теории гетерогенного катализа
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА Документ СМК 3 УМКД УМКД 042-18уровня 34.1.77/032014 УМКД Учебно-методические Редакция № 1 материалы по от 11.09.2014 г. дисциплине «Методические аспекты преподавания физической химии и электрохимии» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «Методические аспекты преподавания физической химии и электрохимии» для специальности 6М011200 – «Химия» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Семей 2014 Содержание 1. 2. 3. 4. Глоссарий Лекции Практические занятия Самостоятельная работа студента 3 8 40 55 Глоссарий по дисциплине «Методические аспекты преподавания физической химии и электрохимии» Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды. Гомогенная система - такая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам. Гетерогенная система - система, внутри которой такие поверхности раздела имеются Однородная система - система, в которой все участки объема обладают одинаковым составом (химически однородная система) и свойствами (физически однородная система). Экстенсивные свойства – свойства, которые пропорциональны массе системы. Интенсивные свойства – свойства, которые не зависят от массы системы. Фаза - это совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела). Изолированная система - система, которая рассматривается как лишенная возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой и имеющая постоянный объем. Закрытая система - система, которая лишена возможности обмена веществом с окружающей средой, но способна обмениваться с ней энергией и может не сохранять постоянным свой объем. Термодинамический процесс – это всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров состояния Термодинамический параметр процесса (кратко параметр процесса) любая из термодинамических величин, служащая для характеристики процесса (изменение внутренней энергии, тепловой эффект реакции, теплота испарения и т. д.). Круговой процесс – это протцесс, при котором термодинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается тем или другим путем в то же состояние Адиабатными называют процессы, при которых система не принимает и не отдает теплоты, хотя может быть связана с окружающей средой работой, получаемой от нее и совершаемой над ней. Обратимый термодинамический процесс - процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Равновесный процесс (такой процесс называют иногда квазистатическим). Термодинамический процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний, называют Внутренняя энергия - это величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая сюда энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения. Теплоемкость - количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Удельная теплоемкость - количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К Молярная теплоемкость — количество теплоты, необходимое для нагревания одного моля вещества на 1 К. Истинная молярная теплоемкость - отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается Средняя молярная теплоемкость в интервале температур от Т1 до Т2 это отношение конечного количества теплоты, подведенного к одному молю вещества, к разности температур Т 2—Т1: Самопроизвольные, естественные или положительные процессы – это процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды. Несамопроизвольные, неестественные или отрицательные процессы – это процессы, которые без «вмешательства извне» сами собой совершаться не могут. Необратимые процессы - процессы, после протекания которых систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть к первоначальному состоянию, но при этом в окружающей среде останутся некоторые изменения, «следы» необратимого процесса (например, изменится энергия тел окружающей среды). Обратимые процессы - такие процессы, после которых можно вернуть и систему, и окружающую среду в прежнее состояние. Максимальная работа - работа, совершаемая при обратимом процессе, она наибольшая. Характеристическая функция - такая функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства системы. КРАТКИЙ КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ 1. 2. 3. 4. 5. Лекция № 1-3. Введение. Химическая термодинамика Цель: ознакомиться с основными задачами курса; основными понятиями химической термодинамики, законами термодинамики. Основные вопросы: Первый закон термодинамики. Термохимия. Закон Гесса, следствия из закона Гесса. Теплоемкость. Уравнения Кирхгоффа. Второй закон термодинамики. Энтропия. Статистический характер второго закона термодинамики. Характеристические функции. Химическое равновесие. Уравнение изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Краткое содержание: ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОН ГЕССА, СЛЕДСТВИЯ ИЗ ЗАКОНА ГЕССА. Предметом химической термодинамики служит термодинамическое рассмотрение явлений, относящихся к области химии, в частности к физической химии. Основные понятия и определения Система гомогенная, гетерогенная, однородная и неоднородная, равновесная неравновесная, фаза, процесс, параметры системы, внутренняя энергия (см. Глоссарий). Первый закон термодинамики является постулатом; он не может быть по существу доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справедливость этого закона доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым он приводит, не находится в противоречии с опытом. В установлении современной формы выражения первого закона термодинамики большую роль сыграли работы Г. И. Гесса (1836), Р. Майера (1842), Джоуля (1847), Гельмгольца (1847) и др. Можно дать несколько формулировок первого закона, которые по существу равноценны. Закон сохранения энергии в применении его к термодинамическим процессам является одним из таких выражений первого закона термодинамики. Как известно, закон сохранения энергии устанавливает, что если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентном первому. Любые переходы энергии соответствуют закону эквивалентности, т. е. разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях. Отсюда вытекает, что в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.. В любом процессе превращение внутренней энергии ΔU= U2. — U1 какойнибудь системы равно количеству Q сообщенной системе теплоты минус количество А работы, совершенной системой ΔU = Q – A (все величины, разумеется, должны быть выражены в одинаковых единицах измерения). Это соотношение следует рассматривать как математическое выражение первого начала термодинамики. Пользуясь им, можно дать термодинамическое определение понятия внутренней энергии как величины, приращение которой в процессе равно сообщенной системе теплоте, сложенной с работой, совершенной над системой внешними по отношению к ней силами. Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплотам фазовых переходов, теплотам растворения веществ, разбавления растворов и т. п., называется термохимией. Значение термохимии в области теории и практики весьма велико. Тепловые эффекты широко используются не только при расчетах тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия. В 1840 г. Г. И. Гесс описал закон, получивший его имя и являющийся основным законом термохимии. Закон Гесса устанавливает, что если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения, т. е. от вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же. Иначе говоря, тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Закон Гесса широко применяется при различных термохимических расчетах; он дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, для которых экспериментальные данные отсутствуют, а во многих случаях и для таких, для которых они не могут быть измерены в нужных условиях, или когда процессы еще не осуществлялись. Это относится как к химическим реакциям, так и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др. Однако применение данного закона требует строгого соблюдения предпосылок, лежащих в его основе. Из закона Гесса вытекают следствия: 1. Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования: _ _ _ _ Qразл = —Qo6p; Qразл +Qo6p = 0. Если бы это было не так, то можно было бы, разлагая и образуя одно и то же соединение, получать энергию из ничего. 2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность тепловых эффектов этих реакций представляет собой тепловой эффект перехода одного начального состояния в другое начальное. 3. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое конечное состояние. Вопросы для самоконтроля 1. Что изучает термодинамика? Каково ее значение? 2. Что такое система? Какие ее виды различают? Приведите примеры. 3. Что такое внутренняя энергия системы и из чего она слагается? 4. Почему термодинамика рассматривает не абсолютные значения внутренней энергии, а только ее изменение? 5. Что такое энтальпия и какова ее связь с внутренней энергией? 6. Какой процесс называется изотермическим? 7. Что называется тепловым эффектом реакции? 8. Что изучает термохимия? Каково ее прикладное значение? 9. Сформулируйте закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона. 10.Что называется теплотой образования, сгорания, растворения? ТЕПЛОЕМКОСТЬ При термохимических и термодинамических расчетах используются теплоемкости газообразных, твердых и жидких тел. Рассмотрим основные закономерности этих термодинамических величин и способы их вычисления при разных температурах. Теплоемкость удельная, молярная, истинная молярная, средняя молярная (см. Глоссарий). Для многих термодинамических расчетов нужно знать значение теплоемкости веществ, участвующих в реакции (или в другом термодинамическом процессе), и зависимость теплоемкости веществ от температуры. Теплоемкости веществ при разных температурах определяются из опыта или вычисляются теоретически. Опытные значения теплоемкости при разных температурах обычно представляют в виде следующих интерполяционных уравнений: СР = а + bT + c//T2, (II.17) СР = а + bT + c/T2 + dT3, (II.18) или где a, b, c, d - коэффициенты. Интерполяционные уравнения пригодны только в том интервале температур, в котором они изучены экспериментально. Рассмотрим зависимость теплоты процесса при постоянном давлении от температуры. Возьмем частную производную по температуре от теплоты процесса ΔN при постоянном давлении или от теплоты процесса ΔU при постоянном объеме, учитывая уравнения (II.3): (∂∆Н/∂Т)Р = ∆(∂Н/∂Т)Р = ∆СР, (1) (∂∆U/∂Т)V = ∆(∂U/∂Т)V = ∆СV, (2) Отсюда получаем d∆H/dT = ∆СР; (3) d∆U/dT = ∆СV; где ∆СР, ∆СV - изменение молярной теплоемкости в результате протекания процесса при p = const или V = const. Уравнения (3) называют уравнениями Кирхгофа; из них следует, что температурный коэффициент процесса (теплового эффекта реакции, фазового перехода и т.д.) равен теплоемкости в результате протекания этого процесса. 1. 2. 3. 4. 5. Вопросы для самоконтроля Что называют теплоемкостью? Что такое удельная теплоемкость? Какие виды молярной теплоемкости различают? Как вычисляют теплоемкость при постоянном давлении? Как вычисляют теплоемкость при постоянном объеме? ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ. СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ. Процессы самопроизвольные, несамопроизвольные, обратимые и необратимые (см. Глоссарий). Предложено много различных формулировок второго начала термодинамики. Все они равноценны друг другу и могут быть выведены логически одна из другой. Приводим формулировки Клаузиуса, Томсона и Оствальда. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Клаузиус). Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон). Невозможно создание вечного двигателя второго рода (В. Оствальд). Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая машина, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды (без передачи части теплоты холодильнику). При работе такой машины закон сохранения энергии не нарушается, но создание такой машины невозможно. Второе начало термодинамики — это общий закон природы, действие которого простирается на самые разные системы. Второе начало термодинамики носит статистический характер и применимо только к системам из большого числа частиц, т. е. таким, поведение которых подчиняется законам статистики. Второе начало получило более полное физическое разъяснение в статистической термодинамики. Но это не противоречит сделанному утверждению: один постулат заменяется другим. В середине XIX в. Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая величина (такая термодинамическая функция), которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии и обозначается буквой S. Согласно предыдущему, для обратимого изотермического ΔS = q/T и для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты δQ dS = δq/T Эта функция S получила название энтропии. Она была введена Клаузиусом (1850). Так как dS является полным дифференциалом, то изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода. Следовательно, энтропия является функцией состояния, и для перехода из какого-нибудь произвольно взятого состояния 1 в состояние 2 изменение ее ΔS определяется уравнением ΔS = S2 – S1 Статистическая природа второго закона термодинамики была впервые показана в конце XIX в. в работах Л. Больцмана, Гиббса, Н. Н. Пирогова и М. Смолуховского. Такие понятия, как температура и давление, играющие основную роль в термодинамике, обладают по существу статистической природой, т. е. являются выражением некоторых свойств вещества, обусловленных совместным действием очень большого числа частиц. Температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения их, хотя кинетическая энергия отдельных частиц может значительно отличаться от этой величины. Точно так же давление газа выражает суммарный эффект ударов молекул о стенку сосуда и является величиной, средней для большого количества молекул, отдельные из которых обладают в момент удара самыми различными количествами движения и ударяются о стенку под самыми различными углами. Статистической природой обладают и такие величины, как плотность, удельный или мольный объем и т. д. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Наиболее широко в термодинамике используются следующие пять характеристических функций: 1) энергия Гиббса (или изобарноизотермический потенциал), 2) энергия Гельмгольца (или изохорноизотермический потенциал), 3) внутренняя энергия, 4) энтальпия и 5) энтропия. Первые четыре из них объединяются также общим названием термодинамических потенциалов. Впрочем, этот термин применяют нередко и в более узком смысле, обозначая им только оба изотермических потенциала или даже только первый из них. Функция (U — TS) играет большую роль при изучении равновесия в и з о т е р м и ч е с к и х процессах.. Ее называют энергией Гельмгольца (или изохорно-изотермическим потенциалом, сокращенно — изохорным потенциалом) и обозначают через F: (IV.1) F = U – TS Близкой к изохорному потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся п р и постоянных темп е р а т у р е и д а в л е н и и . Эта функция называется энергией Гиббса (или изобарно-изотермическим потенциалом, сокращенно — изобарным потенциалом), обозначается обычно через G и определяется как G = H - TS или, что то же G = U – TS + pV Или G = F + pV т. е. G находится в таком же отношении к функции F, как энтальпия Н к внутренней энергии U. 1) 2) 3) 4) 5) Из рассмотрения общих условий равновесия в термодинамических процессах следует, что устойчивые равновесия характеризуются следующими общими условиями: неизменностью равновесного состояния системы при сохранении внешних условий; подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением равновесия после прекращения внешнего воздействия, вызвавшего незначительное отклонение системы от положения равновесия); динамическим характером равновесия, т. е. установлением и сохранением его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов; возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон; минимальным значением G (или F) 'в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических) процессах или соответствующим экстремальным значением другой характеристической функции при иных путях проведения процесса. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ, ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. Рассмотрим химическую реакцию при постоянных температуре и давлении, но в условиях, отличных от равновесных. Пусть имеется система с достаточно большим количеством каждого из веществ B, D, Q и R, настолько большим, что израсходование b моль вещества В и d моль вещества D и образование q моль вещества Q и r моль вещества R заметно не изменяют состава и условий существования системы. Если прореагировали эти количества веществ, то изменение энергии Гиббса системы определяется равенством ∆G = ∑μi δ ni = q μQ + r μR – b μB – d μD Положим, что к реагирующим веществам применимы законы идеальных газов. Пользуясь соотношением μi = Gi = kGi + RT ln pi где Gi – парциальное значение изобарного потенциала для одного моля компонента i в смеси; pi – парциальное давление его в смеси. Подставим определяемые им значения химических потенциалов μQ, μR, μB и μD в приведенное выше соотношение. Группируя члены и опуская для упрощения индексы G при k, получим: ΔG = (qkQ + rkR – bkB - dkD + RT (q ln p/Q + r ln p/R – b ln p/B – d ln p/D) Здесь парциальные давления веществ в исходном состоянии снабжены штрихами для отличия их от равновесных давлений. Сумма в первых скобках равна - RT ln Kp. Следовательно: ΔG = RT (q ln p/Q + r ln p/R – b ln p/B – d ln p/D) – RT ln Kp Или ΔG = RT (ln pQ/q pR/r / pB/b pD/d – ln Kp) (1) Для процессов, протекающих при постоянных температуре и объеме, такие же уравнения выражают изменения Гельмгольца ΔF. Так, выражая состав системы через концентрации, можно получить ΔF = RT (ln cQ/q cR/r / cB/b cD/d – ln Kc) (2) Оба уравнения (1) и (2) называются уравнениями изотермы химической реакции (или уравнениями Вант-Гоффа). Для реакций в идеальных газах ΔG = ΔF. Уравнение (2) относится также к реакциям в разбавленных растворах. Химическая термодинамика позволяет определять равновесия при какой-либо температуре, если известны равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции. Если принять, что П р' = pQ/q pR/r / pB/b pD/d константу константы (3) то уравнение изотермы химической реакции в смеси идеальных газов имеет вид ΔG = RT ln П р' – RT ln Kp (4) Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца имеем также ΔG = ΔН + Т (∂ΔG/∂T)P, (5) где ΔН – тепловой эффект реакции. Беря производную по температуре от (4), получаем (∂ΔG/∂T)P = R ln П р' – R ln KP – RT (∂ ln KP / ∂T)P (6) При этом считаем, что П р' = const и не зависит от температуры, так как начальные (неравновесные) парциальные давления заданы и общее давление по условию постоянно. Подставляя ( 4) и (6) в (5), получаем (при р = const) d ln KP/ dT = ΔН / RT2 (7) Равенство (7) называется уравнением изобары химической реакции. При V = const получим d ln Kс/ dT = ΔU / RT2 (8) Выражение (8) называется уравнением изохоры химической реакции. Вопросы для самоконтроля 1. Какие основные характеристические функции и термодинамические потенциалы вы знаете? 2. Назовите условия химического равновесия. 3. Какие константы равновесия вы знаете, как их вычисляют? 4. Запишите уравнение изохоры химической реакции. 5. Как влияет температура на химическое равновесие? 6. Запишите уравнение изобары химической реакции. 7. Запишите уравнение изохоры химической реакции. Лекция № 4 – Фазовое равновесие и физико-химический анализ. Цель: ознакомиться с основными понятиями, представлениями об однокомпонентных, двухкомпонентных, трехкомпонентных системах, Основные вопросы: 1. Однокомпонентные системы. 2. Двухкомпонентные системы. 3. Трехкомпонентные системы. Краткое содержание: ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ Основной закон фазового равновесия, называемый правилом фаз Гиббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два С=К - Ф+2 Число степеней свободы характеризует вариантность системы, т.е. число независимых переменных (давление, температура и концентрация компонентов), которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними. В однокомпонентых системах фазы состоят из одного вещества в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из них является особой фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, существует белое и серое олово, известен белый, фиолетовый и черный фосфор. При К=1 число степеней свободы будет С=3-Ф Таким образом, число равновесных фаз не может быть больше трех, т.е. могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трехфазные. Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или от ее состава, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ Для двухкомпонентной или бинарной системы, на равновесие в которой из внешних факторов могут влиять только температура и давление, правило фаз Гиббса выражается формулой С= 4-Ф Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, одновременно находящихся в равновесии, не может быть больше четырех (С=0, если Ф=4), а максимальное число независимых параметров состояния системы равно трем – давление, температура и концентрация Х1 одного из компонентов (С=3, если Ф=1). При выбранных параметрах системы (Р, Т, Х1), если концентрации (массовое или молярное содержание) выражены в процентах или долях, состояние двухкомпонентной системы и равновесие в ней фаз можно изобразить с помощью трехмерной диаграммы, так как при таком способе выражения состава на одной оси можно отложить концентрации обоих компонентов (Х1= 1-Х2). ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ Для трехкомпонентной системы, на равновесие которой влияют только температура, давление и концентрации компонентов, правило фаз Гиббса выражается соотношением С= 5-Ф Отсюда следует, что в трехкомпонентой системе одновременно могут находиться в равновесии не более пяти фаз (Ф=5, С=0), а максимальная вариантность равна четырем (Ф=1, С=4). При Т=const или Р=const Сусл = 4-Ф а при Т=const и Р= const Сусл = 3-Ф К параметрам состояния трехкомпонентной системы относятся температура, давление и концентрации двух компонентов, поэтому полная диаграмма состояния такой системы должна быть четырехмерной. 1. 2. 3. 4. Лекции №5-6. Растворы неэлектролитов. Цель: ознакомиться с основными особенностями растворов неэлектролитов Основные вопросы: Термодинамическая теория растворов. Закон Рауля. Виды перегонок. Криоскопия. Эбулиоскопия. Закон распределения. Краткое содержание: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ Истинным раствором называется однофазная гомогенная система, образованная не менее чем двумя компонентами. Состав раствора можно изменять непрерывно в определенных пределах. Истинный раствор отличается от коллоидных растворов и механических смесей (суспензии, эмульсии, аэрозоли) тем, что последние представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы. Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газообразном (смесь газов), твердом (твердые растворы) и жидком. В жидких растворах различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем называют жидкий компонент раствора, который имеется в избытке по сравнению с другими компонентами. Остальные компоненты, которые находятся в растворе в меньшем количестве, называются растворенными веществами. Растворяемые вещества могут быть в твердом, жидком и газообразном состояниях. Жидкости и жидкие растворы обладают элементами кристаллической структуры; они имеют промежуточную структуру между газом и твердым веществом. Молекулы в жидкости, как и в газе, находятся в хаотическом тепловом движении. Каждая молекула окружена другими молекулами, находящимися в среднем во времени, на некоторых преимущественных расстояниях от нее. Для более удаленных молекул эти преимущественные расстояния постепенно исчезают. Поэтому в жидкостях сохраняется так называемый ближний порядок в расположении молекул, который имеет статистический характер. Между молекулами (атомами, ионами) в жидкости и растворе действуют физические (ван-дер-ваальсовы) и химические силы. Под действием химических сил в растворах образуются соединения разной прочности. Так, например, Д.И. Менделеев до измерению удельного веса растворов спирта в воде доказал существование в растворе нескольких соединений спирта с водой. В XIX в. развивались две крайние теории растворов: химическая, в KOTOI все свойства растворов пытались объяснить образованием в них различ! химических соединений (Д.И. Менделеев и др.), и физическая, в кото] растворенное вещество рассматривалось как газ, который заполняет инерт! растворитель (Вант-Гофф, Аррениус и др.). В современной теории раство признается важность как физических, так и химических сил между молекул; (атомами, ионами) в растворе. В процессе растворения ионного кристаллического вещества в воде прс ходит сближение ионов с дипольными молекулами воды, потенциаль энергия при этом уменьшается и выделяется теплота. Растворение сопров дается сжатием, которое рассматривается как уплотнение растворителя вок ионов и образование около каждого иона слоя тесно связанных с ио* молекул растворителя. Взаимодействие между молекулами растворит и растворяющегося вещества называется сольватацией. Если растворите.) служит вода, то сольватацию называют гидратацией. Совокупность моле растворителя, окружающих ион, представляет собою сольватную обол* ку. Первичной сольватной оболочкой называют воздействие иона на б жайшие молекулы растворителя, которые при этом теряют независимое д жение и перемещаются вместе с ионом. Воздействие иона на более удалеш молекулы растворителя, влияющее на структуру растворителя в целом и макроскопические свойства раствора, называется вторичной сольват] оболочкой. Основным вопросом термодинамической теории растворов является ус новление зависимости равновесных свойств растворов от состава и свойств компонентов. Эта теория в своей общей форме не зависит от молекул яр] структуры растворов и от природы молекулярных взаимодействий ме> компонентами растворов. ЗАКОН РАУЛЯ. ВИДЫ ПЕРЕГОНОК. При анализе результатов измерений давления насыщенного пара растворов нелетучих и малолетучих веществ, подобных метилсалицилату в диэтиловом эфире, Рауль обнаружил важную закономерность. При постоянной температуре парциальное давление эфира в газовой фазе пропорционально его концентрации в растворе. Обобщением этих исследований явился известный закон Рауля (1887) Р1 =Р01Х1 Где Р01 и Р1— давление пара растворителя над чистым растворителем и над раствором, в котором молярная доля растворителя равна х 1 соответственно. Элементарное теоретическое толкование этого закона: пусть жидкость А при некоторой температуре имеет давление насыщенного пара Р°. При растворений в ней нелетучего вещества В давление пара при той же температуре станет равным Р, а молярная доля вещества А в растворе понизится с 1 до х, что приведет к уменьшению количества молекул А, переходящих в пар. Если силовые поля молекул А и В одинаковы, то будут одинаковыми взаимодействия молекул А—А, А—В и В—В и число молекул, переходящих в пар, уменьшится пропорционально понижению молярной доли вещества А в растворе. Растворы, подчиняющиеся закону Рауля при всех температурах и концентрациях, называют идеальными. Из этого определения и истолкования закона Рауля следует, что в идеальном растворе молекулы растворителя взаимодействуют с растворенным веществом так же, как взаимодействуют между собой молекулы растворителя и между собой молекулы растворенного вещества. Перегонка – общепринятый способ разделения смеси жидкостей на составные части. Нередко перегонку применяют для выделения какогонибудь компонента из сложной смеси. Различают простую перегонку, фракционную или дробную, с водяным паром и перегонку под вакуумом. КРИОСКОПИЯ. ЭБУЛИОСКОПИЯ. Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при одной температуре. Отвердевание раствора происходит обычно не при одной температуре, а на протяжении некоторого интервала температур. Температурой начала кристаллизации раствора называют также температуру, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором данного состава. Температуру начала кристаллизации называют температурой замерзания раствора, обычно в тех случаях, когда эта температура не выше комнатной. Величину понижения температуры замерзания ∆Т3 определяют как разность между температурами замерзания чистого растворителя Т03 и раствора Т3: ∆Т3 = Т03 - Т3 Понижение температуры замерзания пропорционально концентрации растворенного вещества в растворе: ∆Т3 = Кс, Где с- концентрация растворенного вещества, выражаемая моляльностью, К – молярное понижение температуры замерзания или криоскопическая постоянная. Если рассматривать растворы нелетучего вещества в летучих растворителях, температуры кипения таких растворов всегда выше температуры кипения чистого растворителя при том же давлении. Повышение температуры кипения будет в общем тем большим, чем выше концентрация раствора, и для разбавленных растворов его можно считать пропорциональным концентрации. Для растворов эти температуры являются более высокими, чем для чистого растворителя, и разность между ними ∆Ткип = Ткип – Т0кип будет тем большей, чем выше концентрация раствора. ∆Ткип = Ес, где Е- молярное повышение температуры кипения или эбулиоскопическая постоянная. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Закон распределения: Отношение концентрации третьего компонента в двух равновесных жидких фазах является величиной постоянной при различных его концентрациях. Если величина частиц распределяемого вещества в одном из растворителей (а) вдвое меньше, чем в другом (б), то, как показал Нерст, можно пользоваться следующим уравнением: С2а/Сb=К Постоянная К называется коэффициентом распределения. 1. 2. 3. 4. 1. 2. 3. Лекции №7-8. Растворы электролитов. Цель: ознакомиться с основными особенностями растворов электролитов. Основные вопросы: Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса и ее развитие. Основные положения теории «сильных электролитов» Дебая-Хюккеля Теория электрической проводимости Дебая-Онзагера. Протолитическая теория кислот и оснований. Основные положения теории Бренстеда. Работы Измайлова Н.А., Усановича М.И. Краткое содержание: ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ АРРЕНИУСА И ЕЕ РАЗВИТИЕ. Теория электролитической диссоциации основана в 1887 г. Аррениусом. Основные положения: При растворении в воде или расплавлении солей, кислот и оснований (электролитов) происходит диссоциация этих веществ, т.е. распад на ионы. Ионы в растворе или расплаве находятся в состоянии постоянного хаотического движения. При пропускании электрического тока через растворы или расплавы электролитов положительно заряженные ионы (катионы) движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), отрицательно заряженные ионы – к положительно заряженному электроду (аноду). Способность вещества проводить электрический ток можно характеризовать электропроводностью. Удельной электропроводностью (называют электропроводность столбика вещества длиной 1 см при поперечном сечении 1 см2 Эквивалентная электропроводность (λ) есть электропроводность такого количества раствора данной концентрации, которое содержит 1 граммэквивалент растворенного вещества и которое помещено между электродами, находящимися на расстоянии 1 см. Закон Кольрауша: эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разведении равна сумме ионных электропроводностей (подвижностей ионов). ТЕОРИЯ «СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ» ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ Теория Дебая и Хюккеля приводит к следующему соотношению, связывающему коэффициент активности электролита с ионной силой раствора: Ig γ=-A I Активность выражает активную концентрацию электролита в растворе, отражая суммарно и влияние неполной диссоциации молекул (если она имеет место), и влияние взаимного притяжения разноименных ионов, и влияние гидратации ионов, и другие эффекты. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ДЕБАЯ-ОНЗАГЕРА. Данная теория рассматривает чем обусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Так как число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, то изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. Каждый данный ион в растворе окружен ближе к нему расположенными ионами противоположного знака, создающими вокруг него, как принято называть, ионную атмосферу. При перемещении под действием внешнего электрического поля ион частично выходит из этого окружения, которое вновь воссоздается в новом положении иона. Скорость, с которой происходит восстановление ионной атмосферы в новом месте, называется временем релаксации. Для бинарного электролита в достаточно разбавленных растворах оно обратно пропорционально концентрации раствора и валентности ионов. Для 0,1 н. растворов одно-одновалентных электролитов оно равно 0,6*10-9 с, а для 0,001 н. — 0,6*10-7 с. Это показывает, что ионная атмосфера воссоздается все же не мгновенно. Следовательно, при движении иона сзади пего в каждый данный момент времени концентрация ионов противоположного знака несколько выше, чем впереди него. Такая асимметрия ионной атмосферы тормозит движение иона. Это торможение называется эффектом релаксации или эффектом асимметрии. Электрофоретический, или катафоретический, эффект заключается в том, что под действием электрического поля ионы, составляющие ионную атмосферу, сами перемещаются в противоположную сторону вместе с сольватирующими их молекулами растворителя, что создает дополнительное торможение передвижению рассматриваемого иона. Для одно-одновалентных электролитов в очень разбавленных растворах теория сильных электролитов, отражая описанные эффекты, приводит, как показал Онзагер, к следующей зависимости эквивалентной электропроводности от истинной ионной концентрации (уравнение Онзагера): Λ=λ0-(А+Вλ0) с ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ БРЕНСТЕДА. РАБОТЫ ИЗМАЙЛОВА Н.А., УСАНОВИЧА М.И. Обобщенная теория кислот и оснований была разработана Бренстедом. Согласно этой теории кислоты – вещества, содержащие водород и способные при реакции отдавать протон (доноры протона), основания – вещества, способные присоединять протон (акцепторы протона). В результате изучения влияния различных растворителей на силу кислот Н.А.Измайловым (1950) было показано, что это влияние определяется прежде всего основностью растворителя, а также (в меньшей степени) его диэлектрической проницаемостью. 1. 2. 3. 4. 5. Лекция №9-11. Химическая кинетика. Цель: ознакомиться с разделом физической химии – химическая кинетика, изучающая основные закономерности изменения скорости химических реакций от различных факторов. Основные вопросы: Скорость реакции, влияние различных факторов на скорость реакции. Классификация химических реакций в кинетике. Молекулярность и порядок реакции. Теория переходного состояния. Фотохимические процессы. Кинетика гетерогенных процессов. Роль диффузии. Краткое содержание: СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ, ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ. Скорость химической реакции это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Различают среднюю и истинную скорости реакции. Скорость химических реакций зависит: от природы реагирующих веществ (работы Меншуткина), концентрации реагирующих веществ (закон дествующих масс), температуры (правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса), присутствия катализаторов КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В КИНЕТИКЕ. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК РЕАКЦИИ. В химической кинетике реакции разделяют по молекулярности реакции и порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется акт химического превращения. По этому признаку реакции разделяются на одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные). Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Разделяют реакции первого, второго и третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. Существуют различные способы определения порядка реакции: дифференциальный (способ логарифмирования), интегральные (способ подстановки, графический способ, способ определения времени полупревращения). ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний. Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г.Эйринг и М. Поляни (1935). Согласно данной теории при сближении атома А с молекулой ВС ослабляется связь В-С и возникает связь А-В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна пройти через активированный комплекс АВС≠ , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ: А + В → АВС≠ → АВ + С ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. Фотохимия изучает химические процессы, идущие при воздействии света на вещество. Фотохимические реакции называются фотолизом; они могут совершаться в твердых, жидких и газообразных телах. Фотохимические реакции возникают под влиянием видимого света, инфракрасных и ультрафиолетовых лучей с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия этих квантов равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. В основе фотохимии лежат два закона. Первый закон фотохимии (Гротгуса-Дрепера) гласит, что только поглощаемое средой излучение может произвести ее химическое превращение. Согласно второму закону фотохимии (Эйнштейна – Штарка) каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Взрывом называют процесс быстрого выделения энергии, связанного с внезапным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется ударная и взрывная волна. Различают цепной, ядерный, тепловой взрывы. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ. РОЛЬ ДИФФУЗИИ. Гетерогенные процессы протекают на границе двух фаз. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе двух фаз, электрохимические процессы на границе электрод-раствор электролита и гетерогенный катализ. Гетерогенные процессы протекают на границе между разными фазами: твердая-твердая, твердая-жидкая, твердая-газообразная, жидкая – жидкая, жидкая – газообразная. Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий: 1. доставка реагента из раствора к поверхности твердого тела 2. собственно химическая реакция на поверхности твердого тела 3. отвод продуктов реакции от поверхности вглубь раствора. Доставка вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. Конвекцию можно создавать также перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора). Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Скорость диффузии – это количество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени. Количественные закономерности диффузии описываются двумя законами Фика. Различают диффузию линейную и пространственную, бесконечную и ограниченную, стационарную и нестационарную. Лекция №12. Катализ. Гомогенный, гетерогенный катализ. Теории гетерогенного катализа. Цель: ознакомиться с основными видами катализа, теориями гетерогенного катализа Основные вопросы: 1.Гомогенный и гетерогенный катализ. 2. Теории гетерогенного катализа. Краткое содержание: ГОМОГЕННЫЙ И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ Катализ является основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. В гомогенном катализе выделяют также ферментативный катализ. При гетерогенном катализе катализатор находиться в другой фазе и химическая реакция протекает на границе фаз. При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое тело, а реагирующие вещества могут находиться в газовой фазе или в растворе. Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активированные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Вследствие этого снижается энергия активации и реакция ускоряется в том или в другом термодинамически возможном направлении. Нужно учитывать также изменение энтропии активации активированного комплекса с участием катализатора. Однако механизм процесса в гетерогенном катализе сложнее, чем в гомогенном. Это объясняется, в частности, адсорбцией реагирующих веществ на поверхности твердого тела и десорбцией продуктов с его поверхности при гетерогенно-каталитическом процессе. Гетерогенные катализаторы По способу осуществления различают, гетерогенно-каталитические процессы с неподвижным катализатором, когда его используют в виде достаточно крупных гранул, и с подвижным (плавающим, диспергированным или псевдоожиженным), когда его применяют в измельченном виде, причем катализатор способен перемещаться под влиянием потока реагентов. Спеканием катализатора называется уменьшение истинной поверхности катализатора и ее удельной активности. Носитель препятствует спеканию, повышая срок и температурный интервал действия катализатора. Это позволяет повышать температуру проведения процесса, ускорять реакцию и повышать выход продукта реакции. По типу реакций, которые на них осуществляются, гетерогенные катализаторы подразделяют на окислительно-восстановительные и кислотно-основные. По своей природе наиболее важные промышленные гетерогенные катализаторы представляют собой металлы, сплавы металлов, оксиды и смеси оксидов (шпинели). Используются и другие химические соединения. Важным классом оксидных кислотно-основных гетерогенных катализаторов являются цеолиты, которые по химическому составу являются алюмосиликатами. Их особенностью являются очень большие параметры кристаллической решетки, благодаря чему молекулы реагирующих веществ могут диффундировать внутрь кристалла катализатора и каталитическая реакция осуществляется при участии почти всех его внутренних атомов. Путем специальной обработки катионы натрия, входящие в состав цеолита, могут быть заменены на ионы водорода, что придает ему сильно кислотные свойства и делает активным, катализатором кислотно-основного взаимодействия. Это позволяет создать на основе кристаллических цеолитов очень активные катализаторы крекинга углеводородов. В состав цеолитов легко вводить катионы переходных металлов и получать таким путем катализаторы полифункционального действия с равномерным и очень близким расположением металлических и кислотных активных центров. Примером могут служить никель-цеолитные катализаторы гидрокрекинга. ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА Известно несколько общих теорий гетерогенного катализа. Различие между ними заключается в основном во взглядах на природу поверхностных соединений и на природу активных мест поверхности катализатора, участвующих в образовании поверхностных соединений. Наибольшее распространение в прошлые годы получили три теории: мультиплетная, активных ансамблей и электронная. Согласно мультиплетной теории гетерогенного катализа (А. А. Баландин) предполагается, что в образовании поверхностного соединения (мультиплетного комплекса) участвуют группы активных атомов поверхности — мультиплеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты и т. п.), обладающие определенными геометрическими и энергетическими свойствами. Мультиплетная теория неприменима к окислительновосстановительным (гемолитическим) реакциям с участием простых молекул, так как процессы получения и отдачи электронов могут происходить в разных пространственно разделенных участках поверхности; поэтому для гемолитических реакций не требуется такого строгого геометрического соответствия между строением молекул и расположением атомов мультиплета на поверхности катализатора. Кроме того, при применении принципа энергетического соответствия к этому типу реакций нужно учитывать дополнительно еще ряд других энергетических величин (работу выхода электрона с поверхности катализатора, сродство к электрону или к атому реагирующих молекул). В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Н. И. Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). Теория применима, если на поверхности носителя находится небольшое число атомов металла, обычно меньше 1 % того количества, которое требуется для заполнения всей поверхности мономолекулярным слоем этого материала (так называемые адсорбционные катализаторы). Электронная теория катализа основывается на квантово-механической зонной теории твердого тела. Согласно этой теории в твердом теле электронные энергетические уровни атома расщепляются на энергетические полосы. При этом в полупроводниках между энергетической полосой валентных электронов атомов твердого тела (валентная зона) и энергетической полосой возбужденных электронов (зона проводимости) имеется некоторый промежуток (запрещенная зона), в котором, в случае идеального кристалла без примесей, нет энергетических уровней электронов. Чтобы перейти из валентной зоны в зону проводимости, электрону нужно иметь некоторую минимальную избыточную энергию активации, равную ширине запрещенной полосы. Цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать, как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии. Цепную теорию катализа можно рассматривать как распространение электронной теорий катализа на полупроводниках (и металлах) на класс цепных реакций. Цепной механизм встречается сравнительно редко при гетерогенно-каталитических реакциях, так как образование радикалов — эндотермический процесс, требующий большой затраты энергии для разрыва связей. Рассмотренные универсальные теории катализа в настоящее время в значительной мере потеряли свое значение, так как в течение последних 20 лет получены принципиально новые экспериментальные данные о состоянии поверхности гетерогенных катализаторов с использованием различных физических методов — термодесорбции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной (ИК) — и Оже-спектроскопии, дифракции медленных электронов (ДМЭ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или электронной спектроскопии для химического анализа (РФЭС или ЭСХА) и т. д. Именно широкое применение физических методов определяет современный этап науки о поверхности, в частности, о поверхности гетерогенных катализаторов. На основе новых опытных данных можно ожидать создания в скором времени новых теоретических обобщений и более глубоких представлений о механизме гетерогенно-каталитических реакций. 1. 2. 3. 4. Лекции №13-15. Электрохимия. Цель: ознакомиться с разделом физической химии – электрохимией, изучающей физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границе раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов или ионов). Основные вопросы: Электродные процессы и электродвижущие силы. Классификация электродов. Химические, концентрационные цепи. Кинетика электрохимических реакций. 5. Коррозия. Виды коррозии. Краткое содержание: ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. К электродным процессам относятся две группы процессов, тесно связанных между собой: 1. процессы возникновения разности потенциалов и электрического тока в результате протекания химической реакции, н-р в гальванических элементах. 2. обратные им химические процессы, совершающиеся при электролизе, которые вызываются пропусканием электрического тока через раствор и связаны с переходом тока с проводника одного рода в проводник другого рода. Превращение химической энергии в электрическую возможно при помощи электрохимического (гальванического) элемента, примером которого может служить элемент Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, опущенных соответственно в растворы сульфатов цинка и меди, разделенные пористой диафрагмой во избежание их перемешивания. ЭДС элемента называется разность потенциалов на полюсах обратимого электрохимического элемента. Е=∆G/zF ЭДС элемента измеряют при помощи компенсационного метода, который заключается в том, ЭДС вспомогательного нормального элемента Е0 сравнивается с неизвестной ЭДС Е. В качестве вспомогательного нормального элемента обычно применяется так называемый нормальный элемент Вестона. Между ЭДС электрохимического элемента, константой равновесия электрохимической реакции и активностями реагентов существует зависимость: Е=RT(lnKa – lnalLaeE/aaAabB)/zF Между ЭДС электрохимического элемента и тепловым эффектом реакции существует следующая зависимость: ∆H=-zF(E-TdE/dT) Нормальным (стандартным) потенциалом данного электрода называется электродный потенциал его, когда активность ионов, которыми определяется электродный процесс, равна единице. Отрицательный нормальный потенциал принадлежит тем электродам, которые по отношению к нормальному водородному электроду заряжаются отрицательно, т.е. на этом электроде при работе соответствующего элемента ионы металла переходят с электрода в раствор. Положительный нормальный потенциал принадлежит тем электродам, которые по отношению к нормальному водородному электроду заряжаются положительно, т.е. при работе элемента ионы металла переходят из раствора на электрод. Если расположить металлы в порядке возрастания алгебраических величин их нормальных потенциалов, то получится так называемый ряд напряжений. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ. Электродом первого рода называют металл или неметалл, погруженный в раствор, содержащий его ионы. Электродом второго рода называют электрод, который состоит из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащий тот же анион, что и малорастворимое соединение. Газовый электрод состоит из инертного металла (обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Примерами газовых электродов могут служить водородный, кислородный и хлорный электроды. Их иногда относят к электродам первого рода. Водородный электрод состоит из платинированной платиновой пластинки, опущенной в раствор, содержащий ионы водорода, и омываемый током газообразного водорода. Амальгамный электрод состоит из амальгамы данного металла в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла. Окислительно-восстановительный электрод состоит из инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества. Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона. Стеклянный электрод представляет собой полый тонкостенный стеклянный шарик. В его внутреннее пространство помещаются хлорсеребряный электрод и соляная кислота, концентрация которой не изменяется во время измерений. ХИМИЧЕСКИЕ, КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ. Концентрационными цепями называются цепи, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются активностью одного или нескольких участников электродной реакции. В концентрационных цепях ток получается вследствие выравнивания концентраций между различными частями цепи. Существует два вида таких цепей: 1. когда при одинаковом материале обоих электродов они находятся в растворах одного о того же электролита различной концентрации (или вообще в растворах с различной концентрацией ионов, относительно которых обратим элетрод) 2. когда в один и тот же раствор опущены электроды из одного материала, но различающиеся по концентрации в них активного вещества (амальгамные и газовые электроды). Могут быть цепи, в которых оба эти различия существуют одновременно. В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. В этих цепях источником электрической энергии служит химическая реакция. Различают химические цепи с двумя и одним электролитом. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. При протекании постоянного электрического тока через электрохимические системы на электродах возникают электрохимические реакции, которые подчиняются двум законам Фарадея: 1-й закон. Масса вещества, претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего электричества: m=kэq где kэ – электрохимический эквивалент – масса прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, г/Кл 2-й закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам: m1: m2 : m3 = Э1: Э2 : Э3 Из второго закона следует, что для электрохимического превращения 1 г-экв любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, называемое числом Фарадея. Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея: m = ЭIt/F где I – сила тока, t – время процесса. Переход электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом в том же электролите называется электродной поляризацией: ή = φ – φр Диффузионная поляризация связана с транспортом участников реакции. Полярографический метод был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. Он заключается в определении природы и концентрации вещества, вступающего в электрохимическую реакцию, по вольтамперным кривым или полярограммам. КОРРОЗИЯ. ВИДЫ КОРРОЗИИ. Коррозия – это самопроизвольное разрушение металла под действием окружающей среды. Состояние повышенной коррозионной устойчивости металлов в условиях, когда термодинамически возможно их взаимодействие с веществами, находящимися в окружающей среде, называется пассивным. Существует электрохимическая, жидкостная, атмосферная коррозия. Методические указания для проведения лабораторных занятий Выполнение лабораторных работ способствует укреплению знаний по физической химии, развивает у студента самостоятельность и прививает навыки проведения эксперимента. Для того чтобы работа в лаборатории проходила успешно, необходимо предварительно изучить теоретический материал по учебникам, записям лекций и пособиям по химическим практикумам. Этим вырабатывается сознательное отношение к выполнению техники эксперимента, сама работа будет осмыслена, а, следовательно, и понята. Методические указания для проведения лабораторных занятий. Работающим в лаборатории химии необходимо неукоснительно соблюдать правила техники безопасности и правила работы с химической посудой и приборами. Нужно научиться пользоваться химическими реактивами, химическим оборудованием, которые перечислены в руководствах для работ по химическому практикуму. Указания не должны сковывать инициативу и лишать самостоятельность, а наоборот, выполнение указаний ускоряет работу, предупреждает возможную порчу приборов, посуды и реактивов. Успех экспериментальной работы зависит не только от правильности выбора методов работы, последовательности выполнения измерений, взвешиваний, но и от правильной систематической записи результатов. К выполнению лабораторной работы допускаются студенты, получившие допуск после проверки преподавателем теоретических знаний по теме, знания методики выполнения лабораторных работ и подготовившие лабораторный журнал к ведению записей по теме. После выполнения лабораторной работы студент должен навести порядок на своем рабочем месте и сдать его дежурному или лаборанту. После оформления результатов в лабораторном журнале студент должен сдать отчет преподавателю. В курсе неорганической химии много времени уделяется решению задач по химии. Этот вид работы требует большой самостоятельности, умения применять знания, полученные на лекциях. Задания к лабораторным работам, контрольные вопросы и задачи по теме приведены в учебнике 1. С.А.Балезин «Практикум по физической и коллоидной химии. М. – 1980 – 270 с. 2. Е.И.Агафонова и др. Практикум по физической и коллоидной химии. План лабораторных занятий по курсу «Методические аспекты преподавания физической химии и электрохимии» № Наименование тем Кол-во Руководство часов 1. Определение теплоты растворения 2 С.А.Балезин соли «Практикум по физической и коллоидной химии. Работа №3, стр. 22 2. Изучение химического равновесия гомогенной реакции в растворе 2 Е.И.Агафонова и др. Практикум по физической и коллоидной химии. Работа №16 Стр.74 С.А.Балезин «Практикум по физической и коллоидной химии. Работа№5, стр. 35 3. Изучение взаимной растворимости двух расслаивающихся жидкостей 2 4 Фотоколориметрическое определение константы и степени электролитической диссоциации уксусной кислоты 2 С.А.Балезин «Практикум по физической и коллоидной химии. Работа 21, стр. 163 5. Изучение адсорбции растворенных веществ на активированном угле. 2 6 Изучение скорости реакции йодирования ацетона 2 Е.И.Агафонова и др. Практикум по физической и коллоидной химии. Работа №19, стр. 95. Е.И.Агафонова и др. Практикум по физической и коллоидной химии. Работа №14, стр. 69. 7. Определение константы скорости инверсии тростникового сахара 2 8. Определение электрохимического эквивалента меди. 1 Е.И.Агафонова и др. Практикум по физической и коллоидной химии. Работа №12, стр. 65 С.А.Балезин «Практикум по физической и коллоидной химии. Работа №10, стр. 73 Цель лабораторных занятий и вопросы для самоконтроля № Наименование тем 1. Определение теплоты растворения соли 2. Изучение химического равновесия гомогенной реакции в растворе Цель занятия Вопросы для самоконтроля Освоить методы 1. Дать определение определения теплоты теплоты растворения. растворения соли 2. По какой формуле рассчитывается теплота растворения соли. Определить 1. Сформулируйте момент принцип Ле достижения Шателье. равновесия 2. Как зависит реакции константа взаимодействия равновесия от хлорида железа температуры? (III) с иодидом Как определить калия, рассчитать концентрацию иода константу в состоянии равновесия, исходя равновесия? из опытных 3. Как рассчитать данных. константу равновесия исследуемой реакции? 4. Как определить момент достижения равновесного 3. 4 5. 6 Изучение взаимной растворимости двух расслаивающихся жидкостей Получить кривые охлаждения по опытным данным для чистых веществ и их смесей различного состава, найти критическую температуру. Фотоколориметрическое Получить данные определение константы и для определения степени электролитической константы и диссоциации уксусной степени кислоты электролитической диссоциации уксусной кислоты. Изучение адсорбции Количественно растворенных веществ на определить активированном угле. адсорбцию уксусной кислоты на угле. Построить изотерму адсорбции. Изучение скорости реакции йодирования ацетона Вычислить константу скорости реакции при двух температурах и энергию активации. состояния реакции? 1. Что называют фазой, независимым компонентом, степенью свободы? 2. Дайте формулировку правила фаз Гиббса. 3. Что изучает термический нанлиз? 4. Назовите две основные методики термического анализа. 1. Напишите формулы для расчета константы и степени электролитической диссоциации уксусной кислоты. 1. Что такое физическая адсорбция? 2. Что такое химическая адсорбция? 3. Какими уравнениями описывается процесс адсорбции? 1. В какой среде идет реакция иодирования ацетона? 2. Почему реакция называется автокаталитической? 3. Как рассчитывается константа скорости реакции? Зачем пробу вливают в холодную 7. Определение константы скорости инверсии тростникового сахара 8 Определение электрохимического эквивалента меди. дистиллированную воду? Определить 1. Что является среднее значение катализатором в константы реакции инверсии скорости реакции тростникового инверсии сахара? тростникового 2. Как рассчитать k, сахара. зная угол Научиться отклонения работать с плоскости поляриметром. поляризации поляризованного угла? 3. Что такое поляризованный луч? 4. Какой прибор определяет угол отклонения плоскости поляризации? Определить 1. что такое электрохимический электролиз? эквивалент меди. 2. Какие электрохимические процессы лежат в основе электролиза? Литература: 1. Е.И.Агафонова и др. Практикум по физической и коллоидной химии. 2. С.А.Балезин «Практикум по физической и коллоидной химии. Методические рекомендации по СРС. Самостоятельная работа студента (СРС) – ведущий вид деятельности, который позволяет выработать у студента способности к самообразованию и саморазвитию, навыки свободного критического мышления. СРС подразумевает внеаудиторную работу, которая должна быть направлена на предварительную подготовку к лекциям, самостоятельное изучение учебного материала в условиях библиотеки, компьютерного класса, через Интернет, подготовку к лабораторным занятиям, коллоквиумам, самостоятельное составление конспектов по темам СРС (вопросы указаны в плане СРС), составление отчетов по лабораторным занятиям, решение задач по химии и пр. СРС должны быть сданы в полном объеме в соответствии с темами, сроками и формами, указанными преподавателем. План организации СРС по курсу «Методические аспекты преподавания физической химии и электрохимии» № Тема Литература Форма отчета Срок 1 Фазовые равновесия и Осн.1-7, Конспект, контр. 6 неделя физико-химический доп 1-15 работа. анализ. Решение Физико-химический и индивидуальных термический анализы. задач. Растворы неэлектролитов. Выполнение лаб. Роль осмотического работ №1,2,3. давления в Коллоквиум 1. биологических процессах. Экстрагирование. Равновесие жидкостьжидкость. Диаграммы состояния ограниченносмешивающихся жидкостей. Равновесие жидкость-газ. Зависимость растворимости от температуры и давления. Закон Генри. 2 Растворы электролитов. Осн.1-7, Конспект. 14 неделя Классификация доп 1-15 Ответ по электролитов на индивидуальным «сильные» и «слабые». карточкам. Аномальная подвижность Выполнение лаб. ионов водорода и работ № 4-8. гидроксид-ионов. Коллоквиум 2. Кондуктометрия. Химическая кинетика. Влияние температуры на скорость химических реакций. Активные молекулы. Энергия активации. Уравнение Аррениуса, определение энергии активации. Теория бинарных соударений. Теплота и энергия активации. Катализ. Биокатализ. Ферменты. Электрохимия. Механизм возникновения электродвижущей силы. Контактный потенциал на границе двух металлов. Двойной слой. Гальванические элементы и аккумуляторы. Топливные элементы. Хемотроника. Темы и основные вопросы коллоквиумов По курсу «Методические аспекты преподавания физической химии и электрохимии» Коллоквиум 1. Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и физико-химический анализ. – 6 неделя. Химическая термодинамика. Характеристика физической химии как науки. Физическая химия – теоретическая основа химии, научная основа химической технологии. Основные разделы и методы физической химии. Основные этапы развития физической и коллоидной химии. Значение физической химии в подготовке учителя химии. Основные понятия: тепло, система, состояние, процесс. Работа расширения. Факторы интенсивности и экстенсивности. Процессы равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые. Аналитическое выражение первого начала. Частные случаи уравнения первого закона для разных процессов. Внутренняя энергия, теплота. Энтальпия. Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и объеме. Закон Гесса. Теплоты образования, растворения, сгорания. Калориметрия. Средняя и истинная теплоемкость. Теплоемкость при постоянном давлении и объеме. Число степеней свободы. Внутренняя энергия идеального газа. Разность Ср-Сv для идеального газа. Зависимость теплового эффекта химических реакций от температуры. Обратимые и необратимые процессы. Максимальная работа. Второй закон термодинамики. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Цикл Карно и максимальный коэффициент полезного действия. Применение термодинамического метода для оценки последовательности стадий превращения энергии в мышцах. Математическое выражение второго закона термодинамики. Энтропия как функция состояния. Понятие термодинамической вероятности. Энтропия и термодинамическая вероятность. Формула Больцмана. Статический характер второго закона термодинамики. Наиболее вероятное состояние системы и флуктуация. Критика идеалистической «теории теплвой смерти Вселенной» Клаузиуса. Измерение энтропии при обратимых и необратимых процессах. Изменение энтропии в открытых системах. Энтропия и связанная энергия. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Основные термодинамические функции. Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Работа химического процесса. Направление химического процесса. Условия равновесия. Устойчивость химического соединения (химическое сродство). Изменение термодинамических функций при протекании химических реакций (энтропии, изохорно-изотермического и изобарно-изотермического потенциалов. Стандартное состояние. Уравнение изотермы химической реакции. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары и изохоры химической реакции (дифференциальная и интегральная формы). Влияние давления и концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие. Связь между Кс и Кр . Равновесие в реальных системах. Летучесть. Активность. Химические константы. Фазовые равновесия и физико-химический анализ. Основные понятия. Фазы, компоненты и степени свободы. Правило фаз. Однокомпонентные системы. Уравнение Клайперона – Клаузиуса. Двухкомпонентные системы. Нерастворимые друг в друге твердые компоненты. Эвтектика. Твердые компоненты, образующие твердые растворы замещения. Твердые растворы внедрения. Превращения в твердых растворах. Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Физико-химический и термический анализы. Коллоквиум 2. Растворы неэлектролитов. Растворы электролитов. - 14 неделя Растворы неэлектролитов. Термодинамика растворов. Понятие «раствор», концентрация растворов. Химический потенциал компонента в идеальных растворах. Активность и коэффициент активности компонента растворов. Молекулярная структура растворов. Межмолекулярное взаимодействие в растворах, ассоциации молекул. Методы физико-химического анализа растворов. Теория растворов Менделеева. Равновесие жидкий раствор – насыщенный пар. Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов. Закон Рауля, идеальные растворы. Фракционная перегонка. Виды перегонок. Давление пара над смесью взаимно нерастворимых жидкостей. Перегонка с водяным паром. Эбулиоскопия. Термодинамический вывод эбулиоскопической постоянной. Равновесие жидкий раствор –твердое вещество. Выделение твердого растворителя из растворов. Криоскопия. Отклонения от идеальной растворимости. Зависимость растворимости твердых веществ от температуры. Осмотическое давление. Физические основы осмоса. Работы Вант-Гоффа. Изотонические растворы. Роль осмотического давления в биологических процессах. Распределение третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкостями. Закон распределения (уравнение ШиловаНернста). Экстрагирование. Равновесие жидкость-жидкость. Диаграммы состояния ограниченносмешивающихся жидкостей. Равновесие жидкость-газ. Зависимость растворимости от температуры и давления. Закон Генри. Растворы электролитов. Основные положения теории элетролитической диссоциации Аррениуса и ее развитие. Осмотическое давление, изотонический коэффициент и его связь со степенью диссоциации. Электрическая проводимость растворов электролитов. Удельная и эквивалентная электропроводность. Подвижность ионов и числа переноса. Закон Кольрауша. Классификация электролитов на «сильные» и «слабые». Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксид-ионов. Кондуктометрия. Основные положения теории «сильных электролитов» Дебая-Хюккеля. Активность и коэффициент активности. Ионная сила растворов.Теория электрической проводимости Дебая-Онзагера. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Связь электролитичекой проводимости со свойствами электролита и природой растворителя. Формула ПисаржевскогоВальдена. Протолитическая теория кислот и оснований. Основные положения теории Бренстеда. Работы Н.А. Измайлова, М.И. Усановича. Химическая кинетика. Предмет и методы химической кинетики. Классификация химических процессов. Закон действия масс, константа скорости. Молекулярность и порядок реакции. Простые реакции первого и второго порядка. Время полупревращения. Реакции нулевого и дробного порядка. Определение порядка и константы скорости реакции. Сложные реакции 1 порядка: обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные реакции (по Шилову). Влияние температуры на скорость химических реакций. Активные молекулы. Энергия активации. Уравнение Аррениуса, определение энергии активации. Теория бинарных соударений. Теплота и энергия активации. Теория переходного состояния и метод абсолютных скоростей. Энтропия активации. Фотохимические процессы. Закон Штарка-Эйнштейна. Длина цепи. Разветвленные цепные процессы. Теория Семенова. Пределы взрывов. Фотосенсибилизация, фотосинтез в растениях. Хемилюминесценция, биолюминесценция. Кинетика гетерогенных процессов. Стадийность, определяющая стадия. Роль диффузии. Первый и второй закон Фика. Диффузионная и кинетическая области реакции. Особенности протекания процессов в диффузионной области. Катализ. Катализ. Основные определения. Катализ и равновесие. Влияние на механизм, снижение энергетических барьеров. Селективность. Гомогенный катализ. Газовый катализ. Катализ в растворах. Кислотно-основной катализ. Микрогетерогенный катализ. Биокатализ. Ферменты. Основные представления о механизме гетерогенного катализа. Краткий обзор теории: роль промежуточных соединений и адсорбции. (Зелинский Н.Д.). Активные центры и теория пересыщений (Рогинский С.З.). Мультиплетная теория (Баландин А.А.). Роль аморфной фазы (Кобозев Н.). Электронная теория (Писаржевский Л.В., Рогинский С.З., Волькенштейн Ф.Ф.). Влияние неоднородности поверхности. Отравление, промитирование и модифицирование. Электрохимия. Введение. Общая характеристика электрохимических процессов. Связь между электродвижущей силой и тепловым эффектом, между ЭДС и константой равновесия в обратимых электрохимических системах. Электродное равновесие. Возникновение электродного потенциала. Равновесный электродный потенциал. Стандартный (нормальный) электродный потенциал. Классификация электродов. Электроды первого и второго рода. Окислительно-восстановительные электроды. Газовые электроды. Амальгамные электроды. Нуль отсчета. Стандартный потенциал водородного электрода. Электрохимический ряд напряжений. Диффузионный и межфазный потенциалы, их биологическое значение. Электрохимические цепи (гальванические элементы). Химические цепи. Концентрационные цепи. Механизм возникновения электродвижущей силы. Контактный потенциал на границе двух металлов. Двойной слой. Измерение электродвижущей силы и электродных потенциалов. Нормальный элемент Вестона. Электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный. Электрохимический метод определения рН. Водородный, хингидронный, стеклянный, ртутный электроды. Потенциометрическое титрование. Законы Фарадея. Выход вещества по току. Понятие об электродной поляризации. Химическая поляризация. Диффузионная поляризация. Предельный ток. Полярография. Кинетика электрохимического выделения водорода и кислорода, перенапряжение. Электрокристаллизация металлов. Электрохимическое растворение и пассивность металлов (В.А. Кистяковский). Электрохимическая коррозия металлов. Источники тока. Гальванические элементы и аккумуляторы. Топливные элементы. Хемотроника. Список литературы: Основная литература: 1. Киреев В.А. Курс физической химии. - М.: Химия, 1975. – 776 с. 2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия./ Под ред. А.Г. Стромберга. – М.: Высш. шк., 1999. – 527 с. 3. Годнев И.Н., Краснов К.С. Воробьев Н.К. и др. Физическая химия./Под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. шк., 1982. – 687 с. 4. Асманова Н.А. и др. Физическая химия. Тесты и программы курса. Часть 1: е / Н.А. Асманова, Р.Н.Утегулов, Е.А.Петрова. – Алматы: Казақ университеті, 2002. – 212 с. 5. Гамеева О.С. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высш. шк., 1977. – 382 с. 6. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. – М.:Мир, 1978. - 645 с. 7. Зиман А.Д. Физическая химия. – М.: Агар, 2003. – 317 с. 8. Климов И.И., Филько А.И. Сборник вопросов и задач по физической и коллоидной химии.- М.: Просвещение, 1983. – 176 с. Дополнительная литература: 1. Колесов В.П. Основы термохимии. – М.: Изд. МГУ, 1996. – 205 с. 1. Кузнецов В.В., Усть – Качкинцев В.Ф. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высш. шк., 1976. – 277 с. 2. Кульман А.Г. Физическая и коллоидная химия. – М., 1963. – 504 с. 3. Семиохин И.А. Физическая химия. – М.: Изд-во МГУ, 2001. – 270 с. 4. Фичини Ж. И др. Основы физической химии. – М.: Мир, 1972. – 192 с. 5. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. – М.: Высш. шк., 1978. – 391 с. 6. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике. – М.: Химия, 1974. – 302 с. 7. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. – М.: Химия, 1975. – 583 с. 8. Колесов В.П. Основы термохимии. – М.: Изд. МГУ, 1996. – 205 с. 9. Кузнецов В.В., Усть – Качкинцев В.Ф. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высш. шк., 1976. – 277 с. 10.Кульман А.Г. Физическая и коллоидная химия. – М., 1963. – 504 с. 11.Семиохин И.А. Физическая химия. – М.: Изд-во МГУ, 2001. – 270 с. 12.Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. – М.: Высш. шк., 1982. – 445 с. 13.Стромберг А.Г. и др. Сборник задач по химической термодинамике. – М.: Высш. шк., 1985. – 192 с. 14.Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. – М.: Высш. шк., 1991. – 318 с. 15.Фичини Ж. И др. Основы физической химии. – М.: Мир, 1972. – 192 с. 16.Химическая термодинамика и термохимия / Сборник статей. – М., Наука, 1979. – 227 с. 17.Химия и термодинамика растворов. / Сборник статей. Под ред. Морачевского А.Г. – Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986 – 192 с. 18.Эткинс П. Физическая химия. – Т.1. – М.: Мир, 1980. – 180 с.
