Вопросы коллоквиумов

коллоквиумы по курсу “Органическая химия
ПРОГРАММА
коллоквиумов в практикуме по курсу “Органическая химия”
Тема I ОБЩИЕ ПРИЕМЫ РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ОЧИСТКА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.
20
Чистое органическое вещество и его константы (т. кип., т. пл., nD ). Способы определения этих констант. Методы
выделения и очистки этих веществ. Экстракция. Перегонка при обычном и уменьшенном давлении, перегонка с водяным
паром. Дефлегматоры и их назначение.
Особенности перекристаллизации из органических растворителей. Приемы фильтрования. Определение температуры
плавления. Возгонка. Хроматографические методы очистки и анализа органических веществ. Тонкослойная и колоночная
хроматография. Способы детектирования.
Тема II CИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1) Способы образования двойной связи: дегидрирование алканов, частичное гидрирование алкинов,
дегидрогалогенирование (правило Зайцева), дегалогенирование, дегидратация, термическое разложение четвертичных
аммониевых оснований (правило Гофмана), восстановительное сочетание (реакция МакМарри) и олефинирование
карбонильных соединений (реакция Виттига).
2) Реакции присоединения к кратной связи. Гетерофазное каталитическое гидрирование, гомогенное гидрирование.
Проявление относительной стабильности структурных и геометрических изомеров алкенов.
Присоединение электрофильных реагентов по связи С=С: галогеноводородов, воды, галогенов. Правило Марковникова
и его интерпретация. Кабокатионы, их строение и факторы, влияющие на устойчивость. Стереохимия электрофильного
присоединения.
Гидроборирование и его использование для гидрирования и гидратации двойной связи. Реакции радикального
присоединения бромоводорода к несимметрично замещенным алкенам против правила Марковникова (по Карашу).
Реакции окисления С=С связи: эпоксидирование (реакция Прилежаева), цис-гидроксилирование (реакция Вагнера),
транс-гидроксилирование. Окисление терминальных алкенов в карбонильные соединения, катализируемое солями палладия.
Расщепление связи С=С (озонолиз).
Реакции циклоприсоединения с участием ненасыщенных соединений: диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера).
Полимеризация алкенов и 1,3-диенов как важный метод получения высокомолекулярных соединений. Полиэтилен,
полипропилен. Природный и синтетический каучук. Гуттаперча. Вулканизация каучука. Понятие об изопреноидах.
Каротиноиды.
Тема III СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1) Синтез производных ароматических углеводородов реакциями замещения в ароматическом ядре. Реакция
электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакции электрофильного замещения в ароматическом
ряду; σ- и π-комплексы. Реакция дейтерирования. Влияние заместителей в бензольном ядре на суммарную скорость
электрофильного замещения и изомерный состав продуктов. Электронные эффекты заместителей и относительная
устойчивость σ-комплексов. Согласованная и несогласованная ориентация.
Реакция нитрования как важный метод получения азотсодержащих органических соединений. Нитрующие агенты.
Нитроний-катион. Условия нитрования бензола и его гомологов, нафталина. Особенности нитрования фенолов и
ароматических аминов.
Галогенирование ароматических соединений; реагенты и условия. галогенирования в ядро и в боковую цепь. Различия
в механизмах этих реакций. Роль кислот Льюиса в реакции галогенирования ядра.
Реакции сульфирования бензола и его гомологов, нафталина, антрахинона, фенола и нафтолов, анилина. Обратимость
реакции сульфирования. Особенности выделения и идентификации сульфокислот. Функциональные производные
сульфокислот.
Алкилирование и ацилирование ароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса). Алкилирующие (спирты,
галогеналкилы, олефины) и ацилирующие (галогенангидриды, ангидриды) реагенты. Катализаторы и механизм их действия.
Побочные процессы при алкилировании по Фриделю-Крафтсу: изомеризация, полиалкилирование, дезалкилирование (ипсозамещение). Перегруппировка Фриса.
Алкилирование ароматических аминов, фенолов ароматическими карбонильными соединениями. Красители
трифенилметанового ряда (малахитовый зеленый, бриллиантовый зеленый, фенолфталеин, флуоресцеин).
Синтез ароматических альдегидов реакцией электрофильного замещения. Реакции Реймера-Тимана, Вильсмейера,
Гаттермана.
Использование алкильных и сульфогрупп в качестве ориентирующих и защитных группировок.
Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Анионные σ-комплексы и их стабилизация
акцепторными заместителями (комплексы Мейзенгеймера). Отличие в ориентирующем влиянии акцепторных заместителей в
реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Ариновый механизм. Примеры реакций замещения атома галогена,
сульфогруппы. атома водорода.
2) Окисление ароматических соединений. Окисление алкилароматических углеводородов. Получение ароматических
карбоновых кислот, альдегидов, кетонов из алкилбензолов; синтез фенола и ацетона из кумола. Окисление ароматического
ядра: синтез антрахинона, мелеинового и фталевого ангидридов.
Тема IV СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РЕАКЦИЯМИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.
Общие представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения. Механизмы SN1 и SN2. Ион-парный
механизм. Стабилизация карбокатионов. нуклеофилов и уходящих групп растворителями разных типов. Полярные
апротонные растворители. Влияние строения субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы на скорость реакций SN1 и
SN2. Анхимерное содействие. Нуклеофильность и основность. Амбидентные ионы как нуклеофилы.
Типичные субстраты и условия для проведения реакций SN1 и SN2. Влияние электронных и пространственных факторов
на ход этих реакций. Использование краун-эфиров при осуществлении реакций нуклеофильного замещения. Межфазный
катализ.
1
коллоквиумы по курсу “Органическая химия
Стереохимия реакций нуклеофильного замещения. Рацемизация. Обращение и сохранение конфигурации.
Синтетически важные реакции нуклеофильного замещения галогенопроизводных углеводородов. Синтез йодистых и
фтористых алкилов. Гидролиз галогеналкилов, склонных к реакциям SN1-типа. Синтез простых эфиров методом Вильямсона.
Конкуренция процессов нуклеофильного замещения и 1,2-элиминирования.
Синтезы на основе реакций нуклеофильного замещения в спиртах. Гидроксил как уходящая группа. Способы активации
гидроксильной группы (протонирование, превращение в эфиры сильных кислот).
Получение нитрилов, изонитрилов, нитросоединений, нитритов, аминов, меркаптанов реакциями нуклеофильного
замещения.
2
Реакции нуклеофильного замещения у sp -гибридного атома углерода. Механизм прямого нуклеофильного замещения
и присоединения-отщепления. Реакция этерификации и омыления сложных эфиров. Синтез амидов.
Тема V СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
Условия образования магнийорганических соединений из алкил-, алкенил-, арилгалогенидов: растворители, галоидные
алкилы, активаторы реакции, реакции с сопровождением. Побочные реакции при синтезе. Особенности взаимодействия
магния с полигалогенидами.
Строение металлоорганических соединений.
Реакции металлоорганических соединений с веществами, содержащими подвижный атом водорода: водой, спиртами,
тиоспиртами, аминами, карбоновыми кислотами, С-Н кислотами. Реактивы Иоцича.
Реакции между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами, алкоксисоединениями, оксиранами,
карбонильными соединениями, карбоновыми кислотами и их производными. Получение углеводородов, ацеталей, кеталей,
ортоэфиров, альдегидов, спиртов, кетонов. Особенности взаимодействия реактивов Гриньяра с ненесыщенными
альдегидами и кетонами.
Побочные реакции, возможные при взаимодействии реактивов Гриньяра с альдегидами и кетонами.
Сходство и различие реакций магний- и литийорганических соединений, сравнение их синтетических возможностей.
Тема VI СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1) Синтез карбонильных соединений реакциями окисления. Общие представления о радикальном механизме реакций
окисления углеводородов. Окисление и каталитическое дегидрирование спиртов. Окисление спиртов до альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот с помощью соединений Cr(VI) (хромовой кислоты, хромового ангидрида, хлорхромата пиридина), Mn(IV) и
Mn(VII), азотной кислоты. Реакция Оппенауэра. Особенности окисления одноатомных и двухатомных фенолов. Окисление
ароматического ядра, синтез антрахинона, бензохинона.
2) Образование связей С-С и С-Х с участием карбонильных соединений. Реакции альдегидов и кетонов с
гетероатомными нуклеофилами: гидратация, образование полуацеталей и ацеталей, гем-дигалогенидов, бисульфитных
производных. Взаимодействие с азотсодержащими нуклеофилами: реакции с первичными аминами и образование оснований
Шиффа (азометинов), енаминов, получение оксимов, гидразонов, азинов, замещенных гидразонов и семикарбазонов.
Особенности реакций формальдегида и других простейших альдегидов с аммиаком и первичными аминами (уротропин).
Связь между структурой карбонильных соединений и их реакционной способностью в реакциях конденсации. Роль
кислотного и основного катализа. Конденсация альдегидов и кетонов между собой, с малоновым, ацетоуксусным эфирами,
нитросоединениями. Реакция Кневенагеля, Перкина. Общность механизма перечисленных реакций. Карбонильные и
метиленовые компоненты. Бензоиновая конденсация. Реакция Манниха.
Сложноэфирная конденсация, ее механизм. Ацилоиновая конденсация; реакция Дикмана, Штоббе, Торпа. Конденсация
сложных эфиров с кетонами. Реакция Михаэля.
3) Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений. Основные реагенты для восстановления
карбонильных соединений (водород, комплексные гидриды, металлы). Восстановление карбоновых кислот и их производных
до различных продуктов. Восстановление гидроксидами и алкоксидами металлов; восстановление по Меервейну-ПондорфуВерлею. Реакция Канниццаро и Канниццаро-Тищенко. Восстановительное аминирование карбонильных соединений.
Тема VII СИНТЕЗ АМИНОВ И РЕАКЦИИ ДИАЗОТИРОВАНИЯ.
1) Синтез аминов. Способы получения, основанные на реакциях нуклеофильного замещения в ряду галоген- и
гидроксипроизводных углеводородов, восстановления нитросоединений (реакция Зинина), азотсодержащих производных
карбонильных соединений и карбоновых кислот, перегруппировках амидов (реакция Гофмана), азидов (перегруппировка
Курциуса), гидразидов карбоновых кислот и гидроксамовых кислот (реакция Лоссена). Восстановительное аминирование
карбонильных соединений.
2) Диазосоединения в органическом синтезе. Диазотирующие реагенты. Условия диазотирования и контроль за ходом
реакции. Побочные процессы при диазотировании и методы их предотвращения. Особенности диазотирования диаминов,
аминофенолов. Строение диазосоединений. Диазотаты.
Замена диазогруппы на гидрокси-, амино-, циано-, нитрогруппы, галоген, водород, арильный радикал.
Реакции диазосоединений без выделения азота: восстановление, азосочетание. Условия азосочетания с аминами и
фенолами. Азокрасители.
Тема VIII ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Классификация и номенклатура гетероциклов. Ароматические свойства простейших гетероциклических систем.
Синтезы соединений ряда тиофена, фурана, пиррола, пиридина из бифункциональных производных: диолов,
дикарбонильных соединений, дикарбоновых кислот и их производных, альдегидов и аммиака (реакция Чичибабина); из
ацетоуксусного эфира, альдегидов и аммиака. Синтез конденсированных гетероциклических систем хинолина, изохинолина,
индола, кумарина.
Зависимость свойств гетероциклических соединений от природы гетероатома. Реакции гидрирования и окисления.
Реакции электрофильного замещения в ряду фурана, пиррола, тиофена, пиридина, индола, хинолина. Сравнение с
соединениями бензольного ряда. Реакции нуклеофильного замещения в ряду пиридина, хинолина.
2