Министерство образования и науки республики Казахстан Павлодарский государственный университет им. С.Торайгырова Факультет металлургии, машиностроения и транспорта Кафедра металлургии ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Методические указания к практическим занятиям и выполнению контрольных работ заочников для студентов металлургических специальностей Павлодар Кереку 2008 УДК 669.2/.8.053(07) ББК 34. 33 я7 Т 33 Рекомендовано на заседании кафедры металлургии ПГУ им. С.Торайгырова Рецензент: кандидат технических наук, профессор Суюндиков М.М. Составители: Каршигина З.Б., Байдильдаева Г.Б., Таскарина А.Ж. Т 33 Теория электрометаллургических процессов. Методические указания к практическим занятиям/ Сост. Каршигина З.Б., Байдильдаева Г.Б., Таскарина А.Ж. – Павлодар: Кереку, 2008. – 40с. В методических указаниях приводятся краткие сведения об основных определениях электролиза, формулы для расчета технологических параметров процесса. Приведены примеры расчетов, задачи и варианты контрольных заданий. Методические указания разработаны с учетом требований ГОСО РК 3.08.084 – 2004 специальности 050709 «Металлургия». УДК 669.2/.8.053(07) ББК 34. 33 я7 ©Каршигина З.Б., Байдильдаева Г.Б., Таскарина А.Ж. ©Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова, 2008 2 Введение Электролизом называют совокупность процессов электрохимического окисления-восстановления, происходящих под воздействием электрического тока на погруженных в электролит электродах. Открытие электролиза позволило легко проводить такие окислительно-восстановительные процессы, которые обычными химическими способами осуществить трудно. Посредством электролиза были открыты сначала щелочные, а затем щелочноземельные металлы. Развитие техники электролиза привело к возникновению электрометаллургии, использующей для восстановления природных соединений металлов электрический ток на катоде. Получение металлов электролизом их водных растворов называется гидроэлектрометаллургией, подразделяющейся на электроэкстракцию и электролитическое рафинирование. При электроэкстракции металл выделяют из раствора, полученного в результате выщелачивания металлсодержащих рудных материалов или промежуточных продуктов технологии. Электролитическое рафинирование применяют для очистки металла от примесей. В процессе электролиза очищаемый металл, из которого изготовлен один из электродов, окисляется и переходит в раствор в виде ионов, восстанавливающихся на другом электроде. Процессы электролиза водных растворов используют при получении практически всей производимой в мире меди, большей части никеля, цинка, золота, серебра и кадмия, значительной доли олова, свинца, сурьмы и других цветных и редких металлов. Электролиз расплавленных солей позволил восстанавливать металлы, чисто химическое восстановление которых представляло большие трудности. Металлы, относящиеся к группе легких: алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и другие, будучи наиболее электроотрицательными в ряду напряжений, не могут быть выделены электролизом водных растворов их солей. На катоде в этом случае выделяется водород и образуются гидраты оксидов металлов. Поэтому выделять легкие металлы в свободном виде можно только из электролитов, не содержащих свободных ионов водорода. Такими электролитами являются расплавленные соли, электролиз которых и служит по существу основным (а иногда и единственным) промышленным способом получения легких металлов. 3 В первом разделе методических указаний приводится краткое пояснение электрохимических параметров, параметров электролиза, используемых при решении задач. В следующем разделе приводятся примеры основных расчетов, в конце каждого примера даны варианты с целью более углубленного разбора приведенного решения. В последнем разделе представлены задачи для самостоятельного решения. Каждому студенту выдается индивидуальное задание. 4 1 Основные определения электролиза и формулы для расчета технологических параметров процесса Прохождение электрического тока через электрохимические системы связано с химическими превращениями. Зависимость, существующая между количеством протекающего электричества и количеством прореагировавших веществ, была открыта Фарадеем и получила свое выражение в законах, названных впоследствии законами Фарадея. Согласно закону Фарадея, количество вещества, полученного на электроде, пропорционально количеству прошедшего через электролизер электричества: gтеор = q∙I∙τ (1) где gтеор – количество вещества в г, выделившегося на электроде; q – коэффициент (электрохимический эквивалент); при I∙τ = 1 А∙ч, gтеор = q. Электрохимическим эквивалентом q называется теоретическое количество вещества, которое должно участвовать в электрохимическом процессе при прохождении через электролизер (или элемент) единицы количества электричества. Для электролитического выделения одного грамма-эквивалента любого вещества требуется 96500 кулонов или 26,8 А∙ч. Следовательно, g теор 1 I A А г , ; q z F А час 26,8 z (2) где А – атомный вес выделяющегося вещества, z – число электронов, участвующих в реакции. Если q выражается в миллиграммах на кулон, то формула приобретает вид q 1000 A , мг / Кл z 96500 (3) Расчеты количества реагирующего вещества по его электрохимическому эквиваленту применимы для всех видов электрохимических процессов – катодных и анодных: для выделения 5 на катоде металлов и газов, для растворения анодного металла и выделения на аноде продуктов электрохимического окисления, для электрохимических процессов, протекающих без образования новой фазы и т.д. В большинстве реальных электрохимических процессов количество фактически реагирующего вещества отличается от теоретической, расчетной величины. Это может быть обусловлено параллельным протеканием других электрохимических реакций (например, одновременное выделение на катоде цинка и водорода при электролитической экстракции цинка), взаимодействием катодных и анодных продуктов, присутствием в электролите солей металлов, дающих несколько степеней окисления, появлением шунтирующих замыканий между электродами и т.д. Степень отклонения количества фактически прореагировавшего вещества gфакт от величины gтеор, рассчитанной по законам Фарадея, характеризуется при электролизе выходом по току ВТ. Эта величина обычно выражается в процентах и, реже, в долях единицы: ВТ gфакт g теор 100% (4) Выход по току можно представить также отношением: ВТ Qтеор Qфакт 100% (5) где Qтеор – количество электричества, которое должно было быть затрачено на проведение данного процесса по закону Фарадея; Qфакт – действительные затраты электричества на единицу вещества. Равновесным потенциалом электрода φравн называется потенциал неполяризованного (неработающего) электрода, находящегося в обратимом равновесии с электролитом. Зависимость равновесного электродного потенциала от активностей (концентраций) веществ, участвующих в электродных процессах и от температуры выражается уравнением Нернста: φравн. = φ0 + 6 a R T ln ок z F авосст (6) где φ0 – стандартный электродный потенциал (находят по справочным таблицам); R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙ 0С); Т – температура, К; z – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, Кл/г-экв; аок и авосст – произведения активностей окисленной и восстановленной форм вещества. Для практического использования уравнения (6) удобно перейти из натуральных логарифмов к десятичным и подставить соответствующие значения коэффициентов (R=8,314Дж, F=96500 Кл/г-экв.) при этом получим выражение φравн= φ0 + a 0.0002 T lg ок z авосст (7) Напряжение разложения какого-либо компонента электролита есть то минимальное напряжение, которое необходимо приложить извне к электродам, чтобы происходил длительный электролиз с выделением продуктов электролиза. Если электролиз происходит без перенапряжения и деполяризации, то напряжение разложения равно разности равновесных электродных потенциалов: Еразл. = равн равн (8) Значение Еразл может быть использовано при расчетах теоретического удельного расхода электроэнергии Wтеор. и выхода по энергии ВЭ: Wтеор.= BЭ Wтеор. Wфакт . E разл. (9) q 100 Е разл. ВТ VB где VB – напряжение на ванне, В; ВТ – выход по току, %. Фактический удельный расход электроэнергии 7 (10) Wфакт. = VB 100 , Вт∙ч/т q BT (11) Напряжение на работающей ванне VB больше Еразл. на абсолютные величины катодной и анодной поляризации ηк и ηа и значения омических потерь напряжения в электролите, электродах и контактах: VB = Eразл. + (ηа – ηк) + I∙R/ + I∙R// + ∆Vконт. (12) где R/ и R// – омические сопротивления электролита и электродов. Падения напряжения в контактах берутся по практическим данным. Потери напряжения в проводниках (электролит и электроды) рассчитываются следующим образом: V I l S (13) где I – сила тока, протекающего в данном проводнике, А; ρ – удельное сопротивление при температуре, в которой работает проводник, Ом·см; l – длина проводника (при расчете падения напряжения в электролите – межэлектродное расстояние), см; S – сечение (или площадь) проводника, см2. Для расчета падения напряжения в криолит-глиноземном расплаве при электролизе алюминия обычно используют уравнение, полученное на основании построения профиля электрического поля в электролите (уравнение Форсблома-Машовца): V I l S P 2,5 l (14) где ρ – удельное сопротивление электролита при температуре электролиза, Ом·см; l – межполюсное расстояние, см; Р – периметр анода, см; S – анодная поверхность (сечение анода), см2. Степень участия вещества в электрохимическом процессе в электролизерах характеризуется степенью разложения вещества и выходом по веществу. 8 Степень разложения вещества показывает, какая доля данного компонента электролита подверглась электрохимическому превращению за время процесса: Кр = g нач g кон. 100% g нач. (15) где gнач. и gкон. – начальное и конечное количество вещества в электролите. Выход по веществу равен отношению количества продукта, полученного за время процесса, к тому его количеству, которое можно получить при полном превращении всего исходного вещества, введенного в ванну: ВВ = g1 100% q1 g2 q2 (16) где g1 – количество полученного продукта; g2 – количество исходного вещества; q1 и q2 – электрохимические эквиваленты полученного и исходного вещества. Скорость электрохимического процесса измеряется числом ионов, переходящих из фазы в фазу с единицы поверхности в единицу времени. Поскольку ионы представляют электрически заряженные частицы, их передвижение создает электрический ток. Поэтому скорость электрохимической реакции (окисления и восстановления) можно измерять плотностью тока D I , А/см2 S (17) где S – площадь поверхности электрода (рабочая поверхность), см2. В зависимости от того, на каком электроде происходит процесс (на катоде или на аноде), плотность тока может быть катодной и анодной. Расчеты в процессах электролиза могут основываться на принципах термодинамики. Наиболее употребительными являются три термодинамические функции – термодинамический потенциал Гиббса G, называемый также свободной энергией при постоянном давлении, энтальпия Н и энтропия S. 9 Изменение термодинамического потенциала при каком-либо процессе равно максимально полезной работе: ∆G = –Aмакс. Если эта максимально полезная работа совершается при электрохимическом процессе, то значение величины Амакс. позволяет рассчитать ЭДС – разность равновесных электродных потенциалов: Aмакс. = – ∆G = z∙F∙E (18) Изменение термодинамического потенциала при электрохимическом процессе равно сумме термодинамических потенциалов конечных веществ за вычетом суммы ∆G для исходных веществ реакции, записанной в направлении самопроизвольного протекания. Зная величину термодинамического потенциала Гиббса, можно рассчитать значение теоретического напряжения разложения электролита Еразл.= G z FT где ∆G выражено в калориях реагирующего вещества, а E – в вольтах; FT = (19) на количество молей F 23060 , (1 кал = 4,18 Дж) 4,18 Изменение энтальпии ∆Н при реакции численно равно тепловому эффекту реакции при постоянном давлении, отнесенному к количеству молей реагирующего вещества, QT (взятому с обратным знаком): ∆Н = QT (20) Зная энтальпию отдельных соединений, участвующих в электрохимической реакции, можно определить ее тепловой эффект, использовав тот же принцип, который был применен выше для расчета изменения термодинамического потенциала при реакции ∆Н = ∑∆Нкон. – ∑∆Ннач. 10 (21) Критерием, позволяющим судить о направлении термодинамических процессов в изолированных системах, является энтропия S. Для обратимого процесса все эти три термодинамические функции связаны между собой следующей зависимостью: G = H – T∙S (22) где Т – температура, К. Согласно уравнению Гиббса – Гельмгольца дG G H T дT P (23) дG S дT P (24) д zFT E дE дG z FT дT дT дT P (25) Отсюда S z FT дE дT (26) Таким образом, зная ∆S при электрохимической реакции, можно определить температурный коэффициент ЭДС электрохимической системы (и наоборот): z FT E H z FT T E H дE T z FT дT дE дT (27) (28) Большинство электрохимических процессов должно протекать в узком температурном интервале, что может быть достигнуто только при высокой сбалансированности прихода и расхода тепла. Составление теплового баланса для таких электрохимических систем предполагает прежде всего правильное определение количества тепла, выделяемого в электролизере при прохождении электрического тока. 11 Количество тепла QТ, выделяющееся электрического тока («джоулево тепло»), равно при прохождении QT = 0,239 ∙ I∙V∙τ, кал (29) где I – сила тока, А; V – напряжение, В; Τ – время, с. Если τ выразить в часах, то уравнение (29) примет вид QT = 0,239 ∙ 3600 ∙ I∙V∙τ = 860 ∙ I·V∙τ, кал (30) В тепло может переходить не все количество затраченной электроэнергии, а только часть её, за вычетом энергии, пошедшей на химическое превращение в системе: QT = 0,239 ∙ I∙V∙τ QT/ (31) где QT/ - тепловой эффект химического процесса (процессов), отнесенный к количеству веществ, реагирующих в электролизере при прохождении тока I в течение времени τ. Если в системе идет один химический процесс при ВТ=100%, то QT/ QT n (32) где QT - тепловой эффект реакции, кал/моль; n - число реагирующих молей вещества: n I zF (33) Отсюда, QT/ I QT zF (34) Подставляя последнее выражение в уравнение (31), проведя соответствующие преобразования, получим QT = 0,239 ∙ I∙V∙τ – I 12 QT = zF =0,239 ∙ I ∙τ V QT QT 0,239 I V , кал 0,239 96500 z 23060 z (35) Выразив QT и QT соответственно в килокалориях и килокалориях на моль, а τ – в часах, получим QT , ккал QT 0,860 I V 23 , 06 z (36) Если снижение ВТ не обусловлено параллельным протеканием какого-либо другого электрохимического процесса, а вызвано взаимодействием катодных и анодных продуктов или реагированием их на электродах другой полярности с образованием исходных веществ, то Q B QT 0,860 I V T T , ккал, 23,06 z (37) где ВТ выражен в долях единицы. Если в системе протекает несколько параллельных электрохимических процессов, то необходимо учитывать затраты энергии, идущие на все эти процессы: QT/ BT/ QT// BT// QT 0,860 I V , ккал / // 23,06 z 23,06 z (38) где QT/ , BT/ , z / относятся к одному электрохимическому процессу; QT// , BT// , z // - к другому. Вместо теплового эффекта реакции в уравнение можно подставить численно равную ему величину расчетного изменения энтальпии ∆Н. Если ввести понятие теплового напряжения разложения ЕТ: ET QT H ,В – 23,06 z 23,06 z (39) тогда выражение (38) можно представить: QT 0,860 I V ET/ BT/ ET// BT// ... , ккал 13 (40) 2 Примеры основных расчетов Пример 1. Электролитические ванны рафинирования меди нагрузкой I =10 кA эксплуатируются при электродной плотности тока D = 200 А/м², tЭ =50 °С и катодном выходе по току ВТ = 96%. Зеркало поверхности раствора в ванне S = 4,2м², скорость циркуляции электролита υЭ = 20 л/мин на одну ванну; межэлектродное расстояние l=5,0 см. Электродная поляризация и падение напряжения в электродах ∆V1 = 80 мВ. Удельное сопротивление электролита ρ50 = 1,815Ом∙см; c = 0,855 ккал/кг∙°С; d = 1,23 г/см³. Количество воды, испаряющейся с 1м2 поверхности электролита, m H O = 1.90 кг/ч (теплота преобразования i П =568ккал/кг). Доля потерь тепла за счет испарения воды составляет 60% от общих потерь тепла ванной (без учета тепла, уносимого циркулирующим электролитом). Для подогрева электролита (осуществляемого вне ванны) применяется сухой пар с полным теплосодержанием i П/ =645ккал/кг; образующийся конденсат обладает теплосодержанием ik = 70 ккал/кг. Рассчитать расходные коэффициенты на 1 т катодной меди: а) электроэнергии постоянного тока; б) пара на подогрев циркулирующего электролита; в) воды на компенсацию испарения из ванны. 2 Решение: 1) Количество катодной меди, получаемой в ванне за 1ч, g1 =I · τ · qCu · ВТ g1 = 10000 1 1,185 0,96 11,37 кг/час 1000 2) Напряжение на электродах ванны рафинирования I S V=I∙RОМ +∆V1= l V D l V1 V= 200 1,815 5,0 0,08 0,262 В 10000 (напряжение разложения в процессах рафинирования равно нулю) 3) Удельный расход электроэнергии на 1т меди 14 Wg = Wg = I V K g 10000 0,262 1 1,20 277 кВт∙час/т 11,37 где К = 1,20 – коэффициент, учитывающий потери напряжения в контактах, шинопроводах и повышенное напряжение в ваннах регенерации электролита. 4) Удельные потери воды за счет испарения из ванны mH/ 2O m H/ 2O 5) ванне, m H 2O S g1 1,90 4,2 0,702 м3/т меди 11,37 Количество джоулева тепла, выделяющегося за 1ч в QТ/ 0,860 I V QТ/ 0,860 10000 0,262 1 2255 ккал/час (предполагаем, что снижение ВТ полностью обусловлено межэлектродными замыканиями). 6) Часовая потеря тепла из ванны в окружающую среду (по условию 60% потерь тепла составляют его потери за счет испарения воды) QТ// QТ// m H 2O S i П 0,60 1,90 4,2 568 7560 ккал/час 0,60 7) Потери тепла из ванны компенсируются джоулевым теплом и повышенной температурой электролита, поступающего в ванну при циркуляции. Потери тепла, которые необходимо 15 скомпенсировать повышенной температурой подаваемого электролита, QТ/// QТ// QТ/ QТ/// 7560 2255 5305 ккал/час 8) Количество электролита, поступающего в ванну, Э/ Э Э/ 20 60 1200 л/час g Э Э/ d g Э 1200 1,23 1475 кг/час 9) Необходимая разница температур между поступающим раствором и электролитом ванны t t 10) QТ/// gЭ с 5305 4,2 град 1475 0,855 Температура поступающего электролита t t Э t t 50 4,2 54,2 °C 11) Расход пара на нагрев электролита QТ/// gП / K1 i П iR 16 gП 5305 1,1 10,15 кг/час 645 70 где К1 – коэффициент, учитывающий потери тепла в циркуляционной системе электролита. 12) Удельный расход пара mП mП gП g1 10,15 0,892 т/т меди 11,37 Таблица 1 – Варианты заданий к примеру 1 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D, A/м2 210 180 190 185 205 195 215 208 192 220 ВТ , % 95 98 99 97 91 92 94 88 85 87 S, м2 4,1 4,0 3,8 4,5 4,8 5,0 5,2 4,3 5,5 3,5 υЭ, л/мин 24 22 21 25 28 19 18 23 17 26 l, см 5,0 4,5 4,8 5,5 5,9 5,8 5,6 4,3 4,7 4,9 V1 , мВ m H 2O , 85 82 75 78 90 95 93 76 81 97 кг/час 1,85 1,78 1,88 1,96 1,98 1,84 1,77 1,86 1,94 1,90 Пример 2. Серия из n = 150 непрерывно работающих алюминиевых электролизеров нагрузкой I = 145 кА выдала за месяц (τ = 30 суток) работы gфакт = 4700 т металла, содержащего рAl = 99,5% Аl. Среднее напряжение на серии (с учетом периодических «анодных вспышек») составило V = 695 В. Каковы выход по току и удельный расход электроэнергии для полученного алюминия (в расчете на 100%-ный металл)? 17 Решение: 1) Суммарный электрохимический процесс в ванне 2Аl2О3 +3С → 4Аl + 3СО2 (частично образуется и СО). 2) Электрохимический эквивалент алюминия q Al q Al AAl zF 26,97 0,3355 г/(А∙ч) 3 26,8 3) Количество алюминия, которое теоретически можно получить с серии за месяц g теор I q Al n g теор 4) 145 24 30 0,3355 150 5250 т 1000 Выход по току на серии ВТ ВТ 5) g факт р Аl g теор 100 4700 0,995 100 89,0% 5250 Удельный расход электроэнергии Wg Wg I V g факт р Аl 145 695 24 30 15500 кВт· ч/т 4700 0,995 18 Таблица 2 – Варианты заданий к примеру 2 № N I, кA gфакт,, т рAl., % V, B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 140 145 148 143 152 155 160 150 135 130 150 145 143 160 133 130 125 148 152 155 4500 4600 4800 4850 4500 4550 4400 4900 4650 4700 99,0 99,3 99,5 99,8 99,1 99,4 99,0 98,0 98,9 98,0 698 695 700 705 703 690 685 697 710 712 Пример 3. В цехе электролитического получения алюминия годовой производительностью gц = 80 тыс.т металла установлены электролизеры нагрузкой 130кА. Ванны работают с выходом по току для алюминия ВТ = 90% при среднесерийном напряжении на электролизер VЭ = 4,7В. Машинное время работы электролизеров составляет f=0,94, потери алюминия при переплаве равны 3% (К=0,97). Сколько электролизеров и электролизных серий должно быть в цехе для обеспечения его годовой производительности? Решение: 1) Годовая производительность одного электролизера (с учетом потерь при переплаве металла) g I q Al ВТ f К g 130 (24 365) 0,3355 0,90 0,94 0,97 313,5 т/год 1000 2) Необходимое количество электролизеров в цехе nЭ 19 gц g nЭ 80000 256 313,5 3) Суммарное напряжение на всех электролизерах Vn VЭ n Э Vn 4,7 256 1204 4) Количество последовательных серий в цехе рассчитываем исходя из того, что напряжение на каждой серии при кремниевых выпрямителях должно составлять 450-850 В. Отсюда количество серий nC 1204 1,85 650 Принимаем 2 серии. Количество ванн в каждой серии nВ 256 128 2 Напряжение на серии VC VЭ nВ VС 4,7 128 602. Таблица 3 – Варианты заданий к примеру 3 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 g ц, тыс. т 90 85 95 83 87 97 93 91 82 94 I, кA ВТ , % VЭ, В f 138 140 132 145 150 142 135 142 152 137 90 88 93 88 92 95 82 89 87 97 4,5 5,0 5,2 4,2 4,7 4,9 5,8 5,6 5,9 4,3 0,92 0,95 0,85 0,87 0,96 0,89 0,93 0,91 0,85 0,89 20 Пример 4. При электрохимическом сгорании углеродистых анодов алюминиевого электролизера нагрузкой I=140кА образуется по 50 об. % СО2 и СО. Анодная плотность тока в электролизере Da = 0,8 А/см2; выход по току 89% (ВТ) (примем его равным для катодного и анодного процессов); кажущаяся плотность анода dа = 1,6 г/см3; механические потери анодного вещества составляют около 15% (К=1,15) от его расхода на электрохимическое сгорание. Какое количество анодного вещества (в расчете на чистый углерод) израсходуется за трое суток в алюминиевом электролизере на собственно электрохимический процесс? На какую высоту при этом «сгорят» аноды? Решение: 1) Реакции суммарных электрохимических процессов в ванне: а) Al2O3 + 3С → 2Al + 3CO б) 2Al2O3 + 3С → 4Al + 3CO2 2)Электрохимические эквиваленты для углерода: для реакции (а) q1 AC zF q1 120 0,224 г/(А∙час) 2 26,8 q2 120 0,112 г/(А∙час) 4 26,8 для реакции (б) 3)В анодном газе на 1 моль СО2 приходится 1 моль СО. На электрохимическое образование каждого моля СО2 затрачивается вдвое больше электричества, чем на 1 моль СО. Отсюда вытекает, что 66,7% электричества, расходуемого на сгорание анодов, идет на образование СО2 ( BT/ ), а 33,3% – на образование СО ( BT// ). 21 4) Трехсуточный расход анодного вещества в ванне на собственно электрохимический процесс g a/ I BТ ( BТ/ q1 BТ// q 2 ) g a/ 140 (24 3) 0,89 (0,667 0,112 0,333 0,224) 1328кг. 5) Расход анодов с учетом механического разрушения: g a// g a/ K g a// 1328 1,15 1527кг 6) Объем «сгоревших» анодов g a// a da a 1,527 0,954 м 3 1,6 7) Рабочая поверхность анодов S S I Da 140000 175000cм 2 17,5 м 2 0,8 8) Высота сгорания анодов за трое суток h h a S 0,954 1000 54 мм 17,5 22 Таблица 4 – Варианты заданий к примеру 4 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Соотношение газов СО, СО2, % % 40 60 25 75 20 80 60 40 75 25 40 60 80 20 10 90 90 10 75 25 Dа, А/см2 ВТ, % da, г/см3 K 0,9 0,7 0,8 1,0 0,6 0,9 0,7 0,8 0,5 0,6 90 91 95 92 85 87 80 83 86 79 1,4 1,5 1,7 1,3 1,8 1,6 1,2 1,9 1,7 1,4 1,10 1,11 1,20 1,15 1,07 1,05 1,25 1,22 1,24 1,16 Пример 5. Магниевый электролизер нагрузкой I=140кА работает со средним выходом по току 75% (ВТ) (принять равным для катодного и анодного процессов) и напряжением на ванне V=5,5В; содержание Мg в получаемом металле-сырце составляет pMg = 99,7%. Какое количество магния-сырца и хлора может быть получено за месяц (30суток) с такого электролизера при его непрерывной работе? Каков удельный расход электроэнергии: а) на 1 т Мg; б) на 1 т Сl2? Решение: 1) Основной электрохимический процесс в ванне MgCl → Mg + Cl2 2) Электрохимические эквиваленты для компонентов процесса q Mg 0,454 г/(А∙чаc); qCl 2 1,325 г/(А∙час) 3) Месячная производительность ванны по магнию-сырцу g Mg I q Mg BТ р Mg 23 g Mg 140 (24 30) 0,454 0,75 34,4т 0,997 1000 4) Месячное количество хлора, воспроизводимое одной ванной g Cl 2 I qCl 2 BТ g Cl 2 140 (24 30) 1,325 0,75 100,2т 1000 5) Удельный расход электроэнергии а) на 1 т Мg WMg WMg V q Mg BТ 5,5 1000 16152 кВт∙час/т 0,454 0,75 б) на 1т Cl2 WCl 2 WCl 2 V qCl2 BТ 5,5 1000 5534 кВт∙час/т 1,325 0,75 Таблица 5 – Варианты заданий к примеру №5 № ВТ, % I, кA V, В р Mg , % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 80 79 78 76 72 82 85 70 73 87 130 125 132 142 144 135 120 127 129 136 5,2 5,0 5,8 6,0 6,3 6,5 5,1 5,6 5,5 4,9 99,5 99,6 99,8 98,9 98,8 98,2 98,5 99,3 99,2 99,9 24 Пример 6. Рассчитать падение напряжения в электролите алюминиевого электролизера нагрузкой 130кА, имеющего рабочую площадь (сечение) анода 250×670см, межполюсное расстояние l=4,0см. Удельное сопротивление расплавленного электролита при температуре электролиза ρ=0,488Ом∙см. Решение: Расчет проводим по формуле Форсблома и Машовца: V l I S (2,5 l ) P где S – анодная поверхность (сечения анода); Р – периметр анода. S 250 670 167000cм 2 P (250 670) 2 1840см Отсюда V 0,488 4,0 130000 1,42 В 167000 (2,5 4,0) 1840 Таблица 6 – Варианты к примеру 6 № 1 2 3 4 5 I, кA l, см 140 145 125 120 123 5,0 4,5 4,3 4,8 5,5 Рабочая площадь анода, см 230×660 235×680 240×690 260×650 270×620 № 6 7 8 9 10 I, kA l, см 143 147 150 155 152 5,8 6,0 6,5 6,3 5,2 Рабочая площадь анода, см 280×600 220×690 210×700 200×750 275×610 Пример 7. Рабочее напряжение на внешних шинах магниевого электролизера равно 5,55В, том числе потери напряжения во внешних 25 шинопроводах и контактах ванны 0,26В. Изменение энтальпии при реакции MgCl2 (ж) → Mg(ж) + Cl2 равно -142,56 ккал/моль. Какое количество джоулева тепла выделяется в электролизере нагрузкой I=130кА, если выход по току ВТ =80%? При расчете пренебречь выделением на электродах всех продуктов, кроме Мg и Сl. Решение: 1) Перепад напряжения между катодом и анодом электролизера ∆V = 5,55-0,26 = 5,29В 2) Тепловое напряжение разложения расплава ET ET H z FT 142,56 3,09 B 2 23,06 3) Количество джоулева тепла, выделяющееся за 1час в ванне QT 0,860 I (VB ET BT ) QT 0,860 130000 (5,29 3,09 0,80) 315000 ккал/час Таблица 7 – Варианты заданий к примеру №7 № V1, B V2, B I, кA 1 2 3 4 5 5,65 5,78 5,80 5,30 5,25 0,30 0,25 0,28 0,20 0,35 140 150 145 147 135 ВТ , % 82 90 89 95 97 26 № V1, B V2, B I, кA 6 7 8 9 10 5,40 5,65 5,15 5,35 5,75 0,40 0,33 0,37 0,39 0,22 138 133 130 131 142 ВТ , % 77 75 78 81 93 Пример 8. Средний выход по току ВТ в алюминиевом электролизере нагрузкой I=150 кА равен 88%, рабочее напряжение на ванне V1 =4,6В, в том числе во внешних, „негреющих” шинопроводах и контактах V2 =0,40В. Состав газа, полученного при сгорании анодов: 55об. % СО2 и 45% СО. Теплоты реакций при 950°С: а) Al2O3 + 3С → 2Al + 3CO – 312 ккал б) 2Al2O3 + 3С → 4Al + 3CO2 – 492,5 ккал Какое количество джоулева тепла выделяется за 1час в электролизере? Решение: 1)Тепловое напряжение разложения для электрохимических процессов: для реакции (а) ET/ QT z FT ET/ 312 2,255B 6 23,06 ET// 492,5 1,78B 12 23,06 для реакции (б) 2) Доля полезного тока, идущая на реакцию (а), BT( a ) BT( a ) рCO2 рCO 2 рCO 45 0,29 55 2 45 Доля полезного тока, затрачиваемая на реакцию (б), 27 BT( б ) 1 0,29 0,71 В расчете принято во внимание, что на образование 1 моля СО2 затрачивается в 2 раза больше электричества, чем на образование 1 моля СО. 3) Внутреннее падение напряжения в ванне V 4,60 0,40 4,20 B 4) Часовое количество джоулева тепла, выделяемое в ванне QT 0,860 I [V BT ( ЕT/ BТ (а) ЕT// BТ( б ) )] QT 0,860 150000 4,2 0,88 (2,255 0,29 1,78 0,71) 324000 ккал/час Таблица 8 – Варианты заданий к примеру 8 № I, кA ВТ , % V1, B V2, B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 140 160 130 120 125 135 150 152 145 148 89 85 80 81 88 86 95 92 90 96 5,0 4,8 5,2 5,5 5,8 5,7 5,6 4,9 4,3 4,7 0,35 0,38 0,42 0,45 0,50 0,51 0,49 0,33 0,30 0,34 об.% СО об.% СО2 40 42 50 35 33 38 44 48 43 33 60 58 50 65 67 62 54 52 57 67 Пример 9. В магниевом электролизере с нижним вводом анодов нагрузкой I = 90 кА установлено 7 анодных блоков шириной по 2300мм, каждый из которых состоит из восьми графитированных электродов сечением 200×325мм и общей длиной L =2085мм. Рабочая длина анодов L/ =1400мм. У анодов пяти средних блоков работают обе стороны. Удельное сопротивление графитированных электродов при +200С ρ20 = 9,0 Ом×мм2/см. Температурный коэффициент сопротивления графита α=0,000346. Средняя температура анодов 5000С. 28 Рассчитать падение напряжения в неработавших графитовых анодах электролизера. Решение: 1) Проходное сечение анодов в ванне S = 2300 · 200∙(7-1)=2,76 ∙ 106 мм2 (в крайних блоках анодов работает одна сторона, поэтому расчетное число блоков приближенно берется на единицу меньше их количества). 2) Удельное сопротивление графита при 5000С ρ500 = ρ20 ·[1+α · (t0 – 20)]=90·[1+0,000346 · 480] = 10,5 Ом∙мм2/м 3) Падение напряжения в нерабочей части анодов L L/ V1 I R I S 9 10 4 10,5 (2,085 1,40) V1 0,235B 2,76 10 6 4) При расчете падения напряжения в рабочей части анодов учитываем, что сила тока по длине рабочей части анодов уменьшается от полного тока I до нуля. Поэтому для расчетов можно принять проходную плотность тока в рабочей части анода равной половине плотности тока в нерабочей части анодов: V2 V2 I L/ 2 S 9 10 4 1,40 10,5 0,240B 2 2,76 10 6 5) Суммарное падение напряжения в анодах ∆V = ∆V1 + ∆V2 = 0,235 + 0,240 = 0,475 В 29 Таблица 9 – Варианты заданий к примеру 9 № I, кА L, мм L/, мм 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 90 92 94 96 98 100 105 110 115 88 2085 2090 2095 2100 2105 2110 2115 2120 2125 2070 1400 1410 1415 1420 1424 1428 1430 1435 1445 1390 Средняя температура анодов, 0С 500 500 520 520 540 540 560 560 565 565 Пример 10. Э. д. с. системы Na(ж)| расплав NaCl | Cl2(C) равна 3,43В (при 6500С); температурный коэффициент э. д. с. составляет dE 0,00078 В/ 0С. dt Какова величина теплового эффекта реакции Na(ж)+ 1 Cl2 NaCl (ж) 2 при температуре процесса + 600 0С? Решение: Для расчета используем уравнение Гиббса-Гельмгольца Е= QT dE T z FТ dT отсюда QТ = z∙FТ (E-T 1) Э. д. с. системы при 600 0С 30 dE ) dT E600= E650 + dE T dT E600= 3,43 – 0,78 · 10 -3(600 – 650)=3,47 B 2) Тепловой эффект реакции QТ =1 ∙ 23,06· 3,47 (600 273)0,00078=95,7 ккал/моль Таблица 10 – Варианты заданий к примеру 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 № варианта Температура 600 620 680 700 710 720 730 590 580 610 процесса, 0С 31 3 Задачи Задача 1. Выход по току при электролитическом рафинировании алюминия (с применением трехслойного метода) 96%, а напряжение на ванне V=6,0 В. Какова величина удельных затрат электроэнергии на 1т рафинированного алюминия? Таблица 11 – Варианты заданий к задаче 1 № 1 2 3 4 5 ВТ, % 96 94 92 90 98 № 6 7 8 9 10 V, B 6,0 5,8 5,7 5,5 5,2 ВТ, % 88 86 84 89 91 V, B 5,9 6,1 6,3 6,5 6,2 Задача 2. Алюминиевый электролизер нагрузкой 130кА работает с выходом по току 89% при среднерасчетном напряжении на ванне V=4,6В (с учетом повышения напряжения за счет периодических „анодных вспышек”). Машинное время работы электролизера 0,96. Каковы годовая производительность по алюминию одного электролизера и удельный расход электроэнергии на 1т получаемого металла? Таблица 12 – Варианты заданий к задаче 2 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I,кА 130 140 142 150 155 152 157 125 128 135 ВТ, % 89 90 88 85 82 80 83 95 93 92 32 V, B 4,6 4,8 5,0 5,5 4,0 4,2 4,4 4,8 4,9 5,2 f 0,96 0,92 0,90 0,85 0,98 0,93 0,91 0,83 0,86 0,88 Задача 3. Падение напряжения между катодной и анодной шинами алюминиевого электролизера нагрузкой 130 кА равно 4,60В, в том числе во внешних шинах и контактах 0,36 В. Выход по току для алюминия составляет 88%. Анодный газ, выходящий из электролизера, содержит примерно равные объемы СО и СО2. Теплоты реакций, протекающих электролизере (для 9500 С): a) Al2O3+3C → 2Al+ 3CO – 312 ккал б) 2Al2O3+3C→ 4Al+3CO2 – 492,5 ккал Какое количество джоулева тепла выделяется в электролизере за 1час? Таблица 13 – Варианты заданий к задаче 3 № I, кA ВТ , % V1, B V2, B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 152 145 148 150 130 135 139 142 132 134 92 90 96 94 88 86 85 89 87 91 4,9 4,3 4,7 4,8 4,6 5,0 5,3 4,4 4,5 4,2 0,33 0,30 0,34 0,32 0,36 0,38 0,39 0,31 0,30 0,28 Задача 4. В алюминиевом электролизере нагрузкой 150 кА установлено 32 блочных анода обожженного типа сечением 121×55 и высотой 50см. Продукты сгорания анодов содержат 60 об. % СО2 и 40 об. % СО. Выход по току ВТ = 85% (принять равным для катодного и анодного процессов). Механическое разрушение анодов при работе равно 15% от расхода анодов на собственно электрохимический процесс (на образование СО и СО2). Анодные огарки составляют 20% от первоначальной массы анодов. Кажущаяся плотность анодов 1,6г/см3. Рассчитать срок службы анодов и их удельный расход на 1т алюминия, получаемого в ванне. 33 Таблица 14 – Варианты заданий к задаче 4 № I, кА 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 152 154 156 128 130 132 134 140 148 150 Содержание продуктов сгорания анодов СО2 об.% СО, об.% 70 30 68 32 66 34 64 36 62 38 60 40 58 42 52 48 54 46 58 42 ВТ , % 78 79 80 81 82 83 84 87 89 92 Задача 5. Какое количество джоулева тепла выделится в алюминиевом электролизере нагрузкой 150кА за период «анодной вспышки» длительностью 6 мин при среднем напряжении на ванне в этот период 35В? Сумма теплового напряжения разложения электролита и внешних потерь напряжения в ванне равна 2,0 В. Таблица 15 – Варианты заданий к задаче 5 № I, кА 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 150 155 160 165 145 142 153 157 161 158 Длительность «анодной вспышки», мин. 6 6 6 8 8 8 4 4 4 5 34 Среднее напряжение на ванне в период «анодной вспышки», В 35 37 39 41 33 31 34 32 36 38 Задача 6. В цехе, электролиза хлорида магния годовой производительностью 30 тыс. т рафинированного магния установлены электролизеры, работающие при нагрузке 130 кА со средним напряжением на ванне 5,5 В. Катодный выход по току для магния при электролизере 79%. « Угар» магния в процессе его рафинирования равен 1%. Машинное время работы электролизеров 0,95. Какое количество магниевых электролизеров необходимо установить в цехе? Какое напряжение будет на электролизной серии, если все магниевые ванны цеха, в том числе и резервные, будут соединены последовательно? Принять потери напряжения в главном и соединительных шинопроводах равными 3% от суммарного напряжения всех работающих ванн цеха. Таблица 16 – Варианты заданий к задаче 6 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Годовая производительность по рафинированному магнию, тыс. т. 30 40 35 25 20 45 50 48 32 36 I, кA V, В BT , % 100 110 120 115 105 125 130 135 137 112 4,9 4,8 4,8 4,6 5,0 5,0 5,2 5,3 5,5 5,7 70 72 74 76 78 79 80 82 84 70 Задача 7. За сутки работы магниевого электролизера нагрузкой 130 кА получено 1120 кг металла, содержащего 99,5% Мg. Среднее рабочее напряжение на ванне 5,2 В. Рассчитать выход по току и удельный расход электроэнергии в пересчете на 100%-ный магний. 35 Таблица 17 – Варианты заданий к задаче 7 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I, кА 130 135 140 125 120 115 110 105 100 95 gфакт., кг 1120 1190 1250 1100 1020 980 920 900 90 880 pMg, % 99,5 99,7 99,2 99,0 98,8 98,6 98,4 98,2 98,0 97,8 Задача 8. Последовательная цепь из 968 непрерывно работающих ванн рафинирования меди нагрузкой 9000А выдала за месяц (30 суток) 7030 т катодной меди. Среднее напряжение в цепи равнялось 282 В. Рассчитать выход по току и удельный расход электроэнергии для рафинированной меди. Таблица 18 – Варианты заданий к задаче 8 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 N 968 960 970 965 955 975 972 976 980 982 I, A 9000 9050 8950 9100 9150 9160 8900 8800 9200 9250 gфакт., т 7030 7050 7100 7200 7250 7350 7000 7150 7400 7550 V, B 282 260 255 272 268 292 275 269 277 285 Задача 9. С натриевого электролизера нагрузкой 8000А, залитого расплавом едкого натра, за сутки получено 85кг металлического натрия при среднем напряжении на ванне 5,0 В. 36 Рассчитать выход по току и удельный расход электроэнергии для полученного металла. Таблица 19 – Варианты заданий к задаче 9 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I, А 8000 8100 8150 8050 8200 8250 8300 8500 8600 8700 V, В 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2 5,3 5,3 5,4 5,4 5,5 gфакт., кг 85 87 90 92 95 100 105 110 112 114 Задача 10. Напряжение разложения для расплава едкого натра, используемого в качестве электролита при производстве металлического натрия, 2,25 В. Чему равен теоретический расход электроэнергии при получении металлического натрия в ваннах с таким электролитом? С каким выходом по энергии работает натриевый электролизер, имеющий рабочее напряжение V = 5,0 В и выход по току ВТ = 52%? Таблица 20 – Варианты заданий к задаче 10 № 1 2 3 4 5 V, В 5,0 5,2 5,4 5,5 5,8 ВТ,% 52 55 58 60 65 № 6 7 8 9 10 V, В 5,3 6,0 6,2 6,0 5,7 ВТ,% 59 57 68 65 62 Задача 11. Цех металлического натрия имеет 50 работающих электролизеров, каждый нагрузкой 8000А; выход по току для получаемого натрия ВТ = 52%; потери электролита – едкого натра – составляют на всех операциях 5% от его расхода на собственно электролиз. 37 Какова суточная потребность цеха в едком натре? Таблица 21 – Варианты заданий к задаче 11 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Количество электролизеров в цехе 50 55 60 45 48 62 66 70 74 78 I, А ВТ, % 8000 8100 8200 8300 8500 8800 9000 9100 8700 9200 52 54 56 55 52 60 58 62 64 57 Задача 12. Магниевый электролизер работает при катодной плотности тока Dк = 0,50 А/см2 и анодной плотности тока Dа = 0,40 А/см2, межэлектродное расстояние в ванне 7см; удельное сопротивление электролита при температуре процесса ρ=0,52 Ом×см, увеличение сопротивления электролита за счет газонаполнения – 6% (проходную плотность тока в электролите рассчитать как среднюю геометрическую от Dк и Dа). Каково падение напряжения в электролите ванны? Таблица 22 – Варианты заданий к задаче 12 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dк, А/см2 0,50 0,45 0,42 0,40 0,52 0,55 0,58 0,60 0,62 0,57 Dа, А/см2 0,40 0,37 0,35 0,33 0,42 0,45 0,48 0,50 0,52 0,45 38 l, см 7,0 6,0 5,5 5,2 7,2 7,5 7,8 7,8 8,0 7,4 ρ, Ом·см 0,52 0,50 0,48 0,45 0,54 0,55 0,52 0,57 0,55 0,53 Литература 1 Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. – М. : Высшая школа, 1984. – 519 с. 2 Баймаков Ю. В. Электролиз расплавленных солей / Баймаков Ю. В., Ветюков М. М. – М. : Металлургия, 1966. – 560 с. 3 Левин А. И. Теоретические основы электрохимии. – М. : Металлургия, 1972. – 350 с. 4 Москвитин В. И. Теория электрометаллургических процессов: лаб. практикум. – 2-е изд. – М. : МИСиС, 2004. – 41 с. 5 Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия. – Л. : Химия, 1974. – 568 с. 6 Хейфец В. Л. Практикум по теоретической электрохимии / Хейфец В. Л., Авдеев Д. К., Рейшахрит Л. С. – М. : Металлургия, 1954. – 132 с. 7 Флеров В. Н. Сборник задач по прикладной электрохимии. – М. : Высшая школа, 1976. – 309 с. 39 Содержание Введение 1 Основные определения электролиза и формулы для расчета технологических параметров процесса 2 Примеры основных расчетов 3 Задачи Литература 40 3 5 14 32 40 УТВЕРЖДАЮ Проректор по УР Н.Э. Пфейфер _____________ (подпись) «____» ________200__г. СОСТАВИТЕЛИ: ст.преподаватель Каршигина З.Б., ст.преподаватель Байдильдаева Г.Б., ассистент Таскарина А.Ж. Кафедра металлургии Утверждено на заседании кафедры «____»______200_г. Протокол №_______ Заведующий кафедрой ____________М.М.Суюндиков Одобрено учебно-методическим советом факультета металлургии, машиностроения и транспорта «___»_________200_г. Протокол №___ Председатель УМС ______________ Ж.Е. Ахметов СОГЛАСОВАНО Декан факультета __________ Т.Т. Токтаганов «___» ________200_г. (подпись) Н/к ОМК ___________ Г.С. Баяхметова «_____»___________200__г. (подпись) ОДОБРЕНО УМО Начальник УМО __________ Л.Т. Головерина «___»_______200__г. (подпись) 41 Министерство образования и науки Республики Казахстан Павлодарский государственный университет им. С.Торайгырова Факультет металлургии, машиностроения и транспорта кафедра металлургии ВЫПИСКА ИЗ ПРОТОКОЛА № 1 заседания кафедры от «27» августа 2008г. г. Павлодар Председатель: зав. кафедрой металлургии Суюндиков М.М. Секретарь: лаборант Абишева Ж.Б. ПОВЕСТКА ДНЯ: 1. О рекомендации для издания учебно-методического материала в издательстве «КЕРЕКУ» ПГУ. 1. СЛУШАЛИ: ст. преподаватель Каршигина З.Б., ст. преподаватель Байдильдаева Г.Б. Представили свои методические указания для практических занятий дисциплине «Теория электрометаллургических процессов». Доложили содержание методических указаний и их особенность. ВЫСТУПИЛИ: к.т.н., профессор Суюндиков М.М. В методических указаниях изложены краткие сведения о понятиях и количественных характеристиках процесса электролиза, примеры с решениями и задачи с вариантами для самостоятельного выполнения. Студент знакомится с особенностями расчетов процесса электролиза и может получить необходимые практические навыки. Считаю, что данные методические указания являются своевременными и способствуют лучшему освоению теоретического материала, пройденного на лекциях. ПОСТАНОВИЛИ: Рекомендовать методические указания для издания в издательстве «КЕРЕКУ» ПГУ. Председатель, к.т.н., профессор, зав. кафедрой Секретарь, лаборант 42 М.М. Суюндиков Ж.Б. Абишева РЕЦЕНЗИЯ на методические указания к практическим занятиям по дисциплине «Теория электрометаллургических процессов» для студентов металлургических специальностей старшего преподавателя Каршигиной З.Б., старшего преподавателя Байдильдаевой Г.Б., ассистента Таскариной А.Ж. Методическое указание разработано в соответствии с государственным стандартом специальности 050709 «Металлургия» ГОСО РК 3.08.084-2004. В методических указаниях изложены краткие сведения о понятиях и количественных характеристиках теории электролиза, которые могут быть полезны при расчетах, формулы для определения технологических параметров электролиза. Продолжением и дополнением к изложенному материалу являются конкретные примеры, при изучении которых студент может самостоятельно определить такие характеристики, как электрохимический эквивалент, выход по току и по энергии, удельный расход электроэнергии, количество джоулева тепла, выделяющееся в электролизере, количество электролизеров и электролизных серий в цехе на заданную годовую производительность и т.д. Таким образом, студенту предоставляется возможность ознакомиться с особенностями расчетов процесса электролиза и получить необходимые практические навыки. Считаю, что данные методические указания являются своевременными и способствуют лучшему освоению теоретического материала, пройденного на лекциях. к.т.н., М.М.Суюндиков профессор 43