Альдегиды и кетоны

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Определение альдегидов и кетонов, различие в строении.
Номенклатура и изомерия
Физические свойства
Химические свойства. Строение карбонильной группы (электронные эффекты
группы).
5. Применение альдегидов и кетонов.
6. Влияние на здоровье человека и природу.
1.
2.
3.
4.
Альдегиды и кетоны кислородсодержащие органические соединения, содержащие карбонильную группу (-С=О).
Общая формула карбонильных соединений:
В альдегидах Х = Н (исключением является формальдегид (R = Х = H); в кетонах Х =
R, R' – алкильные радикалы (СН3-. С2Н5-)
Номенклатура альдегидов и кетонов
Для альдегидов используется тривиальная, рациональная номенклатура и
номенклатура ИЮПАК (систематическая).
Тривиальные названия альдегидов производят от тривиальных названий тех кислот, в
которые альдегиды превращаются при окислении.
H C
CH3
O
Муравьиный альдегид
H
(формальдегид)
Уксусный альдегид
(ацетальдегид)
C
O
H
CH3 CH2 C
Пропионовый
O
H
CH3
CH2 CH2 C
Масляный
O
H
CH3
CH
CH3
C
Изомасляный
O
H
По рациональной номенклатуре названия альдегидов строятся с использованием
в качестве основы названия уксусного альдегида. Более сложные альдегиды
рассматриваются как производные с замещением атомов водорода в метильной группе
уксусного альдегида на более сложные радикалы.
-1-
CH3
C
Уксусный альдегид
O
H
CH3 CH2 C
Метилуксусный альдегид
O
H
CH3
CH2 CH2 C
Этилуксусный альдегид
O
H
CH3
CH C
Диметилуксусный альдегид
O
H
CH3
Согласно номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов строят от названия
соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи
всегда начинают с карбонильного атома углерода, поэтому номер группы не ставится.
Цифрами и приставками указывается положение и число заместителей.
CH3
C
этаналь
O
H
1 O
3
2
CH3 CH2 C
H
пропаналь
1 O
4
2
3
CH3 CH2 CH2 C
H
бутаналь
3
CH3
2-метилпропаналь
1 O
2
CH C
H
CH3
4
CH3
3
CH
CH3
2,3-диметилбутаналь
2
1 O
CH C
H
CH
3
Номенклатура кетонов.
Для кетонов тривиальное название используется для первого представителя –
ацетона (СН3СОСН3).
По рациональной номенклатуре названия кетонов строятся путем перечисления
радикалов связанных с карбонильной группой в порядке возрастания их молекулярной
массы и добавлением основы «кетон».
-2-
CH3
диметилкетон (ацетон)
C CH3
O
CH3
метилэтилкетон
C CH2 CH3
O
пропилизопропилкетон
CH3
CH
CH3
C CH2 CH2 CH3
O
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК в кетоне выбирается самая длинная
цепь, содержащая –С=О-группу, нумерация начинается с того конца, где эта группа
располагается. Названия кетонов строятся от названия углеводородов с прибавлением
окончания –ОН, цифрой обязательно указывается положение функциональной группы.
Также цифрами и приставками указывается положение и число заместителей.
CH3
пропанон
C CH3
O
CH3
Бутанон-2
C CH2 CH3
O
2-метил-гексанон-3
CH3
CH
CH3
C CH2 CH2 CH3
O
Строение карбонильной группы C=O
Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 -связи (одна
из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120°
друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в -связи С–О, две
другие содержат неподеленнные электронные пары.
-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.
-3-
Связь С=О сильно поляризована. Электроны кратной связи С=О, в особенности
более подвижные -электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода,
что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный
углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород электрофильными, в том числе и протонами Н+.
Физические свойства
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к
образованию водородных связей (подобно спиртам). Поэтому их температуры кипения
ниже, чем у соответствующих спиртов.
Метаналь (формальдегид) – газ с резким запахом, растворим в воде, альдегиды
С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества.
Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей
между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С
увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах, высшие гомологи обладают
запахом цветов и фруктов.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов:
1) Наиболее универсальный способ – окисление спиртов, при этом из первичных
спиртов образуются альдегиды, а из вторичных – кетоны.
При окислении спиртов используется медный катализатор.
2) Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена, промежуточное
соединение – виниловый спирт (этот способ был рассмотрен в первом модуле – и
носит название реакции Кучерова).
-4-
Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон.
3) Озонолиз алкенов также был подробно изучен в первом модуле (тема АЛКЕНЫ)
4) В промышленности получение осуществляется пиролизом карбоновых кислот и
их солей.
O
R C O
Ca
R C O
O
(RCOO)2Ca
R C
R + CaCO3
O
400-500oC
2RCOOH
300oC
CaO, ZnO
R C
R + CO2 + H2O
O
5) Гидролиз дигалогенпроизводных алканов и метиларенов.
Эта реакция приводит к альдегидам, если оба атома галогена находятся у одного атома углерода.
Если атом находится в конце цепи – получается альдегид, если в середине – кетон.
Ar
CHCl2 + H2O
CH3-CCl2-CH3 + H2O
Ar
CH3
C
O
H
+ 2HCl
C CH3 + 2HCl
O
6) Реакция Фриделя-Крафтса (рассмотрена в реакциях ацилирования аренов, электрофильное
замещение ароматических углеводородов).
Химические свойства альдегидов и кетонов
Химические свойства определяются особенностями строения карбонильной группы >C=O,
обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена
неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная
-5-
группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных
реакциях присоединения по двойной связи.
Кроме того, за счет смещения электронной плотности атомы водорода расположенные в αположении относительно карбонильной группы приобретают подвижность, это свойство
называется СН-кислотность.
Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за
пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R.
H
á-
á+
O
R C C
H
H
I. Присоединение по двойной связи С=О, взаимодействие с О-, N-, S-нуклеофилами
1) При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие
одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода. Полуацетали могут далее
реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного
атома углерода находятся одновременно две RО-группы. Реакцию катализируют кислоты и
основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.
2) Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя
гидроксинитрилы – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу. Реакция
удобна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая С-С- связь). Прежде
чем изобразить реакцию, рассмотрим строение синильной кислоты.
C N
á+
á+ áR C O á- + H C N
R C OH
H
H
гидроксинитрил
3) Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) реагируют с альдегидами и кетонами аммиак и
амины, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и
образованием двойной связи C=N. Эта реакция позволяет различать альдегиды и кетоны.
В случае взаимодействия альдегида и аммиака получаются имины, а из аминов образуются так
называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR.
-6-
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют более медленно и
сложно:
O
CH3
2
C O + CH3 C
CH3
CH3
O
CH3
- H2O
CH3
CH2 C
C CH2 C
CH3
O
форон
C
CH2
NH3
CH3
CH3 C
CH3
CH2
N
H
C CH3
CH3
4) Присоединение гидросульфита натрия (NaHSO3) приводит к образованию гидросульфидных
производных
альдегидов
и
кетонов,
которые
легко
разлагаются
водой.
αГидроксилалкансульфонаты не растворяются в органических соединениях, они появляются
бесцветных кристаллов. Эта реакция является качественной.
OH
S
NaHSO3
O
ONa
OH
á+
R C O á- +
S
OH
O
R CH SO3Na
ONa
H
5) Реакции с гидроксиламином осуществляются с выделением воды. Продуктом взаимодействия
альдегида или кетона с гидроксиламином является оксим. Такие соединения представляют
интерес для органического синтеза.
CH3
C O +
NH2
OH
NH2
OH
CH3
C N OH + H2O
H
àëüäî êñèì
H
CH3
C O +
CH3
CH3
CH3
C N OH + H2O
êåòí î î êñèì (àöåòî í î î êñèì )
-7-
6) Взаимодействие с гидразином протекает с образованием различных продуктов и зависит это от
соотношения компонентов. Реакция 1 моль карбонильного соединения с гидразином завершается
получением гидразона, а 2 моль – получением азина.
R`
R C O +
NH2
R`
O C
R
NH2
- H2O
R
C N N C
R`
R`
àçèí
R
R
C N NH2
R`
ãèäðàçî í
R=Alk, R`=H, Alk
7) Альдегиды и кетоны реагируют и с галогеннуклеофилами. В качестве реагентов применяют
галогениды фосфора и серы, но чаще всего – пентахлорид фосфора.
Cl
R C O + PCl5
R C Cl + POCl3
R`
R`
R=Alk, R`=H, Alk
8) Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам походит с образованием
смешанных алкоголятов, которые легко гидролизуются до спиртов (подробно эти реакции
изучены в лекции «Спирты»).
II. Реакции с участием атомов водорода расположенных при α-углеродном атоме.
1) Подвижность протонов, расположенных в α-положении относительно карбонильной группы
дает возможность реагировать с галогенами (Cl2, Br2, I2). Реакции ускоряются в присутствии и
кислот и оснований.
R CH2 C
O
+ Cl2
H
OH-
R CH C
Cl
O
+ HCl
H
Роль катализатора заключается в ускорении процесса енолизации (суть работы катализатора
рассмотрим ниже на примере реакции конденсации).
2) Реакции конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между
двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная
связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно
альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт).
Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию
катализируют основания. Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием
двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный
альдегид (кротоновой альдегид). Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого
соединения в ряду ненасыщенных альдегидов.
-8-
Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации, а вторая стадия –
кротоновая конденсация, для них затруднена.
В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов,
а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи.
Рассмотрим подробнее механизм реакции:
H
H C
C
O
+
OH
H
H
CH2
C
O
I
+ H2O
H
метиленовая компонента
OH
O
CH3
C
CH2
C
O
CH3
H
H
карбонильная
компонента
C CH2
O
C
H
II
H
3-этоксибутаналь
OH
CH3
C CH2
H
C
O
OH
CH3 CH
CH C
H
O
H
+ H 2O
III
Гидроксил-ион является инициатором реакции, он отрывает протон от метильной группы
альдегида (стадия I). Затем метиленовая компонента атакует карбонильную компоненту – вторую
молекулу карбонильного соединения (стадия II). Продукты альдольной конденсации в
присутствии оснований легко отщепляют воду (стадия III).
2) Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в
виде воды), а метиленовая группа СН2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2)
встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для
получения фенолоформальдегидных смол.
-9-
III Восстановление и окисление
Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между
спиртами и карбоновыми кислотами: восстановление приводит к спиртам, а окисление – к
карбоновым кислотам. При действии Н2 (в присутствии катализатора Pt или Ni), альдегиды
восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты (подробно эти
реакции были рассмотрены в лекции «Спирты»).
Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О 2
или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра. Эта
реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности
реакционного прибора (чаще, обычной пробирки), ее используют для качественного
обнаружения альдегидной группы.
O
R C
H
O
R C
+ [Ag(NH3)2]OH
+ Ag + H2O + NH3
OH
Альдегиды окисляются фелинговой жидкостью. Реактив Фелинга – это водно-щелочной
раствор образованный из Сu(ОН)2 и калиево-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли).
При сливании растворов образуется комплексное соединение (типа гликолята меди). Далее
альдегид восстанавливает двухвалентную медь до одновалентной. Кетоны в такие реакции не
вступают.
COONa
COONa
CH O
CHOH
2
CHOH
COOK
+ Cu(OH)2
CH O
H
Cu
COOK H
COONa
O CH
O CH
+R C
COOK
COONa
O
+ 2H2O
H
R C
O
CHOH
+ Cu2O + 2
CHOH
OH
COOK
В отличие от альдегидов, кетоны более устойчивы к окислению, и окисляются только в
жестких условиях (при их нагревании в присутствии сильных окислителей, например, КМnО 4,
H2Cr2O7). В результате образуются смеси карбоновых кислот, имеющих укороченную (в
сравнении с исходным кетоном) углеводородную цепь.
Реакция осуществляется в соответствии с правилом Попова: разрыв С-С-связей происходит
по обе стороны от С=О-группы (это может происходить по пути I или II).
- 10 -
I
CH3
CH2
CH3
I
II
CH3
CH3
COOH +
C CH
O
CH3
II
CH3
CH3-CH2-COOH +
CH COOH
CH3
CH3
C O
Для кетонов тоже существуют качественные реакции – например, иодоформная проба. Эту
реакцию дают метилкетоны (в ходе реакции окраска йода исчезает и одновременно выделяется
осадок СH3I).
3CH3CO-R + 3I2 + 4NaOH = CH3I + RCOONa + 3NaI + 3H2O
Применение альдегидов и кетонов
Формальдегид Н2С=О (его водный раствор называют формалином) используют как
дубитель кожи и консервант биологических препаратов.
Ацетон (СН3)2С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.
Ароматический кетон бензофенон (С6Н5)2С=О с запахом герани, используется в
парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а
позже искусственно синтезированы.
Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый
альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его
используют как пищевой ароматизатор.
Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили,
сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка
в кондитерские изделия.
H
O
C
H
O
C
C
OCH3
OH
ванилин
бензальдегид
O
бензофенон
Бензальдегид с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном
масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях
и в парфюмерных композициях.
Бензофенон и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их
применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона
обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон
обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для
ароматизации мыла.
Способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их
основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических
веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин),
- 11 -
полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве
всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.
Влияние на здоровье человека и природу
Альдегиды – химически активные вещества, обладающие токсическим действием
(наркотическое и раздражающе действуют на слизистые оболочки). С увеличением молекулярной
массы наркотическое действие соединений усиливается. Низшие и непредельные альдегиды
обладают мутагенными и канцерогенными свойствами.
При концентрации альдегидов в водоеме свыше 50 мг/л погибает рыба, а попадание альдегидов в
сточные воды тормозит их биохимическую очистку.
Токсическое действие кетонов проявляется в поражении ЦНС. Из организма выводятся
медленно из-за хорошей растворимости в крови.
- 12 -