Автоклавное окисление дважды упорных золотосодержащих руд

Автоклавное окисление дважды упорных золотосодержащих руд.
Проблемы и пути решения.
Николай В. Воробьев-Десятовский, начальник Управления гидрометаллургии,
«Полиметалл Инжиниринг», Санкт-Петербург
Андрей В. Епифанов, главный инженер Амурского гидрометаллургического
комбината, Амурск
Упорные золотосодержащие руды представляют собой материалы, в которых
золото распределено на атомарном или кластерном уровне в матрице ряда сульфидных
минералов. Чаще всего такими минералами являются пирит, FeS2 и арсенопирит, FeAsS.
Прямое цианирование таких материалов дает извлечение на уровне 2 – 50%. В
кристаллической структуре пирита и арсенопирита атомы золота замещают атомы
«хозяев» в узлах кристаллической решетки минерала и находятся в дефектах решетки или
ее междуузлиях. Таким образом, для того, чтобы добыть такое золото, необходимо
разрушить кристаллическую решетку минерала. Спецификой существования частиц
золота в кристаллической решетке указанных минералов является малые размеры их
частиц, сопоставимые с размером атомов.
В результате эти частицы сильно отличаются по физическим и химическим
свойствам от более крупных частиц. Одним из проявлений этих отличий является большая
склонность к окислению по сравнению с компактным металлическим золотом.
Принципиально высвободить золото и перевести его в форму, доступную для
цианирования, можно путем окисления матрицы минерала, которое достигается
автоклавным или биологическим методами, а также обжигом. В настоящем сообщении мы
рассмотрим проблемы, которые возникают при автоклавном окислении сульфидных и
пиритных руд и минералов. В англоязычной литературе этот метод называется РОХ
(Pressure Oxidation). Многие сульфидные концентраты после практически полного
автоклавного окисления при температуре окисления 200 оС
золота
при
последующем
цианирования
на
уровне
показывают извлечение
94
-98
%.
Подобные
золотосодержащие сульфидные материалы называются упорными. Если же в составе
перерабатываемого материала присутствует т.н. «органический углерод», автоклавное
окисление концентрата происходит полностью, но последующее извлечение золота при
цианировании
полученного продукта падает на 5-50 % по сравнению с обычными
упорными концентратами. Руды и концентраты, обладающие подобными признаками
упорности, называют дважды упорными.
Природа «органического углерода», как правило, неизвестна. Обычно его
содержание в окисляемом материале, превышающее 1,0-1,3 мас.%, при температуре POX
1
200 оС начинает заметно снижать извлечение золота в последующем процессе CIL.
Графит и даже активированный уголь, специально вводимые перед автоклавированием в
упорные золотосодержащие концентраты, не обладают такой способностью. Считается,
что «органический углерод» является продуктом различной степени метаморфизации
нефти. Разные образцы этого «органического
углерода» обладают различными
адсорбционными свойствами и вызывают большие или меньшие потери золота. Этот
процесс представляет собой явление автоклавного прег-роббинга или прег-роббинга
второго рода. Механизм прег-роббинга второго рода описывается уравнениями (1) – (2), в
которых запускающей стадией является окисление элементарного золота соединениями
железа(III) при температуре свыше 180 0С.
Fe(III) + Au + 4X- = Fe(II) + [AuX4]-, (X- - Cl-, Br-);
(1)
[AuX4]- + Corg = Corg(Au) + 4X-.
(2)
Хлоридные ионы в той или иной концентрации всегда присутствуют в любом рудном
материале. Именно эти ионы выполняют транспортную функцию, перенося окисленное в
стадии (1) золото сначала в раствор, а затем на поверхность частиц «органического
углерода». На стадии (2) происходит адсорбция и последующее восстановление
соединений золота(III) на «органическом углероде» до металлического состояния. При
дальнейших операциях цианирования в режиме CIL это золото практически не снимается
с природного сорбента и переходит в хвосты. Помимо хлоридных и бромидных ионов
аналогичный эффект прег-роббинга могут оказывать и некоторые псевдогалогенидные
соединения, в частности, анионы CN- и CNS-, которые могут попасть в автоклав с острой
водой или с водной фазой пульпы при стремлении обеспечить замкнутый водооборот на
фабрике. Даже незначительные концентрации ионов Cl- могут подавлять последующее
извлечение золота, поскольку, как видно из реакции (2), они вновь выделяются в раствор в
неизменном состоянии и вступают в реакцию (1), выполняя функцию «могильщика»
золота в автоклавном процессе. Подобные функции способны выполнять и некоторые
термодинамически прочные цианидные комплексы металлов, например, [Fe(CN)6]3-.
Таким образом, для того, чтобы избежать прег-роббинг второго рода (автоклавный прегроббинг) необходимо бороться с тремя основными причинами, его порождающими:
«органическим
углеродом»,
галогенидами
и
псевдогалогенидами
и
высокими
концентрациями Fe(III) внутри автоклава.
Из
приведенных
уравнений
следует
несколько
рецептов,
позволяющих
существенно уменьшить потери от прег-роббинга второго рода. Прежде всего, это
максимальное удаление «органического углерода» на стадии получения концентратов для
будущего процесса РОХ. Наиболее успешно это можно осуществить с помощью флотации
2
или совмещения флотации и гравитации. Однако, убрать таким образом «органический
углерод» можно максимально на 50-60%. Во многих случаях критерием, пригодным для
определения достаточности удаления «органического углерода» из концентрата, может
служить отношение содержания золота, выраженное в единицах г/т к содержанию
«органического углерода», выраженному в кг/т. Обычно приемлемые значения извлечения
золота получаются при величине этого отношения, превышающем 10 г/кг.
Если содержание «органического углерода» не удается понизить до требуемого
предела, необходимо повышать температуру автоклавного окисления. При температуре
свыше 215 0С скорость окисления «органического углерода» с образованием СО2 в
автоклаве существенно возрастает и потери золота уменьшаются. Однако в случае
переработки дважды упорных концентратов проведение процесса автоклавного окисления
при 230 оС не гарантирует полного преодоления прег-роббинга при времени окисления
пульпы в автоклаве 1.5-2.0 часа. Это требование необходимо учитывать при
проектировании предприятия, особенно в случае, если оно ориентировано не на
переработку конкретного концентрата в течение длительного времени, а планируется в
качестве ХАБа.
Несколько снизить потери от прег-роббинга на «органическом углероде» можно
путем введения в пульпу перед автоклавным окислением небольших добавок
водорастворимых органических соединений (blanking agents), которые сорбируются на
поверхности углеродных частиц. В случае окисления сульфидных дважды упорных
концентратов при температуре 200 0С использование добавок может дать увеличение
извлечения золота в зависимости от свойств «органического углерода» на 1 - 10% в
последующем процессе CIL. Однако с повышением температуры автоклавного процесса
эффект от таких добавок уменьшается и при температуре около 215 оС полностью
исчезает. Нельзя также не учитывать, что данные органические добавки, помимо
проявления
ими
свойств
адсорбтива,
способны
также
выступать
в
качестве
восстановителей в первом отсеке автоклава, снижая в нем значение окислительновосстановительного потенциала, что приведет также к уменьшению прег-роббинга.
Второе правило, которое желательно соблюдать – подавать в автоклав чистую
острую воду, не содержащую солей с анионами Х-. Естественно, что очистить воду от
следовых концентраций, например, от хлоридов – дорогая операция. Допустимый лимит
по концентрации анионов Cl- в жидкой фазе пульпы определяется свойствами
оставшегося «органического углерода» и в каждом конкретном случае будет свой.
Хлориды, «работающие» в автоклаве, попадают туда не только с водой, но и с твердым
концентратом, причем в составе его они могут находиться в двух формах: растворимой
3
(хлориды щелочных и щелочноземельных металлов) и нерастворимой (в виде минералов
хлорапатита,
хлораргирита). Существенно уменьшить вред от растворимых хлоридов
может промывка концентрата, которую целесообразно проводить в сгустителе и
совмещать ее с подкислением серной кислотой. Отмыть концентрат от нерастворимых
хлоридов невозможно. Они с большой вероятностью вскроются в автоклаве и перейдут в
раствор в ходе РОХ-процесса. Из этого следует, что при наличии в растворе хлоридов, а в
составе перерабатываемых концентратов «органического углерода» и нерастворимых
хлоридов использование оборотной серной кислоты, получаемой в результате РОХ, с
большой вероятностью может привести к усилению автоклавного прег-роббинга и в этом
случае противопоказано. Следует контролировать содержание хлоридов в питающей воде
и в реагентах, используемых в процессе, и могущих попасть в автоклав. Наилучшим и
самым надежным способом такого контроля является использование ионных жидкостных
хроматографов.
Поскольку первичное окисление золота(0) в автоклаве при температуре свыше 180
о
С происходит под действием соединений Fe(III), то логично пытаться бороться с
автоклавным прег-роббингом путем снижения в жидкой фазе концентрации его
растворенных соединений внутри автоклава. Следует отметить, что в отсутствии в
окисляемом материале адсорбентов в виде «органического углерода», а в автоклавной
жидкой
фазе
переносчиков
окисленного
Au(III)
в
виде
галогенидных
или
псевдогалогенидных анионов, этот процесс не является драматическим и не приводит к
потерям золота. Соединения Fe(III) в водных растворах склонны к гидролизу, но он
происходит очень медленно. Повышение температуры приводит к росту скорости
гидролиза и удалению из раствора в твердую фазу соединений железа(III), в частности,
Fe2O3. Естественно, что ведение процесса при 230 оС даст более позитивный результат,
чем при 200 оС и прег-роббинг уменьшится.
Подобного же эффекта можно добиться
путем снижения концентрации серной кислоты, образующейся в автоклаве. С этой точки
зрения желательно стремиться к тому, чтобы при температуре ведения процесса 200 оС
концентрация H2SO4 в разгрузке автоклава находилась в интервале 20-35 г/л. Обычно
западные специалисты предлагают для этих целей введение в питание автоклава
известняка, который уменьшает концентрацию H2SO4 в автоклаве и, тем самым, сдвигает
высокотемпературное равновесие в реакции (3) вправо:
Fe2(SO4)3 + 3Н2О ↔ Fe2O3↓ + + 3H2SO4,
(3)
СаСО3 + H2SO4 + Н2О → CaSO4∙2H2O↓ + CO2↑.
(4)
В ряде случаев это дает относительно небольшой позитивный эффект. Однако, в
результате взаимодействия СаСО3 с H2SO4 в автоклаве выделяется СО2, который снижает
4
парциальное давление кислорода в автоклаве и тем самым тормозит процесс окисления
пирита и арсенопирита, что может привести к перерасходу кислорода на их окисление.
Более радикальным средством борьбы с прег-роббингом при автоклавном
окислении дважды упорных концентратов является проведение окисления в щелочной
среде. В этом случае окисление пирита и арсенопирита приводит к образованию
нерастворимого Fe(OH)3,
который не оказывает окисляющего воздействия на
металлическое золото. Кроме того, в щелочной среде, в отличие от кислой, быстро и
практически полностью окисляется «органический углерод». В результате, даже при 200
о
С прег-роббинг золота полностью исчезает, и при этом в последующем цианировании с
очень высоким выходом вскрывается как золото, так и серебро. Основным недостатком
этого метода является очень большой расход щелочи.
Расход щелочи можно сократить, если проводить операцию, которая получила
название «hot curing». Смысл этой операции заключается в выдерживании в течение
нескольких часов горячей разгрузки автоклава в емкостях при перемешивании. В этом
случае избыточная серная кислота взаимодействует, в основном, с находящемся в твердой
части пульпы основным сульфатом железа, Fe(OH)SO4. Таким образом, достигается
перевод существенных количеств этого вещества в раствор и уменьшение концентрации в
нем свободной серной кислоты, что положительно влияет на расход щелочи.
Другая операция, называемая зарубежными специалистами “boiling lame”,
позволяет увеличить извлечение серебра при последующем цианировании. Основная
причина низкого извлечения серебра при автоклавном окислении золотосодержащих руд
и концентратов (обычно 5 –20%) заключается в том, что при окислении пирита и
арсенопирита
при температуре свыше 140
о
С основными железосодержащими
продуктами в области значений рН 0 – 1 являются [Fe(H2O)6]3+ и ацидоярозит
(H3O)[Fe3(OH)6(SO4)2]∙nH2O. Взаимодействуя с последним, серебро(I) переходит в крайне
малорастворимое соединение – аргентоярозит, Ag[Fe3(OH)6(SO4)2], которое в дальнейшем
не подвергается цианированию. Нагревание при перемешивании суспензии, содержащей
аргентоярозит, с
известью Са(ОН)2, приводит к образованию гипса, гидроксида
железа(III) и оксида серебра, Ag2O.
2Аg[Fe3(OH)6(SO4)2] + 4Ca(OH)2 + 7H2O = Ag2O↓ + 6Fe(OH)3↓ + 4CaSO4∙2H2O↓.
Оксид серебра, в отличие от ярозита легко растворяется в цианиде натрия. В результате,
извлечение серебра возрастает в 4 – 12 раз.
Другим способом, позволяющим уменьшить потери золота из-за прег-роббинга,
является снижение редокс-потенциала пары Fe(III)/Fe(II) в первых по ходу пульпы отсеках
многосекционного автоклава, где частицы «органического углерода» еще не успели
5
окислиться с поверхности и обладают наиболее сильно выраженной сорбционной
активностью. В литературе существуют рекомендации подавать на окисление крупные
частицы пирита, окисление которых происходит медленно. При окислении пирита в
раствор выделяются ионы [Fe(H2O)6]2+, которые в кислых сульфатных растворах медленно
окисляются
кислородом.
Это
приводит
к
снижению
значения
окислительно-
восстановительного потенциала в первых отсеках работающего автоклава. Как правило,
измерить значение редокс-потенциала в отсеках работающего промышленного автоклава
невозможно, поэтому известны рекомендации относительно его конечного значения в
охлажденной разгрузке автоклава, которое желательно поддерживать в диапазоне 480-500
мВ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Если же «органический
углерод» и/или хлориды в подаваемой пульпе практически отсутствует, то это
ограничение по потенциалу снимается и можно проводить процесс при редокспотенциалах в разгрузке пульпы, превышающих 500 мВ. Подача крупных частиц пирита в
работающий промышленный автоклав технически затруднена или небезопасна. Именно с
целью предотвращения этого всас мембранных насосов обычно специально защищен
тонкими металлическими сетками. Следует отметить, что данный метод больше подходит
для лабораторных экспериментов, чем для промышленного автоклава.
Эффект снижения редокс-потенциала может быть достигнут при уменьшении
расхода кислорода, подаваемого в первый отсек автоклава, за счет увеличения его подачи
в последующие отсеки. Однако этот метод практически не допускает лабораторного
моделирования, а проведение экспериментов на работающем промышленном автоклаве
обычно не приветствуется. В качестве примера представлены результаты «борьбы» с прегроббингом, которая проводилась почти в течение 2.5 лет на предприятии Киттиля
(Финляндия).
Попытки использования автоклавного окисления дважды упорных концентратов
кислородом в кислой среде с добавками азотной кислоты (NITROX-процесс) или
нитритов (ARSENO-, REDOX-процессы) не приводят к положительному итогу. В ходе
этих процессов увеличивается окислительно-восстановительный потенциал за счет
возрастания в автоклаве концентрации Fe(III) (REDOX-процесс), что приводит к
усилению окисления золота. В то же время окисление «органического углерода»
происходит недостаточно эффективно. В результате потери золота от прег-роббинга
второго рода остаются большими.
Практически все рассмотренные здесь меры направлены против автоклавного прегроббинга, который мы называем прег-роббингом второго рода. Однако существуют также
потери золота от классического прег-роббинга первого рода, заключающегося в том, что
6
частицы «органического углерода», не полностью потерявшие в автоклаве свои
сорбционные свойства, начинают сорбировать на себя перешедшие в раствор на стадии
цианирования анионы [Au(CN)2]-.
В этом случае необходимо проводить цианирование окисленной пульпы в режиме
CIL или RIL. Специально внесенный сорбент обладает более высокой скоростью сорбции
иона [Au(CN)2]-, по сравнению с частично окисленным «органическим углеродом» и
выигрывает в условиях конкурентной адсорбции. С точки зрения кинетики и
термодинамики сорбции разницы между активированным углем (WSC-207C-GR) и
анионитами (MINIX, Purogold S992) в сопоставимых условиях практически нет. В
результате использования сорбционного цианирования потери золота сокращаются.
Для дополнительного уменьшения прег-роббинга золота первого типа в ряде
случаев рекомендуют добавлять в пульпу при цианировании керосин или др.
углеводородные продукты. Это дает прибавку в извлечении золота на уровне 0.5-1.5%, но
требует удорожания переработки адсорбента, особенно, при применении активированных
углей.
Еще одним способом, позволяющим избежать окисления золота растворимыми
соединениями Fe(III) и не «посадить» при цианировании золото на «органический
углерод» является разработанный компанией Бэррик Голд тиосульфатный способ
переработки окисленного в автоклаве материала. Для переработки по этой технологии
подходят не концентраты, а руды с достаточно высоким содержанием сульфидной и
пиритной серы, но главное - карбонатов. В этом случае автоклавное окисление
арсенопирита и пирита происходит не в кислой, а почти в нейтральной среде,
минимизируя, тем самым, окислительное действие соединений
Fe(III) на золото. В
качестве лиганда, связывающего золото в прочный растворимый комплекс, используют
не цианидный, а тиосульфатный анион в присутствии аммиаката меди(II) и кислорода
воздуха при рН 10.5 -11.0. Процесс автоклавного окисления ведут при температуре 225 –
230 оС с увеличенной продолжительностью, по сравнению с окислением в кислых
пульпах. Суть замены аниона CN- на S2O32- состоит в том, что образующийся при
растворении золота комплексный анион [Au(S2O3)2]3- практически не сорбируется на
«органическом углероде», равно как и на активированных углях. Для выделения золота(I)
из раствора используется сорбция на ионообменную смолу (DOWEX 21K), с
последующей десорбцией золота со смолы смесью водных растворов NaCl и (NH4)2S2O3.
Из элюата золото выделяют электролизом.
Если же потери золота от прег-роббинга не удалось предотвратить, их можно
уменьшить, проводя операцию обработки хвостов цианирования свежим углем. Процесс,
7
который был разработан недавно компанией «Biomin» в содружестве со специалистами из
университета Претории (ЮАР), носит название HiTeCC (аббревиатура от High
Temperature Caustic Conditioning). Суть процесса заключается в двухстадийной обработке
выщелоченной пульпы, содержащей «органический углерод» с адсорбированным на нем
золотом, свежим активированным углем при рН 10-11 (NаОН). Предварительно
выщелоченная пульпа нагревается до 70-90 оС и подается в емкости десорбции, затем
охлаждается до температуры не выше 35 оС и подается в емкости сорбции. Противотоком
пульпе в емкости сорбции подается свежий активированный уголь, который далее
поступает в емкости десорбции. Далее насыщенный уголь выводится из емкостей
десорбции на десорбцию. Использование этого метода позволяет снять 15 – 20% золота,
находящегося на
«органическом углероде». Недостатками данного метода является
низкое насыщение угля (до 300 г/т), высокое энергопотребление и аппаратурные
сложности в организации теплообмена.
8