гидрометаллургическая переработка остатков синтеза

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ОСТАТКОВ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНОГО НИКЕЛЯ
Касиков А.Г., Кшуманева Е.С. Институт химии и технологии
редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева
Кольского научного центра РАН
Производство металлического никеля на комбинате «Североникель» Кольской ГМК по
карбонильной технологии сопровождается образованием больших объемов остатков
синтеза карбонильного никеля (ОС), фазовый состав которых представлен сложной
многокомпонентной фазой примерного состава Me9S8 (где Me – Ni, Co, Cu и Fe) и
халькозином (Cu2S) [1,2]. Химический состав ОС приведен в таблице 1. Содержание
металлов платиновой группы (МПГ) в них составляет около 1 кг/т, что в десять раз
меньше, чем в анодных шламах, поэтому совместная переработка ОС с целью получения
кондиционных концентратов платиновых металлов (ПМ) не представляется возможной.
Таблица 1
Состав остатков синтеза карбонилирования никеля
Тип
остатков
I
II
Содержание основных компонентов, масс.%
Ni
Cu
Co
Fe
S
17.
3.8 - 10.5
14.5 - 18.0 4.7 -11.5 19.9 -24.8
0 - 33.0
6.8 - 9.1
27.0 - 30.0 13.0 - 14.0 5.5 - 6.5 18.0 -20.1
Примечание: I – необожженный, II - частично обожженный.
ΣPt
0.14 - 0.22
0.12 - 0.14
Из-за наличия в остатках высокотоксичного карбонила никеля их декарбонилируют путем
кратковременного обжига. В связи с тем, что остатки представляют высокодисперсный
сульфидный материал, их обжиг сопровождается выбросами пыли и сернистого газа и
требует организации либо традиционного производства серной кислоты, либо получения
элементарной серы высокотемпературным восстановлением диоксида серы из отходящих
газов. Кроме того, в настоящее время остатки синтеза карбонильного никеля
направляются в оборот, что приводит к потерям цветных, особенно кобальта, и
платиновых металлов, а также к обогащению никелевого сырья медью. В качестве одного
из возможных путей повышения извлечения, как цветных, так и благородных металлов, а
также устранения выброса пыли и сернистого газа, является вывод остатков
карбонилирования из пирометаллургического производства и переработка их
гидрометаллургическим способом.
В течение последних трех десятилетий хлоридная гидрометаллургия для переработки
сульфидных концентратов была объектом исследований горно-металлургических
компаний и научных центров во всем мире [3]. Цель исследований состояла в переводе
сульфидной серы в элементарную форму и вследствие этого резком снижении присущих
пирометаллургии выбросов серы в окружающую среду. Учитывая эти достоинства, нами
было испытано несколько схем гидрохлоридной переработки остатков синтеза
карбонильного никеля [4-8].
В результате было предложено проводить декарбонилирование, выгружая остатки в
раствор окислителя, в качестве которого использовали хлорное железо. Этот реагент не
только способен к окислению карбонилов, но и является эффективным выщелачивающим
агентом для многих сульфидов цветных металлов. Далее материал выщелачивают либо
непосредственно в концентрированном растворе хлорного железа, либо в
концентрированном хлоридном растворе (NiCl2, CoCl2), содержащем до 10 г/л Fe3+, с
использованием газообразного хлора. При выщелачивании ОС раствором хлорида
железа(III) в интервале концентраций 1.9-3.8М FeCl3 при pH равном –0.5 степень
извлечения кобальта, никеля и железа составляет, мас.%: 10-20, 80-85, 80-99. Фазовый
состав остатка от выщелачивания представлен фазой (Ni,Co)3S4 и элементарной серой.
ОВП раствора в ходе выщелачивания снижается с 600 до 400мВ. В этих условиях медь
практически полностью переходит в раствор. По данным микроскопического,
рентгеноспектрального и химического анализа процесс разложения фазовых
составляющих ОС при гидрохлоридном выщелачивании, может быть представлен
следующими общими реакциями:
Cu2S + 3FeCl3 = 3FeCl2 + CuCl + CuCl2 + S,
(Co,Me)9S8 + 12FeCl3 = 6MeCl2 + (Me,Co)3S4 + 12FeCl2 + 4S, где Me – Ni, Fe, Cu.
При обработке ОС газообразным хлором в интервале значений величины ОВП = 400500мВ кобальт концентрируется в остатке от выщелачивания в виде (Ni,Co)3S4 (табл.2).
Сера окисляется до SO42- и переходит в раствор на 2.2-7.5%. Увеличение ОВП до 600мВ
способствует росту степени извлечения всех цветных металлов и железа в раствор
выщелачивания вследствие окисления сульфидной серы до сульфатной.
Таблица 2
Влияние величины потенциала на степень перехода цветных металлов,
железа и серы в раствор при выщелачивании ОС в присутствии газообразного хлора
(Состав исходного раствора, г/л: Cl¯ - 100, Cu2+ - 25, Fe3+ - 10, HCl – 61; t - 90oC; τ – 5 ч.;
Т:Ж = 1:10)
Потенциал,
Степень извлечения цветных металлов, железа и серы, %
мВ
Cu
Fe
Ni
Co
S
400
95.9
75.2
14.9
5.0
2.2
450
98.1
78.1
25.9
10.6
4.5
500
99.9
82.1
40.0
15.9
7.5
550
99.9
96.4
66.9
26.4
25.2
600
99.9
99.1
78.7
55.9
43.8
Фазовый состав остатков гидрохлорирования, как и в случае выщелачивания
концентрированными растворами хлорида железа, представлен смешанным никелькобальтовым сульфидом (Ni,Co)3S4 и серой. В соответствии с химическим анализом
смешанный сульфид соответствует соединению NiCo2S4, которое является тиошпинелью
и имеет кубическую структуру. Рентгенофазовый анализ сульфида показал, что по
характерным линиям его следует отнести к группе линнеита. Данное соединение
характеризуется очень высокой устойчивостью при его гидрохлоридной обработке, т.к.
практически не разлагается концентрированными растворами HCl и FeCl3, а также при
обработке его растворами NaOH. В тоже время Ni-Co тиошпинель оказалась
неустойчивой при воздействии на нее кислорода воздуха в присутствии влаги и при
хранении на воздухе в течение 30-50 суток практически полностью окислялась и
превращалась в сульфаты никеля и кобальта.
Нами было установлено, что данный процесс можно интенсифицировать, если
репульпировать остатки гидрохлорирования в воде при одновременной подаче в раствор
воздуха или пероксида водорода. Проведение данной операции позволило перевести в
раствор большую часть цветных металлов и повысить еще в несколько раз содержание в
остатках платиноидов. Интенсифицировать процесс разложения никель-кобальтовой
шпинели возможно и в случае увеличения ОВП при гидрохлорировании >600мВ, однако,
как показали анализы, в этих условиях в раствор начинают переходить также платиновые
металлы, что делает невозможным их концентрирование в остатках.
Содержание элементарной серы в остатках гидрохлорирования ОС в зависимости от
условий выщелачивания составляет 15-25%. В соответствии с приведенными выше
уравнениями реакций, при гидрохлорировании нельзя ожидать очень глубокой степени
обогащения материала вследствие образования серы. Очевидно, что даже при полном
вскрытии материала, содержащего 20 % серы, степень сокращения материала не может
быть более чем пятикратной. Следовательно, глубокое обогащение остатков
выщелачивания по платиновым металлам (ПМ) с целью их дальнейшей совместной
переработки с анодными шламами для получения кондиционных концентратов
платиновых металлов (ΣПМ ∼ 1%) возможно только при проведении операции по
удалению серы.
Сера может быть извлечена из остатков путем ее растворения в растворе гидроксида,
сульфида натрия и кальцинированной соды [9-12]. В результате растворения серы в
гидроксиде натрия происходит образование в растворе полисульфид- и тиосульфат-ионов
по реакции:
(2n + 2) S + 6NaOH → 2Na2Sn + Na2S2O3 + 3H2O,
где степень полисульфидности зависит от соотношения серы и гидроксида [9]. В
насыщенных по сере растворах n = 4.83-4.97, а при избытке щелочи ~3. Преимуществом
этих способов обессеривания является возможность проведения процесса без
использования автоклава. Кроме того, процесс может быть реализован при любом
содержании серы в остатках. Единственной проблемой, возникающей при выборе такого
способа обессеривания, является последующая утилизация данных растворов.
В связи с тем, что одним из наиболее экономически выгодных способов утилизации
отходов является их повторное использование внутри предприятия или реализация в виде
готовой продукции, нами была рассмотрена возможность применения фильтратов,
полученных в ходе обессеривания остатков гидрохлорирования ОС, в качестве
модификаторов в процессе селективной флотации медно- никелевого файнштейна на
комбинате «Североникель» [13,14].
Эффективность использования серосодержащих щелочных растворов для улучшения
показателей процесса при флотации сульфидных материалов подтверждается
многочисленными исследованиями [15], в которых подчеркивается, что в настоящее
время потребность цветной металлургии в сернистом натрии не удовлетворяется
отечественной промышленностью, поэтому в качестве полноценного заменителя
сернистого натрия возможно применение серосодержащих отходов различных отраслей
промышленности, в состав которых входят сульфид-, полисульфид-, гидросульфид- и
гамма сульфоксид-ионов. Флотацию файнштейна осуществляли по двум схемам - первая
соответствует стандартному технологическому режиму селективной флотации
файнштейна:
- измельчение исходного материала на 80-85 мас.% до крупности менее 45 мкм в
присутствии щелочи в течение 40 минут;
- обработку пульпы модификатором в количестве 2 см3 на 100 граммов исходного
файнштейна в течение 5 минут;
- основную флотацию в течение 10 минут в присутствии бутилового ксантогената,
который дозировали в процесс дробно. Общий расход бутилового ксантогената в
результате составил ~1500 г/т. Концентрат основной флотации доизмельчали в течение 25
минут и перечищали в три этапа, добавляя в процесс гидроксид натрия до рН - 12.
Для получения растворов, использованных нами в процессе флотации, остатки
гидрохлорирования ОС выщелачивали химически чистым раствором гидроксида натрия с
концентрацией 200 г/л при температуре выше 80ºС, взятых в соотношении, достаточном
для образования насыщенного сульфидной, полисульфидной серой и сульфоксидами
щелочного раствора [9]. Полученные при щелочном выщелачивании остатков
гидрохлорирования серосодержащие растворы имели близкий состав, г/л: S2- - 1-5, S 2n− 20-30, S2O 32− - 10-15, SO 32− - 10-25, SO 24− - 1-5, SiO2 – 5-10.
Одновременно в качестве сравнения и для определения индивидуального влияния
различных компонентов, составляющих исследуемые растворы, были испытаны
модельные модификаторы, полученные «растворением» элементарной серы и/или
диоксида кремния в гидроксиде натрия при температуре свыше 80ºС в количестве 50
граммов на литр раствора с концентрацией 10% NaOH.
Анализ полученных данных показал, что все исследованные модификаторы позволяют
повысить извлечение меди в пенный продукт по сравнению с базовым режимом, где
использован только гидроксид натрия. Использование при флотации модификаторов,
полученных на основе остатков гидрохлоридного выщелачивания ОС, позволяет
увеличить массовую долю никеля в никелевом концентрате на 1.8% при одновременном
снижении меди на 0.2%. Однако, следует отметить, что при этом массовая доля никеля в
медном концентрате увеличивается на 1.2-1.9%. Снизить содержание никеля в медном
концентрате, вероятно, возможно за счет увеличения подачи SiO2 во флотационный
процесс [16].
Вторая схема проведения опытов, позволявшая изучить кинетику селективной флотации
файнштейна в присутствии выше названных реагентов, отличалась тем, что основная
флотация осуществлялась в течение различного времени (от 1 до 24 минут). Анализ
полученных данных показал, что при использовании серо- и кремнийсодержащих
реагентов
скорость флотации увеличивается в сравнении с базовым режимом, где
использован только гидроксид натрия, и это позволяет получать близкие показатели при
более низких расходах собирателя - бутилового ксантогената. Выполненные исследования
показали, что использование в процессе селективной флотации файнштейна щелочных
реагентов-модификаторов активно влияет на флотационный процесс, обеспечивает
получение более качественных никелевых концентратов и возможность снижения расхода
ксантогената.
На основании проведенных исследований предложена схема получения из остатков
синтеза карбонильного никеля концентрата платиновых металлов, которая включает:
выщелачивание материала раствором хлорида железа(III) c извлечением в раствор меди,
обработку остатка гидрохлорирования раствором NaOH для извлечения серы,
гидротермальное окисление сульфидов никеля и кобальта кислородом с получением
раствора сульфатов цветных металлов и платинометального концентрата, содержащего
>1% Pd.
Таким образом, переход на гидрометаллургический способ переработки остатков синтеза
позволит избежать потерь цветных и благородных металлов за счет исключения их
оборота на пирометаллургические переделы, предотвратит выбросы газов и пылей и
обеспечит получение эффективного модификатора для флотации файнштейна.
ЛИТЕРАТУРА
1. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Нерадовский Ю.Н. Влияние предварительной
обработки остатков синтеза карбонильного никеля на фазовый состав и реакционную
способность. Тез. докл. Межд. совещания (Петрозаводск, 2003). - М.: 2003. - С. 83.
2. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Нерадовский Ю.Н. Исследование фазового состава
остатков синтеза карбонильного никеля и продуктов их переработки // Минералогия во
всем пространстве сего слова. Сб. тр. II Ферсмановской научн. Сессии Кольского отд.
Российск. минерал. общества. – Апатиты: 2005. – С. 155
3. J.E. Dutrizac. The leaching of sulphide minerals in chloride media. // Hydrometallurgy. 1992. -V. 22. - P.1-45.
4. Кшуманева Е.С., Ртвеладзе В.В., Багрова Е.Г. и др. Гидрохлоридное выщелачивание
остатков синтеза карбонилирования комбината «Североникель». Сб. тр. «Новые
процессы в металлургии цветных, редких и благородных металлов». – Апатиты: 2001.
-С. 158.
5. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Нерадовский Ю.Н. // Журнал прикладной химии. 2005.
- Т. 78. - Вып. 2. - С. 185-190.
6. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Кузнецов В.Я., Нерадовский Ю.Н.. Окислительное
выщелачивание остатков синтеза карбонильного никеля в хлоридных средах. Тезисы
докладов научной конференции «Переработка природного и техногенного сырья,
содержащего редкие, благородные и цветные металлы». – Апатиты: 2003. - С. 67.
7. Касиков. А.Г., Кшуманева Е.С., Кузнецов В.Я., Нерадовский Ю.Н. Гидрохимическое
обогащение возвратных отходов никелевого производства по платиновым металла.
Тез. докл. IV конгресса обогатителей стран СНГ. – М.: 2003, Т. 2. - С. 57.
8. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г. О поведении сульфидов кобальта при гидрохлоридном
выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля: Сб. тр. Межд. Конф. «Наука
и образование» - Мурманск: 2005, ч.5. – С. 146-149.
9. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонин Г.Р. Сера и сульфидообразование в
гидрометаллургических процессах: Изд. Наука, Сибирское отделение, Новосибирск,
1987.- 159с.
10. K.P.V. Lei, T.G. Carnahan, J.A. Eisele. Recovery of sulfur and accessory metals from a
leaching process residue. // Bureau of Mines report of investigation / United States
Department of the Interior. – 1982. - N8733. P.14.
11. Шнеерсон Я.М., Волков П.В., Лапин А.Ю., Пинская А.Ф. Гидрометаллургичекие
технологии выделения элементарной серы из продуктов автоклавного выщелачивания
// Новые процессы в металлургиии никеля, меди и кобальта. Труды АО «Институт
Гипроникель». – М.: Руда и металлы, 2000. – С. 32-38.
12. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. – Л.: Химия, 1980. – С. 72.
13. Касиков А.Г. Эколого-экономический подход к решению задачи переработки отходов
медно-никелевого производства // Инж. Экология. – 2002. – N4. – С. 52-60.
14. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Максимов В.И., Беседовский С.Г. Безобжиговый
способ комплексной переработки остатков синтеза карбонильного никеля. Тезисы
доклада межд. сов. «Современные проблемы комплексной переработки природного и
техногенного минерального сырья». Плаксинские чтения.- С.-Пб.: 2005. – С. 347-348.
15. Глазунов Л.А. Об эффективности использования сульфид- и гидросульфид-ионов в
растворах сернистого натрия и его заменителей при флотации медьсодержащих руд /
Энергосберегающие технологии в производстве тяжелых цветных металлов. Сб.
научн. трудов. – М: Гинцветмет, 1992. - С. 42-46.
16. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Соколова И.П. и др. Повышение эффективности
флотации медно-никелевых руд и разделения файнштейна за счет использования
серосодержащих модификаторов // IV Конгресс обогатителей стран СНГ (М., 19-21
марта 2003 г.). Тез. докл. – М.: 2003, т.1, С. 106-107.