Полная версия научной работы 166 КБ

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Меренов А.В.
Кубанский государственный технологический университет
Краснодар, Россия
MEASUREMENT ELECTRODE POTENTIALS and
ELECTROMOTIVE FORCE of GALVANIC CELLS
А.Merenov
Kuban State Technological University
Krasnodar, Russia
Известно, что кристаллические решетки металлов состоят из
положительных ионов металла (катионов), между которыми перемещаются
валентные электроны, так называемый "электронный газ". При со
прикосновении проводника первого рода (металла) с раствором электролита
(проводником второго рода) на границе электрод-раствор возникает двойной
электрических слой.
Представим себе, что металл (Me) погружен в полярный растворитель,
например, в воду .Катионы, расположенные на поверхности металла, будут
гидратироваться полярными молекулами воды (рис.1).
Рис. 1. Схема гидратации катионов металла в воде.
При этом связь катионов с металлом ослабляется, и они переходят в
жидкую фазу в виде гидратированных ионов, а электроны остаются на
металле Me→ Men++ne
В
результате
процесса
растворения
металла
его
поверхностьприобретает избыточный отрицательный заряд, а растворитель
заряжается положительно вследствие перешедших в него катионов.Между
перешедшими в воду катионами и металлом гикает электростатическое
притяжение, которое все более и более возрастает по мере растворения
металла. Это приводив тому, что скорость перехода катионов в воду,
значительная Б первый момент, с течением времени убивает. Одновременно с
увеличением концентрации катионов в воде усиливается обратный процесс осаждение гидратированных катионов из воды на поверхность металла:
Men++ne→Me
Если в процессе растворения металл окисляется, то в этом процессе
происходит его восстановление. Когда скорость окисления металла станет
равна скорости его восстановления, установится динамическое равновесие,
при котором происходит непрерывный обмен катионами между металлом и
жидкостью. В результате электростатического притяжения заряженной
поверхностью металла катионов, находящихся в жидкой фазе* образуется
двойной электрический слой (д.э.с.). Между разноименно заряженными
обкладками этого сдоя возникает скачок потенциала. В воде все металлы
заряжаются отрицательно (следовательно, прилегающий слой воды положительно). Неодинаковая энергия связи катионов Б кристаллических
решетках и неодинаковая гидратируемостькатионов приводят к тому, что
величина заряда будет у разных металлов различной.
Опустим теперь металл в водный раствор соли этого же металла. В
этой электрохимической системе, которая называетсяэлектродом, возможны
следующие случаи.
1. Концентрация соли такая, что химический потенциалионовMen+ в
растворе меньше, чем химический потенциал этих ионов в металле. Как и
при погружении металла в воду, катионы металла переходят из-металла в
раствор. Однако в этом случае металл посылает в раствор меньше ионов, чем
в чистую воду. Поэтому и отрицательный заряд металла будет меньшим, чем
в чистой воде: электрод становится более положительным.
2. Химический потенциал катионов металла Men+в растворе больший,
чем химический потенциал этих ионов в металле. При этом часть катионов
Men+из раствора дегидратируется и переходит на металл, создавая на нем
положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему
переходу катионов Men+ из раствора на металл и приведет к образованию
вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов.
Из сказанного в пп.1-2 следует, что можно подобрать такую
концентрацию соли, при которой образование д.э.с. не будет происходить.
Растворы таких концентраций называются «нулевыми» растворами.
Некоторые трудноокисляемые металлы, например,платина, имеют
настолько прочную кристаллическую решетку, что их катионы не могут
перейти в раствор. Поверхность такого металла в растворе его соли
заряжается положительно в результате абсорбции катионов соли из
раствора. Анионы соли образую в жидкой фазе отрицательно заряженную
обкладку д.э.с.
Однако скачок потенциала на поверхности раздела металл раствор
может возникнуть и благодаря свойству платины адсорбировать из раствора
вещества, способные окисляться или восстанавливаться. Известно,
например, что платина хорошо адсорбирует водород. Поверхность такого
электрода будет посылать в растворионы водорода. В результате
устанавливается равновесие H2↔2H+, которому отвечает определенный
скачок потенциала. Поведение' насыщенной водородом платины было
использовано для создания водородного электрода, описанного в работе:
«Электрометрическое определение рН растворов». В рассмотренном
примере восстановленная форма вещества (Н2) находится на платине, а
окисленная (ионы Н+) – в растворе. Бывает, что обе формы вещества
находятся в растворе, содержащих ионы Fe+++и Fe++. Если концентрация
ионов Fe+++ больше, чем концентрация ионов Fe++, то согласно уравнению,
Fe++++е↔Fe++ равновесие будет стремиться сместиться слева – направо.
Электроны, необходимые для восстановления трехвалентного
железадвухвалентное, ионыFe+++будут у платины. Отдавая эти электроны,
электрод заряжается положительно, а прилегающий к нему слой раствора отрицательно (за свет избыточного иона, например, Cl- -отFeCl3). С
увеличением положительного заряда платины подход ионов Fe+++к
поверхности электрода все более затрудняется, пока не наступит
равновесие между концентрациями окисленной и восстановленной
формами железа. Этому соответствует определенный скачок потенциала.
Если концентрация ионов Fe++ больше, чем ионов Fe+++, то в
соответствии с приведенным уравнением наблюдается переход ионов Fe++
в ионы Fe+++. Освобождающиеся при этом электроны сообщают электроду
отрицательный потенциал. Этопроисходит в конечном итоге к
прекращению дальнейшего окисления ионов Fe++.
Благородные металлы (платина, золото, ртуть), погруженные в
раствор, который содержит окисленнуюи восстановленную форму какоголибо
вещества,
называются
окислительно-восстановительными
электродами или редокс-электродами.
Рассмотренный д.э.с., в котором противоположные по знаку заряды
располагаются в двух параллельных слоях, подоено их расположению в
плоском конденсаторе, является лишь упрощенной моделью. Она была
впервые предложена Гельмгольцем. Такая простая модель д.э.с,
наблюдается лишь в концентрированных растворах. Более поздние
исследования показали, что вследствие теплового движения равномерное
распределение ионов в двойном слое нарушается. В непосредственной
близости к поверхности металла (на расстоянии, равном радиусу
гидратированного катионаR~2*
10-8см)
находится
только
часть
ионов.остальные ионы, вследствие беспорядочного теплового движения,
убывают в глубь раствора, образуя так называемую диффузию
(рассеянную)часть двойного слоя.
И рассмотрим теперь работу гальванического элемента - устройства,
в котором энергия окислительно-восстановительной реакции превращается
в электрическую. Чтобы составить этот элемент, опустим цинк в раствор
ZnSO4, а медь - в раствор CuSO4.
Систему, состоящую из раствора электролита и электрода называют
полуэлементом. Соединим полученные полуэлементы посредством
перегородки, проницаемой для ионов. В результате получаем
медноцинковый гальванический элемент (элемент Якоби-Даниеля), в
котором цинковый электрод имеет отрицательный, а медный –
положительный заряд. Если соединить металлическим проводником
электроды (полюса), то электроны с цинка (отрицательный полюс) будут
переходить на медь (положительный полюс). Как только количество
электронов на цинковом электроде уменьшится, в двойном электрическом
слое нарушится равновесие. Оно стремятся восстановиться за счет перехода
новых ионов цинка c металла в раствор:
Zn=Zn+++2e
Электроны, перешедшие от цинкового электрода к медному,
нарушают равновесие между медью и раствором, вследствие чего ионы
меди начинают разряжаться и выделяются на электроде В виде нейтральных
атомов:
Cu+++2e=Cu
Окислительный
процесс
на
цинковом
электроде
д
восстановительный.на медном дают в замкнутой цепи результирующую
реакцию, вызывающую прохождение тока в проволоке:
Zn+Cu++=Zn+++Cu
Из-за убыли ионов Cu++в растворе CuSO4и увеличении ионов Zn++ в
растворе ZnSO4 электро-нейтральность растворов нарушается. Это вызывает
переход ионов SO4-- с раствора CuSO4 в раствор ZnSO4. Таким образом, цепь
гальванического элемента полностью замыкается.
Между двумя точками, расположенными в различных фазах,
возникают потенциалы, называемые гальвани-потенциалами. Гальванипотенциал
ɛ=∆Ψ
представляет
разность
внутренних
электрическихпотенциалов контактирующих фаз. Под внутренними
электрическими потенциалами понимают средние потенциалы, наблюдаемые
внутри каждой фазы. Так, гальвани—электродный потенциал представляет
разность
внутренних
электрических
потенциалов
металлаΨм
и
электролитаΨа, т.е.: ɛ=∆Ψ=Ψм- Ψа. В гальваническом элементе ЯкобиДаниэля наблюдаются следующие скачки гальвани-потенциалов: на границе
двух разных металлов - контактный потенциал ∆Ψ4, на границе металлраствор - электродные потенциалам∆Ψ1 и ∆Ψ3, на границе раствор-раствор диффузионный потенциал ∆Ψ2.
Контактный потенциал ∆Ψ4возникает на границе соприкосновения
двух металлов вследствие перехода части электронов от металла с меньшей
работой выхода электрона, к металлу с большей работой выхода электрона.
При этом первый металл заряжается положительно, а второй - отрицательно.
Величина контактного потенциала колеблется в пределах I В.
Диффузионный потенциал ∆Ψ2 возникает на границе раствор-раствор
из-за различной подвижности катионов и анионов, досмотрим случай, когда
растворы солей, имеющие общий анион и одинаковую концентрацию
(например, CuSO4и
ZnSO4),
разделены
пористой
перегородкой.
++
КатионыCu имеют большую подвижность, чем катионыZn++. Поэтому
катионы Cu++вступают в раствор ZnSO4большей скоростью, чем катионы
Zn++в растворCuSO4. Из-за этого пограничный слой раствора ZnSO4получит
избыток катионов Cu++и зарядится положительно, а раствор CuSO4, в
котором останется избыток SO4--зарядится отрицательно. Появляется слой,
обогащенными катионами, расположенный рядом со слоем, обогащенными
ионами, возникает диффузионный потенциал. Диффузионный потенциал
включается в ЭДС (Е) всех гальванических цепей, в которых есть граница
соприкосновения растворов, различающихся или по составу, или по
концентрациям. Это вносит неопределенность при измерении ЭДС цепей,
что усложняет разного рода последующие расчеты. Поэтому стремятся
свести диффузионный потенциал к нулю. Для этого растворе электролитов
соединяют с помощью так называемого электролитическому мостика (рис.
2). Он представляет П-образную стеклянную трубку, заполненную
концентрируемым раствором KCl. Благодаря большой концентрацииKClон
диффундирует в оба раствора. Поскольку при этом подвижности ионов K+и
Cl-почти одинаковы, величина ∆Ψ2становится настолько малой, то ею можно
пренебречь.
Схематически любой гальванический элемент записывают так. Слева
обозначают отрицательный электрод. Это показывает, что электроны во
внешней цепи и положительные ионы внутри элемента перемещаются слеванаправо, т.е. в том же направлении, вкотором самопроизвольно протекает
реакция. Затем указывают примыкающий к отрицательному электроду
раствор, далее раствор, контактирует со вторым электродом, и, наконец,
материал второго электрода. При этом электрод отделяется от раствора
одной вертикальной чертой, а различные растворы - двумя вертикальнымчертами в том случае, если диффузионный потенциал между ними
полностью устранен, и пунктирной линией, если он остается.Если электрод
или раствор содержат несколько веществ, то их перечисляют, отделяя
запятыми. Согласно этому правилу гальваническая цепь элемента ЯкобиДаниэля изображается следующим образом:
(-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)
Цепь, у которой к электродам подсоединены проводники из одного и
того же металла, называются правильно разомкнутой. Роль этих
проводников в элементе могут выполнять, например клеммы, к которым
присоединяются электроды. Схема правильно разомкнутой цепи (для
медных клемм) имеет вид:
Cu/Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu
Обозначим в этой цепи скачки гальвани-потенциалов между
контактными фазами:
Cu/Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu
∆Ψ4∆Ψ3∆Ψ2∆Ψ1
ЭДС элемента (Е)можно определить как сумму скачков гальванипотенциалов:
Е= ∆Ψ1+ ∆Ψ2+∆Ψ3 + ∆Ψ4
Согласно Стокголскому соглашению скачок гальвани-потенциала
равен:
E=ΨCu- ΨCuSO4+ΨZnSO4 – ΨZn + ΨZn– ΨCu
Теоретическую величину электродного потенциала расчитывают с
помощью уравнения Нернста:
окис
= + ln
вост
Для рассматривания в этой работе электродов восстановленной
формой является металл, а окисленной формой- его ионы. Как известно,
активность чистого вещества принимают равной единице.Поэтому вост =1.
С учётом этого, а также после подстановки численных значений R, Fи
коэффициента перехода к десятичным логарифмам получим следующую
формулу уравнения Нернста:
0,0002
lg Входящая в это уравнение активность ионов металла является
средней ионной активностью ± . Её находят по формуле:
= ± ∙ ,
Здесь: ± - средний ионный коэффициент активности;
m – аналитическая концентрация электролита, г-экв/л.
= + Экспериментальные данные измерений ЭДС растворов сульфата цинка и
сульфата меди разной концентрации в элементе Якоби-Даниэля:
E = φCu+/Cu-φxc
φxc= 0,202 + 0,0014 (t-20)
φxc=0,202+ 0,0014 (25-20) = 0,209 мВ
φCu+/Cu= Е+ φxc
(0,01) φCu+/Cu= 0,0545 + 0,209 = 0,2635
(0,1) φCu+/Cu = 0,0769 + 0,209 = 0,2859
Е = φxc - φZn+/Zn
φZn+/Zn = φxc – E
(0,01) φZn+/Zn = 0,209-0,9472 = - 0,7382
(0,1) φZn+/Zn = 0,209- 1,0098 = -0,8008
φCu+/Cu = φ +
, !
lg "#
φZn+/Zn = φ +
, !
lg $%
,)*
(0,01) φCu+/Cu = 0,337 + (
+ ∙ ,−5/ = 0,189
aCu+/Cu = 0,01 ∙ 0,573 = 0,006aZn+/Zn = 0,01 ∙ 0,477 = 0,0048
aCu+/Cu = 0,1 ∙ 0,017 = 0,022aZn+/Zn = 0,1 ∙ 0,202 = 0,0202
,)*
(0,01) φZn+/Zn = −0,763 + (
φCu+/Cu = 0,22452
(0,1)
φZn+/Zn = -0,87844
(0,1)
E= E +
, !
`
67
89:
+ ∙ ,−5/ = −0,911
, где
8;
0
0
0
E
` = φ Cu+/Cu - φ Zn+/Zn
E0 = 0,337- (-0,763) = 1,1
,)*
"#
$%
; ,?
+ 67 ,=> = 1,11(,?
+
,)*
+ 67 ,
,)*
"# $%
; ,?+
+ 67 ,=> = 1,14(,?
E = 1,1 + (
E = 1,1 + (
E = 1,1 + (
,<
,<
,
"# $%
= 1,04(,?
; ,?+
,)*
E = 1,1 + (
,
+ 67 ,
"# $%
= 1,1(,?
; ,?+
Вывод: при измерении ЭДСв элементе Якоби-Даниэля с растворами сульфата
цинка и сульфата меди разной концентрации в элементе возникает ЭДС в 1,1 В.