Влияние неорганических и органических примесей на нуклеацию
advertisement
Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 19 (2011) 501508 501 ÓÄÊ 577.118.543.422 Âëèÿíèå íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé íà íóêëåàöèþ îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ1, Þ. Î. ÏÓÍÈÍ2, À. Ñ. ÂÛÑÎÖÊÈÉ1, Â. Ð. ÕÀÍÍÀÍÎÂ1 1 Îìñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, ïðîñïåêò Ìèðà, 55À, Îìñê 644077 (Ðîññèÿ) E-mail: golovanoa2000@mail.ru 2 Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, Óíèâåðñèòåòñêàÿ íàá., 7/9, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã 199034 (Ðîññèÿ) (Ïîñòóïèëà 16.02.11) Àííîòàöèÿ Íà îñíîâå ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ìàòåðèàëà ðàññìîòðåí êîìïëåêñ ïðîáëåì, ñâÿçàííûõ ñ îñîáåííîñòÿìè êðèñòàëëèçàöèè óýâåëëèòà â ïðèñóòñòâèè äîáàâîê. Ñ ïîìîùüþ ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà óñòàíîâëåíî, ÷òî îáðàçóþùèåñÿ âî âñåõ èçó÷àåìûõ óñëîâèÿõ îñàäêè ïðåäñòàâëåíû îäíîâîäíûì îêñàëàòîì êàëüöèÿ. Ïðèñóòñòâèå â ðàñòâîðå èîíîâ ìàãíèÿ, ãèäðîôîñôàò-, ôîñôàò- è ñóëüôàò-èîíîâ îêàçûâàåò èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå íà êðèñòàëëèçàöèþ îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ. Ïðè ýòîì òîðìîçÿùèé ýôôåêò äîáàâêè ðàñòåò ïðîïîðöèîíàëüíî óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè äîáàâêè. Ýêñïåðèìåíòàëüíî äîêàçàíî, ÷òî àìèíîêèñëîòû îêàçûâàþò ðàçëè÷íîå âëèÿíèå íà çàðîäûøåîáðàçîâàíèå: îäíè (ãëóòàìèíîâàÿ, ãëèöèí, ëèçèí è äð.) èíãèáèðóþò ïðîöåññ, äðóãèå (ïðîëèí, àëàíèí, âàëèí è äð.) âûñòóïàþò â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà, à ðÿä àìèíîêèñëîò (ñåðèí, ôåíèëàëàíèí) îêàçûâàåò íåçíà÷èòåëüíîå äåéñòâèå íà íóêëåàöèþ. Êëþ÷åâûå ñëîâà: ìîíîãèäðàò îêñàëàòà êàëüöèÿ, ïåðèîä èíäóêöèè, àìèíîêèñëîòû, èíãèáèðîâàíèå, êðèñòàëëèçàöèÿ ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ïðîãíîçèðîâàíèå ïîâåäåíèÿ áèîëîãè÷åñêîé ñèñòåìû ïðè èçìåíåíèè òåõ èëè èíûõ åå ïàðàìåòðîâ îñîáåííî àêòóàëüíî ïðè èçó÷åíèè ïðîöåññîâ, îáóñëîâëåííûõ àíîìàëüíûì ôóíêöèîíèðîâàíèåì îðãàíèçìà. Îäèí èç ðåçóëüòàòîâ òàêèõ ïðîöåññîâ íîâîîáðàçîâàíèÿ ïàòîãåííîãî õàðàêòåðà, â ÷àñòíîñòè ìî÷åâûå êàìíè ÷åëîâåêà, íà 80 % ñëîæåííûå ìîíîãèäðàòîì îêñàëàòà êàëüöèÿ [18]. Ìîíîãèäðàò îêñàëàòà êàëüöèÿ â äèàïàçîíå ïåðåñûùåíèé, õàðàêòåðíîì äëÿ áèîëîãè÷åñêèõ æèäêîñòåé, ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé òåðìîäèíàìè÷åñêè óñòîé÷èâóþ ôàçó [8]. Îäíàêî ìíîãî÷èñëåííûå èññëåäîâàíèÿ [915] ïîêàçàëè, ÷òî ìåõàíèçì îáðàçîâàíèÿ äàííîé ôàçû ñëîæíûé è ìíîãîñòóïåí÷àòûé, ïðè ýòîì õàðàêòåð åãî ðåàëèçàöèè çàâèñèò îò óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ñèíòåçà è íàëè÷èÿ â ðàñòâîðå ðàçëè÷íûõ äîáàâîê.  ýòîé ñâÿçè àêòóàëüíîå çíà÷åíèå èìååò èññëåäîâàíèå ïðîöåññà êðèñòàëëèçàöèè îêñàëàòà êàëüöèÿ è âëèÿíèÿ íà íåãî ðàçëè÷íûõ ïðèìåñåé, â òîì ÷èñëå îðãàíè÷åñêèõ íåîòúåìëåìûõ êîìïîíåíòîâ ôèçèîëîãè÷åñêîãî ðàñòâîðà. Îïóáëèêîâàíî íåìàëî ðàáîò, ïîñâÿùåííûõ âëèÿíèþ îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé íà çàðîæäåíèå è ðîñò êðèñòàëëîâ îêñàëàòà êàëüöèÿ è ôàçîâûé ñîñòàâ îñàäêîâ [1623]. Ìíîãèå àâòîðû [2331] ïîä÷åðêèâàþò îñîáîå çíà÷åíèå îðãàíè÷åñêèõ (ðàçëè÷íûå àìèíîêèñëîòû, áåëêè, öèòðàò-èîíû) è íåîðãàíè÷åñêèõ (ìàãíèé, êàëüöèé, êàëèé-íàòðèåâûå ñîëè è äð.) âåùåñòâ â ïðîöåññàõ îáðàçîâàíèÿ è ðîñòà îêñàëàòíûõ ìèíåðàëîâ. Îäíàêî ìåõàíèçì èõ äåéñòâèÿ äî êîíöà íå óñòàíîâëåí. Íàðóøåíèå îáìåíà âåùåñòâ, à ñëåäîâàòåëüíî, è ñîîòíîøåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ â ôèçèîëîãè÷åñêèõ 502 Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ è äð. æèäêîñòÿõ (íàïðèìåð, â ìî÷å) â ÷åëîâå÷åñêîì îðãàíèçìå çà÷àñòóþ ïðèâîäèò ê îñàæäåíèþ â îðãàíàõ ìî÷åâîé ñèñòåìû îêñàëàòîâ êàëüöèÿ, ò. å. ê ïîÿâëåíèþ ïàòîãåííûõ ìèíåðàëüíûõ îáðàçîâàíèé â îðãàíèçìå. Ïðè ýòîì èçó÷åíèå âçàèìîäåéñòâèÿ àìèíîêèñëîò ñ îêñàëàòîì êàëüöèÿ î÷åíü âàæíî, îñîáåííî ñ ó÷åòîì ðîñòà ÷èñëà çàáîëåâàíèé è íåîáõîäèìîñòè ïîèñêà íîâûõ ìåòîäîâ ëå÷åíèÿ è ïðîôèëàêòèêè ìî÷åêàìåííîé áîëåçíè.  ñâÿçè ñ ýòèì óñòàíîâëåíèå ðîëè êîìïîíåíòîâ åñòåñòâåííîé êðèñòàëëîîáðàçóþùåé ñðåäû â ôîðìèðîâàíèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ èìååò îïðåäåëÿþùåå çíà÷åíèå äëÿ ðàçðàáîòêè ìåòîäîâ ïðåäîòâðàùåíèÿ åãî êðèñòàëëèçàöèè â îðãàíèçìå. Öåëü äàííîé ðàáîòû èçó÷åíèå çàêîíîìåðíîñòè ïðîöåññà íóêëåàöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ â ïðèñóòñòâèè îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê, ñîäåðæàùèõñÿ â ìî÷å ÷åëîâåêà. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Ïðîöåññ êðèñòàëëèçàöèè èçó÷àëè ïðè òåìïåðàòóðå 2023 °Ñ è ïåðåñûùåíèÿõ ðàñòâîðîâ îêñàëàòà êàëüöèÿ γ = Ñ0/Ñs (Ñ0 êîíöåíòðàöèÿ îêñàëàòà êàëüöèÿ â ïåðåñûùåííîì ðàñòâîðå; Ñs ðàñòâîðèìîñòü îêñàëàòà êàëüöèÿ, ðàâíàÿ 0.7 ⋅ 104 ìîëü/ë), ðàâíûõ 5, 7 è 10. Âûáîð îñíîâíûõ çíà÷åíèé γ îáóñëîâëåí òåì, ÷òî èìåííî ýòè çíà÷åíèÿ õàðàêòåðíû äëÿ áèîëîãè÷åñêèõ ñðåä, â ÷àñòíîñòè äëÿ ìî÷è çäîðîâîãî âçðîñëîãî ñðåäíåñòàòèñòè÷åñêîãî ÷åëîâåêà [32]. Ïðîâåäåíû òàêæå äîïîëíèòåëüíûå îïûòû ïðè γ = 12, 15, 20, 25 äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå ïîëíîé èíôîðìàöèè. Ïåðåñûùåíèå ïî îêñàëàòó êàëüöèÿ ñîçäàâàëîñü çà ñ÷åò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè Ca2+ + C 2O2 4 → CaC 2O 4 êîòîðàÿ ðåàëèçîâûâàëàñü ïðè ñìåøåíèè èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî ñîñòàâà ëåãêîðàñòâîðèìûõ ñîåäèíåíèé õëîðèäà êàëüöèÿ è îêñàëàòà àììîíèÿ. Äëÿ êàæäîé ñåðèè ýêñïåðèìåíòîâ áûëè ïðèãîòîâëåíû ðàñòâîðû, ïðè÷åì ñîäåðæàùèåñÿ â íèõ êàòèîíû è àíèîíû â äàííûõ óñëîâèÿõ íå îáðàçóþò ìàëîðàñòâîðèìûõ ñîåäèíåíèé. Äàëåå ðàñòâîðû ñìåøèâàëèñü â ýêâèâàëåíòíûõ îáúåìàõ. Ãîòî- âûé ðàñòâîð ñëèâàëè â êîíè÷åñêóþ êîëáó è ïåðåìåøèâàëè â òå÷åíèå 510 ñ. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ íóêëåàöèè èñïîëüçîâàëñÿ ìåòîä, îñíîâàííûé íà èçìåðåíèè ïåðèîäîâ èíäóêöèè.  îñíîâå ìåòîäà ëåæèò çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû èíäóêöèîííûõ ïåðèîäîâ îò èñõîäíîé êîíöåíòðàöèè ïåðåñûùåííûõ ðàñòâîðîâ. Îïðåäåëåíèå âðåìåíè èíäóêöèè îñóùåñòâëÿëè âèçóàëüíûì ñïîñîáîì ïî ïîìóòíåíèþ ðàñòâîðà.  êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ èñïîëüçîâàëàñü áèäèñòèëëèðîâàííàÿ âîäà. Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ áðàëè ñîëè êâàëèôèêàöèè ÷. ä. à.. Ââèäó òîãî ÷òî õëîðèä êàëüöèÿ â ïðîöåññå õðàíåíèÿ ñïîñîáåí ãèäðàòèðîâàòüñÿ, ïåðåä ýêñïåðèìåíòîì ïðîâîäèëàñü ñòàíäàðòèçàöèÿ åãî ðàñòâîðà ïóòåì êîìïëåêñîíîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ òðèëîíîì [33]. Ñòàíäàðòèçàöèÿ ïðîöåññà çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ îñóùåñòâëÿëàñü çà ñ÷åò ñîáëþäåíèÿ ïîñòîÿíñòâà óñëîâèé ýêñïåðèìåíòà. Èññëåäóåìàÿ ñèñòåìà ãîòîâèëàñü â êðèñòàëëèçàòîðå áûñòðûì ñìåøèâàíèåì èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ. Âðåìÿ ïîìóòíåíèÿ ðàñòâîðîâ îïðåäåëÿëè ïî ñåêóíäîìåðó; îò÷åò âðåìåíè íà÷èíàëñÿ ïî îêîí÷àíèè ñìåøèâàíèÿ èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ. Äëÿ êàæäîãî çíà÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè ïðîâîäèëè íåñêîëüêî ïàðàëëåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ (56), ïðè ýòîì îòíîñèòåëüíîå ñòàíäàðòíîå îòêëîíåíèå ïåðèîäîâ èíäóêöèè (τèíä) ñîñòàâèëî Sr = 0.010.02. Âñå îïûòû ïðîâîäèëè áåç ïåðåìåøèâàíèÿ. Ïðèìåñè ââîäèëèñü â îäèí èç èñõîäíûõ ðàñòâîðîâ ïåðåä ñìåøèâàíèåì. Ïðè ýòîì íåîðãàíè÷åñêèå àíèîíû äîáàâëÿëè â ðàñòâîð îêñàëàòà àììîíèÿ, à íåîðãàíè÷åñêèå êàòèîíû è îðãàíè÷åñêèå ïðèìåñè â ðàñòâîð õëîðèäà êàëüöèÿ.  êà÷åñòâå îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê èñïîëüçîâàëèñü àìèíîêèñëîòû (L-ïðîëèí (ÑÍ 2 (ÑÎÎÍ)CH 2 CH 2 CH 2 )NH), L-òðåîíèí (CH 3 CH(OH)CH(NH 2 )COOH), DL-âàëèí (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COOH, L-àñïàðàãèí (HOOCCH(NH 2 )CH 2 COÎÍ), L-ñåðèí (CH 2 (OH)CH(NH 2 )COOH), L-ôåíèëàëàíèí (C 6 H 5 CH 2 CH(NH 2 )COOH), L-èçîëåéöèí (C 2 H 5 CH(CH 3 )CH(NH 2 )COOH), L-àðãèíèí (H 2 N(NH)CNHCH 2 CH 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH), L-ëèçèí (H2NCH2CH2CH2CH2CH(NH2)COOH), DL-ìåòèîíèí (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH), DL-ëåéöèí ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH(NH 2 )COOH), L-α-àëàíèí (CH3CH(NH2)COOH), àìèíîóêñóñ- ÂËÈßÍÈÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ È ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÏÐÈÌÅÑÅÉ ÍÀ ÍÓÊËÅÀÖÈÞ ÎÄÍÎÂÎÄÍÎÃÎ ÎÊÑÀËÀÒÀ ÊÀËÜÖÈß íàÿ êèñëîòà (ãëèöèí) (CH2(NH2)COOH), DL-ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà (HOOCCH(NH2)CH2CH2COÎÍ), DL-òèðîçèí ((OH)C6H4CH2CH(NH2)COOH).  îñíîâíîì ýòè àìèíîêèñëîòû áûëè îáíàðóæåíû â ñîñòàâå ïî÷å÷íûõ êàìíåé [28].  êà÷åñòâå íåîðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê, èñõîäÿ èç ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ ïî ñîñòàâó ìî÷è [3, 6, 7], èñïîëüçîâàíû èîíû ìàãíèÿ â âèäå MgCl2 ⋅ 2H2O, èîíû æåëåçà (III) (Fe(NH4)(SO4)2 ⋅ 12H2O), ãèäðîôîñôàò-èîíû ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ôîñôàò-èîíû (Na3PO4 ⋅ 12H2O), ñóëüôàò-èîíû ((NH4)2SO4). Êîíöåíòðàöèè äîáàâîê ñîîòâåòñòâîâàëè ôèçèîëîãè÷åñêèì (äëÿ àìèíîêèñëîò áèîëîãè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàâíà 0.004 ììîëü/ë) è èçìåíÿëèñü â çàâèñèìîñòè îò òðåáîâàíèé îïûòà. Ìèíåðàëüíûé (ôàçîâûé) ñîñòàâ ïîëó÷åííûõ â õîäå ñèíòåçà îñàäêîâ èçó÷åí ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà. Äèôðàêòîãðàììû ïîëó÷åíû ìåòîäîì ïîðîøêà íà ðåíòãåíîâñêîì àïïàðàòå ÄÐÎÍ-3. Êà÷åñòâåííûé àíàëèç ôàçîâîãî ñîñòàâà îáðàçöà ïðîâîäèëñÿ ïóòåì ñîïîñòàâëåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé è îòíîñèòåëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé äèôðàêöèîííûõ ìàêñèìóìîâ ñ íàáîðîì ñîîòâåòñòâóþùèõ òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé äëÿ êàæäîé èç ïðåäïîëàãàåìûõ ôàç. Èäåíòèôèêàöèÿ ôàç ïðîèçâîäèëàñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåæäóíàðîäíîé êàðòîòåêè ASTM. Òî÷íîñòü ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà çàâèñèò îò äèñïåðñíîñòè è ìîæåò ñîñòàâëÿòü 210 % îò îïðåäåëÿåìîé âåëè÷èíû. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Èññëåäîâàíèå îáðàçóþùèõñÿ ïðè êðèñòàëëèçàöèè òâåðäûõ ôàç ñ ïîìîùüþ ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà ïîêàçàëî, ÷òî ïîëó÷åííûé îñàäîê âî âñåõ ñëó÷àÿõ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îäíîâîäíûé îêñàëàò êàëüöèÿ (ðèñ. 1); äðóãèõ ôàç â êà÷åñòâå ïðèìåñåé íå îáíàðóæåíî. Âìåñòå ñ òåì, â ðÿäå ðàáîò [34, 35] ñîîáùàåòñÿ îá îáðàçîâàíèè â àíàëîãè÷íûõ ýêñïåðèìåíòàõ äâóõè òðåõâîäíûõ îêñàëàòîâ êàëüöèÿ. Íà ïåðâîì ýòàïå èçó÷åíî âëèÿíèå ïåðåñûùåíèÿ íà ïåðèîä èíäóêöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ áåç äîáàâîê. Îïðåäåëÿëèñü ïåðèîäû èíäóêöèè ïðè γ = 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20 (ðèñ. 2). Âèäíî, ÷òî ïîëó÷åííàÿ çàâèñèìîñòü ïðÿìîëèíåéíàÿ, à ýòî ïðîòèâîðå÷èò òåîðèè íóêëåàöèè. 503 Ðèñ. 1. Ðåíòãåíîãðàììà îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ. Èçâåñòíî, ÷òî ïåðèîä èíäóêöèè τèíä îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëåí ñêîðîñòè íóêëåàöèè J è ýêñïîíåíöèàëüíî çàâèñèò îò îáðàòíîãî êâàäðàòà ïåðåñûùåíèÿ: J ~ exp (16πσ3v2/3k3T3(mln γ)2 ãäå σ óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ; v îáúåì ìîëåêóëû; k êîíñòàíòà Áîëüöìàíà; Ò òåìïåðàòóðà; m ÷èñëî èîíîâ, íà êîòîðûå äèññîöèèðóåò îêñàëàò êàëüöèÿ â ðàñòâîðå, ðàâíîå 2 [34]. Îòñþäà ln τèíä äîëæåí ëèíåéíî çàâèñåòü îò (ln γ)1/2. Îäíàêî íà ãðàôèêå ýòîé çàâèñèìîñòè íàáëþäàþòñÿ äâå ïðÿìûå ñ èçëîìîì ïðè γ = 12. Òàêîå ïîâåäåíèå ñîîòâåòñòâóåò ïåðåõîäó îò ãåòåðîãåííîãî çàðîæäåíèÿ ïðè γ < 12 ê ãîìîãåííîìó ïðè γ > 12 [28, 34]. Òàêèì îáðàçîì, ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü íà ðèñ. 2 â äåéñòâèòåëüíîñòè ÿâëÿåòñÿ êîìïîçèöèåé äâóõ ýêñïîíåíöèàëüíûõ çàâèñèìîñòåé ñ ðàçíûìè ïîêàçàòåëÿìè ýêñïîíåíòû. Çíà÷åíèÿ ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè äëÿ äâóõ Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ïåðèîäà èíäóêöèè çàðîæäåíèÿ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ (τèíä) îò ïåðåñûùåíèÿ (γ). y = 7.9732x + 61.893, R2 = 0.9968. 504 Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ è äð. ó÷àñòêîâ êèíåòè÷åñêîé êðèâîé ðàâíû 15.3 è 36.0 ìÄæ/ì2 äëÿ ãåòåðîãåííîãî è ãîìîãåííîãî çàðîæäåíèÿ ñîîòâåòñòâåííî è áëèçêè ê ïîëó÷åííûì íàìè ðàíåå ðåçóëüòàòàì [28]. Ïðè ýòîì ýòè çíà÷åíèÿ ñóùåñòâåííî îòëè÷àþòñÿ îò ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ [34], ÷òî ìû ñâÿçûâàåì ñ îòñóòñòâèåì ïðèìåñåé â íàøåé ñèñòåìå, â îòëè÷èå îò óñëîâèé ðàáîòû [34]. Âëèÿíèå îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê ðàçëè÷íûõ àìèíîêèñëîò íà ïåðèîä èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ  ðÿäå ðàáîò [2831] óñòàíîâëåíî, ÷òî íà ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ áîëüøîå âëèÿíèå îêàçûâàþò àìèíîêèñëîòû, êîòîðûå ñîäåðæàòñÿ â ôèçèîëîãè÷åñêîì ðàñòâîðå è îáíàðóæåíû â ñîñòàâå îêñàëàòíûõ ïî÷å÷íûõ êàìíåé [36].  îðãàíè÷åñêîé ñîñòàâëÿþùåé ïî÷å÷íûõ êàìíåé ôèêñèðóåòñÿ äî äåñÿòêà àìèíîêèñëîò, èç êîòîðûõ ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà, ãëèöèí è íåêîòîðûå äðóãèå àìèíîêèñëîòû ñîñòàâëÿþò îñíîâó îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà. Ïî ýòîé ïðè÷èíå â êà÷åñòâå äîáàâîê íàìè âûáðàíû èìåííî ýòè àìèíîêèñëîòû, ÷òîáû âûÿñíèòü èõ âëèÿíèå íà ïðîöåññ çàðîäûøåîáðàçîâàíèÿ îêñàëàòà êàëüöèÿ. Äèàãðàììà íà ðèñ. 3 èëëþñòðèðóåò âëèÿíèå àìèíîêèñëîò íà ïåðèîä èíäóêöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ. Âèäíî, ÷òî àìèíîêèñëîòû ìîãóò êàê èíãèáèðîâàòü ïðîöåññ êðèñòàëëèçàöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ, òàê è êàòàëèçèðîâàòü åãî. Ïðè ýòîì íåêîòîðûå àìèíîêèñëîòû îêàçûâàþò íåçíà÷èòåëüíîå äåéñòâèå íà êðèñòàëëèçàöèþ. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå àìèíîêèñëîò ñâÿçàíî ñ èõ àäñîðáöèåé íà àêòèâíûõ öåíòðàõ ïîâåðõíîñòè îáðàçóþùèõñÿ êðèñòàëëîâ çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîé ïîâåðõíîñòüþ êðèñòàëëîâ è àãðåãàòîâ îêñàëàòà êàëüöèÿ è àìèíîêèñëîòîé, êîòîðàÿ íàõîäèòñÿ â íàèáîëåå âåðîÿòíîé êîíôîðìàöèè.  ýòîì ñëó÷àå ìîæíî îæèäàòü, ÷òî ñ ðîñòîì èíãèáèðóþùåãî äåéñòâèÿ áóäåò óâåëè÷èâàòüñÿ ñîäåðæàíèå àìèíîêèñëîòû â ïî÷å÷íûõ êàìíÿõ. Ñðàâíèì ïîëó÷åííûé ðÿä àìèíîêèñëîò ïî âîçðàñòàíèþ èíãèáèðóþùèõ ñâîéñòâ: L-ïðîëèí < L-òðåîíèí < DL-âàëèí < L-àñïàðàãèí < L-ñåðèí < L-ôåíèëàëàíèí < L-èçîëåéöèí < L-àðãèíèí < L-ëèçèí < DL-ìåòèîíèí < DLëåéöèí < L-α-àëàíèí < àìèíîóêñóñíàÿ êèñëîòà (ãëèöèí) < DL-ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà ñ ðÿäîì àìèíîêèñëîò ïî óâåëè÷åíèþ èõ ñîäåðæàíèÿ â ïî÷å÷íûõ êàìíÿõ: ìåòèîíèí < àðãèíèí < ôåíèëàëàíèí < òðåîíèí < âàëèí < ñåðèí < àëàíèí < ãëèöèí < ëèçèí < ãëóòàìèí. Âèäíî, ÷òî ïî êðàéíåé ìåðå äëÿ ÷åòûðåõ îñíîâíûõ àìèíîêèñëîò îêñàëàòíûõ ïî÷å÷íûõ êàìíåé íàøå ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ. Ïîëó÷åííûå íàìè ðåçóëüòàòû ïî ðÿäó àñïåêòîâ ðàñõîäÿòñÿ ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííû- Ðèñ. 3. Âëèÿíèå àìèíîêèñëîò íà ïåðèîä èíäóêöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ. ÂËÈßÍÈÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ È ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÏÐÈÌÅÑÅÉ ÍÀ ÍÓÊËÅÀÖÈÞ ÎÄÍÎÂÎÄÍÎÃÎ ÎÊÑÀËÀÒÀ ÊÀËÜÖÈß ìè, êîòîðûå, âïðî÷åì, äîñòàòî÷íî ïðîòèâîðå÷èâû. Òàê, ïî äàííûì ðàçíûõ àâòîðîâ, ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà íàèáîëåå ñèëüíûé èíãèáèòîð â íàøèõ ýêñïåðèìåíòàõ óñèëèâàåò íóêëåàöèþ [35], îñëàáëÿåò åå [30] èëè íå âëèÿåò íà çàðîæäåíèå îêñàëàòà êàëüöèÿ [37]. Òðåîíèí, ñîãëàñíî [30], íå âëèÿåò íà íóêëåàöèþ, à ïî íàøèì äàííûì, îí åå ïðîìîòèðóåò. Íàèáîëåå ñèëüíîå ðàñõîæäåíèå ïîëó÷åííûõ íàìè ðåçóëüòàòîâ ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè ïîëó÷åíî äëÿ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû. Ñîãëàñíî äàííûì [30, 37, 38], ýòà êèñëîòà â áîëüøåé èëè ìåíüøåé ñòåïåíè èíãèáèðóåò ðîñò è íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ, îäíàêî â íàøåé ðàáîòå íàáëþäàåòñÿ ñóùåñòâåííîå ïðîìîòèðîâàíèå çàðîæäåíèÿ. Èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ àìèíîêèñëîò íà ïåðèîä èíäóêöèè ïîêàçûâàåò, ÷òî èõ äåéñòâèå íå ñâÿçàíî ñ îñíîâíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè àìèíîêèñëîò, îïðåäåëÿþùèìè èõ àäñîðáöèþ íà ïîâåðõíîñòè îêñàëàòà êàëüöèÿ [38]: à) ñ êèñëîòíîñòüþ îñíîâíîñòüþ, ò. å. pI (ñðåäè èíãèáèòîðîâ èìåþòñÿ êèñëûå, íåéòðàëüíûå è îñíîâíûå àìèíîêèñëîòû); á) ñ êîíñòàíòàìè äèññîöèàöèè (äèàïàçîí çíà÷åíèé pK1 äëÿ èíãèáèòîðîâ è ïðîìîòîðîâ îäèíàêîâ è ñîñòàâëÿåò îêîëî 2.02.3); â) ñ êîíñòàíòàìè óñòîé÷èâîñòè êîìïëåêñîâ ñ êàëüöèåì (äëÿ èíãèáèòîðîâ pK = 1.22.2, äëÿ ïðîìîòîðîâ pK = 1.41.6); ã) ñ ÷èñëîì êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï (ñðåäè èíãèáèòîðîâ è ïðîìîòîðîâ èìåþòñÿ êàê ìîíî-, òàê è äâóõîñíîâíûå àìèíîêèñëîòû). Âûÿâèòü êàêóþ-ëèáî îáùóþ õàðàêòåðèñòèêó àìèíîêèñëîòû, îïðåäåëÿþùóþ åå äåéñòâèå íà íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ, ïîêà íå óäàåòñÿ. Îñîáîå âíèìàíèå îáðàùàåò íà ñåáÿ ôàêò ïðîòèâîïîëîæíîãî ïîâåäåíèÿ àñïàðàãèíîâîé è ãëóòàìèíîâîé êèñëîò. Ðàçëè÷èÿ ìåæäó ýòèìè àìèíîêèñëîòàìè ñðàâíèòåëüíî íåâåëèêè: ïî çíà÷åíèÿì âòîðîé êîíñòàíòû äèññîöèàöèè (pK2 = 3.75 è 4.15 äëÿ àñïàðàãèíîâîé è ãëóòàìèíîâîé êèñëîòû ñîîòâåòñòâåííî) è èçîýëåêòðè÷åñêîé òî÷êè (pI = 2.77 è 3.22 ñîîòâåòñòâåííî), à òàêæå ïî äëèíå ðàäèêàëà (ó ãëóòàìèíîâîé êèñëîòû íà îäíó CH2-ãðóïïó áîëüøå). Ïðîòèâîïîëîæíîå äåéñòâèå ýòèõ êèñëîò íà çàðîæäåíèå îêñàëàòà êàëüöèÿ ìîæíî îáúÿñíèòü ëèøü òåì, ÷òî è èíãèáèðîâàíèå, è ïðîìîòèðîâàíèå íóêëåàöèè ðåàëèçóåòñÿ íà ïîâåðõíîñòè çàðîäûøà (èíãèáèðîâàíèå) èëè 505 â ðàñòâîðå (ïðîìîòèðîâàíèå) çà ñ÷åò îäíîãî ìåõàíèçìà ïðî÷íîãî ñâÿçûâàíèÿ àìèíîêèñëîòû ñ èîíàìè êàëüöèÿ. Áëàãîäàðÿ ìåíüøåìó çíà÷åíèþ âòîðîé êîíñòàíòû äèññîöèàöèè, àñïàðàãèíîâàÿ êèñëîòà ïðè pH ~ 6 ñèëüíåå èîíèçèðîâàíà, ÷òî äîëæíî îñëàáëÿòü åå àäñîðáöèþ íà ïîâåðõíîñòè îêñàëàòà êàëüöèÿ [38]. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïðè ýòîì äîëæíî óñèëèâàòüñÿ îáðàçîâàíèå â ðàñòâîðå êàðáîêñèëàòíûõ êîìïëåêñîâ êàëüöèÿ, êîòîðûå ìîãóò ñëóæèòü öåíòðàìè íóêëåàöèè îêñàëàòà êàëüöèÿ. Âëèÿíèå íåîðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê íà ïåðèîä èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ Íåîðãàíè÷åñêèå äîáàâêè (èîíû ìàãíèÿ è æåëåçà (III), ôîñôàò-, ãèäðîôîñôàò- è ñóëüôàò-èîíû) âûáðàíû èñõîäÿ èç ñîñòàâà ôèçèîëîãè÷åñêîãî ðàñòâîðà è ðåçóëüòàòîâ ïðåäûäóùèõ èññëåäîâàíèé [3, 6, 7, 39]. Ïðåæäå âñåãî, íåîáõîäèìî óòî÷íèòü ðîëü ìàãíèÿ.  åñòåñòâåííîé îêñàëàòîîáðàçóþùåé ñðåäå ïðèñóòñòâóþò èîíû ìàãíèÿ îäíè èç âàæíåéøèõ àêòèâàòîðîâ ìíîãèõ ôåðìåíòàòèâíûõ ïðîöåññîâ. Çíà÷èòåëüíàÿ äîëÿ ìàãíèÿ ïîñòóïàåò â îðãàíèçì ñ ðàñòèòåëüíîé ïèùåé. Õîòÿ âñàñûâàíèå ìàãíèÿ ðåãóëèðóþò òå æå âåùåñòâà, ÷òî è âñàñûâàíèå êàëüöèÿ (íàïðèìåð, áåëêè è âèòàìèí D), â îðãàíèçìå îòìå÷àåòñÿ îïðåäåëåííûé àíòàãîíèçì ìåæäó ìàãíèåì è êàëüöèåì [40]. Ïðè èññëåäîâàíèè âëèÿíèÿ äîáàâîê ìàãíèÿ íà íóêëåàöèþ îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ ñîçäàâàëèñü êîíöåíòðàöèè â åñòåñòâåííîì áèîëîãè÷åñêîì äèàïàçîíå: ìàêñèìàëüíàÿ (11 ììîëü/ë), ñðåäíÿÿ (8.15 ììîëü/ë) è ìèíèìàëüíàÿ (5.30 ììîëü/ë). Èç äàííûõ ðèñ. 4 ñëåäóåò, ÷òî èíãèáèðóþùèé ýôôåêò äîáàâêè èîíîâ ìàãíèÿ ðàñòåò ïðîïîðöèîíàëüíî óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè èîíîâ ìàãíèÿ. Ïðÿìàÿ ïðîïîðöèîíàëüíàÿ çàâèñèìîñòü íàáëþäàåòñÿ ïðè âñåõ çíà÷åíèÿõ ñîçäàâàåìûõ ïåðåñûùåíèé. Èíãèáèðóþùèé ýôôåêò äîáàâêè èîíîâ ìàãíèÿ ñóùåñòâåííûé è ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè âñåõ ïåðåñûùåíèÿõ ïðèìåðíî â îäèíàêîâîé ñòåïåíè. Òàê, ïðè ïåðåñûùåíèè γ = 7 è êîíöåíòðàöèè äîáàâêè, ðàâíîé 8.15 ììîëü/ë, âðåìÿ íóêëåàöèè óìåíüøàåòñÿ â 1.5 ðàçà, à ïðè Ñäîá = 11 ììîëü/ë ïî÷òè â 2 ðàçà.  òåõ æå ïðîïîðöèÿõ óâåëè÷èâàåòñÿ âðåìÿ èíäóêöèè è ïðè γ = 15. Ñèëüíûé èíãèáèðóþùèé ýôôåêò ìàãíèÿ íà êèíåòèêó êðèñòàëëèçàöèè ìîæåò áûòü 506 Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ è äð. Ðèñ. 4. Âëèÿíèå äîáàâîê èîíîâ ìàãíèÿ (à), ãèäðîôîñôàò-èîíîâ (á) è ñóëüôàò-èîíîâ (â) íà ïåðèîä èíäóêöèè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ: à áåç äîáàâêè (1), 5.3 ììîëü/ë (2), 8.15 ììîëü/ë (3), 11 ììîëü/ë (4); á áåç äîáàâêè (1), 3.75 ììîëü/ë (2); â áåç äîáàâêè (1), 3.34 ììîëü/ë (2), 6.69 ììîëü/ë (3). ñâÿçàí, ïðåæäå âñåãî, ñ ïîâûøåíèåì ðàñòâîðèìîñòè ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ â ïðèñóòñòâèè ìàãíèÿ. Îöåíî÷íûå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðè êîíöåíòðàöèè ìàãíèÿ 10 ììîëü/ë ðàñòâîðèìîñòü îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ â 5.3 ðàçà. Ïðèìåðíî òàêèå æå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû â ðàáîòå [41]. Íóæíî îòìåòèòü, ÷òî ýòè äàííûå ó÷èòûâàþò òîëüêî ýôôåêò êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ. Íà ñàìîì äåëå èç-çà âûñàëèâàíèÿ âîçðàñòàíèå ðàñòâîðèìîñòè áóäåò ìåíüøå.  ëþáîì ñëó÷àå ðåàëüíîå ïåðåñûùåíèå ðàñòâîðà ïî îêñàëàòó êàëüöèÿ áóäåò ìåíüøå çàäàííîãî, ÷òî è ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ âðåìåíè èíäóêöèè è óìåíüøåíèþ ñêîðîñòè íóêëåàöèè â ïðèñóòñòâèè ïðèìåñè ìàãíèÿ. ×òî êàñàåòñÿ àäñîðáöèîííîãî äåéñòâèÿ ìàãíèÿ íà íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ, òî èì, ïî-âèäèìîìó, ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Ïî êðàéíåé ìåðå, îïðåäåëåííûå ïî äàííûì î êèíåòèêå íóêëåàöèè çíà÷åíèÿ ýôôåêòèâíîé ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè çàðîäûøåé â ïðèñóòñòâèè ìàãíèÿ ñîïîñòàâèìû ñ òàêîâûìè äëÿ ñèñòåìû, íå ñîäåðæàùåé äîáàâêè, è ðàâíû 13.8 è 34.2 ìÄæ/ì2 äëÿ ãåòåðîãåííîãî è ãîìîãåííîãî çàðîæäåíèÿ ñîîòâåòñòâåííî. Âëèÿíèå äîáàâêè êàòèîíà Fe3+ íà ïåðèîä èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ èçó÷àëîñü ïðè áèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèè, ðàâíîé 3 ìêìîëü/ë. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èîíû æåëåçà (III) ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿþò íà ïåðèîä èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ: ðàçëè÷èå íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ îøèáêè îïûòà. Ïðè ýòîì â ðàáîòàõ [6, 7] ñîîáùàåòñÿ î ñèëüíîì òîðìîæåíèè ðîñòà êðèñòàëëîâ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ ïðèìåñüþ æåëåçà. Óñòàíîâëåííîå íàìè íåçíà÷èòåëüíîå äåéñòâèå æåëå- çà íà ïðîöåññ íóêëåàöèè, ïî-âèäèìîìó, ñâÿçàíî ñ î÷åíü íèçêîé êîíöåíòðàöèåé èîíîâ æåëåçà â ôèçèîëîãè÷åñêîì ðàñòâîðå. Äàëåå íàìè áûëî èçó÷åíî äåéñòâèå äîáàâîê ôîñôàò- è ãèäðîôîñôàò-èîíîâ íåïðåìåííûõ ñîñòàâëÿþùèõ ôèçèîëîãè÷åñêîé æèäêîñòè íà ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ. Äëÿ ôîñôàò-èîíà çàäàâàëàñü áèîëîãè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ, ðàâíàÿ 23 ììîëü/ë, è áîëåå íèçêèå çíà÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè (11, 5.7, 2.8, 1.4 ììîëü/ë). Ïðè âñåõ çíà÷åíèÿõ êîíöåíòðàöèé è ïðè γ = 5, 7, è 10 îòìå÷àëîñü îáðàçîâàíèå îñàäêà ôîñôàòà êàëüöèÿ, êîòîðûé íå èñ÷åçàë â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ñóòîê. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ôîñôàòèîíû ïðè êîíöåíòðàöèè, êîòîðàÿ â 16 ðàç ìåíüøå áèîëîãè÷åñêîé, ïîëíîñòüþ èíãèáèðîâàëè ïðîöåññ íóêëåàöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ âñëåäñòâèå îáðàçîâàíèÿ ìàëîðàñòâîðèìîãî îñàäêà ôîñôàòà êàëüöèÿ (ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè ÏÐ = 2.0 ⋅ 1029). Äëÿ ãèäðîôîñôàò-èîíîâ èñïîëüçîâàëàñü áèîëîãè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ äîáàâêè, ðàâíàÿ 60 ììîëü/ë, à òàêæå çàäàâàëèñü ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè, ììîëü/ë: 30, 15, 7.5, 3.75. Óñòàíîâëåíî, ÷òî îñàäîê îêñàëàòà êàëüöèÿ âûïàäàåò òîëüêî ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ãèäðîôîñôàòèîíîâ 3.75 è 7.5 ììîëü/ë, ÷òî, ñîîòâåòñòâåííî, â ïÿòü è ÷åòûðå ðàçà ìåíüøå ïî ñðàâíåíèþ ñ åãî ôèçèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèåé. Âðåìÿ èíäóêöèè ïðè ýòîì äàæå äëÿ ìèíèìàëüíîé êîíöåíòðàöèè ïðèìåñè (3.75 ììîëü/ë) ñóùåñòâåííî âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâûì äëÿ ÷èñòîé ñèñòåìû (ñì. ðèñ. 4, á). Ïðè êîíöåíòðàöèè ãèäðîôîñôàòà, ðàâíîé 7.5 ììîëü/ë, è γ = 10 îñàäîê íà÷èíàåò îáðàçîâûâàòüñÿ òîëüêî ÷åðåç 2 ÷. Ñ óìåíü- ÂËÈßÍÈÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ È ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÏÐÈÌÅÑÅÉ ÍÀ ÍÓÊËÅÀÖÈÞ ÎÄÍÎÂÎÄÍÎÃÎ ÎÊÑÀËÀÒÀ ÊÀËÜÖÈß øåíèåì ïåðåñûùåíèÿ ðàñòâîðà èíãèáèðóþùèé ýôôåêò óñèëèâàåòñÿ (ñì. ðèñ. 4, á). Ïðè áîëåå âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ ãèäðîôîñôàòèîíà âûïàäàåò òðóäíîðàñòâîðèìûé îñàäîê ãèäðîôîñôàòà êàëüöèÿ (ÏÐ = 2.7 ⋅ 107), êîòîðûé íå èñ÷åçàåò â òå÷åíèå 1 ñóò. Äàëåå ïðîèñõîäèò îáìåí ãèäðîôîñôàò-èîíà íà èîí îêñàëàòà, ò. å. îáðàçóåòñÿ ìîíîãèäðàò îêñàëàòà êàëüöèÿ (ÏÐ îêñàëàòà êàëüöèÿ < ÏÐ ãèäðîôîñôàòà êàëüöèÿ). Èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå ãèäðîôîñôàò-èîíîâ, î÷åâèäíî, ñâÿçàíî ñ èõ àäñîðáöèåé íà çàðîäûøàõ îêñàëàòà êàëüöèÿ, ñîãëàñíî ïðàâèëó Ôàÿíñà Ïåñêîâà Ïàíåòà [23]. Ñóùåñòâåííîé ñîñòàâëÿþùåé ôèçèîëîãè÷åñêîé æèäêîñòè ÿâëÿþòñÿ òàêæå ñóëüôàòû. Âëèÿíèå äîáàâêè ñóëüôàò-èîíà íà ïåðèîä èíäóêöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ èçó÷àëîñü ïðè áèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèè, ðàâíîé 53.5 ììîëü/ë, è êîíöåíòðàöèÿõ 26.7, 13.3, 6.7 è 3.3 ììîëü/ë. Ïðè ýòîì îñàäîê îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ îáðàçóåòñÿ òîëüêî ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ñóëüôàò-èîíà 6.7 è 3.3 ììîëü/ë, ò. å., ñîîòâåòñòâåííî, â ÷åòûðå è ïÿòü ðàç ìåíüøèõ ïî ñðàâíåíèþ ñ ôèçèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèåé. Âèäíî, ÷òî ñóëüôàò-èîíû òàê æå, êàê è ãèäðîôîñôàò-èîíû, îêàçûâàþò èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå. Ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè äîáàâêè âîçðàñòàåò ïåðèîä èíäóêöèè. Ñ óìåíüøåíèåì çíà÷åíèÿ ïåðåñûùåíèÿ ðàñòâîðà èíãèáèðóþùèé ýôôåêò óñèëèâàåòñÿ (ñì. ðèñ. 4, â). Ïðè êîíöåíòðàöèè ñóëüôàò-èîíîâ âûøå 6.7 ììîëü/ë è âûáðàííûõ çíà÷åíèÿõ ïåðåñûùåíèÿ êðèñòàëëèçàöèÿ íå ïðîèñõîäèò, à íóêëåàöèÿ ïîëíîñòüþ çàòîðìîæåíà. Îäíàêî, â îòëè÷èå îò äåéñòâèÿ ãèäðîôîñôàò-èîíîâ, íå ïðîèñõîäèò è îñàæäåíèÿ äðóãèõ ôàç (ãèïñà èëè ïîëóãèäðàòà), ò. å. èìååò ìåñòî èíãèáèðîâàíèå íóêëåàöèè â ÷èñòîì âèäå, êîòîðîå òàêæå ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî àäñîðáöèåé ïðèìåñè ïî ïðàâèëó Ôàÿíñà Ïåñêîâà Ïàíåòà [23]. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîãî èññëåäîâàíèÿ íóêëåàöèè îäíîâîäíîãî îêñàëàòà êàëüöèÿ â ìîäåëüíûõ ðàñòâîðàõ áåç ïðèìåñåé è ñ äîáàâêàìè íåîðãàíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ è àìèíîêèñëîò â êîíöåíòðàöèÿõ, áëèçêèõ ê ôèçèîëîãè÷åñêèì, ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå ðåçóëüòàòû: 507 1.  ðàñòâîðàõ áåç äîáàâîê ïðèìåñåé íàáëþäàåòñÿ ïåðåõîä îò ãåòåðîãåííîãî ê ãîìîãåííîìó çàðîæäåíèþ ïðè óâåëè÷åíèè ïåðåñûùåíèÿ γ > 12, ïðè÷åì ýôôåêòèâíàÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ âîçðàñòàåò áîëåå ÷åì âäâîå. 2. Ðàçëè÷íûå àìèíîêèñëîòû îêàçûâàþò íà íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ êàê èíãèáèðóþùåå, òàê è ïðîìîòèðóþùåå äåéñòâèå. 3. Âîçðàñòàíèå èíãèáèðóþùèõ ñâîéñòâ àìèíîêèñëîò êîððåëèðóåò ñ óâåëè÷åíèåì èõ ñîäåðæàíèÿ â îêñàëàòíûõ ïî÷å÷íûõ êàìíÿõ. 4. Ïðèìåñü ìàãíèÿ èíãèáèðóåò íóêëåàöèþ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ ïóòåì óâåëè÷åíèÿ åãî ðàñòâîðèìîñòè è ñíèæåíèÿ ýôôåêòèâíîãî ïåðåñûùåíèÿ. 5. Äðóãèå íåîðãàíè÷åñêèå äîáàâêè (ñóëüôàò-, ôîñôàò-, ãèäðîôîñôàò-èîíû) èíãèáèðóþò ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ îñàäêà ïðè ôèçèîëîãè÷åñêîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ çà ñ÷åò àäñîðáöèè íà çàðîäûøàõ, ïðè ýòîì óõóäøàþòñÿ èíãèáèðóþùèå ñâîéñòâà â ðÿäó: ôîñôàò > ãèäðîôîñôàò > ñóëüôàò > æåëåçî (III). Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ÷àñòè÷íîé ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå ÐÔÔÈ (ïðîåêò ¹ 10-05-00881-à) è â ðàìêàõ ðåàëèçàöèè ÔÖÏ Íàó÷íûå è íàó÷íîïåäàãîãè÷åñêèå êàäðû èííîâàöèîííîé Ðîññèè íà 20092013 ãîäû (ÃÊ ¹ 16.740.11.0602). ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 Ïàëü÷èê Í. À., Ìîðîç Ò. Í., Ìàêñèìîâà Í. Â., Äàðüèí À. Â. // Íåîðãàí. õèìèÿ. 2006. T. 51, ¹ 7. Ñ. 11771184. 2 Ãîëîâàíîâà Î. À., Êîãóò Â. À., Æåëÿåâ Å. Â., Ðîññååâà Å. Â. // Ìèíåðàëîãèÿ òåõíîãåíåçà. 2004. Ñ. 115126. 3 Êîðàãî À. À. Ââåäåíèå â áèîìèíåðàëîãèþ. ÑÏá.: Íåäðà, 1992. 280 ñ. 4 Ïàëü÷èê Í. À., Ìîðîç Ò. Í., Ëåîíîâà È. Â. // Íåîðãàí. õèìèÿ. 2004. Ò. 49, ¹ 8. Ñ. 13531361. 5 Çóçóê Ô. Â. // Ìàòåðèàëû II Ìåæäóíàð. ñåìèíàðà Ìèíåðàëîãèÿ è æèçíü: áèîìèíåðàëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñûêòûâêàð, 1996. Ñ. 143144. 6 Ïåòðîâà Å. Â. Ðîñò è ðàñòâîðåíèå êðèñòàëëîâ ìîíîãèäðàòà îêñàëàòà êàëüöèÿ: Àâòîðåô. äèñ. ... êàíä. õèì. íàóê. Ìîñêâà, 2004. 19 ñ. 7 Ðàøêîâè÷ Ë. Í., Ïåòðîâà Å. Â. // Õèìèÿ è æèçíü. 2006. ¹ 1. Ñ. 2427. 8 Åëüíèêîâ Â. Þ., Ãîëîâàíîâà Î. À., Ôðàíê-Êàìåíåöêàÿ Î. Â. // Ìèíåðàëîãèÿ òåõíîãåíåçà 2005. Ìèàññ: ÈÌèíÓðÎ ÐÀÍ, 2005. Ñ. 156163. 9 Strtic D., Markovic M., Komunjer L., Furedi-Milhofer H. // J. Cryst. Growth. 1986. Vol. 79, No. 3. P. 791. 10 Tazzoli V., Domeneghetti C. // J. Am. Mineral. 1980. Vol. 65, No. 3. P. 327334. 11 Millan A. // J. Mat. Sci.: Mater. Med. 1997. Vol. 8. P. 247250. 12 Franchini-Angela M., Aquilano D. // J. Cryst. Growth. 1979. Vol. 8. P. 719726. 508 Î. À. ÃÎËÎÂÀÍÎÂÀ è äð. 13 Heijnen W. M. M. // J. Cryst. Growth. 1982. Vol. 65, No. 3. P. 216232. 14 Walter-Levy L., Laniepce J. // Am. Mineral. 1980. Vol. 65. P. 186192. 15 Ñîêîë Ý. Â., Íèãìàòóëèíà Å. Í., Ìàêñèìîâà Í. Â. // Õèìèÿ óñò. ðàçâ. 2003. Ò. 11, ¹ 5. Ñ. 547558. 16 Ñòðèêëåíä-Êîíñòåáë Ð. Ô. Êèíåòèêà è ìåõàíèçè êðèñòàëëèçàöèè. Ë.: Íåäðà, 1971. 412 ñ. 17 Ëîäèç Ð. À., Ïàðêåð Ð. Ë. Ðîñò ìîíîêðèñòàëëîâ. Ì.: Ìèð, 1974. 540 ñ. 18 Êîçëîâà Î. Ã. Ðîñò è ìîðôîëîãèÿ êðèñòàëëîâ. Ì.: ÌÃÓ, 1972. 303 ñ. 19 Òèìîôååâà Â. À. Ðîñò êðèñòàëëîâ èç ðàñòâîðîâ è ðàñïëàâîâ. Ì.: Íàóêà, 1978. 267 ñ. 20 Áàíí ×. Êðèñòàëëû è èõ ðîëü â ïðèðîäå è íàóêå. Ì.: Ìèð, 1980. 312 ñ. 21 Àñáàõîâ À. Ì. Êðèñòàëëîãåíåçèñ è ýâîëþöèÿ ñèñòåìû êðèñòàëë ñðåäà. ÑÏá.: Íàóêà, 1993. 154 ñ. 22 Êèäÿðîâ Á. È. Êèíåòèêà îáðàçîâàíèÿ êðèñòàëëîâ èç æèäêîé ôàçû. Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1979. 136 ñ. 23 Ôðîëîâ Þ. Ã. Êóðñ êîëëîèäíîé õèìèè: Ó÷åáíèê äëÿ âóçîâ. Ì.: Õèìèÿ, 1982. 400 ñ. 24 Boeve E. R., Cao L. C., De Bruijn W. C., Romijn J. C., Schroder F. H. // J. Urol. 1992. Vol. 147, No. 6. P. 1643 1646. 25 Lamprecht L., Reller A., Reisen R., Wiedemann H. G. // J. Therm. An al. 1997. Vol. 49. P. 16011607. 26 Eckhardt F. E. W. // Enviromental Biogeochemistry and Geomicrobiology. The Terrestrial Environment. / W. E. Krumbein (Ed.). Michigan: Ann Arbor Sci. Publ., 1978. P. 675686. 27 Caneva G., Salvadori O. //The Deterioration and Conservation of Stone / L. Larraini, R. Pei per (Eds.). UNESCO. Paris, 1989. 28 Ãîëîâàíîâà Î. À., À÷êàñîâà Å. Þ., Ïóíèí Þ. Î., Æåëÿåâ Å. Â. // Êðèñòàëëîãðàôèÿ. 2006. Ò. 51, ¹ 2. Ñ. 376382. 29 Èçàòóëèíà À. Ð., Ãîëîâàíîâà Î. À., Ïóíèí Þ. Î., Âîéòåíêî Í. Í., Äðîçäîâ Â. À. // Âåñòí. Îìñê. óí-òà. 2006. ¹ 3. Ñ. 4547. 30 Grases F., March J. G., Bibiloni F., Amat E. // J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 87. P. 299. 31 Èçàòóëèíà À. Ð., Ãîëîâàíîâà Î. À., Ïóíèí Þ. Î., Øòóêåíáåðã À. Ã. Âëèÿíèå àìèíîêèñëîò íà ôîðìèðîâàíèå îêñàëàòíûõ ïî÷å÷íûõ êàìíåé // Ìèíåðàëîãèÿ è æèçíü. Ñûêòûâêàð, 2007. Ñ. 4547. 32 Òèêòèíñêèé Î. Ë., Àëåêñàíäðîâ Â. Ï. Ìî÷åêàìåííàÿ áîëåçíü. ÑÏá.: Ìåäèöèíà, 2000. 384 ñ. 33 Âàñèëüåâ Â. Ï. Àíàëèòè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ãðàâèìåòðè÷åñêèé è òèòðèìåòðè÷åñêèé ìåòîäû àíàëèçà. ÷. 1. Ì.: Âûñø. øê., 1989. 320 ñ. 34 Brown Ch. M., Ackermanu D. K., Purich D. L., Finloyson B. //J. Cryst. Growth. 1991. Vol. 108. P. 455. 35 Marcoviæ M., Komunjer Lj., Füredi-Milhofer H., krtiæ D. J. // J. Cryst. Growth. 1987. Vol. 80, No. 1. P. 118. 36 Ïÿòàíîâà Ï. À. Ôèçèêî-õèìè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ïî÷å÷íûõ êàìíåé, ôîðìàëüíûé ãåíåçèñ: Äèñ. ... êàíä. õèì. íàóê. Îìñê, 2004. 18 c. 37 Guo S., Ward M., Wesson Î. // J. Am. Chem. Soc. 2002. No. 18. P. 11561165. 38 Fleming D. E., Bronswijk W., Ryall R. L. // J. Clin. Sci. 2001. Vol. 101. P. 159168. 39 Áèëîáðîâ Â. Ì. // Òåç. Ïåðâîé ìåæãîñ. êîíô. Áèîìèíåðàëîãèÿ-92. Ñûêòûâêàð, 1992. Ñ. 5254. 40 Áèîõèìèÿ / Ïîä ðåä. Å. Ñ. Ñåâåðèíà. Ì.: ÃÝÎÒÀÐ Ìåä., 2003. 365 ñ. 41 Ëåâêîâñêèé Ñ. Í. Ìî÷åêàìåííàÿ áîëåçíü: ïðîãíîçèðîâàíèå òå÷åíèÿ è ìåòàôèëàêòèêà. ÑÏá.: Áåðåñòà, 2010. 120 ñ. 42 Grases F., March J. G., Bibiloni F., Amat E. // J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 87. P. 299304.
