Смотреть в pdf - АО Реагенты Водоканала
реклама
Экологический фонд "Вода Евразии" Машанов А.В., исполнительный директор Основные аспекты зависимости гидролиза солей алюминия от внешних факторов Активность воды проявляется не только в ее высокой растворяющей способности, но и в химическом взаимодействии с молекулами (ионами) растворяемых веществ. При этом последние могут полностью разлагаться, образуя продукты, связывающие ионы диссоциации воды Н+ и ОН-. Гидролиз относится к процессам ионного обмена между растворяемым веществом и растворителем, сопровождающимся образованием ограниченно растворимых (твердая или газообразная фаза) или ассоциированных (слабо диссоциирующих или комплексных) веществ. Гидролиз усиливается при подкислении или подщелачивании раствора, и при разбавлении, т.к. при этом увеличивается концентрация ионов (Н+ или ОН-), провоцирующих гидролиз. Положительное влияние на процесс гидролиза оказывает и температура, усиливая диссоциацию ионов перед гидролизом. Разложение водой органических соединений (этот процесс называют не гидролизом, а омылением) усиливается в присутствии катализаторов. Зависимость гидролиза солей алюминии от присутствия фонового электролита Естественные воды, для очистки которых в качестве коагулянтов используют соли алюминия, всегда содержат электролиты (хлориды, сульфаты, карбонаты и др.) В настоящей работе в качестве фоновых электролитов рассматривали соли NaCl, MgCl, СаС12, концентрацию которых изменяли от 0.1 до 1,0 г/л. В присутствии электролита общий характер зависимостей сохраняется. Это означает, что сохраняется и сам характер процесса гидролиза. Изменяются лишь термодинамические характеристики. Это в частности, обнаруживается по смещению величины рН0 в большую сторону при увеличении концентрации электролита. Например, в присутствии NaCl 0,1 г/л величина рНо=5.72 (коагулянт 50 мг/л), а при 1,0 г/л рНо=6,48 (рНо=рКг - константа гидролиза). В общем, увеличение концентрации фонового электролита приводит к существенному изменению среднеионных коэффициентов активности, что в свою очередь уменьшает кажущуюся концентрационную константу гидролиза, т.e. гидролиз ОХА по сравнению с гидролизом СА проходит при более высоких значениях рН, ближе к нейтральной точке. Зависимость гидролиза солей алюминия от температуры Процессы коагуляции, в основе которых лежит гидролиз солей алюминия, в реальных условиях проводят при сильно отличающихся друг от друга температурах. Речь идет в данном случае о сезонных колебаниях температуры. Закономерности процесса гидролиза изучали при температурах в интервале от 10 до 40°С. Измерения проведены для водных растворов с концентрацией солей алюминия 100 мг/л (А12О3) в отсутствии фоновых электролитов. Общие закономерности процесса гидролиза сохраняются. Основное влияние температуры сказывается на изменении величины рН0, которая при повышении температуры от 10 до 40°С уменьшается от 6,30 до 5.75 (ОХА) и от 4.50 до 3.80 (СА). Это говорит о том, что константа гидролиза с ростом температуры увеличивается. Определена стандартная теплота реакции гидролиза ∆Н. Для ОХА - 4,92 • 103 Дж/моль, СА - 3,88 • 103 Дж/моль. Так как реакцию гидролиза часто представляют как реакцию депротонирования воды, находящейся в первой координационной сфере иона алюминия, то полученные значения можно интерпретировать как энергию связи протона в таких молекулах воды. Если учесть, что аналогичная величина для чистой воды приблизительно равна 19 кДж/моль, то отсюда следует вывод, что молекула воды находится в первой координационной сфере иона алюминия в чрезвычайно возбужденном и деформированном состоянии, практически в стадии предциссоциации. Основной же вывод, который можно сделать из изучения температурной зависимости реакции гидролиза, заключается в том, что понижение температуры затормаживает интенсивность процессов гидролиза . уменьшает глубину гидролиза, и это необходимо учитывать в реальных условиях организации очистки воды с помощью коагулянтов. Зависимость гидролиза ОХА от динамики его разбавления ОХА поставляют на водоочистные станции в нашем случае в жидком состоянии в виде 10 % (AI2O3) концентрата. Затем в процессе ступенчатого разбавления его концентрация уменьшается более, чем на четыре порядка. Ясно, что глубина гидролиза и сама динамика процесса коагуляции будут в значительной степени зависеть от регламента разбавления. Нужно организовать процесс разбавления таким образом, чтобы самая активная стадия коагуляции ОХА пришлась на момент соприкосновения его с основным объемом очищаемой воды. В настоящей работе изучали процесс разбавления ОХА от концентрации 2000 мг/л до концентрации 1,33 мг/л. Опытные данные подтвердили рост величины рН с разбавлением раствора ОХА. Особенно стремительный рост рН наблюдается при концентрации коагулянта менее 50 мг/л. В рамках используемой модели гидролиза проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных глубины реакций, описывающих гидролиз ОХА, и обнаружено большое различие, особенно в области малых концентраций ОХА. Это объясняется тем, что часть ОХА при увеличении рН переходит в коллоидное состояние, и лишь часть его принимает участие в процессе гидролиза. Установлено, что степень коагуляции ОХА в интервале его концентрации в растворе от 70 до 20 мг/л увеличивается от 30 до 100 %. Это нужно учитывать при разработке регламента разбавления исходных растворов ОХА. Получение осадков из солей ОХА и СА Определение оптимума образования осадка при использовании солей ОХА и СА проводили практически в тех же условиях, что и при изучении их гидролиза. Массу осадка определяли весовым методом. Оптимальное значение рН образования осадка при использовании СА - 5-7, а ОХА - 9-10. Наличие в растворе электролитов приводит к смешению величины рН начала образования осадка в сторону его уменьшения (соответствует литературным данным). В случае применения малых количеств коагулянта (5-10 мг/л) происходит увеличение массы осадка выше расчетной (теоретической), что связано с образованием оксигидратов кальция и магния в случае присутствия их солей в растворе. Таким образом, масса образующегося осадка оксигидрата алюминия (иными словами, полнота (законченность) процесса гидролиза) зависит от количества соли алюминия в растворе, величины рН и вида присутствующих электролитов. Полученные данные коррелируют с результатами опытов по кондуктометрии и рН-метрии. В процессе проведения настоящей работы удалось весь процесс водоочистки с использованием ОХА и СА разделить на три основные стадии: 1. Стадия гидролиза ОХА, в результате которой образуются нейтральные частицы гидроокиси алюминия, склонные к полимеризации. Эта стадия детально исследована методами кондуктометрии и рН-метрии. Проведен детальный физико-химический анализ процессов гидролиза солей алюминия (СА и ОХА) в рамках формализма Пригожина - Де-Донде [ 4 ]. Показано, что сначала происходит диссоциация ОХА на хлорид-ионы и гидроксокатионы алюминия. Далее начинается процесс гидролиза гидроксокатионов алюминия, проявляющих кислотные свойства. По зависимости pH=f (Со) определялась глубина гидролиза, рассчитаны соответствующие константы гидролиза. При гидролизе ОХА образуются нейтральные частицы гидроксида алюминия, склонные к агрегации (полимеризации), ч т о и является началом процесса коагуляции. Кинетика и характер таких процессов зависят oт внешних параметров (температура, концентрация ОХА, тип и концентрация электролита, динамика разбавления и т.п.). Полученные данные коррелируются с литературными данными [5-7]. Температура является определяющим параметром, влияющим на изучаемые процессы гидролиза. Уменьшение температуры смещает равновесие процессов гидролиза влево. Термодинамический анализ экспериментальных данных позволил определить теплоты процессов гидролиза и охарактеризовать состояние молекул воды в первой координационной сфере ионов алюминия. Влияние фоновых электролитов сводится, в основном, к изменению среднеионных коэффициентов активности и к уменьшению концентрационной константы гидролиза (с увеличением концентрации электролита). 2. Стадия образования ультрамикрогетерогенного коллоидного pacтвора гидроксида алюминия. Она является ключевой в процессе водоочистки с помощью коагулянтов. Это обусловлено тем, что именно на этой стадии система обладает максимально развитой и максимально активной поверхностью. Между ультрамикрогетерогенной фазой гидроксида алюминия и нейтральными частицами гидроксида алюминия, находящимися в состоянии истинного раствора, устанавливается термодинамическое равновесие. О характере этого равновесия можно судить по кривой разведения водного раствора ОХА. При концентрации ОХА 70 мг/л только 30 % ОХА находится в ультрамикрогетерогенной фазе. А при концентрации 20 мг/л практически весь ОХА находится в ультрамикрогетерогенной фазе (~ 99 %). Для этой фазы характерно то, что она находится в устойчивом взвешенном состоянии, так как размер се частиц не превышает 100 нм, и процессы седиментации еще не эффективны. В то же время на этой стадии наиболее эффективны сорбционные процессы солюбилизации. Здесь следует отметить две ключевые особенности этого процесса. Во-первых, от скорости прохождения этого интервала концентрации будет зависеть число центров зародышеобразования. Малая скорость - число центров мало, образуется крупнодисперсный золь гидроксида алюминия с относительно малой удельной поверхностью. Быстрое прохождение интервала - высота барьера образования критического зародыша мала, в результате чего образуется мелкодисперсный золь с большой величиной удельной поверхности и высокой сорбционной активностью. Во-вторых, важно предусмотреть в технологической цепочке, чтобы прохождение этого интервала концентрации осуществлялось при контакте с основным объемом очищаемой воды, т.к. эта стадия характеризуется максимально высокой сорбционной активностью частиц образующегося золя. Это обусловлено как высоким значением удельной поверхности, так и наличием на поверхности вновь образующихся частиц высокореакционных неравновесных состояний, способных адсорбировать как органические, так и неорганические примеси. На более поздних стадиях коагуляции эти свойства ослабляются. 3. Повышение температуры замедляет процессы коагуляции - агрегаты появляются при значительно большей глубине реакции гидролиза. Увеличение концентрации фоновых электролитов ведет к активизации процессом коагуляции. Стадия агрегации, стадия образования микрогетерогенных частиц, размер которых превышает 100 нм. Такой коллоидный раствор теряет устойчивость относительно седиментации, начинается образование осадка, причем его масса согласно нашим данным оказывается больше массы растворенного ОХА. Это обусловлено тем, что при агрегации частицы гидроксида алюминия захватывают взвешенные частицы примеси за счет процессов солюбилизации. Полученные результаты позволяют по-новому взглянуть на проблему остаточного алюминия в воде, требования по которому все ужесточаются. Как следует из полученных результатов, остаточный алюминий находится практически полностью в состоянии взвешенной ультрамикрогетерогенной фазы. Для ее удаления можно рекомендовать два рецепта: 1. Подщелачивание раствора, что приведет к сжатию двойного электрического слоя, уменьшению дзета-потенциала, и в конечном итоге, к облегчению процессов агрегации и интенсификации процессов осаждения (недостатки этою варианта общеизвестны). 2. Второй путь связан с процессом разведения водного раствора ОХА на начальных (подготовительных) стадиях. Если процесс разведения осуществлять плавно, то процесс зародышеобразования будет затруднен. В результате коллоидный раствор оксихлорида алюминия будет более крупнодисперсным и эффективность его осаждения существенно повысится. Правда при этом понизится сорбционная активность золя, но как и в любой ситуаций, здесь нужно искать компромиссное решение. Сюда же примыкаем вопрос о допустимой концентрации алюминия в воде. Дело в том, что токсическим действием согласно литературным данным обладают мономерные частицы гидроксида алюминия. Однако при контроле всегда измеряют брутто-концентрацию алюминия, хотя подавляющая его часть согласно нашим результатам находится в водном растворе в виде хорошо упакованных и прочных полимеров. В заключение следует заметить, что увеличение дозы и для ОХА, и для СА повышает остаточное количество алюминия в растворе после коагуляции, что свидетельствует о не полном проведении процесса гидролиза в данной физико-химической системе и избыточном расходовании реагентов. Рассчитанные изотермы сорбции цветности и железа на осадках оксигидратов свидетельствуют только о частичном заполнении (использовании) поверхности (емкости) осадка и имеющемся значительном резерве увеличения эффективности процесса. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вол. - М.: Высш. шк.1987. 2. Bercilien I.L.. Hеu P. H., Fissinger F. // Soil Sei. Soc. Am.I. 1980. V. 44. P. 630-634. 3. Практические работы по физической химии / Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя, A.M.Пономаревой - Л.: Химия. 1982. 4. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика - Новосибирск: Наука. 1966. 5. Bradley S.M.. Kidd R.A.. Fyfe С.A. // Iuorq. Chew. 1992. V. 31. P. 1181-1186 6. Fu G., Nazar L., Bain A.D. // Chem. Mater, 1991. V. 3. P. 602-605 7. Hunter D.Ross D.S.//Science, 1991. V. 251. P. 1056.
