Растворимое стекло

Вопрос 29. Алюминий, кремний и их соединения как важнейшие
составляющие неорганических вяжущих материалов.
Алюминий, его соединения и свойства
Алюминий – самый распространенный металл на Земле. Его массовая
доля в земной коре составляет 8%. Алюминий имеет плотность ρ=2,7 г/см3,
температуру плавления Тпл. = 659оС, высокую пластичность и высокую
электропроводность. На воздухе покрывается плотной и прочной окисдной
пленкой Al2O3.
Основная масса его сосредоточена в виде природных соединений, в
которых он связан с кислородом и кремнием, так называемых
алюмосиликатов. Алюмосиликаты входят в состав многих горных пород и
глин. Другими важными минералами алюминия являются боксит Al2O3∙nH2O,
криолит Na3[AlF6], корунд Al2O3.
Получают алюминий из Al2O3 электролитическим способом. Для этого
необходим достаточно чистый Al2O3, так как из выплавленного алюминия
примеси удалить очень трудно. Оксид Al2O3 не проводит электрического
тока и имеет высокую температуру плавления (≈ 2050оС). Поэтому
электролизу подвергают расплав оксида алюминия в криолите AlF3∙3NaF,
содержащий 10% по массе Al2O3, плавящийся при 950оС и обладающий
электропроводимостью.
В расплавленном криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:
Al2O3 ↔ Al3+ + AlO33−
Условия электролиза подбираются такими, чтобы на катоде
разряжались катионы Al3+. При этом на аноде будут окисляться ионы AlO33−.
Уравнения электродных процессов:
Катод (−) Al3+ + 3𝑒̅ → Al
4
3−
Анод (+)
4AlO3 − 12𝑒̅ → 2Al2O3 + 3O2 1
электролиз
4Al3+ + 4AlO33− →
4Al + 2Al2O3 + 3O2
или
электролиз
2Al2O3 →
4Al + 3O2
Образующийся кислород сжигает графитовые аноды:
С + O2 = CO2 или 2С + О2 = 2СО
Электронное строение атома алюминия …3s23p1 определяет
характерную для него, постоянную степень окисления +3. Химические связи
в соединениях алюминия с другими элементами имеют в основном
ковалентный характер. Кроме того, в атоме алюминия на внешнем
энергетическом уровне имеются свободные d-орбитали, благодаря чему он
может образовывать сложные комплексные ионы с координационным
числом равным 6, такие как [AlF6]3− или [Al(OH)6]3−.
Алюминий – металл высокой химической активности. На воздухе он
пассивируется, то есть покрывается тончайшей, но очень прочной пленкой
оксида Al2O3, предохраняющей его от дальнейшего окисления:
4Al + 3O2 = 2Al2O3
вследствие чего поверхность металла имеет матовый вид. Свойствами
защитной пленки обладает только одна из полиморфных кристаллических
модификаций Al2O3 со структурой корунда, которая не взаимодействует с
водой. Эта пленка может быть удалена растворением в кислотах или
щелочах, так как Al2O3 проявляет амфотерные свойства:
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O
Образующийся в расплаве щелочи алюминат натрия NaAlO2 в водных
растворах образует комплексную соль – тетрагидроксоалюминат натрия
Na[Al(OH)4].
Химические свойства алюминия:
1. Взаимодействие с неметаллами
При обычных условиях алюминий реагирует с хлором и бромом; при
нагревании реагирует с кислородом, йодом, углеродом, азотом.
2Al + 3Cl2 = 2AlCl3
4Al + 3O2 = 2Al2O3
4Al + 3C = Al4C3
2. Взаимодействие с водой
Из-за защитной оксидной пленки на поверхности алюминий устойчив в воде.
Однако при удалении этой пленки происходит энергичное взаимодействие:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
3. Взаимодействие с кислотами
Алюминий взаимодействует с хлороводородной и разбавленной серной
кислотами:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
2Al +H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2
Азотная и концентрированная серная кислоты пассивируют алюминий:
при действии этих кислот увеличивается толщина защитной пленки на
металле, и он не растворяется.
4. Взаимодействие со щелочами
2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2
Реакция со щелочами протекает благодаря легкости растворения в них
оксидной пленки.
5. Восстановление оксидов металлов
Алюминий является хорошим восстановителем многих оксидов металлов,
например:
2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr
8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe
Применение алюминия и его сплавов
Алюминий применяется как в чистом виде (для изготовления
электрических проводов и фольги для конденсаторов), так и в виде сплавов с
медью, марганцем, магнием, кремнием, титаном. Легирующие добавки
вводят, как правило, для повышения его прочности. Основная масса
алюминия идет на изготовление алюминиевых сплавов.
В технике широко распространены дуралюмин (содержит магний и
медь), силумин и магналий с кремнием и магнием, соответственно.
Дуралюмины – легкие прочные и коррозионностойкие сплавы.
Используются как конструкционный материал в авиа- и машиностроении.
Силумин – сплав алюминия, содержащий кремний. Силумин хорошо
подвергается литью, из него можно изготавливать тонкостенные и сложные
по форме изделия. Этот сплав используется в автомобиле-, авиа- и
машиностроении, производстве точных приборов.
Магналин – сплавалюминия с магнием. Используется в авиа- и
машиностроении, в строительстве. Магналин стоек к коррозии в морской
воде, поэтому его применяют в судостроении.
Антифрикационные сплавы алюминия с оловом и медью применяются
в автомобилестроении для изготовления подшипников коленчатого вала.
Основное достоинство конструкционных алюминиевых сплавов – малая их
плотность, высокая прочность а расчете на единицу массы, высокая
стойкость против атмосферной коррозии, дешевизна и простота обработки.
Важной областью применения алюминия является алитирование –
насыщение поверхности стальных или чугунных изделий металлическим
алюминием для придания им жаростойкости и предохранения от коррозии.
Алитированные изделия не окисляются при нагревании до 1000оС.
Смесь порошков алюминия и оксида железа (Fe2O3 или Fe3O4),
имеющая название термит, используется для сварки стальных изделий
(трубопроводов, рельсов). При горении термитной смеси протекает реакция с
большим выделением теплоты:
8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe, ∆Нo = −1352 кДж
За счет выделяющейся теплоты температура может достигать 3500оС.
Оксид алюминия Al2O3 применяют для получения алюминия, как
огнеупорный материал, в производстве керамики. Кристаллический Al2O3 –
корунд служит абразивным материалом. Некоторые природные
разновидности корунда (рубин, сапфир) являются драгоценными камнями,
используются в ювелирном деле.
Криолит Na3[AlF6] применяют для получения алюминия и при
изготовлении керамики и эмалей.
Соединения алюминия
Глинозем (оксид алюминия Al2O3) – белый порошок, Тпл. = 2042оС, в воде не
растворяется.
Природный минерал корунд (тоже Al2O3) очень твердый, поэтому
используется как абразивный и огнеупорный материал.
Глинозем Al2O3 получают термическим разложением гидроксида алюминия:
𝑡
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
В промышленности глинозем получают из бокситов, а также из
каолинов. Большая часть глинозема используется для получения алюминия.
Алюминаты – соли слабых кислот. Они подвергаются гидролизу и
существуют в растворе в избытке щелочи. При этом возможно образование
ортоалюминатов типа K3AlO3.
Водные растворы алюминатов содержат комплексные анионы
[Al(OH)4]−, [Al(OH)5]2− и гидроалюминаты [Al(OH)6]3−.
Алюминий встречается в виде соединений, называемых шпинелями.
MgAl2O4 – обыкновенная шпинель;
ZnAl2O4 – цинковая шпинель.
Квасцы являются комплексными соединениями типа MeAl(SO4)2 ∙ 12H2O,
где Ме – К, Na, NH4+.
Алюминаты растворяются в воде по-разному. Алюминаты щелочных
металлов хорошо растворимы в воде, у алюминатов щелочноземельных
металлов растворимость в воде значительно ниже. Алюминаты содержатся в
неорганических вяжущих материалах. Например, трехкальциевый алюминат
3CaO ∙ Al2O3 входит в минералогический состав клинкера портландцемента.
Однокальциевый алюминат CaO ∙ Al2O3 является главной составной частью
клинкера глиноземистого цемента.
Кремний, его соединения и свойства
Кремний является вторым по распространенности элементов в земной
коре (27% по массе).
Кремний образует две аллотропические формы: кристаллическую и
аморфную. Кристаллический кремний имеет серо-стальной цвет и
металлический блеск. Аморфный кремний представляет собой бурый
гигроскопичный порошок, является более реакционноспособным, по
сравнению с кристаллическим.
Кремний применяется, главным образом, в металлургии и
полупроводниковой технике. В металлургии он используется для удаления
кислорода из расплавленных металлов и служит составной частью многих
сплавов. Важнейшие из них – сплавы на основе железа, меди и алюминия. В
полупроводниковой технике кремний используется для изготовления
фотоэлементов, усилителей и выпрямителей.
Электронная формула имеет вид: Si 1s22s22p63s23p2
ρ = 2,4 г/см3
Тпл. = 1420оС
Ткип. = 2680оС
Обладает полупроводниковыми свойствами.
Кремний может быть выделен восстановлением оксида кремния при
высокой температуре такими металлами, как магний или алюминий, а также
углеродом.
19000 𝐶
SiO2 + 2C →
Si + 2CO
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO
9500 𝐶
SiCl4 + 2Zn →
Si + 2ZnCl2
Кремний встречается в природе в виде диоксида кремния SiO2
(кремнезема). В природе он встречается как в кристаллическом, так и в
аморфном виде.
Кристаллический диоксид кремния (кремнезем) находится в природе в
виде песка и кварца. Он очень тверд, нерастворим в воде и плавится при
температуре 1610оС, превращаясь в бесцветную жидкость.
Аморфный диоксид кремния распространен в природе гораздо меньше,
чем кристаллический. На дне морей имеются отложения тонкого пористого
аморфного кремнезема, называемого трепелом.
При сплавлении диоксида кремния с едкими щелочами или карбонатом
калия и натрия получаются соли кремниевых кислот:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
Аморфный кремнезем взаимодействует со щелочами и гашенной
известью на холоде. На этом основано применение этих материалов в
качестве гидравлических добавок к цементам.
Ca(OH)2 + SiO2 = CaSiO3 + H2O
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2
NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O
Кремнезем, находящийся в природе в виде песка, широко применяют в
строительстве для производства стекла, керамики и цемента.
Кремнезем (SiO2) и его производные относятся к неорганическим
полимерам.
Силикаты чрезвычайно распространены в природе. К природным
силикатам относятся полевые шпаты, слюда, глины, асбест, тальк и многие
другие минералы. Силикаты входят в состав горных пород: гранита, гнейса,
базальта и т.д.
Общую формулу силикатов можно представить как xSiO2∙yR2O3∙zH2O,
где R – преимущественно алюминий.
Действие кислот на силикаты неодинаково. Чем активнее металл, тем
легче протекает реакция:
CaSiO3 + HCl = CaCl2 + H2SiO3
При нагревании смесей многих силикатов с другими силикатами или
диоксидом кремния получаются прозрачные аморфные сплавы, называемые
стеклами.
Растворимое стекло получают путем сплавления диоксида кремния и
карбоната натрия:
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2
или
SiO2 + NaOH = Na2SiO3 + H2O
Растворимое стекло, представленное в виде водных растворов
называется жидким стеклом. Жидкое стекло очень быстро твердеет на
воздухе, образуя поликремниевые кислоты. При этом выделяются
высокодисперсные гели, обладающие вяжущими свойствами. Поэтому
жидкое стекло применяют в строительстве, для пропитки тканей и других
материалов с целью придания им огнестойкости.
Обычное оконное стекло состоит из силикатов натрия и кальция,
сплавленных с диоксидом кремния. Состав такого стекла приблизительно
может быть выражен формулой Na2O ∙ CaO ∙ 6SiO2. Исходными материалами
для получения стекла служат белый песок, сода, известняк или мел. При
сплавлении этих веществ происходит реакция:
Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 → Na2SiO3 ∙ 6SiO2 + 2CO2
Для получения специальных стекол, натрий и калий заменяют на
другие элементы. Частичная замена SiO2 на В2О3 приводит к получению
боросиликатного стекла. Прибавление борного ангидрида увеличивает
твердость стекла, а также стойкость к химическим воздействиям. Из такого
стекла изготавливают высококачественную химическую посуду.
Кварцевое стекло содержит в своем составе 99% диоксида кремния и
отличается высокой тугоплавкостью. Кварцевое стекло выдерживает резкую
смену температур и поэтому его применяют для изготовления лабораторной
посуды в химической промышленности.
Все виды стекол устойчивы к действию воды и кислот, но при очень
длительном их воздействии может произойти вымывание ионов натрия со
стеклянной поверхности (выщелачивание стекла).
Разрушить стекло может только плавиковая (фтористоводородная(
кислота HF.
Силан SiH4 – бесцветный газ. Он может быть получен путем
воздействия соляной кислоты на силицид магния Mg2Si
Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4
Силан может самовоспламеняться на воздухе и сгорать с образованием
диоксида кремния и воды.
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O
Фторид кремния SiF4 образуется при взаимодействии фтороводорода с
диоксидом кремния:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
Фторид кремния представляет собой бесцветный газ с резким запахом.
В водных растворах фторид кремния подвергается гидролизу:
SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF
Гексафторокремниевая кислота H2SiF6 может быть получена путем
взаимодействия фтороводорода с фторидом кремния:
SiF4 + 2HF = H2SiF6
По силе гексафторокремниевая кислота близка к серной.
Фторосиликат натрия Na2SiF6 применяется в производстве стекол,
эмалей, а также используется в качестве ускорителя твердения в
производстве кислотоупорных замазок на основе растворимого стекла.