Супрамолекулярная химия
advertisement
Супрамолекулярная химия Электронно-лекционный курс Хлесткин В.К., Болдырева Е.В., Малыгин А.А. Разработан в рамках Программы развития НИУ - НГУ Лекция 1 • Предмет супрамолекулярной химии. История становления ее как самостоятельной междисциплинарной науки. Основные понятия и термины супрамолекулярной химии. Примеры супрамолекулярных ансамблей. Примеры влияния нековалентных взаимодействий на структуры и свойства супрамолекулярных ансамблей. Примеры влияния нековалентных взаимодействий на химические реакции в конденсированных средах. Значение нековалентных взаимодействий в биологии. ХИМИЯ изучает: химические элементы (атомы), образуемые ими молекулы, их превращения Реакция Финкельштейна Cl- + CH3Br → ClCH3 + Br- Реакция Меншуткина CH3 (H5C2)3N + H C I H ⊕ (H5C2)3N CH3 C H H + I – Димеризация коричной кислоты COOH 2 HOOC COOH Изолированная молекула скорее исключение, чем правило; скорее абстракция, чем реальность Влияние среды на константу скорости (при 25°С) реакции Финкельштейна Среда k, относительная вода 1 метанол 1.2 5 диметилформамид 1.0 х 10 ацетон 6.6 х 105 газовая фаза 15 2.5 х 10 “Реакция неотделима от среды, в которой она протекает” Н. Меншуткин, 1890 г. Влияние среды на константу скорости (при 20°С) реакции Меншуткина Растворитель k, относительная гексан 1 эфир 120 хлороформ 13 000 нитрометан 110 000 • Среда заела / Среда виновата • С кем поведешься, от того и наберешься • С волками жить - по-волчьи выть • В чужой монастырь со своим уставом не ходят • В церкви святоша, в таверне разбойник • Кто живет с безногими, вынужден ползать СРЕДА: • Растворитель • Любые иные ионы / молекулы • Окружение в кристалле • Подложка • Матрица • Клетка • ... Супрамолекулярная химия молекулярная социология Влияние коллектива на индивидуума зависит от: • Индивидуума • Типа коллектива • Внешних условий ЛЮДИ • группа друзей • альпинистская группа • фирма • толпа • колонна на параде МОЛЕКУЛЫ • раствор • стекло • кристалл • пленка • мембрана • нуклеопротеид ЛЮДИ • обстановка в обществе • условия жизни • род занятий МОЛЕКУЛЫ • температура • давление • магнитное поле • электрическое поле Супрамолекулярная химия изучает: • Роль среды в химических реакциях • Молекулы в составе коллективов: • • • • • • синтез ансамблей молекул межмолекулярные взаимодействия свойства молекул в коллективе свойства коллектива как целого анализ и описание структуры коллектива создание устройств на основе молекулярных коллективов (молекулярная электроника) • имитация и изучение биологических процессов • Влияние условий на коллективы молекул Направления исследований (1): • Выявление существования межмолекулярных связей и нахождение их энергетических характеристик (при помощи спектроскопических методов - ИК-, КР-, неупругое рассеяние нейтронов), • Выявление существования межмолекулярных связей и нахождение их геометрических характеристик (при помощи дифракционных методов), • Статистические исследования межмолекулярных взаимодействий на основании анализа данных, накопленных для большого массива соединений, Направления исследований (2): • Использование межмолекулярных взаимодействий в синтезе химических соединений (новые классы сложных органических молекул, координационных соединений, композиты, биохимический синтез), • Использование межмолекулярных взаимодействий для дизайна и синтеза новых кристаллических структур (инженерия кристаллов), пленок, жидких кристаллов, мембран, мицелл, а также их модифицирования, • Использование межмолекулярных взаимодействий для дизайна и синтеза новых материалов с заданными свойствами или для модификации уже имеющихся материалов, Направления исследований (3): • Исследование роли межмолекулярных взаимодействий и надмолекулярной организации в формировании физических свойств (анизотропия отклика на внешние воздействия, такие, например, как изменения температуры, давления), магнитные свойства, цветность и др., • Моделирование межмолекулярных взаимодействий для расчетов энтальпий и энтропий с целью предсказания полиморфизма: существования, условий получения и свойств максимально возможного числа полиморфных модификаций, • Экспериментальное и теоретическое исследование роли межмолекулярных взаимодействий в фазовых переходах и химических реакциях с участием супрамолекулярных ансамблей. РОЛЬ ИНДИВИДУУМА H2S H2O Tкип = -62°C Tкип = 100°C РОЛЬ УСЛОВИЙ • • • • пар жидкость 13 видов кристаллических льдов несколько видов аморфных льдов ЖИДКАЯ ВОДА СТРУКТУРА “ОБЫЧНОГО” ЛЬДА P o w d er Cell 2 .0 P o w d erCell 2 .0 ЛЕД ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ P o w d er Cell 2 .0 P Полиморфные модификации: (Кристаллические) структуры, в которых одни и те же молекулы различным образом расположены в пространстве. Аналог изомеров. Фазовая диаграмма системы лед-вода Пар 273K 373K Жидкость Лед I h 273K 130-150 K Гипер закалка 200-220 K Лед I с <110 К 150 К 150 К Вода А Tg=136 К 0.8 ГПа при 77 К 1.13 ГПа при 77 К Вода B Tg=136 К Tg=129 К Условия охлаждения Аморфная Твердая Вода 0.6 ГПа при 77 К Закаленная Стеклообразная Вода 0.6 ГПа при 77 К Рыхлый Аморфный Лед 0.6 ГПа < 135 К 0 ГПа при 125 К Плотный Аморфный Лед (после разгрузки) 0 ГПа при 77 К Плотный Аморфный Лед ЛУФЕНЕРОН Форма А Нагревание до 175 С Расплав Быстрое охлаждение жидким N2 Стекло Перекристаллизация Нагревание до 124 С Форма D Быстрое охлаждение до 20 С Медленное охлаждение Нагревание до 80 С до 20 С Формы B и G Нагревание до 29 С Раствор в EtOH Нагревание до 147 С Перекристаллизация Раствор в CH2Cl2 Осаждение водой (5 С) Осаждение циклогексаном (5 С) Формы D, Е и F Нагревание до 92 С Метастабильная жидкость Нагревание до 121 С Нагревание до 80 С Форма С РОЛЬ КОЛЛЕКТИВА угол H-O-H ВОДА ЛЕД обычный ЛЕД высокого давления 106° 107° 109° внутри и межмолекулярные HO связи разупорядочены плотность, г/см3 1.0 0.92 равны 2.8 Влияние среды на индивидуума: • • • • • Изменение конформации Валентная изомеризация Изменение дипольного момента Влияние на химическую устойчивость Влияние на маршрут реакции Изменение конформации: Оксалат-ион Парацетамол C2 C3 N1 C4 C8 C7 C1 O1 C5 C6 O2 • Изолированный скрученный (90о); • В кристалле плоский • Изолированная молекула - плоская; • В кристалле скрученная (20о) Дипольные моменты: Изолированная молекула Кристалл Мочевина 5.15 D 7.04 D Гистидин 15.9 D 17.4 D Влияние среды на аминокислоты: Кристаллы, водные растворы Гидрофобные матрицы цвиттер-ионы молекулы + H3N -CHR-COO - H2N-CHR-COOH Роль среды в химических реакциях 1. Влияние растворителя ОТНОСИТЕЛЬНАЯ КИСЛОТНОСТЬ • Газовая фаза: H2O < CH3OH < C6H5CH3 < CH≡CH < CH3COCH3 • Водные растворы: C6H5CH3 <<< H2O ( в 1020 раз!) • Газ: HO- + C6H5CH3 → H2O + (C6H5CH2)• Водный раствор: H2O + (C6H5CH2)- → HO- + C6H5CH3 • Газ: Большие анионы с делокализованным зарядом • Водный раствор: Малые анионы с более высокой плотностью заряда HA + B- ⇔ A- + BH • Газ: Кислотность определяется энергией разрыва связи HA и сродством к электрону иона B- • Водный раствор: Кислотность определяется взаимодействием с растворителем Роль среды в химических реакциях 2. Влияние кристаллического окружения Системы “гость-хозяин” Циклодекстрин Ala-Val Ala-Val*propanol Ala-Val*methanol Соединения гость – хозяин. Интеркалляты Молекулярные кристаллы Молекула - в окружении себе подобных Топохимический принцип: Стереохимический ход превращения контролируется взаимодействиями реагирующих молекул с их окружением в кристалле, то есть локальной структурой вблизи места реакции Супрамолекулярные системы Супермолекулы Ассоциаты (димеры) Очень большие молекулы (белки, ДНК, РНК) Супрамолекулярные ансамбли растворы кристаллы Ассоциаты супермолекул Супермолекулы (Многосубъединичные белки, нуклеопротеиды) Супрамолекулярные ансамбли супермолекул (кристаллы белков) Супермолекулы: хорошо определенные, дискретные межмолекулярные ассоциаты нескольких компонентов - рецептора и его субстрата(ов), двух и более молекул и т. д. Супрамолекулярные ансамбли: полимолекулярные образования, возникающие при ассоциации неопределенно большого числа компонентов в специфическую фазу, которая может быть охарактеризована определенной микроскопической организацией и макроскопическими свойствами Димер уксусной кислоты PowderCell 2 0 Кристалл уксусной кислоты PowderCell 2 0 C12H24O6• 4 H2O 1,4,7,10,13,16 - гексаоксациклооктадекантетрагидрат (18-Краун-6) тетрагидрат Комплексы краун-эфиров Краун-эфир в растворе Краун-эфир в растворе КРАУН-ЭФИР В КРИСТАЛЛЕ Примеры больших супермолекул Дендримеры: Отсканировать картинку Примеры больших супермолекул • ДНК • ДНК Примеры больших супермолекул • Гемоглобин Характерный размер “больших молекул” Мышечный белок титин: 26 926 аминокислот Мол. Масса 2 993 000 Длина > 1 мкм (10-3 мм) БЕЛКИ АМИНОКИСЛОТА ПОЛИПЕПТИД Пептидная связь L Лейцин, Leu Гидрофобный D Аспартиновая кислота, Asp Заряженный S Серин, Ser Полярный УРОВНИ РАССМОТРЕНИЯ СТРУКТУРЫ БЕЛКОВ Первичная структура = последовательность фрагментов Вторичная структура белка (спирали и складки) СПИРАЛИ СКЛАДКИ Третичная структура белка Спирали ДНК и РНК Биомиметики Супрамолекулярные системы Супермолекулы Ассоциаты (димеры) Очень большие молекулы (белки, ДНК, РНК) Супрамолекулярные ансамбли растворы кристаллы Ассоциаты супермолекул Супермолекулы (Многосубъединичные белки, нуклеопротеиды) Супрамолекулярные ансамбли супермолекул (кристаллы белков) Четвертичная структура белка Нуклеопротеиды: • Хроматин (ДНК + белки) • Рибосомы (РНК + белки) • Вирусы (ДНК + белки) BИРУС Кристаллы биомолекул крустацианин тауматин лизоцим БЕЛКИ • Внешний вид кристаллов Результат дифракции рентгеновского излучения Супрамолекулярная химия изучает: • Роль среды в химических реакциях • Молекулы в составе коллективов: • • • • • • синтез ансамблей молекул межмолекулярные взаимодействия свойства молекул в коллективе свойства коллектива как целого анализ и описание структуры коллектива создание устройств на основе молекулярных коллективов (молекулярная электроника) • имитация и изучение биологических процессов Супрамолекулярная химия изучает: • Роль среды в химических реакциях • Молекулы в составе коллективов: • • • • • • синтез ансамблей молекул межмолекулярные взаимодействия свойства молекул в коллективе свойства коллектива как целого анализ и описание структуры коллектива создание устройств на основе молекулярных коллективов (молекулярная электроника) • имитация и изучение биологических процессов В основе синтеза лежат: • Самоорганизация • Молекулярное распознавание • Комплементарность взаимодействий и формы • Принцип “ключ-замок” • Высокая селективность Биологические процессы • Репликация и транскрипция За счет селективности достигаются: • Управление составом продуктов • Контроль за полиморфизмом • Контроль за биологическими процессами Супрамолекулярная химия изучает: • Роль среды в химических реакциях • Молекулы в составе коллективов: • • • • • • синтез ансамблей молекул межмолекулярные взаимодействия свойства молекул в коллективе свойства коллектива как целого анализ и описание структуры коллектива создание устройств на основе молекулярных коллективов • имитация и изучение биологических процессов Синтетическая органическая химия Химия твердого состояния Координационная химия Супрамолекулярная химия Физическая химия растворов Материаловедение Биохимия и молекулярная биология 1. Влияние растворителя на реакции 19 век 2. Возможность образования молекулярных и ионномолекулярных ассоциатов, не объяснимых представлениями о валентных связях Конец 19-начало 20 века 3. Влияние кристаллических структур на свойства и реакции Начало 20 века 4. Принцип “ключ-замок” Фишера (геометрическая комплементарность для молекулярного распознавания) 1894 год 5. Правило аналогии Никитина (роль пространственной комплементарности в образовании смешанных молекулярных кристаллов) 1936-1939 Условия выделения новой научной дисциплины: • Признание новой парадигмы. Осознание общего, объединяющего разрозненные факты из разных областей знания. Единый взгляд на вещи. • Появление инструментов исследования объектов новой дисциплины. • Созрели условия для признания новой дисциплины другими, смежными. Главное в лекции: • Реакция неотделима от среды, в которой она происходит Поэтому возникла необходимость перейти от химии индивидуальных молекул к химии молекул в коллективе Главное в лекции: • Супрамолекулярная химия имеет дело с супермолекулами и супрамолекулярными ансамблями За образование, структуру и свойства тех и других отвечают сравнительно слабые межмолекулярные взаимодействия Главное в лекции: • Перейдя от индивидуальных малых молекул к супермолекулам и супрамолекулярным ансамблям, химия вплотную приблизилась к системам и проблемам биологии Супрамолекулярные устройства могут достичь биологических по селективности и тонкости регулировки, превосходя их по разнообразию (?)
