СИНТЕЗ МОНОФАЗНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ

УДК 66.091:546.824’185’311
СИНТЕЗ МОНОФАЗНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В.И. Иваненко, С.В. Аксенова, Э.П. Локшин, А.Т. Беляевский
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева
Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
На основе изучения процессов комплексообразования определены условия существования гидратированных
аквагидрофосфатов переходных металлов в водных средах. Поляризация ацидолиганда приводит к повышению
подвижности протона в гидрофосфате и способности к катионному обмену. В высоко гидратированных образцах
возможно достижение статической обменной емкости, близкой к теоретической и равной содержанию HPO4-групп.
Разработан метод синтеза наноразмерных порошков двойных фосфатов переходных металлов стехиометрического
состава и их твердых растворов с использованием процессов сорбционного замещения протонов гидратированного
гидрофосфата переходного металла катионами щелочных металлов. При термической обработке прекурсоров
образуются монофазные кристаллические наноразмерные или ультрадисперсные порошки двойных фосфатов
переходных металлов стехиометрического состава.
Ключевые слова:
порошки, двойные фосфаты переходных металлов, комплексообразование, ионный обмен, синтез.
SYNTHESIS OF MONOPHASE NANO-SIZE POWDERS OF DOUBLE PHOSPHATHES
OF TRANSITIVE METALS
V.I. Ivanenko, S.V. Aksenova, E.P. Lokshin, A.T. Beljaevskij
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
On the basis of studying of processes of complexformation the conditions of existence of the hydrated hydrophosphates of
transitive metals in aqueous media have been defined. The polarization of acidoligand results in rise of mobility of a proton in
hydrophosphate and ability to cationic exchange. The highly hydrated samples can achieve a static exchange capacity,
which is close to theoretical and equals the HPO 4-group content. A method of synthesis of nano-size powders of the double
phosphates of transitive metals stoichiometric compounds and their solid solutions by using sorption displacement
of hydrated transitive metal hydrophosphate protons by alkali metal cations, has been developed. Thermal treatment
of precursors results in monophase crystalline nano-size or superdispersed powders of double transitive metals phosphates
of stoichiometric composition.
Keywords:
powders, double orthophosphates of transitive metals, complexformation, ion exchange, synthesis.
Неорганические материалы на основе двойных фосфатов переходных металлов находят широкое
применение в различных областях техники и имеют различное функциональное назначение.
Для разработки общих подходов к направленному синтезу порошков таких материалов в водных средах
авторами изучены условия формирования аквагидрофосфантых комплексов переходных металлов и реорганизации
в них внутренней координационной сферы при проведении процессов катионного замещения. Поскольку
аквагидрофосфатные комплексы переходных металлов обладают ионообменными свойствами и способны принимать
участие в процессах катионного замещения, они могут рассматриваться как перспективные прекурсоры для синтеза
в водных средах гидратированных соединений с заданным составом. При этом возможно достижение высокой степени
гомогенизации компонентов с получением монофазных целевых продуктов заданного химического состава.
Так, в [1, 2] показано, что гидрофосфат титанила сотава TiOHPO4∙aq может быть использован в качестве
эффективного прекурсора при синтезе порошков сегнетоэлектрических материалов соединений группы
титанилфосфата калия (KTP) в водных растворах, поскольку в гидратированных гидрофофатных комплексах
титана(IV) поляризация ацидолиганда в поле атома титана приводит к повышению подвижности протонов и
способности их к замещению на катионы щелочного металла [3]. Изучение условий кристаллизации оксофосфатов
титана(IV), полученных после замещения ионов водорода катионами металлов в гидратированных гидрофосфатах
титана(IV), позволило разработать способ синтеза соединений группы KTP [2]. Замещение протонов высоко
гидратированного TiOHPO4∙nH2O (n≥3) катионами лития, натрия, калия, рубидия или цезия в водной среде при 20-60C
обеспечивает стехиометрическое соотношение M:Ti:P в прекурсоре. После термической обработки образуются
монофазные кристаллические порошки целевого продукта стехиометрического состава.
354
Разработанный подход апробирован при синтезе порошков твердых растворов соединений группы KTP
заданного состава в водной среде, проведено физико-химическое обоснование условий их получения.
Используя результаты работы [1] по изучению процесса замещения ионов водорода в гидратированном
гидрофосфате титанила на катионы щелочного металла M+ согласно схеме:
TiOHPO4∙aq + M+  H+ + MTiOPO4∙aq,
(1)
получено уравнение, позволяющее прогнозировать при заданной температуре необходимые концентрационные
условия синтеза твердой фазы, содержащей различные металлы в заданном соотношении. Так, например, для
твердого раствора фосфата титанила, содержащего два катиона щелочного металла с соотношением N1/N2, где
N1 и N2 – мольные доли катионов M1+ и M2+ в твердой фазе, справедливо выражение:
lg(N1/N2) = lg(Kобм(1)/Kобм(2)) + lg([M1+]/[M2+]) + (A2 – A1)

,
(2)
1  aB 
где [M1+], [M2+] – концентрации катионов M1+ и M2+ в растворе. Константы обмена иона водорода на катион
металла (Kобм(1), Kобм(2) и коэффициенты (A1, A2) получены нами в работе [1].
Для замещения протонов всех гидрофосфатных групп гидратированного гидрофосфата титанила на
катионы щелочного металла прекурсор должен быть высоко гидратированным. Удельное содержание
координационной воды в нем должно быть не менее 3. В менее гидратированном прекурсоре при катионном
замещении происходит отклонение от стехиометрии в сторону уменьшения содержания катионов щелочного металла.
Изучено влияние кристаллохимических характеристик катионов щелочного металла на фазовый состав
синтезируемых порошков. Формирование твердой фазы, содержащей близкие по размеру катионы щелочных
металлов (Na-K, K-Rb, Rb-Cs), в водной среде при температуре 20-40C с последующей прокалкой показало,
что кристаллизация продукта проходит с образованием смеси фаз индивидуальных соединений
стехиометрического состава. При этом наблюдается 2 экзотермических эффекта: первый (при более низкой
температуре) соответствует кристаллизации соединения с более крупным катионом, второй – с более мелким.
При формировании твердой фазы в водной среде при температуре более 60C с последующей термообработкой
образуется монофазный кристаллический порошок твердого раствора, а по данным ДТА фиксируется только
один экзотермический эффект кристаллизации. Чем крупнее катионы, тем меньше эндотермический эффект
дегидратации образца и ниже температура кристаллизации. После дегидратации полученных образцов их отмывка
водой от электролита не приводит к изменению состава синтезированного порошка. При формировании фазы,
содержащей значительно различающиеся по размерам катионы щелочных металлов (Na-Rb, Na-Cs) как при низких, так
и при повышенных температурах водной суспензии с последующей прокалкой получены кристаллические порошки,
представляющие смесь двух фаз соединений группы KTP стехиометрического состава.
Изучение условий синтеза в хлоридных и нитратных электролитах показало, что уравнение (2) хорошо
коррелирует с экспериметральными данными для крупных слабо гидратированных катионов щелочных металлов.
Результаты проведенных исследований позволили предложить способ синтеза монофазных порошков
твердых растворов на основе соединений группы KTP состава M(1)xM(2)1-xTiOPO4 (M = K, Rb, Cs)
с использованием в качестве прекурсора высоко гидратированного гидрофосфата титанила. Основным
условием выбора реагентов является наличие анионов, не проявляющих существенную тенденцию
к комплексообразованию с титаном(IV) и не образующих малорастворимых (кроме гидрофосфата титанила)
соединений. Использование в качестве водорастворимых соединений хлоридов щелочных металлов
обеспечивает создание значительных концентраций ионов щелочных металлов в растворе, что ускоряет процесс
формирования твердой фазы, способствует образованию более мелких частиц, обеспечивает полное замещение ионов
водорода на катионы щелочного металла в TiOHPO4∙nH2O и позволяет получить твердую фазу требуемого состава.
Термическая обработка гидратированного фосфата титанила и щелочных металлов при температуре 300-700С
с последующей отмывкой водой обеспечивает получение монофазного кристаллического продукта заданного состава.
Промывка синтезированного порошка водой после термической обработки позволяет удалить возможные включения
электролита из кристаллической фазы конечного продукта без изменения его состава.
Разаработанный подход оказался универсальным и был использован при синтезе монофазных
высокодисперсных порошков двойных фосфатов переходных металлов состава LiMIIPO4 (MII – Co, Ni, Cu),
представляющих практический интерес в качестве компонентов перспективных электроднх материалов для
литий-ионных аккумуляторов.
В качестве прекурсоров для синтеза монофазных наноразмерных порошков двойных ортофосфатов состава
LiMIIPO4 (MII – Cu, Ni, Co) предложено использовать комплексы общего состава MIIHPO4∙aq, полученные по схеме:
MIIHPO4∙aq + Li+  LiMIIPO4∙aq + H+.
(3)
Изучение условий образования аквагидрофосфатных прекурсоров в водных средах проводили
в присутствии хлоридных и нитратных фоновых электролитов. Выбор фоновых электролитов обусловлен тем,
что катионы переходных металлов образуют с хлорид- и нитрат-ионами гораздо менее устойчивые комплексы,
чем с фосфат-ионами, и не препятствуют формированию соединения заданного состава. Кроме того,
использование нитратных и хлоридных сред оказалось подходящим для предотвращения в процессе синтеза
изменения степени окисления центрального иона меди(II), никеля(II) или кобальта(II): Cu(II)  Cu(I) и Ni(II)
 Ni(III) или Co(II)  Co(III).
355
Изучены концентрационные и температурные условия формирования гидратированных ортофосфатов
меди(II), никеля(II) и кобальта(II). Установлено, что при введении в нитратный раствор, содержащий катионы
меди(II), никеля(II) или кобальта(II), раствора фосфорной кислоты в соотношении Р:Me(II)=1-8 при 20C образуется
монофосфатный комплекс состава MIIHPO4∙aq. Его выделение из раствора наблюдается при pH среды более 3-4.
Нитрат-ионы не препятствуют образованию гидратированных гидрофосфатных комплексов Cu(II), Ni(II)
и Co(II) с отношением P:Me(II), равным 1. Нейтрализация кислого нитратного раствора, содержащего катионы
Me(II) и фосфат-ионы, до pH=4 при соотношении P:Me(II) = 1-2 приводит к полному выделению Me(II) в виде
гидратированного гидрофосфата состава MeIIHPO4∙aq. Дальнейшая обработка литиевым раствором приводит
к замещению протона на катион лития с образованием LiMeIIPO4∙aq, при термообработке которого
кристаллизуются LiMeIIPO4.
В то же время хлорид-ионы при комплексообразовании с катионами никеля(II) и кобальта(II) создают
конкуренцию протонированным фосфат-ионам при вхождении во внутреннюю координационную сферу, чего
не наблюдается в случае образования гидрофосфатных комплексов меди(II).
При соотношении P(V):Co(II) = 1-2 полное осаждение кобальта(II) из хлоридного раствора в виде
гидратированного соединения состава CoIIHPO4∙aq осуществляется при увеличении pH до 5-6. Неполное
выделение Co(II) при pH=4 может быть обусловлено образованием анионных хлоридных комплексов Co(II), когда
анионы H2PO4- в растворе создают при образовании комплексов недостаточную конкуренцию хлорид-ионам. В то же
время при больших значениях pH (7-9) и соотношении P(V):Co(II)=1-2 в растворе образуются фазы
с нестехиометрическим (меньшим, чем P(V):Co(II)=1) составом, что может быть обусловлено гидролизом катионов
кобальта(II). Кроме того повышение pH суспензии приводит к частичному окислению кобальта(II) до кобальта(III).
При нейтрализации солянокислых растворов никеля(II) осаждение последнего в виде NiHPO4∙aq происходит
лишь частично даже при pH=7. Неполное выделение Ni(II) из хлоридного раствора может быть также обусловлено
образованием анионных хлоридных комплексов Ni(II). При значениях pH=7-9 и соотношении P:Ni(II) = 1-2
в результате синтеза образуются фазы LiNiPO4 и NiО. При данном соотношении P:Ni(II) и pH =7-9 происходит
частичный гидролиз катионов никеля, что приводит при термообрботке к образованию оксидной фазы.
Конкуренция комплексообразованию протонированным фосфат-ионам со стороны хлорид- и гидроксидионов увеличивается в ряду Cu(II)Co(II)Ni(II), что может быть обусловлено бóльшими значениями ионных
потенциалов катионов никеля(II) и кобальта(II), чем катионов меди(II).
Увеличение соотношения P:Ni(II) или P:Co(II) до 4 в интервале pH=5-9 обеспечивает полное выделение
из раствора никеля и кобальта в виде гидратированноых гидрофосфатов состава MeIIHPO4∙aq, что позволяет
в дальнейшем получить монофазный стехиометрический продукт LiNiPO4 или LiCoPO4.
Если проводить формирование гидрофосфатного прекурсора нейтрализацией 10%-м раствором
гидроксида аммония, то образуется гидратированный фосфат переходного металла и аммония, в котором
впоследствии катион аммония может быть замещен катионом лития. Повышение температуры и понижение
кислотности водной среды приводят к усилению взаимодействия между центральным ионом двухвалентного
переходного металла и протонированным ацидолигандом, что может быть связано с усилением дегидратации
однозамещенного монодентатного дигидрофосфатного лиганда, более легкого его вхождения во внутреннюю
координационную сферу, депротонирования с образованием хелатного комплекса. Это способствует полноте
осаждения гидратированного гидрофосфатного соединения. При этом конкуренция со стороны хлорид-ионов
уменьшается. Так, увеличение температуры синтеза до 60-70C позволяет снизить отношение Р:Me(II) до 1.2.
Вместе с тем при этом образуется менее гидратированный прекурсор.
Удельное содержание воды в выделенных из раствора высокогидратированных моногидрофосфатных
комплексах меди(II), никеля(II) и кобальта(II) в целом коррелирует с уменьшением величины
кристаллохимического радиуса ионов переходных металлов: Cu(II)Co(II)Ni(II).
Процессу катионного замещения протонов на катионы лития в гидрофосфатных прекурсорах по схеме
(3) способствует повышение температуры, величины pH и концентрации катионов лития.
Вместе с тем, при концентрации в растворе хлорида лития более 1 моль/л наблюдается частичное
растворение прекурсора. Это может быть связано с образованием анионных комплексов при внедрении
во внутренюю координационную сферу хлорид-ионов, когда из-за высокой концентрации последние
составляют конкуренцию другим лигандам. Установлены условия формирования гидратированных двойных
монофосфатов переходного металла Me(II) и лития.
Оптимальным условием катионного замещения является проведение процесса при повышенной
(60-70C) температуре в нитратных средах с концентрацией электролита 0.5-1.0 моль/л. В этом случае
происходит быстрое количественное замещение H+-ионов гидрофосфатного лиганда прекурсора на катионы
лития с образованием хорошо фильтруемой твердой фазы.
Изучены условия температурной обработки гидратированных прекурсоров, обеспечивающие
кристаллизацию монофазных продуктов, соответствующих составам LiCuPO4, LiNiPO4 и LiCoPO4.
Показано влияние природы центрального иона на синтезируемые соединения. Выделенный из раствора
двойной моноортофосфат никеля(II) и лития более гидратирован, чем двойной моноортофосфат кобальта(II) и
лития, а LiCoPO4∙aq более гидратирован, чем LiCuPO4∙aq. Вероятно, количество координационной воды и ее
прочность связывания также определяется поляризацией внутрисферных аквалигандов в поле центрального
356
иона переходного металла. Координационная вода в LiNiPO4∙aq связана прочнее, чем в аналогичных
соединениях меди или кобальта (LiCuPO4∙aq, LiCoPO4∙aq).
Термическая обработка полученного гидратированного соединения LiCuPO4∙aq приводит к дегидратации
и образованию при температуре более 200C рентгеноаморфного порошка, экзотермический эффект
кристаллизации которого наблюдается при 475-480C. Дегидратация LiCoPO4∙aq завершается при температуре
200-300C, а кристаллизация – при 505-535C. Дегидратация LiNiPO4∙aq заканчивается при температуре более
300C, а кристаллизация происходит при 580-585C.
На основании проведенных исследований определены составы растворов и условия выделения из них
прекурсоров, последующей температурной обработки прекурсоров, обеспечивающие получение монофазных
кристаллических порошков, соответствующих составам LiCuPO4 и LiNiPO4 и LiCoPO4. Повышение
температуры и концентрации электролита в суспензии способствует уменьшению размера частиц получаемых
порошков, тогда как увеличение времени синтеза способствует укрупнению частиц порошка.
Воздушно-сухие образцы порошков, синтезированные в водной среде, представляют собой рентгеноаморфные
продукты. Термическая обработка таких порошков приводит к их дегидратации, а затем и к кристаллизации.
Монофазные кристаллические порошки имеют частицы по форме, близкой к сферической. При этом различие
в размере частиц невелико, т.е. представляют собой порошковый материал узкого гранулометрического класса (рис.).
а
SEM-избражения порошков, полученных после прокалки при 400C:
а – LiCuPO4; б – LiNiPO4
б
Увеличение температуры и времени выдержки приводит к укрупнению частиц синтезируемого порошка.
Увеличение времени синтеза при повышенной температуре улучшает кристалличность порошка.
При термообработке прекурсора фосфата кобальта и лития при 500C в течение 1 ч образуются порошки,
средний размер частиц которых составляет 180-200 нм, увеличение времени термообработки до 3 ч приводит
к увеличению частиц до 420-440 нм. Увеличение температры обработки порошка до 800С в течение 1 ч
приводит к возрастанию среднего размера частиц до 2 мкм.
Таким образом, показана возможность изменения крупности частиц синтезируемых порошков при
изменении температуры и времени термообработки. Кристаллизация таких образцов при термообработке и
последующая их отмывка водой от электролита приводит к образованию монофазных кристаллических
порошков стехиометрического состава. Для удаления из порошка примесей электролита водой с сохранением
химического состава целевого продукта достаточно его полного обезвоживания, при этом агломерация
синтезированных порошков не наблюдается.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Президента России номер НШ 487.2014.3.
Литература
1. Термодинамика гетерогенного катионного замещения на гидрофосфате титанила / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин,
С.В. Аксенова, Р.И. Корнейков, В.Т. Калинников // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53, № 4. С. 557-563.
2. Synthesis of fine powders of KTP-group compounds of stoichiometric composition / V.I. Ivanenko, E.P. Lokshin, I.A.
Udalova, M. Rosenbluh, Yu. Kaganovskii, S.V. Zdobina, V.T. Kalinnikov // Powder Technology. 2006. Vol. 166. P. 24-29.
3. Потенциометрическое изучение электродных реакций комплексов титана в кислых фосфатно-перхлоратных
растворах / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.И. Кравцов // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 5. С. 619-625.
Сведения об авторах
Иваненко Владимир Иванович,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г.Апатиты, Россия, [email protected]
357
Аксенова Светлана Владимировна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г.Апатиты, Россия, [email protected]
Локшин Эфроим Пинхусович,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г.Апатиты, Россия, [email protected]
Беляевский Александр Трифонович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г.Апатиты, Россия, [email protected]
Ivanenko Vladimir Ivanovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements
and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Aksenova Svetlana Vladimirovna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC
of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements
and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Beljaevskij Alexander Trifonovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 546.82’83’88:54.057
МОНОФАЗНЫЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПОРОШКИ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В.И. Иваненко, С.В. Владимирова, Е.Н. Якубович, Э.П. Локшин, А.Т. Беляевский
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева
Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
На основе закономерностей комплексообразования и ионного обмена в водных средах разработаны эффективные
подходы к направленному синтезу материалов в виде монофазных наноразмерных порошков сложных оксидов
переходных металлов. Найдены способы получения прекурсоров, предотвращающих развитие процессов оляции и
оксоляции, изучено влияние концентраций реагентов и температуры на состав образующихся твердых фаз. В основу
разработки подходов к формированию твердых фаз заданного состава положено изучение процессов катионного
замещения с использованием неорганических прекурсоров. При термической обработке этих прекурсоров
образуются монофазные кристаллические наноразмерные или ультрадисперсные порошки сложных оксидов
переходных металлов стехиометрического состава.
Ключевые слова:
порошки, сложные оксиды переходных металлов, комплексообразование, ионный обмен, синтез.
MONOPHASE NANO-SIZE POWDERS OF COMPLEX TRANSITIVE METAL OXIDES
V.I. Ivanenko, S.V. Vladimirova, E.N. Yakubovich, E.P. Lokshin, A.T. Beljaevskij
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
On the basis of regularities of complexation and ion exchange in aqueous media, there have been developed a strategy and
principles of directed synthesis of materials as monophase nano-size powders of complex transitive metal oxides. We have
found ways for obtaining precursors that preclude the development of olation-oxolation processes and studied the effect of
reagent concentration and temperature on the composition of solid phases formed. The basis for the approaches to the
formation of solid phases of desired composition became a study into the processes of cation displacement using inorganic
precursors. Thermal treatment of these precursors results in monophase crystalline nano-size or superdispersed powders of
complex transitive metal oxides of stoichiometric composition.
Keywords:
powders, complex transitive metal oxides, complex formation, ion exchange, synthesis.
358