ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ НЕФЕЛИНОВОГО СЫРЬЯ
реклама
Глава ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА VIII ИЗ НЕФЕЛИНОВОГО СЫРЬЯ § 37. Технологическая схема процесса По сравнению с бокситом нефелиновые руды и концентраты характеризуются относительно небольшим содержанием оксида алюминия (до 30%) при высоком содержании кремнезема (более 40%). Однако при комплексной переработке нефелинового сырья рационально используются все его составляющие и наряду с глиноземом получаются сода, поташ и высококачественный цемент. Это делает переработку нефелинового сырья экономически целесообразной, несмотря на сравнительно низкое содержание в нем глинозема. Для переработки нефелинового сырья в зависимости от его состава и свойств могут быть применены различные способы. На рис. 82 показана технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата способом спекания. Этот способ включает: 1) производство глинозема с получением в качестве побочных продуктов содопоташного раствора и нефелинового шлама; 2) производство соды и поташа из содопоташного раствора; 3) производство цемента из нефелинового шлама. С разработкой и внедрением способа спекания в промышленность впервые была решена проблема комплексной переработки нефелиновых концентратов, получаемых при обогащении апатитонефелиновых пород Кольского полуострова. Однако значение способа спекания не ограничивается переработкой Кольских нефелиновых концентратов. В нашей стране этот способ успешно применяется также для переработки кияалтырских уртитов без предварительного обогащения, а также может быть применен для переработки других видов нефелинового сырья. § 38. Подготовка шихты к спеканию Прибывающий на завод нефелиновый концентрат разгружают из вагонов в параболические бункера приемного склада, из которых системой транспортных средств концентрат подается в бункера отделения мокрого размола или в силосы для хранения. Так как нефелиновый концентрат поступает в виде тонкого порошка, то дробления его не требуется. Нефелиновую же руду перед мокрым размолом дробят и усредняют. Например, кия-шалтырскую руду дробят в три стадии до крупности 20 мм в конусных дробилках. Дробленая руда поступает на склад, где она хранится и усредняется. Известняк дробят примерно до такой же крупности в молотковых или других дробилках с предварительным грохочением. Для размола известняково-нефелиновой шихты применяют однокамерные и двухкамерные трубные мельницы, работающие в открытом цикле. На практике применяют различные схемы размола шихты. Примерная схема состоит в следующем. Известняк сначала размалывают в известняковых мельницах, полученную известняковую пульпу смешивают с нефелиновым концентратом и подают в мельницы домола. Кроме известняка и нефелинового концентрата, в эти мельницы поступает белый шлам после обескремнивания и крепкая промвода от промывки гидроксида алюминия. Дозировка известняковой пульпы, нефелинового концентрата и промводы осуществляется при помощи системы автоматического регулирования, управляемой от электронновычислительной машины. Из мельниц домола шихта поступает в систему усреднения, состоящую из нескольких последовательно соединенных аэролифгами бассейнов. Из системы усреднения шихта перекачивается в сборные или коррекционные бассейны. Система автоматического регулирования позволяет получать до 90 % шихты заданного состава без дополнительной корректировки. При переработке кия-шалтырской нефелиновой руды, твердость который выше твердеет известняка, применяется четырехстадийная схема размола. Руда сначала измельчается в две стадии в рудных мельницах, затем вместе с известняком — в известняковых, из которых известняково нефелиновая пульпа поступает в мельницы домола. Поступающая на спекание шпхтa должна отвечать следующим примерным требованиям: влажность шихты 28—30 %, содержание фракции +0,08мм 3—4%, щелочной модуль шихты 1, кальциевый модуль шихты 2. Щелочной модуль известняково-нефелиновой шихты находят как молекулярное отношение суммы (Na2О+К2O) * к Al2O3 , а кальциевый модуль—как молекулярное отношение СаО к SiO2 в шихте. При таком соотношении между основными компонентами шихты Al2O3 связывается при спекании в алюминаты натрия и калия, а кремнезем —в двухкальциевый силикат. Молекулярное отношение R2О к Al2O3 в кольском нефелиновом концентрате близко к 1, что обеспечивает непосредственное получение шихты с нужным щелочным модулем. Если в нефелиновом сырье щелочи недостаточно для получения шихты с нужным щелочным модулем, то недостающее ее количество вводят в шихту с оборотным содовым раствором. Можно также использовать для этого часть полученной соды. § 39. Спекание шихты При спекании известняково-нефелиновой шихты основной является реакция между нефелином и оксидом кальция, сопровождающаяся разложением нефелина с образованием алюминатов натрия и калия и двухкальциевого силиката: *Сумму щелочей можно обозначать R2O. (Na, K)2 О • Al2O3 • 2SiO2 + 4СаО = (Na, К)2 О • + 2 (2СО • SiO2). При нагревании известняково-нефелиновой шихты из нее сначала удаляется влага, затем происходит разложение известняка. При 700°С начинается расплавление нефелина и появляется жидкая фаза. При температуре выше 1000°С расплав нефелина взаимодействует с оксидом кальция. Достаточно полное разложение нефелина происходит при 1250—1300°С. Так как шихта при этой температуре частично оплавляется, то спек получается в виде уплотненного клинкера. Спеканием при более низкой температуре возможно получить более пористый спек. Однако при пониженной температуре спекания не происходит достаточно полного разложения нефелина, отчего снижается извлечение глинозема и щелочей при выщелачивании спека. Благоприятное влияние на спекание оказывают добавки к шихте угля и фтористых солей; в их присутствии ускоряется процесс спекания и улучшается качество спека. Так как оптимальная температура спекания известняково-нефелиновой шихты близка к температуре ее плавления, то во избежание образования настылей в печи необходимо cтpoгo соблюдать технологический режим. Причинами образования настылей могут быть: неравномерный химический и грануляционный составы шихты, непостоянство теплового режима в печи спекания, неравномерное питание печи шихтой и оборотной пылью. Отрицательное влияние на качество спека оказывают соединения серы: при повышенном содержании серы в шихте и топливе снижается пористость спека, а также извлечение из него глинозема и щелочей при выщелачивании. Для спекания известняково-нефелиновой шихты применяют трубчатые вращающиеся печи длиной 60—185 м и диаметром 3— 5 м. По конструкции эти печи аналогичны печам для спекания боксито-содоизвестняковой и шламовой шихт. Нефелиновая шихта в отличие от бокситовой и шламовой содержит мало свободной щелочи, что позволяет подавать нефелиновую шихту в печь “наливом” с помощью ковшовых дозаторов. Из отделения подготовки шихты пульпа питания подается в дозаторы по кольцевому трубопроводу; избыток пульпы возвращается в отделение подготовки шихты. Для бокситовой и шламовой шихт такой способ питания печей неприменим, так как при подаче шихты “наливом” свободная щелочь вызывает образование иастылей в зоне сушки. Бокситовая и шламовая шихты но сравнению с нефелиновой имеют более высокую влажность и подаются в печь с помощью пульповых форсунок (см. § 30). Печь для спекания нефелиновой шихты и зоне сушки имеет ценную завесу, состоящую из цепных гирлянд и свободно висящих цепей. Такая завеса необходима для увеличения поверхности теплообмена между топочными газами и шихтой, а также для предотвращения образования настылей. Кроме того, в “мокрой” части цепной завесы улавливаются частицы пыли. Конструкция цепной завесы, способ навески и протяженность определяются в зависимости от физических свойств шихты. Правильный выбор ценной завесы—необходимое условие нормальной работы печи. Система очистки отходящих из печи газов состоит из пылевой камеры, групповых циклопов и сухих электрофильтров. Газы, используемые для карбонизации, проходят дополнительную очистку в скрубберах и мокрых электрофильтрах. Уловленная пыль возвращается в печь. Из печи спек, нагретый до 1000—1150°С, пересыпается в холодильник, где охлаждается. Для охлаждения нефелинового спека применяют барабанные и колосниковые холодильники. Работа печи спекания длиной 185 м и диаметром 5 м (наклон печи 3 %, скорость вращения 1,6—2,15 об/мин) характеризуется следующими примерными показателями: производительность по спеку 100 т/ч, расход условного топлива 150—160 кг на 1 т спека, температура отходящих газов 150—200 °С. Для таких мощных печей особое значение приобретает стойкость футеровки, высокотемпературную зону которой выполняют из магнезитохромитового кирпича. Важнейшим условием высокой стойкости футеровки является ритмичная работа печен, так как каждая остановка и охлаждение печи вызывают разрушение швов футеровки и появление сколов. В колосниковом холодильнике (рис. 83) холодный воздух проходит через движущийся слой спека и охлаждает его. Спек из печи пересыпается в холодильник через соединительную шахту 1. В холодильнике спек последовательно проходит колосники острого дутья 2 н три колосниковые решетки 3, состоящие из чередующихся рядов подвижных н неподвижных колосников. Перемещение спека осуществляется в результате возвратно-оступательного движения подвижных колосников. Толщина слоя спека на решетках 150—350 мм. Охлаждающий воздух подается под колосниковые решетки вентиляторами. Для равномерного распределения воздуха подколосниковое пространство разделено поперечными перегородками на четыре камеры. Температypa первого ряда колосников должна быть не выше 250 °С. Охлажденный спек из холодильника по течке пересыпается на транспортер, которым подается в отделение дробления. На выходе из холодильника крупные куски спека (более 80 мм) с помощью сортирующих решеток отделяются от ссыльной массы опека и дробятся в молотковых дробилках 4. Между колосниками имеются зазоры в 5 мм, через которые мелкий спек пересыпается в подколосниковое пространство. Этот спек транспортируется к разгрузочному концу холодильника транспортерами просыпи 5. Сверху холодильник закрыт металлическим кожухом, футерованным изнутри жароупорным бетоном. Нагретый до 500—700°С воздух из холодильника через соединительную шахту поступает в печь, где используется для сжигания топлива. Для охлаждения спека до температуры не выше 100°С расход охлаждающегося воздуха в зависимости от гранулометрического состава спека должен составлять 2,5—3,5 м3 на 1 кг спека. Так как для сжигания топлива такого количества воздуха не требуется, то избыточный воздух отсасывается из холодного конца холодильника и после очистки от пыли в циклонах или электрофильтрах выбрасывается в атмосферу. Температура сбросного воздуха не превышает 200 °С. Колосниковый холодильник “Волга 125С” имеет производительность по спеку 125 т/ч, длину 24,5 м, ширину 5,9 м, полезную площадь колосниковой решетки 144,8 м2. Оптимальный режим работы колосникового холодильника обеспечивается системой автоматического контроля и регулирования технологических параметров. Устанавливают технологические нормативы на температуру воздуха, поступающего из холодильника в печь, температуру охлажденного спека, а также колосников в горячей зоне решетки. Производительность холодильника должна на 20—30 % превышать производительность печи. § 40. Выщелачивание спека. Отделение и промывка шлама Способы выщелачивания Примерный состав нефелинового спека можно характеризовать следующими данными, % (по массе): Al2O3 15,5; СаО 45; SiO2 24,5; Fe2O3 2,1; R2О 9,5. Основными фазами в спеке являются: 2CaO.SiO2; Na2O.Al2O3; К2О.Al2O3; Na2O.Fe2O3. Кроме того, в спеке могут присутствовать алюминаты кальция и другие соединения. По сравнению с бокситовым нефелиновый спек содержит меньше алюминатов и больше двухкальциевого силиката, а также отличается наличием алюмината калия н малым содержанием соединении железа. Спек выщелачивают оборотным содощелочным раствором. Алюминат калия при выщелачивании переходит в раствор так же легко, как и алюминат натрия; феррит натрия подвергается гидролизу (см. § 31). Алюминаты кальция в содовых растворах разлагаются (см. § 31), однако в условиях выщелачивания нефелинового спека это разложение проходит лишь частично. Неполное разложение алюминатов кальция приводит к недоизвлечению Al2O3 из спека. Нежелательным при выщелачивании является и разложение некоторого количества двухкальциевого силиката, приводящее к вторичным потерям глинозема и щелочи н загрязнению алюминатного раствора кремнеземом (см. § 31). Поэтому весьма важно вести выщелачивание, а также отделение н промывку шлама в таких условиях, при которых скорость протекания вторичных реакции будет минимальной. Этого можно достичь в результате быстрого проведения операции выщелачивания, сгущения и промывки шлама, исключающего длительный контакт шлама с pacтвором. Для выщелачивания плотного спека клинкерного типа, каким является нефелиновый спек, применение диффузоров и перколяционных конвейерных выщелачивателей нецелесообразно. Наиболее эффективным для такою спека оказался агитационный метод выщелачивания в мельницах с последующим отделением и промывкой шлама в фильтрахсгустителях. Применяется также двустадийная схема выщелачивания: первая стадия в трубчатых аппаратах—проточным способом, вторая стадия—в мельницах. Агитационный способ. В агитационном способе выщелачивание спека совмещено с его размолом. Спек дробится до крупности 15—25 мм и поступает в мельницы. Для размола применяют шаровые мельницы, работающие в замкнутом цикле с классификаторами, и стержневые мельницы, работающие в открытом цикле. Размол происходит в среде оборотного раствора, который готовится смешением содощелочного раствора из отделения карбонизации с промводой от промывки нефелинового шлама. Основные требования к размолу—однородность выходящего из мельницы материала и минимальное содержание в нем мелких фракций, так как с повышением содержания крупных фракций расчет недоизвлечение из спека глинозема и щелочи, при переизмельчении же спека увеличиваются вторичные потери Al2O3 и Na2О, а также снижается скорость последующей фильтрации шлама. С повышением содержания соды в сфере выщелачивания извлечение Al2O3 из спека возрастает, однако одновременно увеличивается расход извести на обескремнивание и количество образующегося белого шлама. Примерные условия выщслачнвання спека: температура оборотною раствора 55—60 °С; концентрация Al2O3 в алюминатном растворе 80—90 г/л; каустический модель раствора 1,4-1,5, содержание Na2Oy в растворе 14—16 г/л. Продуктом выщелачивания спека в мельницах является пульпа, состоящая из алюминатного раствора и нефелинового шлама. Для отделения pacтвора oт шлама обычная отстойная аппаратура непригодна, так как из-за интенсивного протекания вторичных реакций недопустим длительный контакт шлама с раствором. Непригодны также барабанные и дисковые вакуум-фильтры вследствие зашламления корыта фильтра и цементации фильтровальной ткани продуктами вторичных реакций, протекающих не посредственно на поверхности ткани. Поэтому для отделения алюминатного раствора от нефелинового шлама и для промывки шлама был разработан новый аппарат—фильтрсгуститель (рис.84). Подлежащая фильтрации пульпа поступает в чан 1 по загpузочной трубе 5. Под действием вакуума раствор через фильтровальную ткань поступает во внутреннее пространство фильтровальных патронов 7 и выводится из фильтра-сгустителя через распределительную головку по трубе 6. Патроны каждой секции через коллектор 3 сообщаются с распределительной головкой 4, с помощью которой автоматически подключаются то к линии вакуума, то к линии сжатою воздуха и наоборот. При переключении той или иной секции от линии вакуума к линии сжатого воздуха осевший на поверхности патронов шлам отдувается и падает на дно чана. Здесь шлам мешалкой перегребается к центральному разгрузочному отверстию чана. Под конусом фильтра-cгустителя установлен шнек для разгрузки аппарата. Фильтровальный патрон (рис. 85) фильтра-сгустителя состоит из двух усеченных конусов с отводной трубой. Наружный конус выполнен из перфорированного стального листа, внутренний — из сплошного листа. На наружный конус надета фильтровальная ткань. Размеры фильтрасгустителя с фильтрующей поверхностью 118 м2: диаметр чана 5,75 м, высота цилиндрической части 2,91 м, емкость чана 108 м3; число фильтрующих секций в аппарате 23, число патронов 230. Фильтры-сгустители быстро отделяют раствор от шлама. Фильтрующая поверхность патронов полностью погружена в жидкость, что обеспечивает высокую производительность аппарата и небольшие затраты энергии на создание вакуума. Кроме того, фильтровальную ткань на патронах каждой секции можно менять, не останавливая весь фильтр. Однако наряду с этими достоинствами фильтры-сгустители имеют существенные недостатки: значительные трудовые затраты на обслуживание, неблагоприятные условия труда, большой расход фильтровальной ткани н небольшая степень уплотнения шлама, чем вызывается необходимость в многократной его промывке. Примерная аппаратурно-технологическая схема фильтрации и промывки нефелинового шлама показана на рис. 86. Пульпа из мельницы поступает в фильтр-сгуститель основной фильтрации /, фильтрат из которого направляется на обескремнивание, а сгущенный шлам — на ногократную промывку (па схеме—шестикратную) в системе фильтров-сгустителей 2. Перед поступлением в фильтр-сгуститель шлам в репульпаторах 3 смешивается в промводой (фильтратом), получаемой в следующем (по ходу шлама) аппарате, чем достигается принцип противотока при промывке. Шлам, поступающий в последний аппарат промывочной цепи, смешивается с горячей водой. Промытый шлам насосами перекачивается в шламовые бассейны цементного завода (цеха). Крепкая промвода из первого аппарата используется для приготовления оборотного раствора, идущего на выщелачивание спека. Перед подачей в цементное производство шлам может быть подвергнут дополнительному размолу в мельницах домола, чтобы повысить его жидкотекучесть и облегчить транспортирование по шламопроводам. Общее содержание щелочи в шламе в пересчете на Na2O должно быть не более 2%, а содержание отмываемой щелочи не более 0,5%. В процессе работы фильтровальная ткань фильтров-сгустителей постепенно зарастает цементирующимся осадком. Капроновая ткань на основной фильтрации работает до 24 ч, после чего ее подвергают регенерации. Для этого отдельные секции вынимают из чана и промывают слабым раствором соляной кислоты и водой. При эксплуатации фильтров-сгустителей регистрируют и контролируют вакуум в системе, давление сжатого воздуха, концентрацию алюминатного раствора и содержание в нем твердого, расход воды на промывку шлама, содержание щелочи в промытом шламе, ж:т в сгущенном шламе. Примерный режим фильтрации и промывки шлама: ж:т в пульпе питания фильтровсгустителей 3,0—3,5, в отбираемом из них шламе от 1,0—1,1 (в фильтре-сгустителе основной (фильтрации) до 0,6—0,7 (в последнем аппарате для промывки); температура воды па промывку не ниже 75 °С, влажность шлама не более 40 %, вакуум в системе 0,05—0,06 МПа, давление сжатого воздуха 0,12—0,13 МПа. После каждой стадии промывки содержание щелочи в промводе должно снижаться примерно вдвое. Двустадийное выщелачивание. Аппаратурно-технологическая схема двустадийного выщелачивания спека показана на рис. 87. Спек дробится до крупности 8 мм, после чего вибрационным питателем подается в трубчатый аппарат 1, где выщелачивается оборотным щелочным раствором—смесью содощелочного раствора из отделения карбонизации с промводой от промывки шлама на карусельных фильтрах. Слив трубчатого аппарата, представляющий собой крепкий алюминатный раствор, поступает в сборник 5, из которого откачивается в гидроциклон 3 для частичной очистки раствора от увлеченной им твердой фазы. Слив гидроциклонов направляют на обескремнивание. Шлам из трубчатого аппарата влажностью 40—60 % поступает па вторую стадию выщелачивания в стержневую мельницу 2; сюда же подается оборотный раствор. После второй стадии выщелачивания шлам фильтруется и промывается на карусельных вакуумфильтрах 4 или в фильтрах-сгустителях. Примерный режим двустадийного выщелачивания: температура оборотного раствора 60— 70 °С; концентрация Al2O3 и сливе трубчатого аппарата 80—85 г/л; каустический модуль слива 1,4—1,5; содержание фракции +1 мм в шламе, выходящем из мельниц, не более 10 %; ж : т в пульпе 1:1. По двустадийной схеме целесообразно выщелачивать только пористый спек с минимальным содержанием мелких фракции. При этом основная часть глинозема (75— 80%) должна извлекаться на первой стадии выщелачивания. К недостаткам двустадийной схемы можно отнести также вынос большого количества твердой фазы со сливом трубчатых аппаратов, приводящий к дополнительным вторичным потерям Al2O3 и Na2O, неблагоприятные условия труда при обслуживании карусельных фильтров и малым срок службы фильтровальной ткани. § 41. Обескремнивание и карбонизация алюминатного раствора При переработке нефелиновых руд и концентратов часть алюминатного раствора необходимо карбонизировать почти до полного выделения гидроксида алюминия, чтобы в дальнейшем получить чистые содопоташные растворы, а также избежать зарастания осадком гидроксида греющих поверхностных выпарных аппаратов. Поэтому алюминатные растворы поступающие на полную карбонизацию, должны быть подвергнуты глубокому обесремниванию. После первой стадии обескремнивания в автоклавах до кремневого модуля 300—500 алюминатный раствор делится на два потока. Один поток поступает в содощелочную ветвь, другой—на вторую стадию обескремнивания, а затем—в содовую ветвь. Вторая стадия обескремнивания осуществляется до кремневого модуля 1000—1500 в мешалках с добавкой извести. В содощелочной ветви из алюминатного раствора выделяют продукционный гидроксид алюминия. Это достигается неполной карбонизацией раствора с последующей декомпозицией или только декомпозицией. Алюминатные растворы, которые наряду с натриевой щелочью содержат и калиевую, при прочих равных условиях разлагаются при декомпозиции быстрее, чем чисто натриевые растворы. Продукционный гидроксид алюминия отделяют от содощелочного раствора, промывают и кальцинируют. Содощелочной раствор после контрольной фильтрации направляют на выщелачивание спека; каустический модуль этого раствора 3—4. В содовой ветви глубоко обескремненный раствор карбонизируют в одну стадию, а затем подвергают декомпозиции до каустического модуля 2—2,5. Выделенный в содовой ветви гидроксид алюминия используют в качестве затравки в содовой и содощелочной ветвях, а маточный содопоташный раствор, содержащий Al2O3 около 1 г/л, направляют на получение соды и поташа. В содовой ветви можно применять также двустадийную карбонизацию алюминатного раствора с последующей декомпозицией пульпы. После первой стадии карбонизации в растворе остается Al2O3 3—5 г/л. На второй стадии карбонизации происходит практически полное разложение алюминатного раствора с образованием бикарбоната натрия: Na2CO3+СО2+Н2О=2NаНСО3. Маточный раствор после второй стадии карбонизации и декомпозиции содержит Al2O3 0,2—0,3 г/л и NаНСО3 11—12 г/л. Гидроксид алюминия, выделенный на первой стадии карбонизации, используют в качестве затравки при декомпозиции в содощелочной ветви. Алюмокарбонатный кек, получившийся после второй стадии карбонизации и декомпозиции, возвращают на первую стадию карбонизации, а маточный раствор используют для получения соды и поташа. § 42. Переработка содопоташных растворов Основными компонентами содопоташного раствора является Na2CO3, К2CO3 , K2SO4 и КСl. Раствор, полученный методом двустадийной бикарбонатной карбонизации, содержит также NаНСО3. Для получения соды и поташа раствор упаривают; различная растворимость соды и поташа позволяет осуществить их раздельное получение. Растворимость поташа, в воде с повышением температуры непрерывно увеличивается и при 100 °С составляет 0,9%; растворимость соды увеличивается с повышением температуры до 32,5°С, а затем снижается и при 100°С составляет 31,1 %. Ниже рассмотрена технологическая схема переработки содопоташного раствора, получаемого при комплексной переработке кияшалтырских уртитов (рис. 88). Примерный состав этого раствора, г/л: Na2CО3 130; К2СО3 22; К2SО4 10; КСl 1,2. Технологический процесс переработки содопоташного раствора состоит из следующих основных стадий: нейтрализации исходного раствора, концентрационной выпарки раствора и растворения в нем двойной соли, первой стадии выделения соды, выделения сульфата калия, второй стадии выделения соды, выделения двойной соли, выделения хлорида калия, выделения поташа. Содержащиеся в растворе бикарбонаты натрия и калия нейтрализуются в гидросмесителе раствором каустической щелочи: NaHCО3+NaOН=Na2CО3+H2O. Нейтрализация необходима для предупреждения коррозии аппаратуры, а также для того, чтобы не допустить выделения в осадок содержащегося в растворе гидроксида алюминия. Содержание каустической щелочи и нейтрализованном растворе, и пересчете на Na2О составляет 0,1- 0,15 г/л. В результате концентрационной выпарки получают раствор, из которого не кристаллизуются соли (плотность упаренного раствора 1,28—1,30 г/см3), что позволяет удалить из такого раствора значительную часть воды на высокопроизводительных многокорпусных выпарных батареях. Концентрированный раствор после растворения в нем двойной соли упаривают до концентрации, при которой происходит кристаллизация соды (плотность жидкой (разы 1,38—1,42 г/см3). В продукционном корпусе батареи поддерживают температуру 93—96°С, при которой в твердую фазу выделяется одноводная сода Na2CO3.H2O (сода-1). Если температуру в продукционном корпусе поднять до температуры кипения раствора при атмосферном давлении (106—108°С), то в твердую фазу будет выделяться безводная сода. Однако эта температура очень близка к температуре перехода безводной соды в одноводную. Неизбежный переход части безводной соды в Na2CO3.H2O сопровождается цементацией осадка, что затрудняет отделение твердой фазы от жидкой. Поэтому получение безводной соды на данной стадии выпарки нецелесообразно, Сода-1 характеризуется небольшим содержанием примесей поташа и сульфата калия; ее отделяют от маточною раствора н направляют на сушку. Сульфат калия K2SО4 выделяется при охлаждении до 35—40°С маточного раствора моногидратной соды, к которому для увеличения содержания калийных солей добавляют часть маточного раствора безводной соды. Кроме того, перед кристаллизацией сульфата калия в раствор добавляют конденсат, чтобы общая щелочность разбавленного раствора в пересчете на соду была в пределах 420—450 г/л. В таких условиях происходит кристаллизация сульфата калия с относительно небольшим содержанием примесей соды, поташа и глазерита 3 K2SО4.Na2SO4 . После выделения сульфата калия маточный раствор упаривают и выделяют из него соду2. Температура кипения раствора в продукционном корпусе 108—115°С, давление близко к атмосферному, плотность жидкой фазы суспензии 1,45—1,5 г/см3. В этих условиях происходит кристаллизация безводной соды. Высокое содержание поташа в растворе снижает температуру перехода безводной соды в моногидратную до 70—80 °С, поэтому цементирующего осадка не образуется. По сравнению с содой-1 сода-2 значительно больше загрязнена примесями поташа и сульфата калия. В маточном растворе безводной соды еще остается 10—12 % Na2CО3, и при упаривании этого раствора в твердую фазу выделяется не поташ, а двойная соль (Na,К)2СО3. Кристаллизацией двойной соли достигается очистка раствора от соды. Для этого маточный раствор безводной соды смешивают с маточным раствором поташа и полученный раствор упаривают до достижения плотности жидкой фазы 1,64—1,66. Двойную соль возвращают на первую стадию выделения соды. Маточный раствор двойной соли разбавляют конденсатом до общей щелочности 520—550 г/см3 в пересчете на соду и охлаждают до 10—30 °С. При охлаждении из раствора выделяется в твердую фазу хлорид калия КСl, что необходимо для получения поташа высокого качества. Чем ниже температура кристаллизации, тем полнее выделяется хлорид калия из раствора. Очищенный от хлора раствор упаривают при атмосферном давлении до плотности жидкой фазы 1,64—1,7 г/см3, после чего охлаждают до 55—75 °С. При охлаждении из раствора кристаллизуется полутораводный поташ К2СО3-1,5H2O. Оставшийся после кристаллизации поташа маточный раствор возвращают на выпарку с выделением двойной соли. Часть поташного маточника но мере накопления в нем каустической щелочи и соединений алюминия направляют в глиноземное производство. На практике применяется также схема переработки содопоташных растворов без выделения сульфата калия и хлористого калия. В этом случае содержащийся в исходном растворе сульфат калия переходит в основном в соду, а тиосульфаты и хлориды в поташ, загрязняя эти продукты. Концентрирующая выпарка осуществляется в многокорпусных прямоточных батареях, состоящих из выпарных аппаратов пленочного испарения. Растворы с выделением соды упаривают в 3—4- корпусных выпарных батареях, работающих по прямоточной или смешанной схеме. Так как упаривание сопровождается значительным выделением твердой фазы, тo применяют выпарные аппараты с принудительной циркуляцией, создаваемой циркуляционным насосом. Упаривание растворов с выделением двойной соли осуществляется в двухкорпусных противоточных батареях. Высокая концентрация солей в растворах и соответственно высокая их депрессия (30—35°С) не позволяет применять на этой стадии выпарные батареи с большей кратностью использования пара. При выделении поташа раствор упаривают в однокорпусных выпарных установках. Для кристаллизации сульфата калия, хлористого калия и поташа применяются двухкорпусные вакуум-кристаллизационные установки, в которых охлаждение раствора достигается за счет вакуумного испарения части воды. Каждый корпус вакуум-кристаллизационной установки состоит из вакуумиспарителя и кристаллорастителя. В вакуум-испарителе происходит самоиспарение раствора и его охлаждение. Охлажденный раствор стекает в кристаллораститель, где осуществляется зарождение и рост кристаллов. Температура поступающего в вакуум-испаритель раствора превышает температуру его после самоиспарения всего лишь на 2—5°С, т. е. это значит, что степень пересыщения раствора очень невелика. Это достигается смешением в определенном соотношении исходного раствора с уже охлажденным раствором из кристаллорастителя. Смешанный раствор циркуляционным насосом полается в вакуум-испаритель. Благодаря малому пересыщению раствора кристаллизующейся солью получаются достаточно крупные кристаллы. Отделение кристаллов солей от жидкой фазы осуществляется на центрифугах либо непосредственно, либо с предварительным сгущением солей в сгустителях. Для сушки солей применяют барабанные и аэрофонтанные сушилки. Аэрофонтанная сушилка представляет собой вертикальную трубу с несколькими пережимами по высоте. Благодаря пережимам происходит интенсивное перемешивание материала с горячими газами и увеличивается время пребывания его в сушилке. Горячие топочные газы поступают в сушилку снизу и подхватывают влажный материал, который подается в сушилку питателем. Температуру теплоносителя (топочных газов) па входе в сушилку поддерживают при сушке (кальцинации) соды 700—800 °С, при кальцинации поташа —около 700°С. Высушенный материал отделяется от газов в циклонах. После очистки и пенных газоочистителях газы выбрасываются в атмосферу. Кальцинированная сода из нефелинового сырья должна удовлетворять требованиям ГОСТ 10689—75 (см. § 6). Основные области применения этой соды: производство глинозема и никеля, стекольная и целлюлозно-бумажная промышленности. Поташ должен удовлетворять требованиям ГОСТ 10690—73 (см. § 6). Применяется поташ в электронной, стекольной, медицинской, строительной и других отраслях промышленности. Выделяемые из содопоташных растворов сульфат калия и хлористый калий используют в сельском хозяйстве в качестве калийных удобрений. Кроме рассмотренного нами способа спекания, для переработки нефелинового сырья предложен ряд других способов, прошедших полупромышленную проверку. § 43. Гидрохимический и другие способы переработки нефелинового сырья По гидрохимическому способу (способ Пономарева —Сажина) разложение нефелина достигается обработкой нефелиновой руды в автоклавах раствором едкой щелочи и присутствии извести (рис. 89). При обработке нефелина щелочным раствором глинозем в раствор практически не переходит, так как образующиеся при выщелачивании щелочные алюминаты и силикаты взаимодействуют между собой, образуя щелочные гидроалюмосиликаты, которые остаются в осадке. Если же выщелачивание нести в присутствии извести, то глинозем переходит в раствор в виде алюминатов натрия и калия, а кремнезем остается в осадке в виде натриево-кальциевого гидросиликата Na2O.2CaO.2SiO2.H2O. Происходящий при выщелачивании процесс можно представить следующей суммарной реакцией: (Na, К)2 О • Al2O3 • 2SiО2 + 2Са (ОН)2 + 2NaOH == 2 (Na, К) AlO2 + Na2О • 2CaO • 2SiO2 • H2O + 2H2O . Для достаточно полного перевода глинозема в раствор (85—90%) необходима высокая температура (270—280 °С) и высокая концентрация Na2O в растворе (400—500 г/л). Известь дозируют из расчета 1—1,1 моля СаО на 1 моль SiO2. Натриево-кальциевый гидросиликат устойчив только при высоких температурах (выше 270 °С) и при концентрации Na2O в растворе 200—500 г/л. При снижении температуры Na2О.2CaO.2SiО2.H2O взаимодействует с алюминатным раствором с образованием гидроалюмосиликата натрия и гидроксида кальция, в связи с чем необходимо быстрое отделение автоклавного шлама от алюминатного раствора. Алюминатный раствор содержит SiO2 5—7 г/л, поэтому его требуется обескремнивать. Из обескремненного раствора выделяют твердый алюминат натрия (см. § 36). Для этого алюминатный и маточный растворы после декомпозиции упаривают до концентрации Na2O 500—550 г/л, а затем охлаждают до 40— 50 °С. При охлаждении из раствора выделяется в твердую фазу около 80 % Al2O3 в виде алюмината натрия. Алюминат натрия отделяют от маточного раствора и после растворения направляют на декомпозицию. Маточный раствор, имеющий каустический модуль 30—34, является оборотным и возвращается на выщелачивание новых порций руды. Для извлечения щелочи из автоклавного шлама его обрабатывают щелочным раствором, содержащим Nа2Ок ~ 60 г/л, при 90—95 °С в течение 10—12 ч. В результате примерно 90% щелочи из шлама переходит в раствор Na2O.2CaO.2SiО2.H2О+2NaOH+2H2O=2(CaO.SiО2.H2O)+4NaOH. Остаток после щелочной обработки состоит в основном из моносиликата кальция и может быть использован для получения цемента. Для регенерации щелочи из автоклавного шлама могут быть использованы и другие способы. Гидрохимический щелочной способ может быть применен к любому высококремнистому сырью. Он имеет те же достоинства и недостатки, что и комбинированный гидрощелочной способ для переработки высококремнистых бокситов (см. § 36). Способ спекания с предварительным химическим обогащением разработан для переработки нефелиновых сиенитов с повышенным содержанием кремнезема и малым содержанием щелочей. Химическое обогащение состоит в автоклавной обработке измельченной руды при высокой температуре оборотным щелочным раствором. При этом часть кремнезема из руды переходит в раствор в виде щелочного силиката: R2О.Al2O3 (2+n)SiO2+2nNаОН=R2O.Al2O3 .2SiO2.nH2O +nNa2SiO3. Примерный режим автоклавной обработки: температура 240°С, время выдержки 60 мин. Полученный в результате щелочной обработки осадок является концентратом, который далее перерабатывается способом спекания. Перед этим он может быть подвергнут обогащению в гидроциклонах для выделения более крупной фракции, обогащенной железом. Раствор щелочных силикатов может быть использован для получения щелочных н силикатных продуктов: поташа, метасиликатов натрия и кальция, “ереванита” —смеси аморфного кремнезема с содой, чистого кремнезема. Схема с предварительным химическим обогащением может быть применена для переработки различных щелочных алюмосиликатных пород, а также золы углей. Способ спекания с применением высокощелочной шихты предложен для переработки нефелиновых руд с повышенным содержанием оксида железа. Шихту для спекания составляют из расчета получения в спеке следующих молекулярных соотношении: (Na, K)2 О : (Al2O3 + Fe2O3 + SiO2) == 1 и СаО : SiO2 = 1. При спекании такой шихты Al2O3 и Fe2O3 переходят в щелочные алюминаты и ферриты, a SiО2—в щелочной кальциевый силикат Na,К)2O.CaO.SiO2. По сравнению с шихтой, рассчитанной на образование 2CaO.SiО2, высокощелочная шихта имеет более широкий температурный интервал спекообразования. Кроме того, для ее переработки значительно ниже расход известняка. При выщелачивании спека водой алюминаты натрия и калия переходят в раствор, полностью разлагаются ферриты натрия и калия и частично — щелочной кальциевый силикат: (Na,К)2О.CaO.SiО2+2H2О → 2(Na,К)ОН+СаО.SiO2.H2O. Для более полного разложения щелочного кальциевого силиката шлам обрабатывают оборотным щелочным раствором концентрацией около 100 г/л в течение 4—6 ч при 95—100 °С. § 44. Основные пути усовершенствования способа спекания Способ спекания широко применяется в отечественной практике для переработки нефелинового сырья, а также для переработки низкокачественных бокситов как самостоятельно, так и н сочетании со способом Байера. Спекание глиноземсодержащих шихт в настоящее время осуществляют в трубчатых вращающихся печах, в которые шихта подастся в виде пульпы с помощью распылительной форсунки или наливом. Трубчатые вращающиеся печи имеют относительно большие размеры и невысокий коэффициент полезного действия. Основной технологический недостаток этих печей состоит в том, что для получения доброкачественного спека необходимо поддерживать в печи большую разность температур между греющими газами и материалом (не менее 200°С). Это осложняет процесс спекания, особенно шихт с небольшой температурной площадкой спекообразования, тaк как повышение температуры греющих газов выше допустимой приводит к плавлению спека и зарастанию печи настылями. Совершенствование вращающихся печей ведется в направлении увеличения их размеров и реконструкции отдельных конструктивных элементов. Так, подшипники скольжения на роликоопорах заменяют подшипниками качения, разрабатывают и внедряют новые виды oгнеупоров для футеровки различных зон печи. Для улучшения теплообмена между топочными газами и шихтой разрабатывают и внедряют более совершенные ценные завесы, повышают давление пульпы при подаче ее в печь, применяя для этого одну форсунку; возвращают технологическую пыль в горячий конец печи, разрабатывают и внедряют для сжигания топлива форсунки и горелки новых конструкций; устанавливают подпорные nopoги для увеличения времени пребывания материала в отдельных зонах печи. При спекании “мокрой” шихты (пульпы) затраты тепла на испарение влаги составляют около 1/3 от общего расхода тепла. При спекании “сухой” шихты они могут быть значительно снижены. Для осуществления “сухого” спекания наиболее перспективным является применение агрегатов, в которых нагрев шихты и декарбонизация (разложение известняка) происходят во взвешенном состоянии, а спекание —в короткой вращающейся печи. Принципиальная схема такой установки для спекания “cyxoй” шихты показана на рис. 90. Установка состоит из циклонного теплообменника для подогрева шихты, декарбонизатора (кальцинатора) и вращающейся печи. Шихта поступает в циклонный теплообменник, где нагревается теплом отходящих газов печи и кальцинатора. Дальнейший нагрев шихты и ее декарбонизация происходят в кальцинаторе, где сжигается 60—70% топлива or общего его расхода. Остальное топливо сжигая в печи. Степень декарбонизации в кальцинаторе достигает 95 %. Комбинированные установки могут быть применены для спекания и “мокрой” шихты. В этом случае они должны иметь распылительные сушилки для сушки шихты во взвешенном состоянии. Основным направлением усовершенствования передела выщелачивании спека является разработка аппаратурно-технологических схем и условии выщелачивания, в наибольшей степени отвечающих физико-химическим свойствам спека. Выбранная схема и условия выщелачивания (степень измельчения спека, температура, концентрация алюминатного раствора, время контакта раствора со спеком) должны обеспечивать максимальное извлечение глинозема и щелочей из спека, а также благоприятные условия для отделения алюминатного раствора от шлама. Для выщелачивания бокситовых спеков наиболее целесообразна комбинированная проточно-агитационная схема с предварительным выделением из спека мелкой фракции (2 мм). Для выщелачивания крупной фракции может быть использован вертикальный выщелачиватель или ленточный перколятор. Мелкую фракцию выщелачивают слабым раствором в мешалках с последующей классификацией пульпы в гидроциклонах (см. § 31). Для нефелинового спека в настоящее время наиболее эффективным считается агитационный метод выщелачивания в стержневых или шаровых мельницах с последующим отделением и промывкой шлама в фильтрах-сгустителях. В каждой технологической нитке установлено 8—9 фильтров-сгустителей, из них два для основной фильтрации, остальные—для противоточной промывки шлама. Снижение расхода тепла при автоклавном обескремнивании может быть обеспечено увеличением числа ступеней самоиспарения автоклавной пульпы и полным использованием пара самоиспарения. Для уменьшения величины требуемых параметров пара автоклавные батареи переводят на работу “в режиме кипения” (см. § 32). Важной задачей является повышение качества глинозема, получаемого из нефелинового сырья. Для решения этой задачи увеличивают глубину обескремнивания, вводя в раствор на второй стадии обескремнивания больше извести. При этом значительно увеличивается количество белого шлама, состоящего в основном из гидрогранатов. Белый шлам обрабатывают содой и регенерируют из него глинозем; применение высокотемпературной регенерации в автоклавах позволяет интенсифицировать этот процесс (см. §36). Установлена также возможность использования гидрогранатовых шламов для получения высокоглиноземистых цементов. На переделе карбонизации важной задачей является сокращение расхода энергии па нагнетание в карбонизаторы газов, содержащих СО2. Степень использования углекислого газа мало зависит от высоты столба раствора, через который барботирует газ. Так, при высоте барботажного слоя 5—6 м степень использования СО2 составляет 60— 70%; при уменьшении высоты барботажного слоя до 400—600 мм степень использования СО2 уменьшается всего на 10—15%. Следовательно, целесообразно применение карбонизаторов с подачей газа в верхние слон раствора. Применение таких карбонизаторов позволяет заменить турбогазодувки высокого давления турбогазодувками низкого давления или вентиляторами н тем самым снизить расход энергии на нагнетание газов. Одним из основных направлении повышения эффективности глиноземного производства является его автоматизация, в том числе разработка и внедрение автоматизированных систем управления (АСУ) с использованием средств вычислительной техники (ЭВМ). В нашей стране в течение ряда лет при комплексной переработке нефелинового концентрата успению эксплуатируется ACУ “Нефелин”, включающая несколько автоматизированных систем управления технологическими процессами (АСУ ТП). АСУ “Нефелин” управляет приготовлением шихты оптимального состава для спекания, режимом спекания шихты во вращающихся печах, выщелачиванием спека (получением алюминатного раствора заданной концентрации), оптимальным распределением газов в карбонизаторы, сгущением пульпы на переделах обескремнивания и карбонизации, дозировкой затравочной пульпы, прокалкой гидроксида алюминия во вращающихся печах кальцинации. Успению эксплуатируются автоматические системы управления технологическими процессами и на других глиноземных заводах. С внедрением ЛСУ ТП увеличился выпуск глинозема, повысилась производительность труда и снизился расход сырьевых и топливно-энергетических ресурсов.