Элементарная теория одностадийных реакций

Министерство науки и образования Российской Федерации
Московский физико-технический институт
(Государственный университет)
ФАКУЛЬТЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
КАФЕДРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ
А. П. Пурмаль
Б. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ
ОДНОСТАДИЙНЫХ РЕАКЦИЙ.
Учебное пособие
Москва
2011
Оглавление
Б. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ОДНОСТАДИЙНЫХ РЕАКЦИЙ ..................... 3
Б-1. Признаки одностадийных реакций и принципы их осуществления ............ 4
Б-2. Теория активных столкновений (ТАС) ............................................................ 6
Б-3. Бимолекулярные реакции ................................................................................ 10
Б-4. Тримолекулярные реакции .............................................................................. 14
Б-5. Мономолекулярные реакции ........................................................................... 16
Б-6. Гетерогенные реакции ..................................................................................... 19
Б-7. Реакции в растворах ......................................................................................... 20
Б-7.1. Диффузионно-контролируемые безактивационные реакции................ 23
Б-7.2 Реакции в растворе, не контролируемые диффузией ............................. 24
Б-8. Заключение к разделам Б-1.  Б-7................................................................... 27
Задачи к разделам Б-1.  Б-7 .................................................................................... 28
Б-9. Теория переходного состояния (ТПС) (активированного
комплекса, абсолютных скоростей реакций) ......................................................... 29
Б-10. Основные положения ТПС ............................................................................ 31
Б-11. Пример расчета стерического фактора по теории ПС ............................... 34
Б-12. Температурная зависимость предэкспонента
для мономолекулярных реакций. ............................................................................ 37
Б-13. Температурная зависимость предэкспонента
для би – и тримолекулярных реакций..................................................................... 38
Б-14. Заключение к разделам Б-9.  Б-13 .............................................................. 39
Вопросы и задачи к разделам Б-9.  Б-13 ............................................................... 39
Б-15. Влияние растворителя на скорость реакции. .............................................. 40
Б-16. Зависимость константы скорости от свойств среды .................................. 42
Б-17. Влияние ионной силы раствора .................................................................... 42
Б-18. Влияние зарядов ионов и диэлектрической
постоянной растворителя на скорость реакции .................................................... 45
Б-19. Заключение к разделам Б-15.  Б-18 ............................................................ 48
Задачи к разделам Б-15.  Б-18 ................................................................................ 49
Заключение ................................................................................................................ 51
-2-
Б. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ОДНОСТАДИЙНЫХ РЕАКЦИЙ
Подавляющее большинство химических превращений, протекающих в
промышленных условиях, в окружающей среде, в живых организмах и в
лабораторных исследованиях, – сложные реакции. В ходе реакции происходит
последовательное
образование
различных
промежуточных
веществ.
Превращение реагента в иную химическую форму промежуточного вещества,
как и последующие превращения промежуточных веществ, составляют стадии
сложной реакции. Каждая стадия включает преодоление потенциального
барьера – энергии активации. В системе координат "потенциальная энергия (E)
– координата или путь реакции (x)"*) профиль сложной реакции качественно
отражает график с несколькими максимумами и минимумами (рис. Б-1),
соответствующими состоянию промежуточных продуктов. Если реагенты
(реагент) превращаются в продукт без образования промежуточного вещества,
реакцию называют одностадийной, нормальной, простой или элементарной.
E
переходные состояния
продукты
реагенты
промежуточные вещества
x
Рис. Б-1.
Энергетическая схема протекания последовательной реакции.
Термин "нормальная" или "простая" был введен Вант-Гоффом для реакций с
целочисленным порядком – 1м, 2м или 3м.
Термин "элементарные" вошел в литературу благодаря работам школы
Н.Н. Семенова по изучению газофазных реакций, в которых к образованию
продукта приводит прямое взаимодействие двух или трех частиц.
*)
Пояснение этого термина см. ниже в Б-9.
-3-
Термин "одностадийные" (one stage) более общий и применим и к газо- и
к жидкофазным реакциям. Последние включают изменение физического, а
порой и химического состояния не только реагентов, но и молекул
растворителя, т.е. являются реакциями с участием многих частиц. Однако, если
химическое превращение происходит с одной, двумя, тремя частицами без
образования промежуточного вещества, то эти реакции, как и газофазные,
можно квалифицировать как одностадийные.
Теория одностадийных химических реакций необходима для
интерпретации химического взаимодействия частиц на молекулярном уровне.
Эта интерпретация основана на базисных положениях теории строения
молекул, статистической физики, термодинамики и эмпирической химической
кинетики. В основе теории – рассмотрение взаимодействия частиц на
микроскопическом, молекулярном уровне. Задача теории: вычисление или
оценка макроскопической характеристики – константы скорости, на основе
известных микроскопических характеристик, таких как масса и заряд частиц,
дипольный момент, Ван-дер-Ваальсов радиус, межатомные расстояния и
конфигурация молекул, характеристики внутримолекулярных колебаний и т.д.
Современная теория одностадийных реакций является важной составной
частью химической физики. Ее успехи связаны с развитием вычислительной
техники, новых физических методов исследования, таких как скрещенные
пучки, ЭПР, лазерный магнитный резонанс (ЛМР), индуцированная лазерная
флуоресценция и импульсной техники и скоростной спектрофотометрии в
нано-, пико-, фемтосекундных диапазонах. Современное состояние теории и
экспериментальной техники таковы, что дают возможность изучать и
интерпретировать одностадийные реакции так называемой “state to state”
кинетики. Так, например, изучение реакции OH в различных колебательных
состояниях с установлением колебательного состояния продуктов реакции.
Б-1. Признаки одностадийных реакций и принципы их осуществления
1.
Имеется ряд признаков одностадийных реакций. Важнейшие таковы:
Совпадение стехиометрических коэффициентов  с частными порядками
реакции p:
Br + Br + Br2  2Br2
Br = 2, Br2 = 1; pBr = 2, p Br2 = 1.
2.
3.
Сохранение целочисленного 1, 2 или 3го порядка в широком диапазоне
изменений концентраций реагентов.
Независимость скорости реакции от материала, формы, размеров
реакционного сосуда, от введения веществ, не меняющих свойств среды
– вязкости, диэлектрической проницаемости, ионной силы.
-4-
Эти
признаки
дополняются
принципами,
обобщающими
экспериментальный материал об одностадийных реакциях:
I. Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждой
одностадийной реакции.
Молекулярная перестройка связана с преодолением активационного
барьера, который (при одинаковом тепловом эффекте) будет тем ниже,
чем меньше связей затрагивает такая перестройка. Так скорость реакции
CH3
C
O
O
C
O
CH3
C2H6 + 2CO2
O
которая связана с разрывом трех и образованием одной химической
связи, несопоставимо мала по сравнению со скоростями одностадийных
реакций
CH3
C
O
O
O
CH3
C
C
CH3
O
O
2CH3
C
O
O
CH3 + CO2
O
2CH3
II.
C2H6
в каждой из которых происходит разрыв или образование одной связи.
Принцип максимального перекрывания электронных орбиталей при
минимальном отталкивании сближающихся атомов.
В реакции Cl c H2 геометрия элементарного акта будет благоприятной
при линейном расположении частиц:
Cl + H–H  Cl–H + H,
т.е. при минимальном вкладе в энергию отталкивания Cl вторым атомом
H.
В реакции же Cl c C2H4 с образованием C2H4Cl благоприятной будет
геометрия сближения атома Cl с атомом C под углом 90 к плоскости
молекулы этилена, так как в этом случае максимально перекрывание  электронного облака этилена с электронным облаком Cl.
К этим признакам и принципам следует добавить утверждения, на
которых базируется теория одностадийных реакций равновесной кинетики:
-5-
1.
2.
3.
4.
Система сталкивающихся частиц должна обладать некоторой
минимальной, пороговой энергией для того, чтобы химическая реакция
стала возможной.
Химическая реакция не нарушает Максвелловского распределения по
скоростям и Больцмановского распределения по энергиям.
За время соударения частиц, приводящего к реакции, не происходит
энергообмена их с другими частицами системы.
Частицы, участвующие в химической реакции, статистически
независимы – увеличение вдвое концентрации одного из реагентов
приведет к удвоению скорости реакции.
Б-2. Теория активных столкновений (ТАС)
Основой этой исторически первой теории газофазных одностадийных
реакций служат молекулярно-кинетическая теория газов (Клаузиус, 1857) и
теория (закон, формула) Аррениуса (1889) об экспоненциальной зависимости
скорости реакции от температуры.
Изложению ТАС целесообразно предпослать некоторые фрагменты,
характерные величины, определения молекулярно-кинетической теории.
3
mU 2
1.
Средняя кинетическая энергия частиц: E  k Б T 
.
2
2
2.
Средние скорости теплового движения частиц:
3k Б T
среднеквадратичная
,
U
m
8k Б T
среднеарифметическая ,
(Б-1)
U
m
2k Б T
наиболее вероятная
.
U
m
Отношение приведенных скоростей  1.22 : 1.13 : 1, и безразлично,
каким из этих выражений пользоваться при тех или иных формальных
или полуколичественных выкладках.
Поскольку в кинетике газовых реакций концентрацию частиц чаще всего
выражают в единицах "см–3", т.е. в числе частиц в 1 см3, удобнее и
скорости их движения выражать в единицах "смс–1". Умножая и деля
подкоренные выражения (Б-1) на NA = 6.021023 моль–1 получают
адекватные (Б-1) выражения, включающие R = 8.314107 эрг/мольK и
MМ [г/моль] – молекулярную массу вещества. Характерные величины U
приведены в Таблице Б-1. В качестве презентативной, усредненной
величины, пригодной для различных оценок можно принять U  3104
смс–1, а для всего "химического" диапазона температур (3001200 K) и
широкой вариации ММ, (104  105) смс–1.
-6-
Таблица Б-1.
Среднеквадратичные скорости (смс–1  10–2) при 298K.
Газ
H2
He
CH4
NH3
H2O
Ne
3.
Газ
U
1230
863
431
418
407
386
U
326
305
273
260
205
158
N2
O2
Ar
CO2
Cl2
CHCl3
Быстрое вращение частиц позволяет моделировать молекулы любого
строения сферой с эффективным газокинетическим сечением d2/4.
Величина "d" (или полусумма d1 и d2) характеризует минимальное
расстояние, на котором потенциал межмолекулярного взаимодействия
частиц можно считать равным нулю. Опытным путем определяют "d",
измеряя вязкость или теплопроводность газов. В случае неполярных
жидкостей и молекулярных кристаллов находят "d" по плотности "" и
величине молекулярной массы ММ:
MM /  = V = NAv  31023d3,
где V – молярный объем, а v – объем одной молекулы.
Газокинетический диаметр "d" в прямой форме не связан ни с длинами
химических связей, ни с числом атомов в молекулах (см. Таблицу Б-2).
Таблица Б-2.
Газ
NH3
N2
CO
CH3OH
4.
Газокинетические диаметры частиц (см х 108) при 298К.
ММ
17
18
18
32
Газ
CO2
SO2
Cl2
HI
d
4.35
3.74
3.74
5.27
MM
44
64
71
128
d
4.51
5.28
5.43
5.39
Как усредненную презентативную величину можно принять
d  (4 
–8
5)10 см. С ростом T, т.е. кинетической энергии частиц, наблюдается
некоторое уменьшение "d": d298 / d1200  (1.1  1.5).)
При сближении частиц на расстояние d "начинается" их столкновение.
Признаком столкновения является изменение направления движения
)
Зависимость d от T описывает формула Сезерленда dT = d(1 + C/T)0.5, где d и C – индивидуальные
характеристики веществ, меняющиеся в пределах: d = (2.2  4.5)10-8 см, С = (100  1000)K.
-7-
частиц на заметный угол или их рассеяние. Это происходит при любой
геометрии соударения – от "лобового" до "вскользь". Максимальная
длительность соударения определяется временем пролета одной частицы
около другой, т.е. отношением
d / U =  = (4  5)10–8 / 3104  10–12 с.
Это время много меньше времени между соударениями, времени частиц
"в полете" . При P = 1 атм, T = 298K
(n = 2.51019 см–3) средняя
длина свободного пробега
  10–5 см, т.е.
 =  / U = 10–5 / 3104  310–10 c
5.
и еще больше при P < 1 атм (т.к. (P) ~ 1 / P). Неравенство  << 
показывает, что за время соударения 2х частиц вероятность их
взаимодействия с третьей частицей очень мала. Сумма энергий двух
сталкивающихся частиц, их кинетической и внутренней (вращательной,
колебательной и электронной) энергии, постоянна.
Упругим называют соударение, при котором не происходит перехода
кинетической энергии сталкивающихся частиц во внутреннюю, т.е. E1 +
E2 = E1 + E2 или m1U12 + m2U22 = m1(U1)2 + m2(U2)2. Поскольку энергия
электронного возбуждения очень велика (сотни кДж/моль) подавляющее
большинство атомарных соударений – упругие. Для атомно –
молекулярных и молекулярных соударений существует возможность
перехода кинетической энергии во вращательную и колебательную
энергии разлетающихся частиц, т.е. наряду с упругими возможны и
неупругие соударения:
E1 + E2 = E1 + E2 + Eвн .
(Б-2)
На рис.Б-2 приведена геометрическая схема соударений атома с
двухатомной молекулой, благоприятных для переходов кинетической
энергии в энергию вращения или колебания. В последующих неупругих
соударениях таких колебательно- и вращательно-возбужденных частиц
происходит и обратный переход избыточной внутренней энергии в
кинетическую. Иными словами Eвн в (Б-2) может иметь любой знак.
Благодаря этому для статистического ансамбля частиц не происходит
нарушения равномерного распределения энергии по степеням свободы.
-8-
б)
а)
в)
Рис. Б-2.
6.
7.
Геометрические схемы соударений атома с двухатомной
молекулой благоприятные для T – R (а) и T – V (б) переходов и
неблагоприятные для V – T перехода по фазе колебания (в).
Теория взаимопереходов энергии поступательного движения (T),
колебательной (V), вращательной (R) и электронной энергии (E) является
важным и сложным разделом химической и молекулярной физики.
Поскольку величины квантов энергии растут в последовательности ER <
EV < EE в этой же последовательности уменьшается вероятность T – R, T
– V, T – E переходов. Для T – R, T – V переходов энергетический фактор
вероятности
дополняется
необходимостью
реализации
благоприятствующей этим переходам "конфигурацией соударения"
(рис.Б-2). Этот фактор особенно значим для обратных R – T, V – T
переходов. Теоретический анализ показывает, что R – T переход происходит в одном из десятка, а V – T переход – лишь в одном из многих
тысяч соударений, т.е. время жизни колебательно возбужденных частиц
может достигать 10-7  10-6 с. Этот факт важен для анализа некоторых
типов химических реакций.
В большинстве химических реакций происходит разрыв одних и
образование других химических связей. В связи с этим важна и
информация о частоте колебания атомов относительно их равновесного
расстояния re в молекуле. Характерная длина химической связи re  10-8
см, а изменение r при колебаниях составляет  10%, т.е. 10-9 см. Скорость
же движения ядер меняясь от нуля (в точках изменения направления
движения) до Umax , в среднем соответствует скорости их теплового
движения 104  105 смс–1, т.е.  = U/r = (104  105) / 10–9  1013  1014 c–1.
-9-
Б-3. Бимолекулярные реакции
Давление в диапазоне "Торры – десятки атмосфер" характерно и для
лабораторных и для промышленных условий. При этих давлениях частота
двойных столкновений в 102  106 раз больше, чем тройных. Этим
определяется и наибольший интерес и наибольшая распространенность
бимолекулярных химических реакций в газах.
Столкновение частиц сопровождается физическим актом энергообмена.
Рассмотрим соударение частиц в системе координат, связанной с одной из
частиц, A (рис.Б-3). Пусть в этой системе координат скорость относительного
движения B есть вектор u . Проекция u на линию, соединяющую центры
частиц в момент соприкосновения будет un – нормальная составляющая
скорости, а на перпендикулярное направление ut (тангенциальная
составляющая). При соударении, т.е. при r = rA + rB кинетическая энергия
mun2/2 перейдет в потенциальную, а кинетическая энергия mut2/2 не изменится.
Возможны два соотношения:
mun2/2 < Ea
и
mun2/2 > Ea.
В первом случае, в результате соударения произойдет отражение молекулы
"B". Во втором случае возможна химическая реакция.
u
A
Рис. Б-3
un
ut
B
Векторная схема передачи кинетической энергии при соударении
Нелишне повторить известный в молекулярно-кинетической теории
вывод выражения для числа двойных соударений в том же приближении
жестких шариков с радиусами rA, rB.
-10-
rA + rB
Рис. Б-4
Схема траектории движения частиц B с радиусом
rA + rB в
объеме, заполненном неподвижными частицами точками A ().
Рассмотрим движение частицы B относительно частиц A, принимаемых
покоящимися (рис.Б-4). Центр частицы B описывает траекторию – ломаную
линию с прямолинейными участками движения между соударениями. Длина
этой ломаной линии за 1 с составит u – среднюю относительную скорость
движения частиц B. Частица B столкнется со всеми частицами A, центр
которых находится на расстоянии не более (rA + rB) от соответствующего
отрезка траектории. На каждом отрезке траектории соударение B с A
происходит, если центр частицы A оказывается в пределах цилиндра радиуса
(rA + rB) с осью, совпадающей с этим отрезком траектории. Сумма объемов всех
цилиндров, соответствующих всем отрезкам траектории, описанной за 1 с,
приближенно составит (rA + rB)2 u nA, т.е. каждая частица B за 1 с встретится с
таким числом частиц A. Если число частиц B в единице объема равно nB, всего
в единице объема за 1 с произойдет
Z = (rA + rB)2 u nAnB
соударений между частицами A и B.
Фактором соударений, Z0, называют число соударений при единичных
концентрациях частиц, а для средней относительной скорости молекулярнокинетическая теория дает выражение, подобное выражению для
среднеарифметической скорости
1/2
 8kT 
u 




, где  
m1m 2
– приведенная масса частиц.
m1  m 2
С учетом этого для фактора двойных соударений получим
-11-
Z0 =
 (rA + rB)2[8RT(MA-1 + MB-1)]1/2,
(Б-3)
где MA и MB – молекулярные массы частиц A и B; R = 8.31107 эрг/моль.
Очевидна качественная связь между r и M: чем больше M, тем, в общем
случае, больше будет r. Этим и определяется то, что для молекул различной
химической природы фактор r2M-0,5, определяющий значение Z меняется
намного меньше, чем r или M, как это видно из данных таблицы.
Таблица Б-3
Вещество
H2
CH4
CO
N2
CO2
C6H6
CCl4
I2
Сечения и факторы соударения для веществ различной
молекулярной массы M; T = 373K.
М
2
16
28
28
44
78
154
254
r2,
см21016
7.2
15.8
13.4
13.4
19.0
48.7
64.5
47.7
Z0,
см3с-11010
Z0,
М-1с-110-10
1.43
1.11
0.71
0.71
0.80
1.54
1.23
0.85
8.6
6.7
4.3
4.3
4.8
9.3
7.4
5.1
Не будет наблюдаться сильных отличий значения Z0 для других температур
"химического диапазона" 300  1200K; поправочный множитель T/273 по
порядку величины близок к 1:
300K
0.90
273K
1
600K
1.27
800K
1.46
1000K
1.64
1200K
1.80
Но и эти небольшие отклонения частично компенсируются температурной
зависимостью сечения соударения, отражаемой выражением:
T2 = 2(1 + C/T).
Все это и послужило причиной появления термина "нормальный фактор
соударения". Приведенные цифры показывают, что для двойных соударений
его приближенное значение может быть принято равным
10-10 см3с-1 или 1011 М-1с-1. Эти величины, умноженные на концентрации
веществ – реагентов, определяют общее число соударений за 1 с в 1 см3 или в 1
-12-
л, Z0n1n2. Скорость же химической реакции определяется умножением этого
выражения на долю соударений, энергия которых равна или больше Eа = mu2/2.
Пропорциональность
скорости
реакции
экспоненциальному
сомножителю exp{-A/T} была установлена Дж. Худом и С. Аррениусом
экспериментально и следует из закона Максвелла о распределении частиц по
скоростям. Доля частиц со скоростью u  2Ea /m от общего числа частиц,
обладающих любыми скоростями, определяется как

 mu 2 
 u  exp  2k Б T  du


2E a /m

 mu 2 
 u  exp  2k Б T  du


0
 E 
 exp  a  ,
 kБT 
т.е. для скорости бимолекулярной реакции получим:
W  Z0exp{ - Ea/RT}n1n2.
(Б-4)
Знак неравенства в (Б-4) отражает то, что не все соударения с E  Ea
являются химически результативными. Для осуществления каждой реакции
необходима определенная конфигурация соударения. Так для реакции H со
сферически симметричной молеку-лой CH4 результативными будут почти все
соударения с E  Ea:
H + CH4  H2 + CH3.
Рис. Б-5
Конфигурация соударения, благоприятного для реакции
H2 + CH3  H + CH4.
-13-
Обратная же реакция H2 с плоской частицей CH3 произойдет лишь при
атаке CH3 молекулой H2 по направлению, близкому к оси симметрии CH3
третьего порядка (см. рис.Б-5). Результативным оказывается лишь одно из
сотни соударений H2 с CH3 с энергией E  Ea.
Множитель, показывающий долю конфигурационно благоприятных
соударений, назвали стерическим фактором s  1. Соответственно, полное
выражение для константы скорости имеет вид:
k = sZ0exp{- Ea/RT} = Aexp{- Ea/RT}.
Стерический фактор определяют сопоставлением опытной величины
предэкспоненциального множителя A с нормальным фактором соударения Z0.
Величину Ea находят экспериментально – из данных о температурной
зависимости константы скорости: обычно графически, по углу наклона прямой
в системе координат "ln k – T-1". (Казалось бы, что в случае простейших
реакций типа H + Cl2 , O + H2  и т.п., оценку стерического фактора можно
провести на основе стереометрии – задавшись конфигурацией частиц в
соударении, благоприятном для протекания реакции. Однако, для таких
простейших реакций, небольшие отличия величины “s” от 1 маскируются
экспериментальной неточностью определения Ea и, соответственно, расчетных
величин A. Так, допустимая ошибка опытного определения Ea составляет  3
кДж/моль при 300K и приводит к 10 – кратному различию крайних расчетных
значений предэкспоненциального множителя.)
Б-4. Тримолекулярные реакции
Химические превращения, происходящие при встрече – соударении трех
частиц – явление существенно более редкое, чем бимолекулярные реакции.
Наблюдаемый в опыте третий порядок реакции подчас является эффективным,
маскирующим последовательность бимолекулярных реакций:
1. A + A  A2,
2. A2 + B  P.
При условии смещения равновесия (1) влево, т.е. малости K1 и, соответственно,
при [A2] << [A] [A2]e = K1([A] – 2[A2]e)2  K1[A]2 и W = k2K1[A]2[B]. Пример
такой эффективно тримолекулярной реакции (2NO + O2  2NO2) был
рассмотрен выше.
Характерными тримолекулярными являются реакции рекомбинации
атомов:
Cl + Cl + M  Cl2 + M
и т.п..
-14-
При соударении атомов образуется двухатомная частица A2*, обладающая
энергией, большей энергии связи атомов на величину 3/2 kT. Такая частица при
первом же колебании, т.е. за характерное время 10 -13 с диссоциирует на атомы.
Роль третьей частицы – забрать у столкнувшихся атомов энергию, большую
3/2 kT и тем самым предотвратить возможность ее спонтанной диссоциации.
Поскольку время жизни атомов в составе A2*  10-13 с, концентрация таких
короткоживущих пар 10-10nA2  10-13 см-3. Это же значение 10-23nA2 см-3 можно
получить методом квазистационарных концентраций:
d[A2*] / dt = 10-10nA2 – 1013[A2*] – 10-10[A2*][M] = 0
[A2*] = {10-10nA2} / {1013 + 10-10[M]}  10-23nA2 см-3,
и
т.к. второе слагаемое в знаменателе  1013 с-1. Частота же соударений A2* с
третьей частицей определяется как 10-10(10-23nA2)nM = 10-33nA2nM см-6с-1.
Величина 10-33 см6с-1 характеризует минимальную величину фактора
соударений для тримолекулярных реакций.
Если в двойном соударении в такой же безактивационной реакции
участвуют атом и многоатомный радикал R или два радикала, обладающие
2(3n – 6) колебательными степенями свободы, величина фактора соударения
будет больше. Это определяется большим временем жизни таких частиц в
состоянии соударения. Энергия образующейся связи столкнувшихся частиц
распределяется в этом случае по нескольким колебательным степеням свободы
образовавшейся молекулы R2*. Разрыв самой слабой связи в R2* может
произойти лишь при флуктуации колебательной энергии R2* на этой связи. Чем
больше колебательных степеней свободы у R2*, тем больше времени
необходимо для “флуктуационного концентрирования” колебательной энергии
на одной из связей, т.е. время жизни активной молекулы R2* может намного
превышать характерное время колебания по связи 10 -13 с. Переход активной
молекулы в нормальное состояние происходит в результате передачи части
энергии при соударении с третьей частицей. Возвращаясь к приведенной выше
выкладке, нетрудно заметить, что рост концентрации частиц в состоянии
соударения, R2*, приведет к такому же росту фактора соударений.
Следует отметить, что наряду с дезактивацией R2* при соударении с M,
возможен и другой путь “стабилизации” R2* – в результате
внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии и перехода
R2* в стабильные вещества.
Так для C4H10*, образующегося при столкновении C2H5, основным
каналом исчезновения C4H10* оказывается безактивационная реакция
диспропорционирования:
C4H10*  C2H6 + C2H4.
(rH = –240 кДж / моль)
-15-
(Для этой же реакции, в случае обычных частиц C4H10, rH = +94 кДж /
моль, и т.к. Ea > rH скорость ее при обычных температурах ничтожна.)
Очевидно, что для реакций такого рода участия третьей частицы не нужно.
В заключении следует отметить, что природа третьей частицы – атомная
или молекулярная, значима. Несколько более эффективны в дезактивации R2* –
молекулярные частицы и, особенно, включающие в свой состав атомы H.
В случае образования A2* не из атомов, а из многоатомных радикалов
возможны как благоприятные для образования A2*, так и неблагоприятные
конфигурации соударения, т.е. в выражении для фактора соударения будет
фигурировать и стерический фактор s  1. В случае псевдотримолекулярных
реакций таких как реакция NO с O2, благоприятная конфигурация соударения
необходима для протекания реакции димера с третьей частицей, что также
приводит к появлению сомножителя "s" в выражении для константы скорости.
Б-5. Мономолекулярные реакции
Так называют газовые реакции превращения одного реагента, скорость
которых пропорциональна концентрации лишь этого реагента.
Мономолекулярными являются реакции изомеризации и разложения
многоатомных молекул (см. рис.Б-6).
Пропорциональность скорости реакции концентрации превращающегося
вещества представлялась не согласующейся с ТАС: появление молекул с
энергией большей по сравнению со средней происходит в результате
энергообмена при соударениях частиц, т.е. скорость реакции должна быть
пропорциональна квадрату их концентрации. Перрен предложил (1919 г.)
радиационную теорию активации частиц при поглощении ими ИК - излучения
стенок сосуда. Ее несостоятельность была вскоре показана Лэнгмюром.
Создание теорий мономолекулярных реакций связано с именами многих
ученых, включая Нобелевских лауреатов Хиншельвуда и Маркуса. Однако, в
основе всех "именных" теорий лежит предложенная в 1922ом году теория
(схема) Линдемана:
1. A + M  A* + M,
2. A* + M  A + M,
3. A*  P,
где A* - частица реагента, обладающая избыточной энергией, равной или
большой энергии активации, M – любая частица, участвующая в физических
актах энеоргообмена при соударениях (1, 2): He, Ne, N2, CO2 и др., а также и
продукт реакции P и сам реагент A.
В теории Линдемана принималось, что стадию активации (1)
характеризует k1 = 10-10exp{-Ea / RT}, стадию дезактивации (2) – k2 = 10-10
см3с-1 и что переход A* в P происходит не "сразу", т.е. что k3 < 1013 c-1 –
частоты колебания атомов в молекуле A*.
-16-
X
X
X
R
(A)
R
R
R
X
H
HO
N
OH
O
C
C
N
O
C
C
(Б)
N
N
N
H
C
OH
C
H
O
HCl + C 2H4
(B)
R-I
R• - I•
(Г)
O2N - NO 2
2N•O2
(Д)
C2H5Cl
Рис. Б-6
N
Мономолекулярные реакции цис – транс изомеризации (А),
прототропной изомеризации (таутометрии) (Б), термического
разложения (термолиза) (В), гомолитического разрыва связи
(гомолиза) (Г), (Д).
В те годы, возможность быстрого распределения энергии возбуждения по
различным колебательным степеням свободы и обратной, относительно
медленной, флуктуации общей колебательной энергии на одной из связей
активной частицы A* еще не были известны. Гипотеза Линдемана о "долгой
жизни" A* была, поэтому, интуитивной.
Поскольку, тем не менее, A* - короткоживущая частица и [A*] << [A],
правомерно обращение к методу квазистационарных концентраций:
d[A*] / dt = k1[A][M] – k2[A*][M] – k3[A*] = 0,
-17-
[A*] = k1[A][M] / (k2[M] + k3) и
W = d[P] / dt = k1k3[A][M] / (k2[M] + k3).
При k2[M] >> k3, W = k1k3[A] / k2, а при k2[M] << k3, W = k1[A][M] и, в
частности, если посторонних веществ нет, то при k2[A] << k3, W = k1[A]2: с
уменьшением давления происходит изменение порядка мономолекулярной
реакции от 1го ко 2му.
Кроме предсказания 2го порядка мономолекулярной реакции при низких
давлениях и влияния посторонних, нейтральных веществ M, из концепции
Линдемана следовал интересный вывод для реакций изомеризации A  P. В
таких реакциях не происходит изменения числа частиц: [A]0 = [A]t + [P]t. При t
= 0, [P] = 0 и при малых [A]0 W0 = k1[A]02, т.е. порядок реакции, измеренный
по начальным скоростям – второй. Если же контролировать скорость реакции
по ходу ее протекания, порядок реакции оказывается первым:
- d[A]t / dt = k1[A]t[At + Pt],
Wt = k1[A]0[A]t = [A]t.
и т.к.
[At + Pt] = [A]0,
Экспериментальные подтверждения качественных выводов теории
Линдемана сделали эту теорию общепринятой … на некоторое время.
Выявившиеся затем количественные разногласия между предсказанием теории
и опытом (разительное расхождение следующих из теории и наблюдаемых в
опыте давлений перехода от первого порядка реакции ко второму) послужили
толчком развития теории Линдемана в теориях Хиншелвуда – Линдемана,
Райса – Рамспергера – Касселя, их же и Маркуса (РРКМ – теория) и др.
В этих теориях было учтено, что:
1.
флуктуация колебательной энергии по большому числу колебательных
степеней свободы может приводить к увеличению времени жизни A* от
10-13 с для двухатомных до 10-4 с для многоатомных молекул;
2.
величина k3 зависит от энергии A*, возрастая при увеличении избытка
энергии над Ea;
3.
дезактивация A* при соударениях может быть ступенчатой, т.е. одно
соударение может и не приводить к дезактивации A* и k2 может быть
меньше 10-10 см3с-1.
Изложение формально – математической стороны названных и др.
теорий выходит за рамки этого курса. Можно лишь отметить, что наиболее
часто обращаются сегодня к РРКМ – теории.
Эволюция теории мономолекулярных реакций отразила прогресс
представлений о "механизмах" передачи энергии при соударениях молекул, о
роли T – V, V – T переходов, о значимости колебательной составляющей
энергии частиц для их химического превращения и многое другое.
Существенно и то, что создание теорий мономолекулярных реакций
способствовало развитию неравновесной кинетики (в случае сопоставимости k3
-18-
и k2[A], [A*] не является равновесной, соответствующей распределению A по
различным энергетическим состояниям: в этих условиях
[A*] < k1[A] / k2,
т.е. нарушается пропорциональность [A*] и [A], характерная для равновесной
кинетики).
Б-6. Гетерогенные реакции
Первый порядок характерен не только для мономолекулярных реакций,
но и для взаимодействия газовых частиц с поверхностью сосуда или твердого
катализатора, с адсорбированными на них веществами, с поверхностью
жидкости, контактирующей с газовой фазой. Скорость такого взаимодействия
определяется выражением:
W
nu
exp{-E a /RT}  kn   10 4 exp{-E a /RT}  n
4
см-2c-1,
nu
– частота
4
ударов газовых частиц на 1 см2 поверхности,  –коэффициент аккомодации
(прилипания), показывающий долю газовых частиц, "прилипающих" к
поверхности при соударении.
Теоретического аппарата расчета "" нет. Качественно же можно сказать,
что для твердой поверхности "" зависит от степени очистки поверхности, от
степени измельчения в случае порошков, от химической природы вещества
поверхности и газовых частиц. В опыте наблюдаются величины  = 10-1  10-7.
В случае поверхности жидкости при взаимодействии одного и того же
вещества, находящегося в разных фазах   1. При больших химических
различиях взаимодействующих веществ  может уменьшаться до 10-5  10-6.
Так, например, для O3 в случае воды  = 510-3, а в случае H2SO4  < 10-6. При
взаимодействии полярных газовых частиц с полярной жидкостью "" обычно
тем боль-ше, чем больше дипольный момент газовых частиц. В отсутствии
опытных данных обычно пользуются величиной   10-2.
Прилипание к поверхности может сопровождаться химической реакцией.
На этом основан, в частности, метод плазменной пассивации поверхности
металлов, когда металл при взаимодействии с атомами азота покрывается
пленкой инертного нитрида металла. При взаимодействии H2 с поверхностью
металлов – катализаторов гидрирования – Ni, Pt, Pd происходит разрыв H–H
связи и образование поверхностных гидридов металлов. Прилипание к
поверхности жидкости сопровождается растворением в ней и возможными
химическими реакциями в объеме жидкой фазы.
Приведенное выражение для скорости, отнесенной к 1 см 2 поверхности
легко трансформировать в выражение для скорости изменения "n" в объеме V:
где W – скорость взаимодействия в расчете на 1 см2 поверхности,
-19-
W = knS / V = ksn см-3с-1, где
ks = (uS / 4V)exp{-Ea / RT} с-1.
Если константа скорости реакции со стенкой ks велика
(безактивационные реакции или физическая адсорбция), а давление газа
значительно, наблюдаемую скорость реакции может лимитировать диффузия
вещества к стенке.
В общем случае характерное время реакции будет определяться как:
эфф = s + D , т.е. 1/kэфф = 1/ks + 1/kD
(Б-5)
и для эффективной константы скорости получим:
k эфф 
k sk D
,
k s  kD
где
kD  
D -1
c ,
d2
(Б-6)
а D – коэффициент диффузии, d – характерный размер сосуда (диаметр,
расстояние между параллельными стенками),  –геометрический фактор
(равный 39.6 для сферы, 23.2 – для "бесконечного" цилиндра, 9.9 – для
"бесконечного" плоского сосуда). Если ks >> kD, т.е лимитирующей стадией
является диффузия, kэф  kD, и говорят, что реакция со стенкой протекает в
диффузионной области; кинетическую область характеризует соотношение kD
>> ks, т.е. когда kэфф  ks.
Б-7. Реакции в растворах
Условия протекания реакций в растворах разительно отличны от
газофазных. Свободный объем в газах Vf, практически равен объему газа Vг. В
жидкости же Vf << Vж. Вязкость ряда жидкостей () во многие тысячи раз
превышает вязкость газов. Зависящий от  коэффициент диффузии в жидкости,
в соответствии с уравнением Стокса – Эйнштейна (Б-7), имеет характерную
величину  10-5 см2с-1, т.е. в 104  105 раз меньшую, чем коэффициент диффузии
в газах, Dг
Dг = U / 3 = 0.1  1 см2с-1,
D = kБT / 6r,
(Б-7)
При всех этих различиях характерные величины предэкспоненциальных
множителей в выражении для константы скорости реакций в газовой и жидкой
фазах близки. При этом, для многих реакций в растворах константа скорости не
зависит от вязкости!
Эти “странности” находят объяснение при рассмотрении жидкости как
квазикристаллической структуры с ближней упорядоченностью, особом
-20-
характере перемещения частиц в жидкости и введении понятия “клеточный
эффект”.
Понятие квазикристалличности жидкости иллюстрирует рис.Б-7,
отображающий зависимость вероятности W, нахождения частицы на
расстоянии R от избранной частицы. Для газов, при R превышающем сумму
эффективных радиусов частиц, эта вероятность одинакова. Для
кристаллических веществ W(R) – периодическая функция. В случае жидкости
периодичность сохраняется лишь на расстоянии в 3  4 газокинетических
диаметра; с увеличением R повышенная вероятность нахождения частицы все
более размывается.
W(R)
г
1
ж
d
Рис. Б-7.
2d
3d
4d
5d
Вероятность
нахождения
частицы
межмолекулярного расстояния.
R
в
зависимости
от
Рассмотрим характер движения частицы в жидкости. Будучи окружена
частицами растворителя, избранная частица может переместиться, лишь выбив
частицу растворителя из своего окружения и заняв ее место (см. рис.Б-8). На
этом новом месте частица окажется в том же окружении, хотя и других
молекул растворителя, т.е. ее энергетическое состояние при таком переходе не
изменяется. Но, для того, чтобы совершить этот переход частица должна
обладать энергией не меньшей, чем энергия взаимодействия выбиваемой
частицы растворителя с ее окружением. Согласно теории жидкостей, развитой
Френкелем, эта энергия составляет примерно половину теплоты испарения
жидкости,  10  20 кДж / моль. Таким образом, перемещение частицы в
жидкости, – термонейтральный акт, характеризует энергия активации ED,
-21-
Рис. Б-8.
Схема изменения положения частицы () в растворе.
близкая по величине к приведенной 10  20 кДж / моль.) Эту энергию частица
набирает в результате энергообмена при соударениях с частицами
растворителя ближнего окружения, т.е. при последовательных ударах и
отражениях. Таким образом, поступательному движению – перемещению
частицы в новое положение предшествуют ее колебания в том свободном
объеме растворителя, “клетке”, в котором она находится. Частоту таких
колебаний можно оценить, поделив характерную скорость теплового движения
частиц
(3104 см с-1) на характерный размер полости свободного
объема
(310-8 см), т.е.   1012 с-1. Обратившись к уравнению Смолуховского –
Эйнштейна ( x  2Dt ) можно оценить и число колебаний частицы в клетке
растворителя: смещение частицы на 310-8 см, (т.е. ее переход в состав другой
клетки) произойдет за t  (x)2 /2D  10 -15 /10 -5  10 -10 с. Соответственно
характерное число колебаний частицы в клетке определится как t  102.
Термин “клетка” и теория клеточного эффекта были предложены Франком и
Рабиновичем. Последний, встряхивая длительное время тысячи стеклянных
шариков, среди которых было два окрашенных, показал, что после сближения
этих шариков происходят их многократные повторные соударения. Таким
образом, число соударений пары шариков равняется числу их первичных
встреч, умноженному на число “колебательных соударений” после их встречи.
На основе клеточной модели удалось объяснить ряд особенностей и моно - и
бимолекулярных реакций в жидкости.
)
Это заключение не противоречит уравнению (Б-7). Экспоненциальная зависимость D от T выявляется при
подстановке (T)  AT exp {/kT} – одного из выражений теории вязкости жидкостей.
-22-
Б-7.1. Диффузионно-контролируемые безактивационные реакции
Если две частицы, оказавшись в одной клетке, реагируют при первом же
соударении (атомы, малоатомные радикалы, противоположнозаряженные
ионы), скорость реакции будет определяться скоростью диффузии этих частиц:
W = kD [A] [B].
Вблизи места встречи и исчезновения “A” и “B” в результате их реакции,
возникает градиент концентрации и “A” и “B”. Обратившись к закону Фика о
пропорциональности диффузионного потока градиенту концентрации,
Смолуховский и Дебай пришли к выражению для kD в виде:
kD = 4(rA + rB)(DA + DB) см3с-1,
(Б-8)
т.е. kD  10-11 см3c-1, или включая в (Б-8) зависимость DA и DB от вязкости
kD = 4(rA + rB)(1/rA + 1/rB) kБT/(6) =
= (2/3) kБT(rA + rB)2/(rArB) см3с-1.
Если rA = rB или rA  rB и, переходя от размерности [см3с-1] к [М-1с-1],
получим:
kD = (8/3)10-3RT/ M-1c-1,
(Б-9)
т.е. зависимость kD от “r” – специфической характеристики реагентов “A” и
“B”, становится незначимой.
Для воды при 298К  = 8.910-3 динссм-2 и из (Б-9) получим kD =
7.4109 М-1с-1, что неплохо согласуется с величинами констант скорости для
безактивационных реакций:
H + H , k = 1.01010,
OH + OH , k = 6109 M-1c-1.
Зависимость “k” от “”, безактивационный характер реакции и,
соответственно k = kD = 1091010 М-1с-1 – признаки диффузионно –
контролируемой реакции. Однако иногда эти единые признаки расходятся. В
случае рекомбинации многоатомных радикалов “k” зависит от “”, реакция
безактивационна, а наблюдаемая “k” меньше “kD”, как, например, для
рекомбинации CH3-CH-OH (k = 5.5108), HOC6H6O2 (k = 3.5107 М-1с-1).*)
Это отклонение связано с тем, что встреча таких частиц в клетке должна
быть пространственно ориентированной, что может и не произойти при первой
*)
HOC6H6O2 – радикал, образующийся в результате присоединения к C6H6 радикала OH и O2.
-23-
встрече, т.е. в выражении для kD появляется некий аналог стерического
фактора.
Величина kD может быть и больше и меньше “нормальной” в случае
заряженных частиц. Действие кулоновских сил приводит к тому, что в
(Б-8) вместо (rA + rB) надо использовать эффективную величину ~rAB . Чем
больше заряд частиц и меньше их радиусы, тем сильнее неравенство
(rA + rB) и ~rAB . Наиболее част случай реакции между разнозначными ионами с
единичным зарядом. Расчет показывает, что для таких реакций kD в 3  4 раза
больше, чем для реакций незаряженных частиц, что согласуется с измеренными
величинами:
H+
+
F,
kD
=
1011
M-1c-1,
OH- + NH4+ , kD = 3.31010 M-1c-1.
В некоторых случаях безактивационные реакции в растворах протекают
намного быстрее, чем в газах. Это определяется тем, что в растворе время
жизни частиц в состоянии соударения
( 10-13 с, как и в газе) и время между
соударениями (  1/ 
10-12 с) величины одного порядка и имеется
возможность отвода энергии экзотермической реакции на частицы
растворителя. Для иллюстрации большей эффективности жидкофазной
реакции можно сравнить рекомбинацию атомов Br в газе при общем давлении
1 атм ([Br] << [M]  2.51019 см-3  410-2 М) и в растворе:
Wр-р / Wг = kр-р[Br]2 / kг[Br]2[M]  100.
Однако приведенный пример не является общим даже для случая
радикальной рекомбинации. Если в газовой фазе рекомбинация протекает как
бимолекулярная реакция (многоатомные радикалы с большим числом
колебательных степеней свободы), скорости реакции в газовой и жидкой фазах
будут близки.
Б-7.2 Реакции в растворе, не контролируемые диффузией
Рассмотрим модель такой бимолекулярной реакции в виде: частица “A”
колеблется в клетке, а частица “B” занимает место одной из молекул
растворителя в составе клетки. Число молекул ближнего окружения частицы,
ее координационное число “n” равно обычно 10  12. Соответственно, частота
соударения “A” с “B” в клетке будет 0 / n  1011 c-1. При этом лишь exp{Ea/RT} – доля этих соударений может быть химически результативна.
Наблюдаемая скорость реакции
W = d[AB] / dt = kнабл[A][B]
может быть представлена в виде
-24-
___
___
11
W = [ A ... B ]10 exp{-Ea / RT} =[ A ... B ]k,
отражающем схему последовательного протекания реакции:
___
1. A + B  [ A ... B ],
___
2. [ A ... B ]  AB.
Величины k1 и k-1 характеризуют вхождение и выход “A” или “B” из клетки и
зависят от , а k2 для внутриклеточной реакции (2) от  не зависит и равна
1011exp{-Ea/RT}. Отношение
k2 / k-1 = (1011exp{-Ea/RT}) / (1012exp{-ED/RT}) << 1,
т.к. для большинства реакций Ea >> ED = 10  20 кДж/моль, и можно обратиться
к методу квазиравновесных концентраций:
___
[ A ... B ]  K[A][B], где K = k1 / k-1,
и т.к. зависимость k1, k-1 от  одинаковая K от  не зависит.
Обычно принимают K  1 М-1, поскольку k-1 = 109  1010, как и k1 = kD. Но
kD  109  1010 M-1c-1 характерно для реакций гибели “A” и “B” в клетке при
первой же встрече, т.е. при k-1  0 и, соответственно, определенном градиенте
- d[A] / dR, - d[B] / dR в окрестностях клетки. Встречный поток
непрореагировавших “А” и “В” из клетки будет уменьшать этот градиент и, тем
самым, величину k1, т.е. k1 < kD = 109  1010 М-1с-1. Это неравенство будет тем
сильнее, чем меньше k2. Представив kнабл как 1011Kexp{-Ea/RT} М-1с-1, где K  1
М-1, приходим к величине предэкспоненциального множителя, близкого к
характерному для газофазных реакций. При этом для таких реакций не
контролируемых диффузией, K и kнабл от вязкости не зависят.
Величина K, однако, может быть и заметно больше единицы для реакций
противоположнозаряженных частиц. Увеличение k1 при наличии сил
дальнодействия сопровождается, по той же причине, уменьшением k-1.
Влияние заряженности частиц на величину константы скорости реакции
рассматривается ниже, в разделе Б-18.
Мономолекулярные реакции в растворе отличает от газофазных то, что
при любой концентрации они остаются реакциями 1 - го порядка.
Действительно, 1012 с-1 соударений с частицами растворителя соответствует
условиям в газовой фазе, когда P  400 атм, т.е. в тысячи раз превышающее
давление перехода от первого порядка ко второму для газофазных реакций.
Более важное отличие характерно для реакций гомолиза, как термического, так
и фотохимического. Квантовый выход – число распавшихся молекул на
каждый поглощенный квант – в газовой фазе близко к единице. При переходе в
-25-
раствор квантовый выход заметно уменьшается. Причин этого явления две:
высокая плотность среды определяет возможность передачи энергии
возбуждения от поглотившей квант энергии частицы фотохимически
устойчивым молекулам растворителя. Другой причиной является эффект
клетки. Возникшие при гомолизе A2 частицы А до выхода из клетки могут
рекомбинировать, т.е. эффективно уменьшать квантовый выход. В тех случаях,
когда гомолиз носит более сложный характер, чем распад A2 на два атома A, о
внутриклеточной рекомбинации можно судить по составу продуктов. Так,
фотолиз диазометана в газовой фазе приводит к образованию CH3:
h
CH3 – N = N – CH3  N2 + 2CH3
и последующим реакциям CH3 с присутствующим веществом
CH3 + RH  CH4 + R …
Вероятность встречи (да еще с участием третьей частицы) двух CH3 –
радикалов с образованием C2H6 ничтожно мала. В растворе же образование
C2H6 соизмеримо с образованием CH4 и тем заметнее, чем больше вязкость
жидкости. Это следствие клеточного эффекта: значительна вероятность того,
что за время жизни в клетке ( 10-10 с) радикалы CH3 встретятся с образованием
C2H6. Такая внутриклеточная рекомбинация конкурирует с выходом CH 3 из
клетки, который тем меньше, чем больше вязкость растворителя. Общая схема
мономолекулярной реакции гомолиза в растворе такова:


1. AB  | A B |,




2. | A B |  A + B .


Для короткоживущего состояния | A B | применим метод квази-стационарных
концентраций, т.е.


[ A B ] = k1[AB] / (k-1 + k2) и W = k1k2[AB] / ( k-1 + k2).
Если внутриклеточная рекомбинация маловероятна, т.е. k2 >> k-1, W = k1[AB] и
клеточный эффект не проявляется. В случае же
k-1 >> k2, W = Kk2[AB], где
K – константа равновесия внутриклеточной диссоциации – рекомбинации,
которая для термичес-кого гомолиза много меньше единицы, т.е.
W = (109  1010)K[AB] М-1с-1.
-26-
Б-8. Заключение к разделам Б-1.  Б-7
1. Для наиболее распространенных бимолекулярных реакций максимальная
величина фактора соударений  10-10 см-3с-1 ( 1011 М-1с-1). Опытные
величины предэкспоненциального множителя в выражении k = Aexp{Ea / RT} будут для большинства реакций в s раз меньше.
2. Для тримолекулярных реакций минимальная величина фактора
соударений  10-33 см6с-1 ( 108 М-2с-1). В случае рекомбинации атомов
s  1. Для рекомбинации многоатомных радикалов s < 1, а для
псевдотримолекулярных реакций s << 1.
3. Для мономолекулярных реакций, протекающих как реакция 1го порядка
 = k1k3 / k2 = (A1A3 / A2)exp{- Ea / RT} с-1, где A1 = 10-10 см3с-1.
Отношение же A3 / A2 для большинства реакций  1023 см-3. Хотя A3 <
1013 с-1, но и A2 < 10-10 см3с-1 из-за ступенчатой дезактивации активной
частицы, т.е. имеет место некий параллелизм между характерными
временами жизни A* и ее дезактивации, проявляющийся в том, что
предэкспоненциальный множитель оказывается близким к 10 -101023 =
1013 с-1.
4. Запомнить приведенные значения предэкспонентов несложно.
Достаточно для этого помнить 10 в степени несчастливого числа 13 и
порядковый фактор числа Авогадро 10 23: A I = 1013 с-1, A II = A I / 1023 =
10-10 см3с-1, A III = A II / 1023 = 10-33 см6с-1.
5. Фактор соударений газовых частиц со стенкой U / 4 = 104 смс-1
характеризует максимальную величину предэкспонента для гетерогенной
реакции, реальная величина которого равна  U / 4 , где  << 1.
6. Величины факторов соударения для бимолекулярных реакций,
протекающих в газовой фазе и в растворах близки.
7. Многопорядковое различие коэффициентов диффузии частиц в газах и в
растворах определяет то, что гибель активных частиц – атомов,
радикалов – в газовой фазе происходит обычно на стенках реакционного
сосуда, т.е. гетерогенно. В растворах же основным каналом гибели таких
активных частиц является, обычно, гомогенная реакция их
рекомбинации.
8. Кроме сильной экспоненциальной зависимости констант скорости от
температуры, существует и слабая температурная зависимость
предэкспоненциального множителя A ~ T0.5 для бимолекулярных,
тримолекулярных и гетерогенных реакций. Однако выявить эту слабую
зависимость точность измерений обычно не позволяет и учитывать ее
следует лишь для реакций с E, близкой к нулевому значению.
9. Недостатком наглядной ТАС является невозможность теоретической
оценки величины стерического фактора.
-27-
Задачи к разделам Б-1.  Б-7
1. Низшему уровню электронного возбуждения O2 – состоянию
синглетного кислорода O2(1g) соответствует энергия 94.3 кДж / моль. Сколько
частиц синглетного кислорода будет находиться в 1 см3 O2 при P = 1 атм и T =
300, 2000 K.
2. При каком давлении P(атм) число двойных и тройных соударений в
газе сравняется при T = 300, 2000 K.
3. Константа скорости безактивационной реакции диссоциативной
рекомбинации N2+ + e-  2N равна 10-6 см3с-1. Оцените масштаб влияния
кулоновских сил на константу скорости.
4. В горячей, равновесной плазме азота при P = 10-2 атм и T = 5000K
происходят реакции:
термической диссоциации N2 (ED = 945 кДж / моль),
термической ионизации N2 (I = 1.5103 кДж / моль),
рекомбинации атомов азота,
диссоциативной рекомбинации N2+ с e-, k = 10-6 см3с-1.
Проведите оценку [e-], [N].
5. В сферическом сосуде d = 20 см при T = 300K находится газ. При
каком давлении частота двойных соударений сравняется с частотой ударов
газовых частиц о стенку?
6. В цилиндрическом реакторе, d = 1 см, заполненном хлором, [Cl2] = 1017
см-3, под действием непрерывного облучения происходит генерация атомов
хлора со скоростью 1014 см-3с-1. Атомы хлора гибнут в объеме и на стенке
реактора с вероятностью 10-1. Оцените соотношение скоростей гомо – и
гетерогенной гибели Cl?
7. Константа Генри для растворения O3 в воде при 298K равна  102
Матм-1, а коэффициент аккомодации  = 510-3. Каким будет стационарный
поток O3 с поверхности водного раствора озона при газовой [O3] = 1018 см-3.
8. При воздействии мощного светового импульса на заключенный в
капилляр с d = 1 мм раствор Br2([Br2] = 10-4 М) в CCl4 ( = 8.610-3 динссм-2)
происходит практически полная фотодиссоциация Br2 (т.н. флеш – фотолиз).
Каким будет время уменьшения [Br] вдвое (t0.5) за счет гомогенной
рекомбинации. Оцените долю атомов Br, погибших за это время на стенке
капилляра.
9. Квантовый выход при фотолизе H2O2 (доля поглотивших свет молекул
H2O2, распавшихся на 2OH) различен в растворах CCl4 ( = 8.610-3) и
глицерина C3H8O3 ( = 8.5 динссм-2). В каком из растворителей он больше?
10. В водном растворе ( = 8.910-3 динссм-2) происходит реакция CH3
с высокомолекулярной частицей инсулина (IN)
CH3 + IN  CH4 + IN
-28-
с Ea = 38 кДж / моль; известны: r(CH3) = 0.19 нм, r(IN) = 2 нм, D(CH3) = 210-5
см2с-1, D(IN) = 1.510-6 см2с-1. Будет ли константа скорости приведенной
реакции зависеть от ? Оцените величину константы скорости.
Б-9. Теория переходного состояния (ТПС) (активированного комплекса,
абсолютных скоростей реакций)
Эта теория была предложена Х. Эйрингом, Е. Вигнером, Х. Пельцером
и, независимо, Эвансом и Поляни (1932 – 1937).
Переходным называют состояние взаимодействующих реагентов,
соответствующее максимуму потенциальной энергии на пути энергетически
наиболее благоприятного перехода реагентов в продукты (см. рис.Б-1). Так, для
реакции органического вещества RH с O2:
R–H + O=O  ПС  R + H–O–O.
энергетически наиболее благоприятен путь, на котором переходному
состоянию (ПС) соответствует ядерная конфигурация RHOO. В этой
конфигурации длина связей RH, OO и HO больше чем в R–H, O=O, H–O2,
а сумма энергий связей RH, OO и HO меньше суммы энергий связей R–H
и O=O в исходных реагентах. Величина (i)р – (j)ПС – энергия перехода
реагентов в ПС характеризует потенциальный или активационный барьер для
рассматриваемой реакции. Другие пути перехода RH и O2 в R и H–O–O с иной
конфигурацией атомов в ПС, потребовали бы прохождения через более
высокий потенциальный барьер. Таким образом, максимальная величина
потенциальной энергии на энергетической диаграмме протекания реакции (ПС)
является одновременно минимальной среди максимумов для переходов через
иные переходные состояния. По этой причине точку на вершине минимального
потенциального барьера называют точкой минимакса.
Другой пример, поясняющий суть понятия ПС – переход цис-изомера в
транс - изомер, как и обратный переход (рис. Б-10). Устойчивому состоянию
цис - и транс - изомеров соответствует плоская конфигурация их молекул (А, В
на рис.Б-9). Поворот НСХ- группы относительно оси С=С будет увеличивать
потенциальную энергию молекулы до максимальной при повороте на 90. В
этом ПС атомы углерода связаны не двойной, а одинарной связью. При
увеличении угла поворота от 90 до 180 потенциальная энергия молекулы
будет уменьшатся до энергии молекулы цис - изомера, в ее устойчивом
состоянии с плоской конфигурацией. Разница энергий после поворота на 180
равна тепловому эффекту реакции перехода транс - изомера в цис -изомер.
Вращение молекулы, теперь уже цис - изомера, от 180 до 270 вновь будет
увеличивать потенциальную энергию молекулы до того же значения Eпс,
соответствующего энергии ПС для реакции "цис" – "транс" перехода (рис.Б10).
-29-
H
A
X
C
X
ПС
C
X
X
C
C
H
H
H
Б
В
Рис. Б-9.
Исходное цис – (А) и конечное транс – (Б) замещенные
соединения и ПС (В) со взаимоперпендикулярным
расположением групп НСХ.
E
Рис. Б-10.
Eпс
т
р
а
н
с
Ea
0
90°
ц
и
с
Ea
т
р
а
н
с
r H
180°
270°
360°
Диаграмма зависимости потенциальной энергии
поворота НСХ – группы относительно оси С–С.
-30-
от
угла
Очевидно, что и конфигурация (структура) ПС и его энергия одна и та же для
прямой и для обратной реакций. Переходное состояние не является
неустойчивой формой существования вещества, лабильным, промежуточным
соединением (в этом случае вершину барьера следовало бы представить в виде
двуглавой, с впадиной между ними, соответствующей существова-нию
промежуточного соединения), а именно состоянием. Это состояние от других
энергетических состояний молекулы отличает лишь то, что оно соответствует
максимуму на пути перехода реагента в продукт.
Представить изменение потенциальной энергии как функцию одной
переменной (угла поворота в рассмотренном случае) в общем случае
невозможно. Так, потенциальную энергию сближающихся частиц R–H и O=O
определяют меняющиеся расстояния RH, HO, OO и угол HOO, т.е.
отображать протекание реакции будет траектория движения в 5 – мерном
пространстве E = f(r1, r2, r3, HOO). Эта многомерная траектория кратчайшего
перехода от состояния невзаимодействующих частиц реагентов через точку
минимакса к состоянию продуктов представляет путь реакции по поверхности
потенциальной энергии, координату реакции. Графически отобразить n –
мерную поверхность потенциальной энергии невозможно, но для ее
компьютерного расчета препятствий нет, пока расчет ведется для
энергетических состояний, далеких от точки максимума. Расчет величины
максимума потенциальной энергии, т.е. энергии активации реакции, связан с
теми же непреодолимыми трудностями, что и расчет энергий связи. Величина
активационного барьера устанавливается экспериментально по данным о
температурной зависимости константы скорости реакции:
E
d ln k
 a2
dT
RT
и
Ea 
kT
RT1T2
ln 1 .
T1  T2 k T2
Расчет же предэкспоненциального множителя методом ТПС возможен для
реакций всех порядков, что является одним из главных достоинств ТПС.
Б-10. Основные положения ТПС
Исходным общим выражением ТПС для моно –, би – и тримолекулярных
реакций является
W = C /  = kC,
(Б-10)
где С - число частиц реагентов в единице объема, находящихся в ПС,  характеристическое время жизни частиц в ПС. Это время прохождения через
вершину потенциального барьера. Авторы ТПС, осознавая определенный
формализм своих посылок, приписали ПС следующие особенности.
-31-
Движение ПС по вершине потенциального барьера, т.е. на пути x происходит
односторонне – только в направлении перехода в продукты.
Это движение одномерное – только по координате реакции в точке вершины.
Движение носит особый характер – одна из колебательных степеней свободы
ПС вырождается в поступательную – движение по координате реакции, а
скорость этого теплового движения равна
k БT / 2 m  .*)
Так, например, в случае линейной трехатомной молекулы AB2,
диссоциирующей на AB и B из 4х характерных для AB2 валентных и
деформационных колебаний переходить в поступательную степень свободы
будет асимметричное валентное колебание.
B
A
B
В соответствии с приведенными характеристиками движения ПС
 = x  / v = x  / k БT / 2 m  = 1 / k
W
и
k БT С
.
2 m  x 
(Б-11)
(Б-12)
Рассмотрим возможность представить C на примере реакции
A+B
k
k
C
D + E.
Поскольку C - короткоживущее состояние и [C] << [A], [B], обращаясь
к методу квазистационарных концентраций, получим

k [A][B] - k C   0
и

C   k [A][B] / k  .
Если бы k характеризовало не переход C  D + E, а обратную реакцию C

 A + B, отношение k / k было бы ничем иным, как величиной Kc для
равновесия
A + B  C,
(Б-13)

Kc = [C] / [A][B] = k / k  .
(Б-14)
*)
Это выражение для v – производное от (Б-1), учитывающее одно –, а не трехмерный характер движения и его
односторонность.
-32-
Но, согласно ТПС такое равновесие не реализуется – поток не может повернуть
вспять, достигнув вершины барьера, состояния C, реагенты A и B
"скатываются" в состояние продуктов D и E. Тем не менее, (Б-14) и следующее
из (Б-14) и (Б-10) выражение
W = kKc[A][B]
(Б-15)
справедливы. Масса, состав и структура ПС на пути A + B  C  D + E и
обратной реакции D + E  C  A + B одинаковы. Одинакова и форма
вершины потенциального барьера для прямой и обратной реакции, т.е.
одинаково характерное время прохождения через вершину потенциального
барьера для прямой и обратной реакции:




  =   = 
и



k  = k  = k. Т.о. k / k = k / k

= Kc.
Не реализующееся равновесие (Б-13) формально, но количественно
характеризует (Б-14) и для скорости реакции справедливо (Б-15). Величина Kc
может быть вычислена на основе термодинамических характеристик A, B и C
или представлена через их молекулярные статистические суммы.
Для обычного равновесия A + B  C, как известно из химической и
статистической термодинамики
KС 
FC Zвн (C)
e- H0
FAFB  П Zвн (A)Z вн (B)
/ RT
,
(Б-16)
где Zвн = ZврZколZэл , а Zкол, Zэл – молекулярные статсуммы без учета
нулевой колебательной и электронной энергии E0(C), E0(A), E0(B); E0 = H0 –
изменение энтальпии при 0K; F – молекулярные статсуммы для
поступательного движения, отнесенные к единице объема, т.е
F = [(2mkБT)3/2V / h3] / V = (2mkБT)3/2 / h3 см-3
при выражении V в см3.
Для такого же равновесия, но с участием C
представить в виде
Zкол(C) = Zкол(C) (2mkБT)1/2x  / h,
-33-
Zкол(C) следует
(Б-17)
где Zкол(C) не включает одну из статсумм – для колебательного движения,
перешедшего в поступательное одномерное движение по координате реакции
на вершине потенциального барьера.
Таким образом, для равновесия A + B  C
K C



F  Zвр
(Zкол
)(Z эл
) 2 m k Б T x  - H0

e
 Zэл ) A,B  h
П (FZвр Zкол
/ RT
.
(Б-18)
Поскольку H0 = E0, подставляя C = Kc[A][B] в (Б-12) получим
 


k Б T F Zвр (Zкол )(Z эл ) - E0
W=
e
 Zэл ) A,B
h П (FZвр Zкол
/ RT
[A][B] =
= Aexp{- E0/RT}[A][B].
(Б-19)
Универсальный множитель kБT/h для химического диапазона T равен
(0.62.5)1013 с-1, т.е. как характерную используют величину 1013 с-1.
Выражение (Б-19) справедливо для так называемых адиабатических
реакций, коих большинство. В теории ПС такими называют реакции, для
которых координата реакции расположена на единой n – мерной поверхности
потенциальной энергии. В случае достаточно редких неадиабатических
реакций необходим переход на другую поверхность потенциальной энергии с
последующим движением по этой поверхности к состоянию продуктов с иной
электронной характеристикой, чем у реагентов. Для таких реакций в
выражение (Б-19) вводят дополнительный коэффициент  < 1, называемый
трансмиссионным.
Б-11. Пример расчета стерического фактора по теории ПС
Обратившись
к
(Б-19)
можно
провести
расчет
предэкспоненциального множителя интересующей реакции

kБT
F  Zвн
A
.
h П (FZвн ) A,B
величины
(Б-20)
Для большинства реагентов в химическом диапазоне температур Zэл = 1,
а Zкол не намного превышает 1. Поэтому предэкспоненциальный множитель в
(Б-19) можно представить как

F  Zвр
kБT
A
,
h П (FZвр ) A,B
(Б-21)
-34-
т.е. числовое значение “A” можно рассчитать, задавшись разумной структурой
ПС, его стереометрией, определяющей произведение главных моментов
инерции (I1I2I3) и, соответственно Zвр, связанной с I известными
соотношениями:
Zвр = 82IkБT / h2 =  /  - для линейных структур с I1=I2,
Zвр =  3/2 /  - для сферически симметричных с I1=I2=I3,
Zвр =  (123)1/2 /  - для асимметричных структур с I1I2I3,
(, – входящее в выражение для Zвр – число симметрии).
Поделив расчетное значение “A” на величину нормального фактора соударений
по теории АС (характеризующего реакцию с s = 1), можно определить
величину стерического фактора.
Для иллюстрации рассмотрим путь расчета “s” для реакции:
H2 + CH3  H + CH4.
Благоприятная для этой реакции конфигурация ПС следует из общего
принципа о минимальном отталкивании ядер при максимальном перекрывании
электронных облаков (см. выше) и представлена на рис.Б-5.
На основе табличных величин f H0298 (CH4) = –75 кДж/моль, f H0298 (H) =
218 кДж/моль, f H0298 (C) = 717 кДж/моль, (CH3–H) = 435 кДж/моль
рассчитываем f H0298 (CH3) = 142 кДж/моль и средние энергии связи C-H в CH4
и в CH3: (C - H) CH4 = 416 кДж/моль, (C - H) CH3 = 410 кДж/моль.
Малость
различия
энергий
связей
(~1.5%)
позволяет
принять

межатомные расстояния r(C-H) = 1.09 A в CH4 и для CH3 и для ПС.
Перейдем к оценке r (CH2) и r (HH). Для r (CH2) следует выбрать

величину промежуточную между r(C-H) = 1.09 A в продукте реакции CH4 и
“r”, на котором потенциальная энергия взаимодействия молекул реагентов H2 и
CH3 равна нулю, т.е. полусумму их газокинетических диаметров:



d(CH3)  d(CH4) = 3.82 A , d(H2) = 2.22 A и 0.5d  3 A .

Промежуточны все значения r (CH2) от (1.09 + r) до (3 - r) A . По
принципу простоты можно выбрать

r (CH2)  0.5(1.09 + 3)  2 A .
-35-
По тому же принципу для r (HH) выбираем расстояние промежуточное


между r(H-H) = 0.74 A и r  2 A - расстояния, на котором электронное
взаимодействие атомов H уже не происходит, т.е.

r (HH)  0.5(0.74 + 2)  1.35 A .
Используя величины r (CH) = 1.0910-8 см, r (СH2) = 210-8 см и
r(HH) = 1.3510-8 см
и приведенную на рис.Б-5 “структуру” ПС
рассчитывают главные моменты инерции I1  I2  I3. Удобно, обратившись к
методу пар моментов Хиршфельдера*), рассчитать сразу произведение главных
моментов инерции (I1I2I3) =2.610-117 г3см6, а затем по приведенной выше

формуле и Zвр
(для ПС
 = 3). Аналогичный расчет проводят и для H2( =
2) и для CH3( = 6):
Zвр = 343, Zвр(H2) = 3.4, Zвр(CH3) = 60 при T = 300K.
Величины F = (2mkБT)3/2 / h3 рассчитываются равными:
F = 70.11024 см-3, F(H2) = 2.831024 см-3, F(CH3) = 58.11024 см-3.
Подставив F, Z в (Б-21) получим A = 4.510-12 см3с-1.
Осталось расчитать величину фактора соударения для рассматриваемой
реакции (см. Б-3):
Z0 =
-1
 ( rH2 + rCH 3 )2[8RT( M H-12 + M CH
)]1/2 см3с-1,
3
где r – газокинетические радиусы сталкивающихся частиц:
rH2 = 0,5 dH2 = 1,1110-8 см, rCH 3  rCH 4 = 0,5 d CH 4 = 1,9110-8 см,
Z0 = 1,2610-10 см3с-1 и
s = A / Z0 = 4.510-12 / 1.2610-10 = 3.610-2.
Существенным моментом такого расчета является слабая зависимость
(I1I2I3) и конечного результата от разумной вариации межатомных расстояний
в выбираемой конфигурации ПС. (Перемещение отдельных атомов в
гипотетической структуре ПС, т.е. изменение задаваемых межатомных
*)
См. в “Курсе химической кинетики” Н.М. Эмануэля и Д.Г. Кнорре, а также в изданиях МФТИ “Химическая
термодинамика”, А.Т. Никитаев, А.П. Пурмаль 1985; И.В. Захаров, А.Т. Никитаев, В.Н. Простов, А.П. Пурмаль
1992.,2000.,2007.
-36-
расстояний, ненамного изменит произведение моментов инерции “структуры”

в целом. К тому же (I1I2I3) в выражении для Zвр
входит в степени 0.5.)
Кроме расчета “s” имеется хотя и ограниченный, но простой способ
оценки масштаба величины “s”:
s  Zвр(f

- f - 2)
(Б-22)
,
где Z вр – средняя величина статсуммы на одну вращательную степень свободы,
f - число вращательных степеней свободы для ПС (2 или 3), f – общее число
вращательных степеней свободы реагентов.
К (Б-22) приводит простая операция сопоставления (Б-21) с аналогичным
выражением для реакции двух атомарных частиц C и D с массами, равными
молекулярным массам A и B:




k Б T FCD Zвр, CD
k Б T FABZвр, CD
A =
=
, т.е.
h
FCFD
h
FAFB

Zвр,
A
s
AB
=
=
.


A
s
Zвр, A Zвр, B Zвр,
CD
(Б-23)
Принимая, что Zвр на каждую вращательную степень свободы близки и,
учитывая, что для реакции между атомами s = 1, (Б-23) можно представить в
виде (Б-22). (Для ПС в случае реакции атомов f = 2.) Как показывает расчет, для
молекул с ММ = 40100, не включающих атомов водорода или включающих
небольшое их число Z вр  10 и (Б-22) предстает в форме
s  10 (f

- f - 2)
(Б-24)
,
позволяющей проводить оценку масштаба “s” в уме.
Б-12. Температурная зависимость предэкспонента
для мономолекулярных реакций.
Слабая зависимость (I1I2I3) от изменения конфигурации, изменения
задаваемых межатомных расстояний в ПС позволяют принять для
мономолекулярных реакций Zвр  Zвр, A. Поскольку и FA = FA, значение
предэкcпонента для мономолекулярной реакции оказывается равным kT/h, т.е.
 1013 с-1, что совпадает с характерной частотой колебаний по связи,  = 1013 с-1,
определяющей значение “A” для мономолекулярных реакций в ТАС. Это
справедливо при условии, что Zэл, Zкол  1. С ростом T произойдет возбуждение
-37-
колебательных степеней свободы. В молекуле реагента в первую очередь это
будет колебательное возбуждение по самой слабой связи, т.е.
Zкол, A = (1 – exp{- h / kT})-1
(Б-25)
при повышенной T уже не будет равна 1. Это возбуждение той колебательной
степени свободы, которая в ПС вырождается в поступательную степень
свободы по координате реакции. Разложение, ставшего значимым
экспоненциального члена в
(Б-25) в ряд приводит к Zкол, A = (h / kT)-1.
Подстановка же Zкол, A в (Б-21,19) приводит к A   = 1013 с-1.
При дальнейшем росте T колебательное возбуждение затронет и другие
степени свободы как в реагенте A, так и в ПС. Выражение для предэкспонента
приобретает при этом вид:
A=
k Б T П (h i / kT)n
.
h П (h  j / kT)n-1
(Б-26)
Очевидно, что и сама величина A и характер ее зависимости от T при таких
температурах могут быть отличны от того, что имеет место при невысоких и
умеренных T. Набор величин i характеризует температуры возбуждения
колебательных степеней свободы.
Б-13. Температурная зависимость предэкспонента
для би – и тримолекулярных реакций
В отличие от мономолекулярных реакций зависимость “A” от T для би –
и тримолекулярных реакций проявляется и при T, далеких от температур
возбуждения колебательных степеней свободы. Это следует из выражений для
F и Zвр. Каждой поступательной и вращательной степени свободы
соответствует множитель T0.5. Зависимость “A” от T определяется, таким
образом, как
A ~ Tn, где n = 0.5(2 + j  - ji),
(Б-27)
а j  и ji – суммарные числа поступательных и вращательных степеней
свободы для ПС и для реагентов; (2 – учет коэффициента kT / h). В
соответствии с (Б-27) кинетические параметры реакции приводят в справочной
литературе в форме:
k = ATn exp{-Ea / RT}.
(Б-28)
В тех случаях, когда значение E велико или температурный диапазон
измерений
скорости
невелик,
температурной
зависимостью
-38-
предэкпоненциального множителя обычно пренебрегают, принимая n = 0. В
иных случаях и при наличии достаточного для статистической обработки
массива опытных данных приводится и значение “n”, отрицательное для
большинства реакций. При этом придерживаются правила кратности “n”
величине 0.5. При больших T, когда начинается возбуждение колебательных
степеней свободы, характер зависимости предэкспонента от T становится более
сложным. Тем не менее, не столько в ущерб истине, а сколько из соображений
удобства, и для высоких T предпочитают представлять выражение для “k”
в форме
(Б-28), соблюдая правило кратности.
Б-14. Заключение к разделам Б-9.  Б-13
1. Теория ПС, предложенная более 60 лет назад и по сей день используется
для интерпретации результатов кинетических измерений констант
скорости одностадийных реакций.
2. Под термином “ПС” подразумевается состояние сближения реагентов,
соответствующее вершине потенциального барьера (точка минимакса),
на пути перехода реагентов в продукты по поверхности потенциальной
энергии. “Вершинный” характер ПС принципиально отличает ПС от
состояния промежуточного комплекса, которому соответствует минимум
потенциальной энергии (см. рис.Б-1).
3. Теория
ПС
позволяет
проводить
расчет
величины
предэкспоненциального множителя “A” на основе молекулярно –
физических характеристик реагентов и ПС. “Структура” ПС задается при
этом химической сутью одностадийной реакции и общими принципами
протекания элементарнорго акта.
4. При совместном использовании основных выражений ТПС и ТАС
возможен расчет величины стерического фактора “s”. Результат расчета
“s” слабо зависит от разумных вариаций межатомных расстояний в
гипотетической “структуре” ПС.
5. Температурная зависимость предэкспонента, согласно ТПС, имеет вид
отличный от следующего из ТАС (A ~ T0.5) и фигурирует в выражении
для константы скорости в виде Tn при T, когда колебательные и
электронные степени свободы еще не возбуждены.
Вопросы и задачи к разделам Б-9.  Б-13
1. Представьте гипотетические “структуры” ПС для реакций:
Br  + C2H4  C2H4Br ;
O + O2  O3;
Cl + C2H6  HCl + C2H5;
CO + N2O  CO2 + N2.
-39-
2. Для адиабатических газовых зкзо – и эндотермических реакции A + B
 C + D, как и для эндотермической A + B  C расчетный предэкспонент
оказался близок к опытному. А в случае экзотермической реакции A + B  C
расчетная величина оказалась заметно больше опытной. В чем возможная
причина различия?
3. Для какой из реакций
H + D2  HD + D
или
D + H2  HD + H
константа скорости будет большей?
(E1  E2, r (H–D)  r (D–D)  r (H–H))
4. В соединениях ряда CF3–(CH2)n–CF3 энергии C–H связей практически
не зависят от “n” при n > 2. Будет ли с ростом “n” константа скорости реакции
с атомом H: а) расти; б) уменьшатся; и) оставаться неизменной?
5. Для какой из реакций присоединения по двойной связи
X2C=CX2 + Cl 
или
X2C=CX2 + SH 
стерический фактор окажется меньше?
(MM (Cl) = 35  MM (SH) = 33)
6. Согласно (Б-24) для реакции двух нелинейных молекул
s  10-5.
Меньше, казалось бы, “s” быть не может. Экспериментально же наблюдаются
реакции с “s” = 10-6; 10-7; 10-8. Почему?
7. Энергия разрыва CF3CO–CH3 связи 285 кДж / моль. Какую величину
константы скорости гомолитического распада можно ожидать при T = 1140K?
8. Оцените константу скорости диссоциации O2 при высоком давлении и
T = 2000K, если ED = 494 кДж/моль, а e = 1580 см-1.
9. Каков масштаб величины стерического фактора и какова зависимость
предэкспонента от T для реакции циклизации линейных молекул:
3Cl–CN  C3Cl3N3?
Б-15. Влияние растворителя на
скорость реакции.
При переходе из газовой фазы в раствор константа скорости многих
гомолитических реакций меняется мало. Так, для реакции разложения N2O5 –
классической мономолекулярной реакции были получены данные,
приведенные в таблице Б-4).
)
Все фигурирующие в этом разделе иллюстративные опытные данные взяты из книги
Laidler K.J. Reaction Kinetics. V.2 (Reactions in Solution). 1963. Pergamon press. 136 P.
-40-
Таблица Б-4.
Растворитель
Газ
CCl4
CHCl3
CH3NO2
Br2
Характеристики реакции разложения N2O5
k  10-5 c-1 (25C)
3.38
4.69
3.72
3.13
4.27
lg A (с-1)
13.6
13.6
13.6
13.5
13.3
E, кДж/моль
103
101
102
102
100
Как видно, ни переход от газа к раствору, ни различие свойств
растворителей не влияют на кинетические характеристики реакции.
Мало зависят от среды и скорости бимолекулярных радикальных
реакций гомолитического замещения типа
CH3 + C2H6  CH4 + C2H5.
С другой стороны, известны примеры, когда реакция в газовой фазе не
происходит, а в различных растворителях протекает с сильно разнящимися
константами скорости.
Такой, например, является реакция Меншуткина – образования солей
четвертичного аммония:
C2H5I + (C2H5)3N  (C2H5)4N+I-.
Для приведенных в таблице Б-5 растворителей различны плотность и
диэлектрическая постоянная, . Лишь последняя из этих характеристик
меняется значительно и в той же последовательности, что и константа
скорости. Однако, масштаб изменения , связанной с полярными свойствами
молекул растворителей несопоставимо меньше масштаба изменения констант
скорости, т.е. влияние растворителя определяется более сложной картиной
взаимодействия растворителя с реагентом.
Таблица Б-5.
Растворитель
Гексан
Толуол
Бромбензол
Нитробензол
Характеристики реакции образования тетраэтил-аммоний
иодида в разных растворителях
k  105 M-1c-1
(100C)
0.5
25.3
166
1383
-41-
lg A (М-1с-1)
E, кДж/моль
4.0
4.0
4.6
4.9
67
54
52
50
Различают специфическое и неспецифическое влияние растворителя на
протекание реакции. Специфическим называют влияние, приводящее к
изменению химической природы реагента. Как пример – переход от H+(г) к
H5O2+ или HCl(г) к H5O2+ и Cl-(H2O)n в воде. В результате специфического
влияния меняется природа частиц, механизм реакции, как и сама реакция. Так,
продуктом взаимодействия H+ с NH3 в газовой фазе будут H + NH3+, а в
растворе NH4+.
Под термином “неспецифическое” подразумевают влияние растворителя
как континуума с постоянными молекулярно – физическими свойствами.
Зависимость константы скорости от свойств среды на основе теории ПС
рассматривается для неспецифического влияния растворителя.
Б-16. Зависимость константы скорости
от свойств среды
Одностадийная реакция в растворе включает изменение состояния не только
реагентов, но и молекул растворителя, находящихся во взаимодействии с
реагентом. Только бли0жнее окружение частицы реагента составляет до 10
молекул растворителя. В случае многозарядных ионов в поле их действия
находится несколько десятков частиц. По этой причине метод расчета с
использованием статсумм для исходного и переходного состояний не
применяется. Основное уравнение ТПС для реакций в растворах используют в
термодинамической форме записи:
k
k Б T  k Б T - G /
K 
e
h
h
RT

kБT
e
h
S  / R
e- H

/ RT
,
(Б-29)
где свободная энергия активации G, отличается от энергии активации для
реакции в газовой фазе на разницу G сольватации исходного и переходного
состояний. В случае незаряженных, неполярных и слабополярных частиц
свободные энергии сольватации для исходного и ПС невелики и еще меньше
их разность (соответственно близки и величины констант скорости реакций
таких частиц в газовой фазе и в растворах). В случае же полярных и особенно
заряженных частиц эта разность существенна, т.е. в наибольшей мере от
свойств среды могут зависеть константы скорости реакций с участием таких
частиц.
Б-17. Влияние ионной силы раствора
Ионная сила раствора, определенная Льюисом как I = 0.5ciZi2 (ci –
концентрация ионов, Zi – их заряд), входит в известное выражение теории
сильных электролитов Дебая – Хюккеля для коэффициента активности f :
-42-
lg f = - QZ2
I ,
(Б-30)
где Q – характеристика растворителя, как континуума, зависящая лишь от T и
диэлектрической постоянной  :
Q = 1.88106 / (T)3/2 л0.5моль-0.5.
(Для воды Q = 0.51 при 298K.)
Рассмотрим реакцию между ионами A и B с зарядами ZA, ZB; для ПС Z =
ZA + ZB
k
A + B  ПС  P.
Выше было показано, что [ПС] определяют в виде [ПС] = K[A][B]. Для
неидеальных растворов электролитов

K 
K cK f
[ПС] f 

[A][B] f A  fB
и
[ПС] = [A][B]KfA fB / f .
Поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации, а не активности
W = k[ПС] = kK[A][B] fA fB / f .
Объединяя kK как k0 и используя (Б-30) получим
lg k = lg k0 + lg ( fA fB / f ) = lg k0 - Q I {ZA2 + ZB2 – (ZA+ZB)2}
k
или lg
 2QZ A ZB I
k0
(Б-31)
где k0 – константа скорости реакции в данном растворителе при нулевой
ионной силе.
Для водного раствора с Q(H2O) = 0.51 л0.5моль-0.5
lg
k
 Z A ZB
k0
(Б-32)
I .
Рост ионной силы, в соответствии с (Б-31), приводит к росту константы
скорости для одноименно заряженных ионов и к уменьшению – для
противоположно заряженных.
-43-
В случае реакции иона с незаряженной, неполярной частицей M, влияние
ионной силы может проявиться, если реагирующий ион фигурирует в
равновесии электролитической диссоциации слабого электролита:
HX  H+ + X- (Kc)
X- + M  P
поскольку с ростом I из-за уменьшения константы скорости реакции H+ с Xувеличивается Kc и [X-].
На рис.Б-11 приведены опытные данные, иллюстрирующие зависимость
константы скорости от I и произведения зарядов. С ростом I наблюдаются
отклонения от линейной зависимости
lg k/k0 = f(I1/2). Это связано с тем, что
при повышенных ионных концентрациях происходит частичное образование
ионных пар, ионных тройников A+B-, A+B-A+, A+X-, B-Y+, A+X-A+, B-Y+B(X-, Y+ – противоионы A+ и B- в солях, использованных для приготовления
растворов). Из-за этого реальная ионная сила раствора оказывается меньше
расчетной. Для растворов с I > 10-2 следует поэтому в (Б-31,32) вместо I
использовать выражение
I / (1 + b I ), где “b” – опытный коэффициент
порядка единицы.
Масштаб влияния ионной силы на константу скорости ионных реакций
иллюстрирует таблица Б-6.
Таблица Б-6
[AXn] = [BXn]
10-4 M
10-3 M
10-2 M
10-1 M
lg k/k0
Рассчетная зависимость k/k0 от концентраций
реакций A+ c B+(I), A+ с B2-(II), A2+ с B2+(III).
I(I)
k/k0 (I)
I(II)
k/k0 (II)
I(III)
-4
-4
1.03
0.91
210
410
610-4
1.11
0.77
210-3
410-3
610-3
1.32
0.47
210-2
410-2
610-2
2.03
0.17
210-1
410-1
610-1
и I для
k/k0 (III)
1.25
1.94
6.12
56.2
А
0.6
Б
0.4
0.2
В
0.0
-0.2
Г
-0.4
Е
0.1
Рис. Б-11.
Д
0.2
0.3
I0.5
I для ионных реакций различных
Зависимость lg(k/k0) on
типов. Прямые проведены с угловым наклоном, равным ZAZB.
-44-
A.
Б.
В.
Co(NH3)5Br2+ + Hg2+
S2O82- + ICH3COOC2H5 + OH-
Г.
Д.
Е.
H3O+ + Br - + H2O2
Co(NH3)5Br2+ + OHFe2+ + Co(C2H4)33-
Б-18. Влияние зарядов ионов и диэлектрической
постоянной растворителя на скорость реакции
Уравнение (Б-31) описывает отклонение величины Kc (k0 = kKc) в ту
или другую сторону в зависимости от ZAZB и I. Однако и сама величина K =
KcKf для ионных реакций зависит от ZAZB и  : движение от состояния
“реагенты” к ПС характеризует работа (энергия) сближения зарядов ZAe и ZBe
от d =  до их расстояния в ПС. Эта энергия определяет электростатический
вклад, Gэс, в свободную энергию активации G. При строгом подходе расчет
Gэс достаточно сложен.
(Посылка о растворителе как диэлектрическом континууме в таком
строгом анализе неприменима – вблизи ионов молекулы растворителя
находятся в сильных электрических полях и элементы околоионных объемов
характеризует , отличная от  чистого растворителя.
В большинстве своем ионы не имеют сферической симметрии и их заряд
не локализован в центре сферы.
В ПС происходит перераспределение зарядов, их “смешивание” и т.д.)
Оценочный же расчет Gэс для выявления характера зависимости
скорости реакции от “электростатических параметров” можно провести на
основе простейшей модели двойных сфер (см. рис.Б-12).
Общим для строгого и приближенного анализов является то, что их
результат применим лишь к тем ионным реакциям, протекание которых
связано с преодолением потенциального барьера, т.е. для реакций с G > 0. К
таким реакциям, кроме отдельных эндотермических реакций ионной
рекомбинации (см. А-2.3) относятся межионные реакции, включающие
ядерную реорганизацию, как, например,
NH4+ + NO2-  N2 + 2H2O, S2O32- + BrCH2COO-  Br-, S(IV) и др.
Величина Gэс эквивалентна работе по сближению зарядов от
x =  до x = dAB (см. рис.Б-13). На расстоянии x сила действия зарядов ZAe и
ZBe
F = ZAZBe2 / x2.
Работа сближения зарядов на величину dx
-45-
dA = - (ZAZBe2 / x2) dx*),
а от x =  до x = dAB, соответственно
A -
d AB


Z A ZBe 2
Z A ZBe 2
dx 
d AB
x 2
zAe
zAe

zBe
dAB
zBe
переходное
состояние
начальное состояние
Рис. Б-12.
Простейшая модель “двойной сферы” для реакции между
ионами с зарядами zAe и zBe в среде с диэлектрической
постоянной .
Более сложная модель “единой сферы” в которой ПС
рассматривается как шар с суммарным зарядом (zA + zB)e, а ион
– реагенты характеризуются радиусами rA, rB и ПС радиусом r 
приводит к выражению
ln k  ln k 0 -
e 2  (z A  zB )2 z2A zB2 
- ,

2 kT 
rA rB 
r
тождественному (Б-33) если положить rA = rB = r .
Поскольку и та и другая модель является некими
приближениями к реальности (в действительности не имеет
место ни полная разделенность зарядов, ни полное смещение
зарядов, как это принято в модели “единой сферы”) пользуются
обеими формами уравнений.
*)
Знак минус появился поскольку x уменьшается при сближении зарядов на dx.
-46-
для сближения двух частиц или NAA [эрг/моль] = Gэс для их мольных
количеств и

 Gнэс
kБT
 Gэс 
k
exp  или
h
RT




k T Gнэс  Gэс
ln k  ln Б  ln k 0 - Z A ZBe 2 / d ABk Б T
h
RT
(Б-33)
где k0 – константа скорости в среде с   , когда Gэс  0 т.е. для
разноименных ионов k > k0, но с ростом  это различие уменьшается;
k < k0 для одноименных ионов и различие это также уменьшается с ростом .
Масштаб же влияния  будет тем больше, чем больше |ZAZB|. Зависимость k от
 иллюстрирует рис.Б-13, построенный по опытным данным для реакции S2O32с BrCH2COO-.
lg k
0.00
-0.25
-0.50
0.010
Рис. Б-13.
0.015
1/
Зависимость lg k от 1/ для реакции BrCH2COO- с S2O32- в водном
растворе. (При малых , зависимость lg k от  передается иным
выражением, включающим не 1/, а (1/ - 1) и k0 не при , а при
 = 1.)
Поскольку в правой части (Б-33) для второго члена известны все величины,
кроме dAB, а комбинация ZAZBe2/dABkT определяет угловой коэффициент
линейной зависимости ln k/k0 = f(1/), можно для приведенной на рис.Б-13

реакции рассчитать величину dAB  6 A . Однако, учитывая все приближения,
сделанные при расчете Gэс, полагать что именно таким оно и есть не надо.
Важно, что порядок этой величины реален.
Электростатический член войдет в (Б-29) как дополнитель-ный
сомножитель в выражение для предэкспонента, т.е.
-47-
exp{S / R} = exp{Sнэс / R}  exp{Sэс / R}.
Поскольку Gэс = NZAZBe2 / dAB, а
 G 
S- 

  T p

Sэс
и

 Gэс

Sэс
 - 
 T

 , то

p
NZ A ZBe 2   
NZ A ZBe 2  ln  


 

 .
d AB   T p
 d AB   T p
(Б-34)
 ln  
-3
-1
Для воды опытная величина 
 = - 4.610 град , т.е.
  T p
Sэс  - 210-7ZAZB/dAB.
(Б-35)
Неопределенность величины dAB позволяет, однако, принять разумный

диапазон ее возможных значений в несколько A – (2  10)10-8 см, что
приводит к
Sэс  - (2  10)ZAZB и Aэс = exp{Sэс/R} = 10 -(0.4 2)Z A ZB ,
т.е. электростатический вклад в предэкспоненциальный множитель тем
меньше, чем больше эффективные радиусы ионов и тем больше, чем больше
произведение зарядов ZAZB.
Электростатическое взаимодействие происходит и между ионом и
диполем с энергией, определяемой соотношением ZABe/x2, где B –
дипольный момент, x – расстояние между электрическими центрами тяжести
диполя и центром сферического иона. Поэтому и для реакций иона с диполем
наблюдается подобная зависимость ln k от , хотя масштаб изменения
константы скорости реакции за счет Gэс существенно меньше. Самым
простым уравнением для реакции иона с диполем является
ln k = ln k0 + ZABe / dAB2kБT.
(Б-36)
Б-19. Заключение к разделам Б-15.  Б-18
1. Изменение константы скорости реакций при переходе из газовой фазы в
раствор связано с эффектом сольватации и реагентов и ПС.
2. Для реакций неполярных, незаряженных частиц константы скорости
реакций в газе и в растворе различаются обычно мало.
-48-
3. Влияние растворителя на константу скорости реакции наиболее сильно
проявляется для ионных реакций.
4. Можно предложить шутливое мнемоническое “правило 3 эр” о характере
влияния  и I на константу скорости ионных реакций; k:
Рост , I
Reduse k реакций
Разноименных ионов.
5. В случае реакций слабых электролитов изменение I и  сказывается как
на константе скорости реакций, так и на константе равновесия
электролитической диссоциации слабого электролита, приводящему к
изменению концентрации иона - реагента.
6. Величина
предэкспоненциального
множителя
за
счет

электростатического вклада в свободную энергию активации G растет
в десятки раз на единицу произведения зарядов для реакций
разноименных ионов и, аналогично, уменьшается для реакций
одноименных ионов.
Задачи к разделам Б-15.  Б-18
1. Для реакции комплексообразования Fe3+ c SO42Fe3+ + SO42-  FeSO4+
начальная скорость реакции, W0, была измерена при двух исходных
концентрациях солей
а) [Fe(ClO4)3] = 10-3 M, [Na2SO4] = 10-4 M,
б) [Fe(ClO4)3] = 10-4 M, [Na2SO4] = 10-3 M.
Обе соли являются сильными электролитами. Какое из соотношений W0, a /
W0, б > 1, W0, a / W0, б = 1, W0, a / W0, б < 1 будет правильным?
2. В водном растворе при рН = 4 протекает реакция A+ с B-. Исходные
вещества AX и BH – слабые электролиты с константой электролитической
диссоциации KAX = KBH = 10-4 M. В растворе с [AH]0 = [BH]0 = 10-4 M была
определена константа скорости
k = W / [A+][B-]. Во сколько раз изменится
скорость реакции при пятикратном увеличении [AX]0, [BH]0 в условиях
постоянства pH?
3. Для реакции A+ + B2-  в водном растворе при I = 10-2 M константа
скорости была определена равной 10-2 M-1c-1 при 298K. В опытах при I  0
энергия активации оказалась равной 20 кДж / моль. Рассчитать константу
скорости этой реакции при 350K.
4. Взаимодействие S2O82- с I- включает две стадии:
-49-
S2O82- + I-  S2O8I3- и S2O8I3- + I-  2SO42- + I2.
При различных ионных силах константы скорости брутто-реакции, k = W / [I][S2O82-] были измерены равными
I, M
k, M-1c-1
2.4510-3
1.05
4.4510-3
1.16
8.4510-3
1.26
12.4510-3
1.39
Какая из приведенных стадий реакции является лимитирующей?
5. Для приведенных ниже реакций дайте качественную оценку характера
изменения скорости и константы скорости с ростом а) ионной силы, б)
диэлектрической постоянной раствора
Fe3+ + CNS-  FeCNS2+,
Co(NH3)5Br+ + NO2  Co(NH5)5NO22+ + Br–,
C2H5I + OH-  I- + C2H5OH.
Определите знак Sэс для этих реакций.
6. В водном растворе при 298K взаимодействуют ионы A+ с B2-. Из

зависимости ln k/k0 = f(1/) была определена величина dAB = 5 A . Рассчитать
электростатический вклад в величины G, H, TS.
7. Константа скорости реакции NH4+ с NCONH4+ + NCO-  NH4OCN
в смесях воды с этиленгликолем меняется с изменением диэлект-рической
постоянной смешанного растворителя: d ln k / d (1/) = 93.3. Каким будет dAB в
рамках модели двойных сфер?
8. В растворе с низким рН присутствуют H2O2 и протонированная форма
+
H3O2 . Константа скорости реакции:
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + OH,
равна 50 М-1с-1. Проведите оценку константы скорости для реакции:
Fe2+ + H3O2+  Fe3+ + H2O + OH
в растворе с pH = 3, [H+] >> [H2O2], [Fe2+]. Для H2O2 дипольный момент  = 2.1
D. В системе СГСЭ e = 4.810-10 см3/2г1/2с-1, D = 10-18 см5/2г1/2с-1.
-50-
Заключение
Этот раздел профессор Анатолий Павлович Пурмаль издал в 2001 году:
« А, Б, В … химической кинетики. Часть Б.: Курс лекций / А.П. Пурмаль;
М., МФТИ, 2001, 59 с., 13 рис. ». А электронную версию этого издания удалось
поместить на факультетский сайт только через 10 лет. Этому способствовали
энтузиазм и работа над электронной версией студентов третьего курса ФМБФ
Аладинского Владимира Александровича и Невмержицкого Яна Васильевича.
В предлагаемый читателю текст внесена только небольшая редакторская
правка. Этот текст несколько отличается от текста издания, приведѐнного
выше.
В.Н. Простов
-51-