Реакционная способность химических соединений

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
РУБЕЖНЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ РАБОТЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ
«РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ»
Методические указания
Казань 2006
УДК 541.128 + 547.2
Составители: проф. М.Б.Газизов, доц. В.М.Захаров, доц. Л.Я.Захарова
Рубежные контрольные работы по дисциплине «Реакционная способность химических соединений»: Метод. указания/ Казан. гос. технол.
ун-т; Сост.:М.Б.Газизов, В.М.Захаров, Л.Я.Захарова. Казань, 2006, 36
с.
Включены задания для контрольных работ по дисциплине «Реакционная способность химических соединений».
Предназначены для студентов химико-технологических специальностей заочной формы обучения.
Подготовлены на кафедре «Органическая химия».
Печатаются по решению методической комиссии по циклу
химических дисциплин.
Под редакцией профессора М.Б.Газизова
Рецензенты: проф. И.Ф.Фаляхов
Проф. С.В.Бухаров
2
Вариант 0
(с решениями)
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: этан, формальдегид, нитрометан.
Ответ. Формулы, показывающие число электронов в связях и неподеленные электронные пары (НЭП) на гетероатомах, получили название «формулы Льюиса». Такие формулы могут быть составлены и для
соединений с кратными связями. При этом должно соблюдаться правило: каждой черточке в структурной формуле соответствует пара
электронов в формуле Льюиса.
Í. . Í. .
Í. .
Í :Ñ
.. :Í
.. : Ñ
:
Í
Ñ:: Î. . :
Í Í
Этан
Формальдегид
Практическая ценность формул Льюиса состоит в том, что они позволяют легко подсчитывать заряды (Z) на атомах. Для этого предложено
следующее эмпирическое соотношение:
Z=G – N –B, где G – число валентных электронов у атома; N – число
неподеленных электронов; B – число двухэлектронных связей.
Таким образом, заряд атома азота в нитрометане 5 – 0 – 4 = +1; заряд
атома кислорода 6 – 6 – 1 = -1.
Í. .
+ ..
:
Í Ñ
. .: N
. . ::-Î :
Í :Î. . :
нитрометан
Вопрос № 2. Названные ниже соединения классифицируйте как кислоту или основание в соответствии с теориями Бренстеда и Льюиса:
триэтиламин, хлорид цинка, пропен, тетрацианоэтилен (дицианобутендинитрил).
Ответ. В органической химии известно несколько теорий, которые
объясняют кислотно-основные свойства органических соединений.
Прежде всего это теории Бренстеда и Льюиса.
3
Согласно теории Бренстеда, кислота – любое вещество, способное
диссоциировать с отщеплением протона, а основание - любое соединение, способное присоединять протон.
Теория кислот и оснований Бренстеда имеет дело с реакциями органических веществ лишь отдельных классов. Обобщенная теория
кислот и оснований Льюиса охватывают значительно большую часть
органических реакций..
Кислота Льюиса – любая молекула или частица, способная принимать электронную пару на вакантную орбиталь.
Основание Льюиса – любая частица, способная выступать донором пары электронов.
Исходя из вышесказанного основаниями по Льюиса являются
триэтиламин (неподеленная электронная пара на атоме азота) и пропен (донором электронной пары является -орбиталь). Кислотами по
Льюису являются хлорид цинка (вакантная орбиталь способная принять электронную пару) и тетрацианэтилен (цианогруппы – сильные
электроноакцепторные заместители, поэтому под их влиянием *орбиталь способна к принятию пары электронов).
Основаниями по Бренстеду являются триэтиламин и пропен, которые способны присоединять протон в реакциях с неорганическими
кислотами. Хлорид цинка и тетрацианэтилен не могут рассматриваться в рамках теории Бренстеда как кислоты, поскольку не диссоциируют с образованием протона.
Вопрос № 3. За кинетикой реакции разложения вещества следили по
изменению концентрации продукта реакции во времени. Получены
следующие результаты:
t, мин
С, М
0
0
10
0,055
20
0,095
35
0,145
50
0,175
70
0,206

0,26
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти константу
скорости и период полураспада исходного вещества.
Ответ. k=0,022 мин-1; t1/2=31,5 мин.
4
В случае реакции первого порядка дифференциальное уравнение
первого (или псевдопервого) порядка, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации реагента, имеет вид: -dc/dt=kc. Интегрирование этого уравнения при начальном условии с=с0 при t=0 приводит к соотношению:
с  с0e  kt
или в логарифмической форме:
lnc=lnc0 -kt
Из последнего выражения следует, что для реакций первого порядка
график в координатах lnc, t имеет вид прямой линии, тангенс угла
наклона которой равен –k. Аналогично, график в координатах ln(c/c0)-t
имеет вид прямой линии, проходящей через начало координат с тангенсом угла наклона, равным k.
Время, в течение которого реакция первого порядка пройдет на
50% (время полупревращения), определяется соотношением:
t1/2=ln2/k=0,693/k.
Если за протеканием реакции удобно следить по изменению концентрации продукта реакции, то константу скорости находят графически
из следующих выражений:
ln([P]-[P])=ln([P]) – kt;
ln
[ P] 
 kt ,
[ P]   [ P]
где [Р] и-[P]  - концентрация продукта реакции в момент времени t и
по окончании реакции соответственно.
В случае реакций первого порядка абсолютная величина константы скорости не зависит от того, в каких единицах выражаются концентрации реагентов или продуктов реакции. Поэтому для расчета
константы скорости реакции можно использовать любые физические
величины, пропорциональные концентрации (оптическая плотность,
объем щелочи или кислоты для оттитровывания пробы и т.д.).
5
На графике, приведенном ниже, показан способ графического
решения задачи, исходные данные для которой приведены в таблице.
Соблюдение линейности в координатах ln(P/([P]-[P]) - kt свидетельствует о том, что реакция протекает по первому порядку, а наклон
графика, равный величине a, дает значение константы скорости первого порядка k=0,022 мин-1. Период полупревращения составляет 31,5
мин.
Та же процедура может быть проведена не графическим путем, а
с помощью линеаризации данных таблицы с использованием стандартных программ (Statgrafics и др.) и нахождения коэффициентов
регрессии.
1.6
a=0.022
ln([P]беск./([P]беск-[P]))
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t
Вопрос № 4. Дайте определение металлокомплексному катализу. Приведите примеры его применения при карбонилировании алкенов (сореагенты: Н2, Н2О, ROH, NH3, RNH2, R2NH). Напишите уравнения реакций превращения NiBr2 в каталитически активную форму.
Ответ. Катализ, осуществляемый растворимыми комплексами переходных металлов, называется металлокомплексным гомогенным. В
настоящее время несколько десятков промышленных процессов в ка-
6
честве катализатора используют растворимые комплексы металлов.
Примером такого процесса является карбонилирование, которое используется для получения альдегидов (гидроформилирование), карбоновых кислот (гидрокарбоксилирование) и их производных (сложных
эфиров – гидроалкоксикарбонилирование, амидов – гидроаминокарбонилирование). В 1938 году О. Роелен и в 1940 году В. Реппе обнаружили, что карбонильные комплексы переходных металлов (Ni, Co, Pd,
Rh) катализируют карбонилирование алкенов:
CH3
RCH2CH2CHO + RCHCHO
RCH=CH2 + CO + H2
RCH=CH2 + CO +H2O
RCH2CH2COOH
RCH=CH2 + CO +R1OH
RCH2CH2COOR1
RCH=CH2 + CO + NH3
RCH2CH2C(O)NH2
RCH=CH2 + CO +R12NH
RCH2CH2C(O)NR12
В зависимости от природы нуклеофила, используемого в качестве
сореагента, получаются альдегиды, предельные карбоновые кислоты
или их эфиры и амиды. Одним из основных процессов карбонилирования алкенов является производство пропионовой кислоты из этилена с использованием в качестве катализатора никеля при давлении 200
– 250 атм.
В промышленных условиях никель обычно вводят в виде бромида
никеля (II), который при 100 – 200 оС и 30 –100 атм. быстро превращается в карбонильные соединения никеля: тетракарбонилникель (0) (1),
а затем в каталитически активный гидридобромодикарбонилникель
(II) (2):
Восстановительное карбонилирование
NiBr2 + 5CO + H2O
Ni(CO)4 + CO2 + HBr;
1
Ni(CO)4 + HBr
Ni(ÑÎ )2BrH + 2CO.
2
7
Вопрос № 5. Что такое межфазный катализ? Опишите два типа межфазного переноса и как они достигаются. Напишите строение следующих катализаторов межфазного катализа: триэтилбензиламмоний
хлорида (катализатор Макоши), метилтриоктиламмоний хлорида (катализатор Старкса), тетрабутиламмоний бисульфата (катализатор
Брендстрема).
Ответ. К нуклеофильному гомогенному катализу относится катализ
с фазовым переносом, или просто межфазный катализ, который позволяет осуществить перенос одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу. Такой перенос достигается двумя способами: 1) введением в двухфазную систему каталитических количеств четвертичных четвертичных солей аммония или фосфония; 2)
использованием краун-эфиров.
В настоящее время наиболее часто используются следующие катализаторы:
[(C6H5CH2)(С2Н5)3N]+ Clтриэтилбензиламмоний хлорид (катализатор Макоши),
[(CH3)(С8Н17)3N]+ Clметилтриоктиламмоний хлорид (катализатор Старкса),
[((С4Н9)4N]+ HSO4тетрабутиламмоний бисульфат (катализатор Брендстрема).
Вопрос № 6. Используя данные таблицы, в которой приведены константы скорости первого порядка реакции разложения вещества при
различных температурах, вычислить значения энергии активации:
t, oC
104k, М-1мин-1
7
31,4
14,8
52,1
23,8
90,2
30
133
38,4
199
Ответ. Еа=43,0 кДж/моль (10,24 кКал/моль).
8
Зависимость константы скорости от температуры определяется
уравнением Аррениуса, которое в логарифмической форме имеет вид:
ln k = ln A – Ea/RT,
где k – константа скорости, R – универсальная газовая постоянная
(8.432 Дж моль-1К-1); Еа – энергия активации (Дж/моль); Т – температура по шкале Кельвина; А – предэкспоненциальный множитель.
Из уравнения видно, что графическая зависимость в координатах
(lnk, 1/RT) выражается прямой линией, тангенс угла которой равен
энергии активации с обратным знаком: -Еа.
Построив график в указанных координатах с использованием
данных, приведенных в таблице, находим тангенс угла наклона
= - 43017, что соответствует энергии активации 43017 Дж/моль или
43 кДж/моль.
Та же процедура может быть проведена не графическим путем, а
с помощью линеаризации данных таблицы с использованием стандартных программ (Statgrafics и др.) и нахождения коэффициентов
регрессии.
-4.0
lnk
a=-43017
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
0.00038
0.00039
0.00040
0.00041
0.00042
0.00043
0.00044
1/RT
Вопрос № 7. Как должно меняться соотношение скорости гидролиза
третичных иодистых алкилов R3CI к скорости гидролиза соответствующих хлоридов с ростом объема группы R?
9
Ответ: Третичные галогеналканы R3CX (X = Cl,Br,I) гидролизуются,
как известно, по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1. Это связано с повышенной, по сравнению с первичными
и вторичными алкилгалогенидами, устойчивостью переходного состояния, близкого по структуре к карбокатиону. Стабилизация обусловливается не только электронодонорными свойствами трех алкильных
групп, но и стерическим содействием объемных групп протеканию
процесса диссоциации, так как образование переходного состояния в
данном случае связано с увеличением валентных углов (переход углерода из состояния sp3 в sp2). Это стерическое содействие проявляется
тем сильнее, чем больше исходное состояние (галогеналкан) дестабилизировано взаимным отталкиванием всех четырех заместителей и
уменьшением свободы их движения. Поэтому чем объемнее группа Х
в молекуле третичного галогеналкана, тем сильнее она дестабилизирует начальное состояние и тем больше выигрыш в свободной энергии активации при отщеплении этой группы. Указанное стерическое
содействие повышает легкость отщепления анионов в ряду I- > Br- >
Cl-.
С ростом размера алкильного заместителя R в молекуле третичного алкилгалогенида дестабилизация начального состояния также
увеличивается и тем заметнее, чем больше объем соседней группы, в
частности Х. Следовательно, увеличение объема R должно дестабилизировать алкилиодид в большей степени, чем алкилхлорид. Поскольку
же оба эти галогеналкила образуют в медленной стадии процесса один
и тот же карбокатион, то с ростом объема групп R скорость диссоциации алкилиодида должна увеличиваться в большей степени, чем скорость диссоциации алкилхлорида. Поэтому отношение скорости гидролиза третичных иодистых алкилов R3CI к скорости гидролиза соответствующих хлоридов с ростом объема групп R должно также увеличиваться.
Вопрос № 8. Обоснуйте строение продукта следующей реакции электрофильного присоединения (АЕ):
CH3CH=CH2
Cl2
H2O
10
C3H7OCl
Ответ: Для ответа на этот вопрос нужно сопоставить энергии переходных состояний двух возможных направлений реакции электрофильного присоединения к алкенам. Направление “А” включает переходное состояние, близкое по строению со вторичным карбокатионом
(1), который более стабилен, чем альтернативный ион (2), являющийся первичным (направление “В”):
+
CH3CH=CH2 A
Cl2
B
Cl2
CH3CHCH2Cl
1
H2O
- +
H
CH3CH(OH)CH2Cl
3
+
CH3CH(Ñl)ÑH2
CH3CH(Cl)CH2OH
4
2
Таким образом доминирующим продуктом реакции будет соединение
(3) – 1-хлорпропанол-2.
Вопрос № 9. Каким образом должен сказываться на скорости реакции
хлорирования (электрофильное ароматическое замещение) переход от
бензола (1) к дифенилу (2) и флуорену (3)?
1
2
3
Ответ. Фенильная группа проявляет –I-эффект, а при электрофильных реакциях +М-эффект, причем мезомерный эффект в этом случае
преобладает. Поэтому при электрофильном ароматическом замещении
фенильная группа должна ориентировать вступление галогена в ортои пара-положения ароматического кольца и ускорять реакцию.
Однако в случае дифенила (2) положительный мезомерный эффект невелик, так как в результате Ван-дер-ваальсового отталкивания
орто-водородных атомов бензольные кольца не находятся в одной
11
плоскости. Это приводит к уменьшению сопряжения и мезомерного
эффекта фенильной группы. В молекуле флуорена (3) бензольные
кольца находятся в одной плоскости, что вызывает увеличение влияния эффекта сопряжения (мезомерного) и следовательно скорости
хлорирования. Дополнительное ускорение реакции осуществляется за
счет +I-эффекта метиленовой группы.
Таким образом наибольшая скорость реакции хлорирования будет
наблюдаться в случае флуорена (3), менее реакционноспособным будет дифенил (2). Наименьшую активность будет проявлять бензол (1).
При решении задач используйте приложения 1-7, в которых даны
общие схемы каталитических циклов, уравнений и другая информация. При ответах на вопросы необходимо вместо общих схем привести схемы с использованием конкретных химических соединений.
Вариант 1
Вопрос №1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: ацетонитрил; бутен-1; нитробензол.
Вопрос № 2. Названные ниже соединения классифицируйте как кислоту или основание в соответствии с теориями Бренстеда и Льюиса:
этиламин; хлорид алюминия; хлорид аммония; метанол.
Вопрос № 3. За кинетикой реакции разложения вещества следили по
изменению оптической плотности (D) раствора во времени. Получены
следующие результаты:
t, мин
D, нм
0
2,19
18
2,06
57
1,83
130
1,51
240
1,20
337
1,05
398
0,98
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
Вопрос № 4. Какой процесс называют оксосинтезом (гидроформилированием)? Напишите схему реакции на примере бутена-1. Какой из
12
продуктов является основным? Какие типы активации водорода
включает каталитический цикл? (см. прил. 3).
Вопрос № 5. Приведите постадийную схему межфазного катализа для
реакции 2-метил-1-хлорпропана с цианидом калия в присутствии катализатора Старкса (см. прил. 1).
Вопрос № 6. Используя данные таблицы, в которой приведены константы скорости псевдопервого порядка реакции аминолиза пнитрофенилацетата при различных температурах, вычислить значения
энергии активации данной реакции:
t, oC
104k, c-1
25
0,40
30
0,75
35
0,95
39
1,48
48
3,03
57
7,72
Вопрос №7. Дегидратация с помощью сильных протонных кислот 3,3диметилбутанола-2 приводит к смеси непредельных углеводородов, в
которой основным компонентом является 2,3-диметилбутен-2. Объясните такое течение реакции.
Вопрос №8. В какой последовательности увеличивается количество
пара-изомеров в реакциях электрофильного замещения для следующих соединений: этилбензол; толуол; трет-бутилбензол; изопропилбензол.
Вопрос №9. С учетом более высокой электронной плотности в положении 1 по сравнению с положением 2 в молекуле нафталина обоснуйте образование в мягких условиях преимущественно 1-нафталин-
13
сульфоновой кислоты при его сульфонировании. Предскажите влияние температуры на соотношение продуктов замещения в 1- и 2положения, если известно,что энергия активации при замещении в 1положение меньше, чем при замещении в 2-положении.
Вариант 2
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: окись триметиламина; бензальдегид; трихлорметан.
Вопрос № 2. Названные ниже соединения классифицируйте как кислоту или основание в соответствии с теориями Бренстеда и Льюиса:
хлорное железо; пропановая кислота; фенол; анилин.
Вопрос № 3. При титровании выделяющегося в результате реакции
иода тиосульфатом натрия получены следующие результаты:
Время, мин
0
5
10
15
20
25
30

Титр, см3
0
5,8
9,8
12,6
14,5
15,8
16,8
18,8
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
Вопрос № 4. Приведите схему получения масляных альдегидов гидроформилированием соответствующего алкена. Какой из изомерных
альдегидов является основным продуктом и почему? (см. прил. 3).
Вопрос № 5. Напишите стадии, протекающие в органической и водной
фазах для н-гексилирования цианида калия в присутствии бромистого
триэтилбензиламмония.
Вопрос № 6. Используя данные таблицы, в которой приведены константы скорости первого порядка реакции разложения вещества при
различных температурах, вычислить значения энергии активации:
14
t, oC
104k, М-1c-1
7
1060
14,8
1580
23,8
2480
30
3750
38,4
4680
Вопрос № 7. Чем можно объяснить, что в сопоставимых условиях 1бромбутан реагирует с С4Н9SNa в 1830 раз быстрее, чем с С4Н9ОNa, а
выход дибутилового тиоэфира выше, чем дибутилового эфира?
Вопрос № 8. Какие нитрующие агенты используются при нитровании
ароматических соединений? Обсудите их достоинства и недостатки.
Вопрос № 9. В реакцию с цианид-ионами вводят смесь трех следующих веществ:
Cl
Cl
Cl
CN
NO2
CN
NO2
Какое из соединений будет вступать в реакцию замещения быстрее
всего и какие продукты образуются?
Вариант 3
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: нитрометан; пропанон; хлорэтановая кислота.
15
Вопрос № 2. Расположите перечисленные ниже карбоновые кислоты в
порядке возрастания кислотности: нитроэтановая; хлорэтановая; фенилэтановая; фторэтановая и этановая кислоты. Приведите объяснения.
Вопрос № 3. За гидролизом этилового эфира нитробензойной кислоты
водным раствором гидроксида натрия при 25оС следили путем титрования на различных стадиях реакции гидроксида натрия децимолярным раствором соляной кислоты. Начальные концентрации обоих реагентов 0,01 М, результаты титрования следующие:
Время, с
95
140
222
334
805
Титр, см3
9,3
9
8,5
7,9
6,1
Проверьте, относится ли реакция к первому порядку.
Вопрос № 4. Изобразите каталитический цикл гидрирования уксусного альдегида водородом. Определите типы близкого взаимодействия в
этом цикле (см. прил. 6).
Вопрос № 5. Что такое краунэфиры? Напишите схему образования
активного комплекса дициклогексил-18-крауна-6 с перманганатом
калия, растворимого в органическом растворителе. Что такое «голый
анион» и какова его активность?
Вопрос № 6. При 7оС константа скорости первого порядка реакции
разложения вещества равна 31,4.10-4 М-1мин–1. Энергия активации реакции 10,24 кКал/моль. Найти константу скорости при 14,8 оС.
Вопрос № 7. Расположите следующие растворители в порядке возрастания скорости гидролиза в них хлористого 2-метил-2-хлорпропана:
вода; водный ацетон; водная муравьиная кислота; влажный бензол;
водный спирт (см. прил. 7).
16
Вопрос № 8. Объясните, почему скорость нитрования концентрированной азотной кислотой резко падает при добавлении солей азотной
кислоты (например, нитрата калия) и увеличивается при добавлении
концентрированной серной кислоты.
Вопрос № 9. Раствор 2-метил-2-хлорпропана в концентрированной
серной кислоте был насыщен окисью углерода, после чего реакционная смесь была вылита в большой объем воды. Какого строение конечного продукта реакции? Приведите объяснения.
Вариант 4
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: пропин; нитробензол; этаналь.
Вопрос № 2. Названные ниже основания расположите в порядке возрастания основных свойств: аммиак; этиламин; диэтиламин; ацетамид. Приведите объяснения.
Вопрос № 3. Скорость гидролиза трет.-бутилиодида изучали по изменению электропроводности в ходе реакции. Получены следующие
результаты:
t, мин
Электропроводность
106, Ом-1м-1
0
5.5
2
13
4
20
6
26
8
31
10
36
17
46
22
52
28
56

65
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
Вопрос № 4. В чем суть активации молекулы путем гомолитического
и окислительного присоединения в металлокомплексном катализе?
Как изменяются степень окисления и координационное число металла? Рассмотрите это на примере комплексов кобальта в процессе гидроформилирования пропилена (см. прил. 3).
17
Вопрос № 5. Напишите полную схему каталитического цикла процесса алкилирования ацетата калия 1-бромбутаном в ацетонитриле в присутствии краунэфира (см. прил. 2).
Вопрос № 6. При 64оС константа скорости первого порядка реакции
разложения вещества равна 0,46.10-4 с –1. Энергия активации реакции
80,1 кКакл/моль. Найти константу скорости при 75оС.
Вопрос № 7. Какие соединения могут получаться при гидролизе хлористого кротила: а) водным раствором едкого кали; б) водой в ацетоне?
Вопрос № 8. При обработке сернокислого анилина олеумом образуется 3-аминобензолсульфоновая кислота. При нагревании той же соли (в
сухом виде) до 100-180оС происходит замещение в 2- и 4-положения
бензольного кольца. Чем объяснить различный результат в этих случаях?
Вопрос № 9. Как изменяется скорость нитрования в следующем ряду:
X+(CH3)3 Y-
X = N, P, As
Какова преимущественная ориентация при нитровании этих соединений?
Вариант 5
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: диметиловый эфир; окись триметиламина; хлорбензол.
18
Вопрос № 2. Названные ниже соединения расположите в порядке возрастания кислотных свойств: этанол; фенол; вода; этановая кислота.
Приведите объяснения.
Вопрос № 3. За кинетикой реакции разложения вещества следили по
изменению оптической плотности (D) раствора во времени. Получены
следующие результаты:
t, мин 0
18
57
130
240
337
398
D, нм
0,44
0,41
0,37
0,30
0,24
0,21
0,19
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
Вопрос № 4. Изобразите каталитический цикл гидрирования пентена
на Ru-катализаторе (см. прил. 4). Какие типы активации наблюдаются
в нем? В чем суть активации молекулы водорода путем гетеролитического присоединения? Как изменяются степень окисления и координационное число металлического центра, например рутения?
Вопрос № 5. Каким образом десольватация аниона и размер катиона
солей влияют на скорость реакции нуклеофильного замещения? Какая
из двух нижеперечисленных реакций протекает быстрее в неполярном
растворителе?
C6H5O-K+ + C4H9Br = C6H5OC4H9 + KBr ;
C6H5O-N+(C4H9)4 + C4H9Br = C6H5OC4H9 + (C4H9)4N+Br- .
Вопрос № 6. Найти значения энергии активации химической реакции,
если при повышении температуры с 25 до 35оС скорость процесса
возрастает в 2 раза?
Вопрос № 7. В каких условиях следует проводить гидролиз бромэтана
и 2-бром-2-метилпропана, чтобы получить спирты с наибольшим выходом?
19
Вопрос № 8. При ацилировании толуола хлорангидридом триметилуксусной кислоты в растворе сероуглерода в присутствии хлорида алюминия происходит побочная реакция декарбонилирования хлорангидрида и образование 4-трет.-бутилтолуола. Как влияет степень разбавления реакционной смеси на вклад побочного маршрута реакции?
Вопрос № 9. Приведите механизм хлорирования пропилена в следующих условиях: а) в полярном растворителе; б) в газовой фазе при
температуре ниже 200оС; в) в газовой фазе при температуре 500оС.
Вариант 6
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: анилин; диметилсульфоксид; пропанол-1.
Вопрос № 2. Расположите перечисленные ниже карбоновые кислоты в
порядке возрастания кислотности: уксусная кислота; пропионовая
кислота; фенилуксусная кислота; акриловая кислота. Приведите объяснения.
Вопрос № 3. За кинетикой реакции разложения вещества следили по
изменению оптической плотности (D) раствора во времени. Получены
следующие результаты:
t, мин
0
6
12
18
24
30
36
D, нм
0,18
0,24
0,31
0,41
0,52
0,68
0,88
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
Вопрос № 4. Какой процесс называется близким взаимодействием лигандов? Какие типы близкого взаимодействия вы знаете? Найдите их в
каталитическом цикле гидроформилирования алкена и изобразите их
на примере пропилена (см. прил. 3).
20
Вопрос № 5. Приведете постадийную схему межфазного катализа для
реакции получения нитрила гептанкарбоновой (энантовой) кислоты.
C6H13Br + KCN
(C4H9)4N+Br-
C6H13CN + KBr
Вопрос № 6. Используя данные таблицы, в которой приведены константы скорости первого порядка реакции разложения вещества при
различных температурах, вычислить значения энергии активации:
t, oC
104k, c-1
64,3
0,46
67,2
1,11
69,8
2,69
72
7,3
74,6
14,6
Вопрос № 7. Для гидролиза бромметана, бромэтана и 2-бромпропана
было определено соотношение скоростей реакций 2140 : 170 : 5.По
какому механизму проходят эти реакции, каковы условия их проведения?
Вопрос № 8. Хлорбензол в присутствии хлорида алюминия обрабатывают избытком 1-хлорпропана. а)Объясните ориентацию в этой реакции; б)Кроме нормальных продуктов алкилирования, получают изомеры, в которых согласно спектральным данным обнаружен атом водорода при третичном алифатическом углероде. Укажите, какие это
изомеры и объясните их образование.
Вопрос № 9. Объясните изменение реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения в ряду: этилен; пропилен;
1,1-диметилэтилен.
21
Вариант 7
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: метиламин; ацетонитрил; нитробензол.
Вопрос № 2. Величины рКа для бензойной, салициловой, п-гидроксибензойной и 2,6-дигидроксибензойной кислот составляют соответственно 4,20; 2,98; 4,58; 1,30. Предложите объяснения такого различия
величин рКа.
Вопрос № 3. За кинетикой реакции разложения вещества следили по
увеличению оптической плотности (D) продукта реакции во времени.
Получены следующие результаты:
t, мин
0
12
24
36
48
60

D, нм
0,21
0,27
0,35
0,45
0,59
0,76
0,90
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
Вопрос № 4. Рассмотрите сущность процессов внедрения и миграции
на примере гидроформилирования этилена (см. прил. 3).
Вопрос № 5. Изобразите межфазный каталитический цикл Старкса
для взаимодействия изобутилбромида с ацетатом калия в присутствии
катализатора Макоши.
Вопрос № 6. Используя данные таблицы, в которой приведены константы скорости первого порядка реакции разложения вещества при
различных температурах, вычислить значения энергии активации:
t, oC
183.6
191.5
198.6
207.8
106k, с-1
1.44
2.53
5.18
10.2
t, oC
221
235
239
22
106k, с-1
39
105
177
Вопрос № 7. Расположите приведенные ниже растворители в порядке
увеличения их способности сольватировать карбокатионы: гексан,
диметилсульфоксид, хлороформ, ацетон, диэтиловый эфир.
Вопрос № 8. При проведении реакции 2,2-диметилпропанола-1 в
сильнокислотной среде с бензолом, взятым в значительном избытке,
установлено образование двух продуктов реакции электрофильного
замещения в ароматическом кольце. Какие это продукты и каков механизм этой реакции?
Вопрос № 9. Объясните, почему при Е-1-реакции бромидов
RCH2C(CH3)2Br в 20% метаноле увеличение объема группы R приводит не только к увеличению скорости процесса, но и к росту относительного содержания продукта отщепления по Гофману. Как изменится вероятность гофмановского отщепления при использовании в качестве растворителя абсолютного этанола?
Вариант 8
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: бромметан; фосген; пропан.
Вопрос № 2. Расположите в ряд по увеличению кислотности следующие кислоты: бензойную; 4-хлор- и 4-бромбензойную; п-толуиловую;
4-нитро- и 4-гидроксибензойную.
Вопрос № 3. За кинетикой реакции разложения вещества следили по
увеличению оптической плотности (D) продукта реакции во времени.
Получены следующие результаты:
t, с
0
18
36
54
72
90

D, нм
0,17
0,22
0,28
0,37
0,48
0,62
0,75
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
23
Вопрос № 4. Изобразите каталитический цикл гидрирования изобутилена на Rh-катализаторе (см. прил. 5). Какие типы активации реагентов включает каталитический цикл?
Вопрос № 5. Напишите стадии, протекающие в водной и органической
фазах, в случае следующего процесса алкилирования:
C4H9OH + C6H13Cl
NaOH (âî äí .)
(C4H9)4N+HSO4-
C4H9OC6H13 .
Вопрос № 6. Используя данные таблицы, в которой приведены константы скорости первого порядка реакции разложения вещества при
различных температурах, вычислить значения энергии активации:
t, oC
105k, c-1
25
0,50
30
0,68
35
1,03
39
1,62
48
3,95
57
8,95
Вопрос № 7. Дифенилбромметан; 2-бром-2-фенилпропан; 2-бром-2метилпропан и трифенилбромметан нагревают в водной муравьиной
кислоте. Расположите указанные бромиды в порядке увеличения скорости замещения галогена. Ответ поясните.
Вопрос № 8. Напишите схему и механизм реакции ацилирования толуола хлористым бензоилом. Приведет ли реакция хлорметана (в присутствии хлорида алюминия) с бензофеноном к тому же продукту, что
и предыдущая? Если нет, то какой продукт получается более легко?
Обоснуйте ваш ответ.
24
Вопрос № 9. Расположите в ряд по возрастанию вероятности образования продуктов транс-присоединения при взаимодействии с хлором
следующие цис-алкены: бутен-2, 1-фенилпропен, 1-анизилпропен.
Вариант 9
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льиюса для следующих соединений: метанол; этанол; кетен.
Вопрос № 2. Известно, что фенол и алкилфенолы растворяются в растворах едких щелочах и не растворяются в растворе карбоната натрия.
В то же время нитро- и полинитрофенолы способны растворяться не
только в карбонате натрия, но и в растворах гидрокарбоната натрия.
Предложите объяснения этих фактов. Расположите в ряд по увеличению кислотности следующие соединения: фенол; 4-нитрофенол;
3-нитрофенол; 2,4,6-тринитрофенол; 2,4-динитрофенол.
Вопрос № 3.За кинетикой реакции разложения вещества следили по
увеличению оптической плотности (D) продукта реакции во времени.
Получены следующие результаты:
t, с
0
60
120
180
240
300

D, нм
0,61
0,675
0,725
0,775
0,80
0,825
0,96
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
Вопрос № 4. Какой процесс близкого взаимодействия лигандов называют восстановительным элиминированием? Объясните его суть на
примере восстановления пентена-1 на комплексах рутения и родия
(см. прил. 4 и 5).
Вопрос № 5. Покажите роль третичного амина в межфазном катализе
реакции образования сложного эфира:
25
CH3COOK + C6H5CH2Cl
(C4H9)3N
CH3COOCH2C6H5 + KBr .
Распишите каталитический цикл с помощью последовательно протекающих реакций.
Вопрос № 6. Используя данные таблицы, в которой приведены константы скорости первого порядка реакции перегруппировки вещества
при различных температурах, вычислить значения энергии активации:
t, oC
104k, М-1с-1
33
0,40
42
1,07
45
1,33
54
3,15
57
3,80
Вопрос № 7. Сравните реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения циклогексилхлорметана и хлористого бензила
при различных условиях.
Вопрос № 8. Напишите схему и механизм реакции, которая происходит при обработке изобутилбензола бромом при облучении УФсветом.
Вопрос № 9. Хлорид (СН3)2ССlR при R=С2Н5 образует в 80 спирте
34% алкена. Как изменится скорость образования и выход алкена в
случае: а) R=СН2СН(СН3)2; б) R=CН2С (СН3)3?
Вариант 10
Вопрос № 1. Изобразите формулы Льюиса для следующих соединений: нитрометан; метановая кислота; бензальдегид.
26
Вопрос № 2. Анилин является более сильным основанием (приблизительно в 2 раза) по сравнению с N,N-диметиланилином. Интересно,
что 2,4,6-тринитроанилин гораздо более слабое основание, чем N,Nдиметил-2,4,6-тринитроанилин (приблизительно в 40000 раз). Каковы
причины такого различия?
Вопрос № 3. За кинетикой реакции разложения вещества следили по
увеличению оптической плотности (D) продукта реакции во времени.
Получены следующие результаты:
t, с
0
6
12
18
24
36

D, нм
0,63
0,70
0,81
0,85
0,885
0,98
1,07
Показать, что реакция относится к первому порядку. Найти период
полураспада исходного вещества.
Вопрос № 4. Приведите схему каталитического цикла гидрирования
изомасляного альдегида. Какие типы активации водорода включает
каталитический цикл (см. прил. 6)? Как изменяются степень окисления и координационное число металлического центра?
Вопрос № 5. Изобразите межфазный каталитический цикл Старкса
для реакции между пропионатом натрия и гексилхлоридом в присутствии бензилтриэтиламмоний хлорида.
Вопрос № 6. Найти значения энергии активации процесса, если при
повышении температуры с 25 до 35оС скорость реакции возрастает в
5 раз?
Вопрос № 7. Расположите все изомерные хлорбутаны в порядке увеличения их реакционной способности в реакциях SN2.
Вопрос № 8. Покажите, что пиридин и пиррол ароматичны. Справедливо ли это в кислой среде? Объясните, возможно ли осуществление
реакции ацилирования этих гетероциклов в кислой среде? В качестве
реагента используйте ацетилхлорид, в качестве катализатора – хлорид
алюминия.
27
Вопрос № 9. Какую из перечисленных ниже реакций предпочтительнее использовать для синтеза метилизобутилового эфира:
CH3I + NaOCH2CH(CH3)2
CH3OCH2CH(CH3)2 + NaI
CH3ONa + ICH2CH(CH3)2
Библиографический список
1. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х т. - М.: Академкнига,
2004. –727с. и 582с.
2. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии.- М.: Высш. школа, 2001. –767с.
3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия.СПб.: Иван Федоров, 2002. - 622с.
4. Шабаров Ю.С. Органическая химия. - М.: Химия, 2000, -847с.
5. Задачи и упражнения по органической химии. М.: МГУ, 1971.298с.
6. Барле Р., Пьер Ж.-Л. Пособие для изучающих органическую химию. - М.: Мир, 1971.-496с.
7. Днепровский А.С., Караван В.С., Семенова С.Н. Теоретические
основы органической химии. Задачи и упражнения.- Л.: Химия.
Ленинградское отделение, 1971.-173с.
8. Красильникова Е.А., Газизов М.Б. Катализ в органическом синтезе. Конспект лекций. - Казань: Каз.хим.-технол.ин-т, 1988.-38с.
9. Вопросы для самоконтроля к самостоятельной работе по курсу
«Катализ в органическом синтезе». - Казань: Каз.хим.-технол.ин-т,
1988.-20с.
28
Приложения
Приложение1
Каталитический цикл Старкса
QNu
QNu
RHal
+
+
RNu
MHal
MNu
QHal
+
î ðãàí è ÷åñêàÿ ôàçà
âî äí àÿ ôàçà
QHal
+
Запись каталитического цикла в виде последовательно протекающих
реакций:
MNu(â.ô .)
QNu(â.ô .)
+
QHal(â.ô .)
QNu(â.ô .)
+
MHal(â.ô .)
QNu(î ðã. ô .)
QNu(î ðã. ô .)
+ RHal
(î ðã. ô .)
QHal(î ðã. ô .)
RNu(î ðã. ô .)
+
QHal(î ðã. ô .)
QHal(â. ô .)
Приложение 2
Каталитический цикл межфазного катализа с применением
краун-эфира:
êðàóí (ðàñòâî ð)
+Ì
êðàóí Ì
Nu(òâ)
êðàóí Ì
+ Nu(ðàñòâî ð) +
êðàóí Ì
+ Hal(ðàñòâî ð)
+ Nu(ðàñòâî ð)
RNu(ðàñòâî ð) + êðàóí Ì
RHal
êðàóí (ðàñòâî ð)
29
+
Ì Hal(òâ)
+ Hal(ðàñòâî ð)
Приложение 3
Каталитический цикл гидроформилирования алкенов
RCH=CH2 + CO + H2
Co2(CO)8
RCH2CH2CHO + RCHCHO
CH3
Co2(CO)8 + H2
1
2 Co(CO)4H
Co(CO)3H
RCH2CH2CHO
2 Co(CO)3H
- 2CO
RCH=CH2
2
7
H
CH-R
3'
RCH2CH2COCo(CO)3
H
(CO)3Co CH2
H
H2
CH2
H(CO)3Co
6
CH-R
3''
(CO)3CoCH2CH2R
(CO)3CoCOCH2CH2R
4
5
(CO)4CoCH2CH2R
CO
Побочный процесс:
(CO)3Co
H
CHR
CH2
(CO)3CoCHCH3
R
1 – активация водорода гомолитическим присоединением;
2 – активация алкена координацией;
3 – близкое взаимодействие: миграция лиганда (3’ – образование переходного состояния);
4 – активация монооксида углерода координацией;
5 – близкое взаимодействие: миграция и внедрение;
6 – активация водорода окислительным присоединением;
7 – близкое взаимодействие: восстановительное элиминирование;
30
Приложение 4
Каталитический цикл восстановления алкенов водородом в присутствии Ru-катализатора
RuL3Cl2
RCH=CH2 + H2
RuL3Cl2 + H2
RCH2CH3
RuL3ClH + HCl
1
RCH=CH2
2
RCH2CH3
RuL3ClH
5
RCH=CH2
3'
H
ClL3Ru
ClL3RuCH2CH2R
H
H2
4
3''
H
CH2
CH-R
ClL3RuCH2CH2R
1 – активация водорода гетеролитическим присоединением;
2 – активация алкена координацией;
3 – близкое взаимодействие: миграция лиганда (3’ – образование переходного состояния);
4 – активация водорода окислительным присоединением;
5 – близкое взаимодействие: восстановительное элиминирование;
31
Приложение 5
Каталитический цикл восстановления алкенов водородом
в присутствии Rh-катализатора
RCH=CH2 + H2
RhL3Cl
RCH2CH3
RhL3Cl
1
H2
H
ClL3Rh
H
2
-L2
H
ClL2Rh
RCH2CH3
RCH=CH2
H
RCH=CH2
4
H
ClL2Rh
3''
H
3'
CH2
CH-R
L
ClL3RhCH2CH2R
H
1 – активация водорода окислительным присоединением;
2 – активация алкена координацией;
3 – близкое взаимодействие: миграция лиганда (3’ – образование переходного состояния);
4 – близкое взаимодействие: восстановительное элиминирование;
32
Приложение 6
Каталитический цикл восстановления альдегидов водородом
Co2(CO)8 + H2
2 Co(CO)4H
1
Co(CO)3H
1
2 Co(CO)3H
- 2CO
RCHO
2
RCH2OH
CH-R
H(CO)3Co
5
O
3'
(CO)3Co O
H
H
(CO)3CoOCH2R
CH-R
3''
4
H
H2
(CO)3CoOCH2R
Приложение 7
Влияние природы растворителя на реакционную способность
органических соединений
Реакции органических соединений, как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующих веществ в гомогенной
системе способствует протеканию реакции. Растворители классифицируют по ионизирующей силе, т.е. по способности разделять молекулы на ионы. Различают неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих растворителей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду,
33
что ионизирующая способность растворителей изменяется соответственно
изменению диэлектрической проницаемости ().
Неполярные растворители не растворяют основания и соли, которые часто выступают в роли нуклеофильных реагентов.

Растворитель
Алканы, петролейный эфир
2
Тетрахлорметан
2,23
Бензол
2,28
Трихлорметан
4,7
Солеобразные нуклеофильные реагенты лучше всего растворяются в воде, которая является полярным протонным растворителем.
Однако в воде плохо растворяется большинство органических соединений, поэтому часто применяют смеси растворителей: водный этанол, водный диоксан, водный ацетон.

Растворитель
Уксусная кислота
6,2
Аммиак
17
Этанол
24
Метанол
32,6
Этиленгликоль
37,7
Муравьиная кислота
59
Вода
80
Эффективными являются также полярные апротонные растворители, как правило, имеющие умеренную диэлектрическую проницаемость, но не способные к образованию водородных связей.
34

Растворитель
Диоксан
2,2
Диэтиловый эфир
4,34
Тетрагидрофуран
7,4
Ацетон
25
Диметилформамид
38
Диметилсульфоксид
46
Рассмотрим влияние растворителя на скорость реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2). В данном случае влияние растворителя зависит от характера нуклеофильного реагента
(нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния, в частности, степень разделения зарядов в нем по
сравнению с исходными реагентами.
Если нуклеофилом является нейтральная молекула, то переходное
состояние более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного
состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эта реакция
ускоряется полярными протонными и апротонными растворителями.
..

NH3 + R

X

H3N

R
X

R-NH3 X
Если нуклеофилом является анион, то переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, поскольку в нем отрицательный
заряд распределяется между входящим нуклеофилом и уходящим галогеном.

Nu + R

X

Nu
R

X

R-Nu + X
Изменение в сольватирующих свойствах растворителя в такой
реакции оказывает влияние прежде всего на активность нуклеофила.
35
Полярные протонные растворители за счет водородных связей сольватируют нуклеофил-анион и понижают тем самым его энергию и реакционную способность.
R
H O
R O
H
..
-..OH
..
H O
R
Полярные апротонные растворители, многие из которых хорошо
растворяют как соли, так и органические соединения, наиболее часто
применяют в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения.
Молекулы полярных апротонных растворителей способны специфически сольватировать катионы и не могут сольватировать анионы.
Многие реакции SN2 проходят в таких растворителях на несколько
порядков быстрее, чем в протонных.
36