны,
выход >90%, процесс прост в оформлении. Руководитель работы – профессор
Ю.Г. Гололобов (ИНЭОС нститут элементоорганических соединений им.
А.Н. Несмеянова РАН).
H
O
H
N
Cl-PR2 + B:
OH
N
O
H
N
O PR2
N
1
0
20 C
O
O
O
N
PR2
N
2
3
20
20. Взаимодействием пятичленного гафнациклокумулена с B(C6F5)3
получен необычный биядерный катионный комплекс (показан на рисунке
ниже), в котором противоанионом является алкинилборонат. Комплекс
содержит плоский четырѐхкоординированный атом углерода, образующий с
атомами гафния трѐхцентровую двухэлектронную связь и проявляет
высокую каталитическую активность в полимеризации ТГФ. Поданным
ЯМР, бутадииновый лиганд в комплексе находится в динамическом
равновесии, приводящем к кажущейся эквивалентности Ср-колец и
бутилацетинилидных фрагментов.
Предполагается, что перед образованием комплекса происходит
электрофильная атака борана по центральной –С=С-связи в исходном Ср2гафнацикле
с
образованием
неустойчивого
цвиттерионного
гафнациклопентадиена, распад которого приводит катионному ацетилениду
и анионному алкинилборонату (стадия 1 на схеме ниже). Затем катионный
ацетиленид
реагирует
гафнациклокумулена
как
с
кислота
Льюиса
образованием
с
моно-
и
другой
молекулой
бис-ацетилинодов,
последующее взаимодействие которых даѐт уже катионный биядерный
комплекс.
Руководитель
работы
проф.
В.Б.
Шур
(Институт
элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН).
21
21.
Впервые
синтезированы
гетероядерные
-винилиденовые
комплексы с остовами RePd и RePt путем введения бидентатных
фосфиновых лигандов к атомам M = Pd, Pt при действии дифосфинов
Ph2P(CH2)nPPh2 (n = 1 (dppm), 2 (dppe), 3 (dppp)) на комплексы
Cp(CO)2ReM(-C=CHPh)(PPh3)2 (1, 2). Полученные соединения (примеры
которых показаны на рисунке ниже) предполагается использовать в катализе
и
в
качестве
предшественников
гетерометаллических
кластеров.
Руководитель работы - д.х.н. А.Б. Антонова (Институт химии и химической
технологии СО РАН).
22
Достижения в области химии супрамолекулярных систем
1. Впервые показано, что существующие в виде мицелл растительные
гликозиды и полисахариды (глицирризиновая кислота, арабиногалактан),
взаимодействуя с фармаконами различных видов активности, образуют
супрамолекулярные
системы,
на
основе
которых
разрабатываются
низкодозные лекарственные препараты
с уникально разнообразными
лечебными
для
свойствами.
препараты
Подготовлены
клинических
гипохолестеринемического,
испытаний
антигипертензивно-
антиаритмического действия. Руководители работы - академик РАН Г.А.
Толстиков,
д.х.н.
Н.Ф.
Салахутдинов,
профессор
Т.Г.Толстикова
(Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН)
и д.х.н. А.В. Душкин (Институт химии твердого тела и механохимии СО
РАН).
2. Cинтезированы ансамбли цинкпорфиринов с тетрагидрофураном и
диоксаном - 5,15-бис(4’-бромфенил)-2,8,12,18-тетраметил-2,8,12,18-тетра(намил)порфирин (H2P1) и 5-(4’-бромфенил)-3,7,12,13,17,18-гексаметил-2,8ди(н-амил)порфирин
(H2P2).
Из
порфиринов
были
получены
соответствующие комплексы цинка ZnP1 и ZnP2, которые образуют
супрамолекулярные кристаллические структуры с тетрагидрофураном и 1,4диоксаном.
РСА
полученных
кристаллов
показал,
что
молекулы
тетрагидрофурана и диоксана аксиально координируются к атомам цинка
порфириновых комплексов. Установлено, что характер образующихся
ансамблей
определяется
структурой
координирующегося
лиганда:
1)
монодентатный лиганд - молекула тетрагидрофурана образует с ZnP1
мономерный комплекс 1:1 (THF-ZnP1) с пятикоординационным Zn(II); 2)
экзобидентатный лиганд – молекула 1,4-диоксана координируется к двум
атомам цинка металлопорфирина ZnP2, образуя комплекс 1:1 (Dioxan-ZnP2).
Молекула диоксана выступает при этом в качестве мостика, соединяя две
копланарных
молекулы
металлопорфирина,
ориентированных
антипараллельно. За счет того, что атом цинка координирует две молекулы
23
диоксана,
становясь
шестикоординационным,
образуется
полимерный
ансамбль. Полученная колонноподобная структура представляет собой
стопку
порфириновых
дисков,
раздвинутых
молекулами
диоксана.
Руководитель работы - академик РАН И.П. Белецкая (Институт Институт
физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН совместно с
Институтом общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН).
THF-ZnP1
Dioxan-ZnP2
3. Впервые изучено комплексообразование трех симметричных
бис(краун)стильбенов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов.
С катионами металлов большого ионного радиуса образуются необычные
биссэндвичевые комплексы состава 2 : 2, в которых две молекулы стильбена
располагаются одна над другой с преимущественно син-ориентацией
сопряженных фрагментов, а их этиленовые связи сближены. В комплексах
протекает стереоселективная реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения с
образованием rctt-изомера циклобутана. Это позволило предложить способ
получения тетракраунсодержащих циклобутанов, недоступных другими
методами синтеза, представляющих новый тип молекул хозяев обладающих
гомотетратопными свойствами. Руководители работы - академик РАН М.В.
Алфимов и чл.-корр. РАН С.П. Громов (Центр фотохимии РАН).
24
n
n
O
O
O
O
O
Mm+
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
1. h, MeCN
Mm+
O
O
O
O
O
O
n
O
n
2. Декомплексация
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
n
n
O
O
O
O
O
O
n
n
n = 0-2; Mm+ =
K+,
Rb+,
Cs+,
[Ca(H2O)x]2+,
Sr2+,
Ba2+,
H3N+(CH2)3NH3+
4. Обнаружена спонтанная самосборка бутадиенильного красителя ряда
бензотиазола, содержащего N-сульфонатопропильный заместитель и 15краун-5-эфирный фрагмент, в присутствии ионов Mg2+ в высокоустойчивый
димерный комплекс типа анти-«голова-к-хвосту». В димерном комплексе
протекает эффективная ( = 0.3) регио- и стереоспецифическая реакция
(ФЦП)
[2+2]-фотоциклоприсоединения
с
образованием
только
несимметричного rtct-изомера производного циклобутана. Руководители
работы - академик РАН М.В. Алфимов и чл.-корр. РАН С.П. Громов (Центр
фотохимии РАН).
SO3–
O
S
N+
S
O
N+
O
O
1. h
O
–O S
3
SO3–
O
O
2+
Mg
O
O
2. H2O
O
O
O
N+
2+
Mg
O
O
S
–
O3S
O
O
O
N+
S
O
O
O
анти-"голова-к-хвосту" комплекс 2(краситель):2(Mg2+)
rtct-циклобутан
5. Создан новый тип силикатных наночастиц (32±5 нм), интенсивно
люминесцирующих в ИК и видимом спектральных диапазонах, за счет
допирования двух различных люминофоров (комплексов иттербия с псульфонатотиакаликс[4]ареном и трис-дипиридила рутения) в различные
слои
силикатной
матрицы,
что
исключает
их
взаимное
тушение.
Использование соотношения интенсивностей эмиссии в видимой и ближней
25
ИК областях обеспечивает преимущество данных наночастиц в биоанализе,
повышая чувствительность и селективность метода. Руководители работы –
академик РАН А.И. Коновалов и чл.-корр. РАН И.С. Антипин (Институт
органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН).
Na+
Na+ -O3S-O S
3
-
SO3 Na- +
SO3 Na
-
S
OH
O
S S
O
O
+
S
Yb3+
2+
N
N
N
-
Ru
N
Cl2
N
N
6. Исследованы новые супрамолекулярные эффекты в стереохимически
нежестских многоспиновых системах. Продемонстрировано, что пивалаты
кобальта могут использоваться в реакции с Co(hfac)2 для получения
многоядерных
Piv-hfac-разнолигандных
соединений,
которые
хорошо
растворимы во многих органических растворителях и могут быть введены в
дальнейшие превращения с целью получения гетероспиновых комплексов с
нитроксильными радикалами. Установлено, что природе 14-ядерного
многоядерного Piv-hfac-разнолигандного соединения присуща необычная
способность осаждать из раствора нитроксильные радикалы, не имеющие
иных донорных фрагментов, кроме O•–N< (выход продукта составляет 8494%). При этом эффективному связыванию нитроксилов способствует
специфическое
расположение
µ3-OH
групп
в
молекуле
[Co14(Piv)10(hfac)4(OH)14(O)2(HPiv)4], пространственно комплементарное для
образования множественных H-связей с нитроксильными фрагментом.
Данные результаты
гравиметрического
метода
могут послужить основой для разработки
анализа
указанных
типов
нитроксильных
26
радикалов. До сегодняшнего дня подобный метод анализа нитроксилов ещѐ
не разработан. Руководитель работ чл.-корр. РАН В.И. Овчаренко
(Томографический центр СО РАН) совместно с Институтом общей и
неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.
Примеры выделенных новых гетероспиновых кристаллических твердых фаз:
[Co14(Piv)10(hfac)4(OH)14(O)2(H2O)2(HPiv)2]∙2NIT-Me∙2HPiv∙C6H14,
[Co14(Piv)10(hfac)4(OH)14(O)2(HPiv)4]∙2NIT-Et∙2CHCl3,
[Co14(Piv)10(hfac)4(OH)14(O)2(HPiv)4]∙2NIT-Ph∙2C6H14,
[Co14(Piv)10(hfac)4(OH)14(O)2(HPiv)4]∙2L1∙2CH2Cl2,
[Co14(Piv)10(hfac)4(OH)14(O)2(HPiv)4]∙2L2∙C6H14,
где NIT-Me, NIT-Et, NIT-Ph – 2-имидазолиновые нитроксилы, L1 - 3имидазолиновый нитроксил и L2 - ди(трет-бутил)нитроксил.
Строение
металлокислородного
остова
и
H-связи
с
NIT-Me
[Co14(Piv)10(hfac)4(OH)14(O)2(H2O)2(HPiv)2]∙2NIT-Me∙2HPiv∙C6H14.
в
7. Впервые на основе BEDT-TTF получены квазидвумерные слоистые
органические проводники (ET)4МBr4·Solv, Solv=C6H4Cl2, М= Hg, Cd, Co. Их
особенностью
является
металлический
характер
проводимости
в
органических слоях и полупроводниковый - перпендикулярно этим слоям в
широком температурном интервале. Для этих всех соединений характерны
27
структурные фазовые переходы, в результате которых монокристаллы
становятся двойниковыми. В уникальных кристаллах θ-(ET)4CoBr4(1,2C6H4Cl2 фазовый переход лежит на 20º выше комнатной температуры, что
открывает большие возможности для исследования механизма межслоевого
транспорта в слоистых проводниках с различным сопротивлением вдоль и
поперек слоев. Руководитель работы - к.х.н. П.А. Трошин (Институт проблем
химической физики РАН).
8. Разработаны методы получения наноразмерных мембранных
катализаторов
на
основе
смешанных
оксидных
катализаторов
окислительного дегидрирования этана в этилен на керамических мембранах.
Конверсия этана, компонента природного газа, в ценные продукты, в
частности,
этилен,
представляет
собой
весьма
актуальную
задачу.
Разработанные ранее в ИОХ нанесенные смешанные оксидные катализаторы
для
окислительного
дегидрирования
этана
в
этилен,
которые
по
производительности на порядок превосходят лучшие из известных в
литературе
катализаторов,
имеют
ограничения
в
использовании
по
взрывобезопасности. В парциальном окислении этана на мембранных
системах достигается селективность около 98% при раздельной подаче этана
и воздуха с двух сторон керамической мембраны при сохранении 10кратного
превосходства
по
производительности
над
известными
катализаторами. По результатам работы поданы 3 заявки на международные
патенты. Руководитель работы - профессор Л.М. Кустов (Институт
органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН).
Достижения в области прикладных исследований
1. Впервые в мировой практике получены образцы легковесных
жаропрочных
комбинированных
керамокомпозитов,
состоящих
из
волокнистых огнеупоров с плотностью 250 кг/м3 и высокоплотных
керамерных покрытий на основе силикона, устойчивых на рабочие
28
температуры до 1800°С или воздействие пламени. Новые материалы могут
быть востребованы в качестве энергосберегающей тепло- и огнезащиты и
других
целей
в
промышленностях,
металлургии,
кораблестроении,
в
химической,
энергетике
и
аэрокосмической,
других
областях.
Руководитель работы – чл.-корр. РАН П.А. Стороженко (ГНЦ РФ ФГУП
«ГНИИХТЭОС»).
2. Разработаны технологичные методы, пригодные для создания
регламентов производства препаратов налоксон, налтрексон, називин.
Руководители работ академик РАН Г.А. Толстиков, профессор Э.Э. Шульц,
д.х.н. Н.Ф. Салахутдинов (Новосибирский институт органической химии им.
Н.Н.Ворожцова СО РАН) и д.х.н. С.В. Сысолятин (Институт проблем
химико-энергетических технологий СО РАН).
3. Разработан метод одностадийного синтеза пропилена из этилена,
включающий протекание на одном катализаторе трех последовательных
реакций – димеризации этилена, изомеризации образующегося бутена-1 в
бутены-2 и последующего образования пропилена по реакции метатезиса
этилена и бутенов-2. Методом математического моделирования установлено,
что при температурах 40-120 оС степень превращения этилена, оптимальная
для достижения наибольшего выхода пропилена (58%), должна составлять
около 80%. Эксперименты по изучению кинетических закономерностей
процесса одностадийного получения этилена из пропилена на катализаторе
NiO-Re2O7/B2O3-Al2O3 подтвердили адекватность предложенной модели и
позволяют определить наиболее перспективный путь совершенствования
29
катализатора, состоящий в необходимости увеличения его активности и
селективности в первичной реакции димеризации этилена. Руководитель
работы – чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов (Институт проблем переработки
углеводородов СО РАН).
4. Разработан промышленно перспективный метод получения 1гидрокси-адамантанона-4, действующего вещества высокоэффективного
противовирусного и иммуностимулирующего препарата «кемантана». Метод
основан на глубоким окислении адамантана с помощью окислительной
системы,
состоящей
из
катализатора
–
гексакарбонила
вольфрама,
четыреххлористого углерода, воды и промотирующего агента – амида
пропионовой кислоты. Реакция адамантана с окислительной системой CCl4H2O-CH3CH2CONH2-W(acac)6 в условиях: 150С, 5ч проходит с полной
конверсией
исходного
продукта
и
приводит
к
образованию
1-
гидроксиадамантанона-4 с выходом 50%. В качестве второго продукта
образуется 1-хлорадамантанон-4, который легко может быть гидролизован до
1-гидроксиадамантанона-4.
Таким
образом,
суммарный
выход
1-
гидроксиадамантанона-4 по данному методу составляет не менее 90%.
Руководитель работы - д.х.н., проф. Р.И. Хуснутдинов (Институт нефтехимии
и катализа РАН).
5. Разработана и внедрена в промышленное производство новая
экономичная «бесхлорная» технология промышленного синтеза 1,3,5триамино-2,4,6-тринитробензола (ТАТБ) из флороглюцина (см. схему ниже).
Выпущена контрольная партия объемом 600кг. ТАТБ нового качества
обеспечивает разработку перспективных низкочувствительных взрывчатых
составов, созданы новые безопасные энергоемкие связующие. Руководитель
работы - д.х.н. С.В. Сысолятин (Институт проблем химико-энергетических
технологий СО РАН), совместно с Институтом органического синтеза им.
И.Я. Постовского УрО РАН и Новосибирским институтом органической
химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН в рамках Интеграционного проекта
между СО РАН и УрО РАН.
30
NO
HO
NO 2
OH
HO
OH
NaNO2
HO
OH
O 2N
NO 2
HNO 3
H+
ON
NO
OH
OH
OH
NO 2
NO 2
EtO
OEt
CH(OEt) 3
H2N
NH2
O 2N
NO 2
NH3
O 2N
NO 2
NH2
OEt
6. Впервые разработаны основные технологические процессы получения
нанокомпозиционных
назначения
на
полимерных
основе
СВМПЭ,
материалов
конструкционного
модифицированного
ультра-
и
нанодисперсными порошками, и резинополимерных материалов на основе
СВМПЭ с улучшенными прочностными характеристиками. Получены
пластины из модифицированного СВМПЭ с повышенной до 10 раз
стойкостью к истиранию в абразивной среде относительно мировых аналогов
и увеличенным ресурсом работы относительно пластин из фторопласта Ф-4
более чем в 10 раз. Проведены производственные испытания полученных
изделий на ряде промышленных предприятий (примеры изделий из СВМПЭ
показаны на фотографиях ниже).
Полученные
изделия
из
СВМПЭ
позволят
заменить
металлоконструкции, которые подвергаются коррозии, на изделия из
31
полимеров на основе СВМПЭ во многих областях техники (машиностроении,
горнорудной промышленности, транспорте и других; примеры изделий из
СВМПЭ показаны на фотографиях ниже). Руководитель работы - чл.-корр.
РАН Г.Л. Пашков (Институт химии и химической технологии СО РАН) в
сотрудничестве с Институт катализа СО РАН и Институт химии твердого
тела и механохимии СО РАН.
7. В ИПХЭТ СО РАН в рамках развития Программы V.41.1.
"Медицинская химия и фармакология как научная основа разработки
лекарственных препаратов новых поколений" разработан технологически
приемлемый метод синтеза фосфата (3R,4R,5S)-4-ацетиламино-5-амино-3(1-этилпропокси)-1-циклогексен-1-карбоксиэтилового эфира (осельтамивир)
одиннадцатистадийным синтезом из природной шикимовой кислоты (см.
общую схему ниже) с суммарным выходом 16,9 %. Синтез включает ряд
стереоселективных стадий, каталитическое гидрирование. Осельтамивир
ингибирует вирусный фермент – нейраминидазу и является единственным
способом защиты от пандемии птичьего гриппа (Н5N1). Руководитель
работы - д.х.н. С.В. Сысолятин (Институт проблем химико-энергетических
технологий СО РАН).
H3C
O
CH3
O
O
HO
O
OH
CH3
HN
HO
HO
H3C
O
NH2
8. Разработана технология получения и освоен промышленный выпуск
активной фармацевтической субстанции эффективного противовирусного
препарата Тилорон. Получены лицензия на осуществление деятельности по
производству лекарственных средств (№ ФС-99-04-000684) и комплект
разрешительных документов для выпуска субстанции Тилорон (ЛСР009977/08-121208).
Заключен
договор
на
поставку
субстанции
с
32
ОАО«Фаристандарт». Руководитель работы - д.х.н. С.В. Сысолятин
(Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН).
9. Синтезированы термически необратимые фотохромные фульгимиды,
применение
которых
позволило
решить
проблему
недеструктивного
считывания оптической информации за счет использования эффекта
флуоресценции. Руководитель работ д.х.н. М.М. Краюшкин (Институт
органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН), совместно с Центром
Фотохимии РАН.
10. Разработаны основы принципиально новой унифицированной
технологии синтеза дифторбензолов и функциональнозамещенных дифтор- и
трифтораренов с использованием тетрафторэтилена и бутад-1,3-диена в
качестве исходного сырья. На модульных и опытных установках ИОХ РАН и
Волгоградского филиала Института катализа СО РАН проведена успешная
апробация технологии с получением опытных образцов фтор-, хлор-,
нитрозамещенных
промежуточных
бензолов
и
фторареновых
фенолов
–
ключевых
полупродуктов
для
исходных
и
промышленного
производства высокоэффективных фторхинолоновых антибактериальных
препаратов пефлоксацина, ломефлоксацина, офлоксацина, левофлоксацина и
их аналогов. Руководители работ академик РАН О.М. Нефѐдов (Институт
органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН), академик РАН О.Н. Чупахин
и академик РАН В.Н. Чарушин (Институт органического синтеза им. И.Я.
Постовского УрО РАН), совместно с Волгоградским филиалом Института
катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
11. Разработаны технологичные схемы синтеза кремнийорганических
реагентов -перфторалкилтриметилсиланов и дифторметилтриметилсилана
(показаны на схеме ниже). Предложенные методы реализованы при создании
наиболее эффективного из известных в мире производств реактива Рупперта
(Me3SiCF3) производительностью до 5 тонн в год, необходимого в
промышленном синтезе, например субстанции противоракового препарата в
33
Фтуламид. Руководитель работы – д.х.н. С.М. Игумнов (Институт
элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН).
12. Разработаны научные основы и метод получения нового
высокоэффективного наноструктурированного углеродного сорбента КР-1,
способного с высокой эффективностью извлекать из паводкового, ливневого,
техногенного и природного растворов радиоизотопы урана, цезия, плутония,
тория и редкоземельных элементов. Наработана опытная партия сорбента
КР-1,
обладающая
сходными
характеристиками
с
исследованными
лабораторными образцами сорбента. Руководители работ академик РАН
О.М. Нефѐдов и профессор Ю.В. Томилов (Институт органической химии
им. Н.Д. Зелинского РАН), профессор В.А. Докичев (ИОХ УНЦ РАН)
совместно с РФЯЦ-ВНИИТФ им. Е.И. Забабахина.
13.
Разработаны
азидопластификатора
полимеров.
лабораторные
и
Определены
методики
азидооксетанов
оптимальные

получения
мономеров
условия
активного
энергоемких
проведения
синтезов.
Методики синтеза адаптированы к условиям типового технологического
оборудования. Выданы исходные данные для создания регламента на
пилотные установки. Руководитель работ академик РАН В.А. Тартаковский
(Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН).
14. В рамках совместных работ с РФЯЦ ВНИИЭФ по проблеме
управляемого термоядерного синтеза при разработке технологии создания
малоплотного цилиндрического конвертора установлено, что основной
34
причиной значительной усадки диано-формальдегидных аэрогелей является
малый размер пор. Для определения основных физико-механических
характеристик полученных гелей (модуль упругости, податливость и др.)
разработана методика их получения в виде мембран диаметром 16 мм и
толщиной 6 мм. Изготовлены и переданы в ФИАН для экспериментов по
проблеме управляемого лазерного термоядерного синтеза серии мишеней из
сверхмалоплотного
ацетата
целлюлозы
и
проведены
исследования,
способствующие увеличению выхода неповрежденных мишеней с 10 до 50
%. Руководитель работ д.х.н. А.М. Сахаров (Институт органической химии
им. Н.Д. Зелинского РАН), совместно с РФЯЦ ВНИИЭФ и ФИАН.
35