А-ОКУ Алканы

1
1. ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Наиболее простыми органическими соединениями являются углеводороды, так как их молекулы состоят только из углерода и водорода. Углеводороды составляют самый многочисленный класс органических соединений. В этот класс включаются алканы, циклоалканы, алкены, полиены,
алкины, арены (ароматические углеводороды). В зависимости от принадлежности к ряду (насыщенные – ненасыщенные, ациклические – циклические) различают следующие группы углеводородов (табл. 1).
Таблица 1
Общая классификация углеводородов
Группа углеводородов
Насыщенные –
Ациклическиененасыщенные
циклические
Алканы
Насыщенные
Ациклические
Циклоалканы
Насыщенные
Циклические
Алкены
Ненасыщенные
Ациклические
Циклоалкены
Ненасыщенные
Циклические
Алкины
Ненасыщенные
Ациклические
Алкадиены
Ненасыщенные
Ациклические
Арены
Ненасыщенные
Циклические
АЛКАНЫ
(предельные углеводороды, парафины)
Глава «Алканы» является первой во всех курсах органической химии. Это связано с тем, что:
1. Алканы, находящиеся в природе в составе природного газа,
нефти, среди продуктов биологического разложения растительных остатков, являются одним из основных сырьевых источников
органического синтеза. Трансформация алканов введением в их
молекулы разнообразных функциональных групп и последующие
превращения дают химикам возможность получить самые различные органические соединения.
2. Поскольку фрагменты алканов присутствуют в большинстве органических молекул, названия алканов лежат в основе номенклатуры органических соединений.
2
1.1 НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
Алканы – ациклические углеводороды линейного или разветвленного строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд общей формулы Cn H 2 n  2 . В табл. 2.1. даны формулы и названия
некоторых неразветвленных алканов: первые члены ряда (С1-С4) имеют
тривиальные названия. Названия остальных гомологов образованы от греческих и латинских числительных.
Таблица 1.1.
Молекулярные формулы и названия некоторых линейных алканов
Молекулярная
Структура
Название Молекулярная
Название
формула
формула
Метан
н-Ундекан
CH 4
CH 4
C11 H 24
C2 H 6
CH 3  CH 3
Этан
C12 H 26
н-Додекан
C3 H 8
CH 3  CH 2  CH 3
Пропан
C13 H 28
н-Тридекан
н-Бутан
C14 H 30
н-Тетрадекан
C20 H 42
н-Эйкозан
C21 H 44
н-Генэйкозан
C30 H 62
н-Триаконтан
н-Октан
C40 H 82
н-Тетраконтан
н-Нонан
C50 H102
н-Пентаконтан
н-Декан
C100 H 202
н-Гектан
C4 H10
C5 H12
C6 H14
C7 H16
C8 H18
C9 H 20
C10 H 22
CH3  CH2 2  CH3
CH3  CH2 3  CH3 н-Пентан
CH3  CH2 4  CH3 н-Гексан
CH3  CH2 5  CH3 н-Гептан
CH3  CH2 6  CH3
CH3  CH2 7  CH3
CH3  CH2 8  CH3
Углеводороды, перечисленные в табл. 1.1, называются нормальными: в их молекулах имеются только первичные и вторичные атомы углерода.
вторичные С атомы
CH 3  CH 2  CH 2  CH 3 ,
н-бутан
первичные С атомы
Начиная с бутана, возможна изомеризация алканов. Изомерами
называют соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но
3
различающиеся порядком связей атомов или расположением атомов в пространстве.
Изоалканы содержат, кроме первичных и вторичных, еще и третичные и (или) четвертичные атомы углерода.
четвертичный С атом
CH 3
третичный С атом
CH 3  CH  CH 2  C  CH 3
CH 3
CH 3
2,2,4-триметилпентан
Ниже даны примеры названий по систематической номенклатуре ряда разветвленных алканов.
CH 3
4
3
CH 3  CH  CH  CH 3
1
2
CH 3 CH 3
2,2,3-триметилбутан
C2 H 5
1
3
2
4
5
6
CH3  CH  CH 2  CH 2  CH 2  CH3
CH 3
2-метилгексан
CH 3
1
CH 3  CH  CH  CH 2  CH  C  CH 3
CH 3 CH 3
CH 3
2,2,3,6-тетраметил-5-этилгептан
7
6
5
4
3
2
Обратите внимание, что 2,2,3-триметилбутан и 2-метилгексан являются структурными изомерами. Для алканов характерна структурная
изомерия, т.е. изомерия строения углеродного скелета молекулы алкана.
Так углеводород с n  4 (бутан) существует в виде двух, пентан С5Н12 имеет три изомера, гептан С7Н19 – 9, октан С8Н18 – 18, декан С10Н22 – 75, додекан С12Н26 – 355, эйкозан С20Н42 – 366319. Подробнее об изомерии и номенклатуре алканов см. [1] гл. 1.3, 1.4.
1.2 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Природные источники
Природный газ и нефть в настоящее время являются основными источниками алканов в промышленности. Природный газ особенно богат метаном (его содержание достигает 98 %). Газообразные алканы встречаются
также в попутном газе нефтяных отложений, в котором содержание метана
4
достигает 75-85 %. В попутном газе в заметных количествах присутствуют
также этан и пропан.
Алканы, наряду с другими углеводородами (циклоалканами и аренами), входят в состав нефтей.
Прямой разгонкой нефти получают различные фракции, каждая из
которых представляет собой очень сложную смесь углеводородов, в том
числе алканов с различным числом атомов углерода, причем каждый алкан
представлен несколькими изомерами.
В зависимости от числа атомов углерода алканы, содержащиеся в
нефти, подразделяют на следующие группы:
– газообразные алканы состава С1-С4 содержатся в газовой фракции нефти;
– жидкие алканы от С5 до С10 входят в состав бензиновых фракций;
– углеводороды состава С11-С20 содержатся в средних фракциях
нефти (180-350 °С); их называют в зависимости от состава и
температуры плавления парафинами (в основном н-алканы с
Тпл 45-65 °С) и церезинами (разветвленные алканы).
Главным методом переработки нефти и нефтяных фракций является
крекинг – термическое разложение углеводородов нефти с образованием
смеси низших алканов и алкенов.
Особое значение имеет биосинтез метана. Неисчерпаемый источник
этого углеводорода – болотный газ, образующийся при гниении растительных остатков без доступа воздуха и на 99 % состоящий из метана.
Каталитическое гидрирование CO2 и CO
Гидрирование оксидов углерода в различных условиях ведет к получению алканов:
C
CO2  4 H 2 400

 CH 4  H 2O
Ni
C
nCO  2n  1H 2 300

 Cn H 2n  2  nH 2O (метод Фишера-Тропша)
Co
Оксиды углерода могут быть получены при полном и неполном сгорании угля
C  O2  CO2
2C  O2  2CO
5
В технике используют три типа газообразных смесей, содержащих
оксид углерода: генераторный газ, водяной газ и синтез газ.
Генераторный газ – это восстановление CO2 до CO при прохождении его через слой раскаленного угля
C  O2  CO2
CO2  C  2CO
Водяной газ получают при пропускании водяного пара через раскаленный уголь
H 2O  C  H 2  CO
Наиболее экономичный способ получения смеси оксида углерода основан на каталитическом взаимодействии метана с водяным паром, с CO2
или O2 при 800-900°С.
CH 4  H 2O  CO  3H 2 ; CH 4  CO2  2CO  2 H 2O
2CH 4  O2  2CO  4 H 2
Полученный оксид углерода используется для получения смесей углеводородов, спиртов и оксисоединений.
Каталитическая гидрогенизация угля (Бергиус 1916)
nC  n  1H 2      
 Cn H 2n  2
460  470 C , 250 атм
Fe
Восстановление галогеналканов
CH COOH
2CH3  CH 2  Br  Zn 3
 ZnBr2  2CH3  CH3
CH 3  CH 2  Cl  H 2 
CH 3  CH 3  HCl
Pd
CH 3  CH 2  I  HI  CH 3  CH 3  I 2
Разложение реактивов Гриньяра водой
R  X  Mg 
 R  MgX 2 R  H  Mg OH  X
эфир
H O
6
CH 3  CH 2  MgI  H 2O  CH 3  CH 3  Mg OH I
Аналогично ведут себя органические соединения лития.
Реакция Вюрца
Эта реакция не имеет препаративного значения, однако представляет
исторический интерес; в частности, известны работы П.П. Шорыгина по
изучению ее механизма. На практике реакцию Вюрца используют для синтеза только симметричных алканов типа R-R.
2R  X  2 Na  R  R  2 NaX
В реакции Вюрца хороший выход алканов получается из первичных
галогенопроизводных.
Механизм реакции Вюрца:




R  C H 2  X  Na  R  CH 2 X  Na  R  C H 2  Na X 






R  C H 2  Na  R  C H 2  Na




R  C H 2  Na R  C H 2  X  R  CH 2  CH 2  R  Na X 
Реакция Вюрца-Гриньяра. Алкан может образоваться при взаимодействии галогеналканов с реактивами Гриньяра.
R  Br  Br  Mg  R1  R  R1  MgBr2
Реакция галогеналканов с диалкилкупратами лития (реакция
Кори-Хауса)
Эта реакция получила в последние годы препаративное значение:
LiCH3 2 Cu  2C2 H5 I  2CH3  CH2  CH2  CH3  LiI  CuI
Диалкилкупраты лития получают по схеме:
R  X  2Li  R  Li  LiX
2 R  Li  CuI  LiR2Cu  LiI
CH 3  CH 2  Cl  2Li  CH 3  CH 2  Li  LiCl
2CH3  CH2  Li  CuI  LiCH3  CH2 2 Cu  LiI
7
Декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот
(реакция Кольбе)
Эта реакция в ряде случаев является удобным лабораторным способом получения алканов; она проводится в присутствии щелочей при нагревании или электролизом насыщенных водных растворов солей карбоновых
кислот
C
R  COONa  NaOH t

R  H  Na2CO3
R  COONa  R  COO   Na 

R  COO  1e  RCOO


RCO O  R CO2


R R  R  R
Гидрирование алкенов
Гидрирование алкенов и алкинов водородом под невысоким давлением в присутствии катализатора является наиболее важным лабораторным способом получения алканов:
H / Pt , Pd или Ni
Cn H 2n 2 
 Cn H 2n  2
1.3 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Вследствие небольших различий в электроотрицательностях атомов
С и Н связи в алканах малополярны, а молекулы этих углеводородов, в целом, имеют нулевые значения дипольных моментов. Электростатические
силы притяжения между их молекулами отсутствуют, а силы Ван-дерВаальса сравнительно невелики. Тем не менее в средних и высших алканах
эти силы заметны, причем силы притяжения можно считать пропорциональными поверхности контакта между молекулами.
Низшие алканы C1  C4 при комнатной температуре газы. Линейные
алканы от С5 до С16 являются жидкостями, а высшие – твердыми веществами. Легколетучие жидкие алканы имеют запах бензина. Газообразные
8
и высшие углеводороды не обладают запахом. Как следует из табл. 1.2
температуры кипения алканов монотонно возрастают с увеличением числа
CH 2  звеньев в молекуле алкана в среднем на 20-30 °С. Этой четкой зависимости не подчиняются разветвленные алканы.
Таблица 1.2.
Физические свойства алканов
Углеводород
Формула
Тпл, °С
Ткип, °С
Метан
CH 4
-182,5
-161,7
Плотность при
20 °С, d420
-
Этан
CH 3  CH 3
-183,3
-88,6
-
Пропан
CH 3  CH 2  CH 3
-187,7
-42,1
-
н-Бутан
CH3   CH 2 2  CH3
-138,3
-0,5
-
н-Пентан
CH3   CH 2 3  CH3
-129,8
36,1
0,5572
н-Гексан
CH3   CH 2 4  CH3
-95,3
68,7
0,6603
н-Гептан
CH3   CH 2 5  CH3
-90,6
98,4
0,6837
н-Октан
CH3   CH 2 6  CH3
-56,8
125,7
0,7026
н-Нонан
CH3   CH 2 7  CH3
-53,5
150,8
0,7177
н-Декан
CH3   CH 2 8  CH3
-229,7
174,0
0,7299
н-Ундекан
CH3   CH 2 9  CH3
-25,6
195,8
0,7402
н-Додекан
CH3   CH 2 10  CH3
-9,6
216,3
0,7487
н-Тридекан
CH3   CH 2 11  CH3
-5,5
235,4
0,7564
н-Тетрадекан
CH3   CH 2 12  CH3
5,9
253,7
0,7628
н-Пентадекан
CH3   CH 2 13  CH3
10,0
270,6
0,7685
н-Гексадекан
CH3   CH 2 14  CH3
18,0
280,0
0,7750
н-Эйкозан
CH3   CH 2 18  CH3
36,8
343,0
0,7886
н-Триаконтан
CH3   CH 2 28  CH3
65,8
449,7
0,8097
Изобутан
(CH 3 )2  CH  CH 3
-159
-12
-
Изопентан
(CH 3 )2  CH  CH 2  CH 3
-160
28
0,620
Неопентан
(CH 3 )4 C
-17
9,5
-
Изогексан
(CH3 )2  CH   CH 2 2  CH3
-154
60
0,654
Важность поверхности контакта между молекулами иллюстрируется
следующим примером: температура кипения н-пентана заметно выше,
нежели температура кипения изопентана и неопентана, при этом чем
больше разветвлений имеет изомер, тем ниже его температура кипения.
9
CH 3
CH 3
CH 3  CH 2  CH 2  CH 2  CH 3
н-пентан
т.кип. 36°С
CH 3  CH  CH 2  CH 3
изопентан
т.кип. 28°С
CH 3  C  CH 3
CH 3
неопентан
т.кип. 9,5°С
Нарушение межмолекулярных контактов в неопентане уменьшает
межмолекулярные силы притяжения, что ведет к снижению его температуры кипения. Это используется при разделении изомеров методом ректификации.
Молекулы нормальных алканов и изоалканов имеют, кроме того,
различные сечения: например, диаметр молекулы н-бутана – 0,45 нм, а молекулы изобутана – 0,56 нм. Молекулы н-бутана поэтому лучше адсорбируются на молекулярных ситах. Эти свойства также используются для разделения изомерных алканов.
1.4
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Межатомные расстояния и валентные углы в молекулах н-алканов
равны стандартным значениям.
Молекула метана представляет собой правильный тетраэдр
H
0,1085 нм
109°28
,
H
C
H
H
Пространственная структура гомологов метана определяется возможностью вращения фрагментов их молекул, соединенных простой связью. При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию
(конформацию). Конформации одного соединения различаются степенью
поворота относительно одной или нескольких   связей. Например, молекула этана может принимать различные конформации. Эти конформации
различаются по устойчивости. Устойчивые конформации соответствуют
конформерам. Конформеры являются примером стереоизомеров.
10
Стереоизомеры – органические соединения, имеющие одинаковые
молекулярные формулы и последовательность атомов в молекулах, но различное расположение атомов в пространстве.
Ниже даны изображения некоторых стереоизомеров этана:
проекция типа «лесопильные козлы:»
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
заслоненная
заторможенная
конформация
конформация
проекции Ньюмена:
H
H H
H
H
H
H
H
заслоненная
конформация
H
H
H
H
заторможенная
конформация
Заслоненная конформация – конформация, в которой группы у соседних атомов находятся одна за другой (см., например, в проекции Ньюмена); двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних
атомов углерода, равен 0°.
Заторможенная конформация – конформация с двугранным углом
между заместителями у соседних атомов углерода, равным 60°.
Барьер вращения – энергия, требуемая для превращения одной
конформации в другую. Например, барьер вращения при переходе заторможенной конформации этана (наиболее устойчивая конформация - конформер) в заслоненную конформацию (наименее устойчивую) определяется как G 0 и составляет 3 ккал/моль. Энергия заслоненного взаимодействия каждой пары соседних C  H связей может быть оценена, таким образом, в 1 ккал/моль.
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
G 0  3 ккал/моль
Рассмотрим конформации и конформеры н-бутана, в наибольшей
степени различающиеся по энергии:
11
H
H
CH3
H CH3
H
H
H
CH3
антиконформация
H
H
H
CH3
H3CCH3
CH3
H
H
H
заслоненная
конформация(1)
CH3
H
H
H
заслоненная
конформация(2)
H
гошконформация
Анти-конформация н-бутана – одна из заторможенных конформаций, в которой метильные группы максимально удалены одна от другой;
это – наиболее устойчивая конформация н-бутана (конформер).
Гош-конформация н-бутана – одна из заторможенных конформаций, в которой метильные группы являются соседними.
Для молекулы н-бутана характерно наличие нескольких барьеров
вращения. Как следует из показанной ниже энергетической диаграммы
(рис. 2.1), устойчивость конформаций н-бутана снижается в ряду: анти- 
гош- заслоненная (1)  заслоненная (2). В том же ряду возрастает их относительная энергия.
Наличие различных барьеров вращения в молекуле н-бутана определяется различиями в пространственных взаимодействиях Н атомов и метильных групп в различных конформациях. Например, в заслоненной конформации (1) имеются 2 ( H  CH 3 ) взаимодействия и 1 ( H  H ) взаимодействие, а в наименее устойчивой заслоненной конформации (2) – 1
( CH 3 CH 3 ) и 2 ( H  H ) взаимодействия.
CH3
H3C
Энергия
H
H
CH3
H3C
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H3C
CH3
6
ккал/моль
3,5
ккал/моль
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H
H3C
60
120
180
H
H
H
CH3
0
H
H
H
H
0,9
ккал/моль
H
H
CH3
240
300
360
Рис. 1.1 Относительные энергии конформации н-бутана
12
Равновесный состав конформаций (конформеров) подчиняется термодинамическому контролю. Знание величины барьера вращения позволяет вычислить значение K равн , например, для этана:

затормож.
G 0
lg K равн  lg

 2,2;
заслон. 2,303 RT
1.5
K равн  158,5
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКАНОВ
Электронное строение алканов иллюстрируется на примере метана:
H
C
H
:
H : C: H
sp3  AO
H
:
1s  AO
H
H
в терминах правила
октетов
H
в терминах концепции
гибридизации АО
В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) расчет в валентном базисе, включающем 8 атомных орбиталей (АО), дает 8 молекулярных
орбиталей, из которых 4 – занятые ( 1 ,  2 ,  3 ,  4 ) и 4 – свободные (  5 ,
 6 ,  7 , 8 ). Относительные энергии занятых МО показаны на диаграмме
(рис. 1.2). Обратите внимание, что 3 высшие занятые МО метана  2 ,  3 ,
 4 являются выраженными, так как имеют одинаковые энергии:
Энергия
МО
6 , 7 , 8
5
2 , 3 , 4
1
Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма МО метана
13
«Жесткость» электронной структуры алканов иллюстрируется данными для неопентана. Неопентан – простейший углеводород, для которого
оценено значение «жесткости»  (для низших алканов до настоящего времени не измерены значения электронного сродства A1 ).

I1  A1 11,4   6,1

 8,75 эВ
2
2
Как видно из этих данных, неопентан имеет достаточно высокое значение первого потенциала ионизации и крайне низкое значение электронного сродства, т.е. его молекула лишь с трудом отдает и принимает электрон.
Вследствие этого алканы обладают весьма жесткими, трудно ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками. Они весьма
устойчивы к действию ионных реагентов. Например, метан без видимых
изменений можно пропускать через концентрированную серную кислоту и
раствор едкого натра.
Алканы склонны, прежде всего, к радикальным реакциям. Эти реакции алканов инициируются нагреванием до высокой температуры или УФ
облучением.
1.6 РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
Хлорирование метана
Хлорирование метана является промышленно важным процессом.
Последовательное замещение атомов водорода на атомы хлора в его молекуле ведет к получению хлорметана CH 3Cl , дихлорметана CH 2Cl 2 , трихлорметана CHCl3 (четыреххлористого углерода) CCl 4 .
 450 C
CH4  Cl2 400


 CH3Cl  HCl
 450 C
CH3Cl  Cl2 400


 CH2Cl2  HCl
 450 C
CH2Cl2  Cl2 400


 CHCl3  HCl
 450 C
CHCl3  Cl2 400


 CCl4  HCl
14
Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в начальной стадии развития цепи, регенерируется на последующей стадии. Ниже представлен механизм реакции хлорирования – последовательность отдельных стадий
превращения исходных реагентов в продукты реакции.
Стадия 1 – зарождение цепи:
h
Cl2 
2Cl  ,
или 450 C
Стадия 2 – развитие цепи:
Cl   CH 4  CH 3  HCl ,
Стадия 3 – развитие цепи:
CH 3  Cl 2  CH 3Cl  Cl  ,
Стадия 4 – обрыв цепи:
Cl   Cl   Cl 2 ,
H10  242, 7 кДж / моль ( 58 ккал / моль)
H 20  8, 4 кДж / моль (2 ккал / моль)
H 30  111, 7 кДж / моль ( 26, 7 ккал / моль)
H 40  242, 7 кДж / моль ( 58 ккал / моль)
CH 3  Cl   CH 3Cl ,
CH 3  CH 3  CH 3CH 3
Теплота реакции H 0 определяется стадиями 2 и 3 и не включает
эффекты стадий зарождения и обрыва цепи:
H 0  H 20  H 30  103,3 кДж / моль (27, 7 ккал / моль)
Теплоты отдельных стадий и относительные высоты энергетических
барьеров, соответствующих этим стадиям, показаны на энергетической
диаграмме (рис. 1.2).
Скорость-лимитирующая стадия – стадия, имеющая наиболее высокую энергию активации Eакт (наиболее высокий энергетический барьер); в хлорировании метана стадия 2 является скорость-лимитирующей (ей
соответствует переходное состояние ПС1 ).
15
Энергия
ПС1
ПС 2
4 ккал
2 ккал
CH 3

Cl  CH 4
0,5 ккал
-26,7 ккал
 HCl
Cl   CH 3Cl
Координата реакции
Рис. 1.3. Энергетическая диаграмма стадии развития цепи при
хлорировании метана
Переходное состояние (ПС) – максимум на энергетической диаграмме реакции; группа атомов, участвующая в переходном состоянии,
называется активированным комплексом.
Принцип микроскопической обратимости – обратная реакция
должна протекать через то же переходное состояние, что и прямая реакция.
Постулат Хэммоида – переходное состояние может быть моделировано или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, или
конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Например, переходное
состояние скорость-лимитирующей стадии хлорирования метана ПС1 моделируется образованием метильного радикала:
[ H3C
H
Cl ] 
Метильный радикал фактически является плоским: все его четыре
атома лежат в одной плоскости, а орбиталь неспаренного электрона перпендикулярна этой плоскости (формально метильный радикал имеет тетраэдрическое строение с незначительной энергией барьера инверсии).
H

CH
H
Атом углерода при этом находится в состоянии sp2-гибридизации, а
неспаренный электрон занимает негибридную 2pz-орбиталь.
16
Хлорирование гомологов метана
Плоскими относительно атомов, соседних с радикальным центром,
можно считать и другие алкильные радикалы. Их устойчивость увеличивается в ряду:
CH3  CH3CH2  CH3 2 CH   CH3 3 C 
за счет делокализации неспаренного электрона (спиновой плотности)
вследствие  I  и гиперконьюгационного эффектов алкильных групп,
связанных с радикальным центром.
Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных
радикалов определяет относительные активности третичных, вторичных и
первичных C  H связей в алканах; например, относительные активности
вторичных и первичных C  H связей относятся как 4 : 1.
h
CH 3  CH 2  CH 3  Cl 2 
CH 3  CH  CH 3  CH 3  CH 2  CH 2  Cl
25C
Cl 57%
43%
отн.акт.втор.C  H связей % 2  хлорпропана / 2 57 / 2 4



отн.акт.перв.C  H связей % 1  хлорпропана / 6 43 / 6 1
Реакция хлорирования пропана при 25 °С протекает таким образом,
региоселективно. Региоселективная реакция – реакция, в ходе которой
химическим изменениям подвергается преимущественно одно из двух или
нескольких положений субстрата.
Важно подчеркнуть, что относительные активности C  H связей в
алканах, в том числе при их хлорировании в значительной мере зависят от
температуры; в частности, хлорирование пропана при 450°С дает следующее распределение изомеров:
Cl
450С
CH 3  CH 2  CH 3  Cl2  CH3  CH  CH 3  CH 3  CH 2  CH 2  Cl
25%
75%
отн.акт.втор.C  H связей 25 / 2 1


отн.акт.перв.C  H связей 75 / 6 1
При 450°С реакционная способность вторичных и первичных C  H
связей одинакова.
При хлорировании изобутана относительные активности третичных
и первичной C  H связей относятся как 5,1 : 1.
17
h
CH3 3 CH  Cl2 
CH3 3 CCl  CH3 2 CHCH2C
25 C
36%
64%
отн.акт.трет.C  H связей 36 / 1 5,1


отн.акт.перв.C  H связей 64 / 9 1
Причины различной активности третичных, вторичных и первичных
C  H связей при хлорировании алканов можно иллюстрировать соответствующей энергетической диаграммой. В качестве примера на рис. 2.4
представлена энергетическая диаграмма, показывающая, что меньшая
энергия образования изопропильного радикала является причиной того,
что реакция протекает преимущественно с образованием 2-хлорпропана.
Энергия
3 ккал/моль

CH 3CH 2 C H 2
Пропильный
радикал
(первичный)

CH 3 C HCH 3
Изопропильный
радикал
(вторичный)
95 ккал/моль
98 ккал/моль
CH 3CH 2CH 3
Пропан
Рис.1.4 Сравнение энергий образования пропильного и изопропильного радикалов
Состав продуктов при хлорировании алканов при низкой температуре подчиняется кинетическому контролю: с большей скоростью реагируют те C  H связи, при разрыве которых в качестве промежуточных соединений образуются более устойчивые свободные радикалы.
Реакции алканов с другими галогенами
Состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется
не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся алкильных радикалов, т.е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакующего молекулу алкана. Для сравнения ниже приведены тепловые эффекты отдельных стадий и суммарные теплоты реакций хлорирования и бромирования метана (ккал/моль):
18
H 0 , кДж/моль (ккал/моль)
X  Cl
X  Br
+242,7 (+58)
(+46)
Стадия 1: X 2  2 X 
Стадия 2: X   CH 4  CH 3  HX
+8,4 (+2)
(+16)
Стадия 3: CH 3  X 2  CH 3 X  X 
-111,7 (26,7)
(-21)
Стадия 4: X   X   X 2
-242,7 (-58)
(-46)
H 0  103,3 (-24,7)
(-5)
Как показывают теплоты отдельных стадий, атомы брома образуются легче, чем атомы хлора, но оказываются менее активными при взаимодействии с молекулами алкана: энергетический барьер взаимодействия
атомарного брома с алканом на 14 ккал/моль выше аналогичного барьера в
реакции хлорирования. Вследствие этого, скорость бромирования алканов
значительно ниже скорости хлорирования. Меньшая активность бромирующего агента ведет к значительному росту региоселективности бромирования:
Br
330С
CH3  CH 2  CH3  Br2  CH3  CH  CH3  CH3  CH 2  CH 2  Br
92%
8%
Соответственно этим данным, при бромировании пропана относительные активности вторичных и первичных C  H связей относятся как
34,5 : 1. Имеются данные о большем различии в относительных скоростях
бромирования различных C  H связей:
R3CH
трет.
CH
связь
Относительная активность 1640
C  H связи
R2CH 2 RCH 3
втор.
перв.
CH CH
связь
связь
82
1
С формальной точки зрения можно обсуждать возможность галогенирования каждым из галогенов. Вместе с тем алкилйодиды не получают
19
йодированием алканов. Причина этого факта заключается в низкой активности атомов йода.
Измерены значения теплот галогенирования метана:
Галоген
F2
Cl 2
Br2
H 0 , ккал/моль -104 -24,7 -6
I2
+14
Соответственно определению
G 0  H 0  TS 0
эндотермические реакции (какой является йодирование) имеют K равн
больше 1 только в том случае, если член TS 0 превышает по абсолютной
величине H 0 :
G 0  2,3RT lg K равн
Однако йодирование алканов имеет S 0  0 , что исключает его проведение в обычных условиях. В итоге, молекулярный йод очень легко диссоциирует на атомы, но атомы йода оказываются малореакционноспособными.
Напротив, фторирование является исключительно экзотермическим
процессом: большая часть органических соединений реагирует со фтором
со взрывом. Молекулярный фтор, таким образом, трудно диссоциирует на
атомы, но атомы фтора являются исключительно высокореакционноспособными.
Нитрование алканов
Нитрование алканов проводят действием 40-70% HNO3 при 100150°С или оксидами азота при 350-500°С (нитрование по Коновалову):
R  H  HNO3  R  NO2  H 2O
Жидкофазное нитрование – процесс радикальный. В разбавленной
азотной кислоте всегда присутствует азотистая кислота, которая может
распадаться с образованием оксидов азота.
20
2HNO2  NO  NO2  H 2O
NO  HNO3  HNO2  NO2
R  H  NO2  R   HNO2
R   NO2  R  NO2
В более концентрированной азотной кислоте (60-70%) источником

радикала N O2 может быть и разложение молекулы HNO3 (парофазное
нитрование):


HNO3  N O2  O H


R  H  O H  R  H 2O


R  HONO2  RNO2  O H


R  N O2  RNO2
В отличие от галогенирования свободно-радикальное нитрование не
протекает по цепному механизму: в стадии образования нитросоединения
не регенерируется какой-либо из промежуточных свободных радикалов.
Вместе с тем, как и в случае других свободно-радикальных реакций алканов, состав продуктов их нитрования также определяется относительной
активностью различных C  H связей.
Сульфохлорирование алканов
Сульфохлорирование алканов при УФ облучении, напротив, протекает как цепной радикальный процесс.
Ниже показана последовательность элементарных стадий:
h
Cl2 
2Cl
R  H  Cl   R  HCl
R   : SO2  R  SO2
R  SO2  Cl2  R  SO2Cl  Cl 
Особенностью реакции является тот факт, что при наличии в молекуле углеводорода третичных и вторичных атомов углерода замещению
подвергаются атомы водорода при вторичном атоме углерода.
21
h
CH3  CH  CH 2  CH3  SO2  Cl2 
CH3  CH  CH  CH3  HCl
CH 3
CH 3 SO2Cl
Предполагают, что причиной такого протекания реакции является
пространственная затрудненность подхода объемного реагента к третичному атому углерода.
Сульфоокисление алканов
Сульфоокисление алканов при УФ облучении:
h
R  H  SO2  O2 
R  SO3 H  H 2O
также протекает, как цепной радикальный процесс.
Под действием света из алканов генерируются свободные радикалы,
которые реагируют с SO2 и O2 с образованием надсульфированных кислот, соединений перекисного характера, легко распадающихся до сульфокислот и новых свободных радикалов.

h
R : R 
2R



RH
2
R  SO2  R  S O2 
R  SO2  O  O 

O

RH

 R  SO2  O  O  H  R

R  SO2  O  O  H  2RH  2 R R  SO2OH  H 2O
Следует отметить особое значение реакций сульфохлорирования и
сульфоокисления для производства алкансульфокислот, имеющих применение в качестве моющих средств. «Моющие» свойства алкансульфокислот основаны на поверхностной активности молекул этих соединений.
Имея два фрагмента в своем составе – гидрофобный (фрагмент алкана) и
гидрофильный (сульфогруппа), молекулы алкансульфокислот приобретают способность ориентироваться на поверхности воды, обеспечивая тем
самым перенос загрязнений в водную фазу (подробнее об этом см. в главе
«Карбоновые кислоты и их производные»).
22
Реакции окисления алканов
Окисление алканов протекает по радикальному механизму и может
быть полным (с образованием диоксида углерода и воды):
CH 4  2O2  CO2  2 H 2O
или частичным (с образованием CO или элементарного углерода):
2CH 4  3O2  2CO  4 H 2O
CH 4  O2  C  2 H 2O
Примером полного окисления алканов является их использование в
качестве топлива на тепловых электростанциях и применение бензиновых
фракций в двигателях внутреннего сгорания. В последнем случае применяют разветвленные алканы, поскольку линейные в двигателях взрываются.
Свойства бензинов характеризуют «Октановым числом» при этом
принимают, что 2,2,4-триметилпентан – один из изомеров октана
CH 3
CH 3
CH 3  C  CH 2  CH  CH 3
CH 3
имеет октановое число, равное 100, а н-гептан – октановое число, равное 0.
Октановое число любого бензина равно проценту триметилпентана в смеси
триметилпентан – н-гептан, которая имеет одинаковые детонирующие
свойства с испытуемым бензином.
Окисление алканов в присутствии комплексов переходных металлов
ведет к образованию карбоновых кислот даже при комнатной температуре:

2
CH 3CH 2CH 2CH 3 инициатор

 CH 3CH 2 C HCH 3 O

CH 3CH 2CHCH 3 RH


O O
O
RH

 CH 3  CH 2  CHCH 3  R  CH 3CH 2OH  CH 3C
H
O
O OH
O2
CH 3C  CH 3COOH
H
Окисление метана наблюдается и при действии воды в присутствии
катализатора при высокой температуре:
23
Ni ,850 C
CH4  H 2O 
 CO  3H 2
Процесс сопровождается получением «синтез-газа» и является основой синтеза алканов по Фишеру-Тропшу:
C
nCO  2n  1H 2 Co
,300

 Cn H 2n  2  H 2O
Термолиз алканов
Термолиз алканов также имеет радикальную природу, но протекает с
образованием различных продуктов в зависимости от условий:
C ;0,01c
2CH4 1200

 HC  CH  3H 2
C
CH3CH3 800

 CH2  CH2  H 2
Cr O / Al O
3
3
CH3CH 2CH 2CH3 2 
2

 CH 2  CH  CH 2  CH3 
450 C
 CH3  CH  CH  CH3  H 2
К термическим реакциям алканов относят также крекинг и риформинг. Так называют химические процессы, применяемые в промышленности для переработки нефтяного сырья. Их целью является повышение выхода и качества бензиновых фракций, пригодных для использования в качестве моторного топлива.
Крекингу подвергают высококипящие нефтяные остатки, получаемые при перегонке нефти. В ходе крекинга более высокомолекулярные алканы превращаются в низкомолекулярные. Это достигается применением
высокой температуры – до 700-900°С (термический крекинг).
Недостатком термического крекинга является то, что его продукты
не содержат значительных количеств разветвленных алканов, вследствие
чего с его помощью не удается получить моторное топливо с октановым
числом выше 65-70. Лучших результатов добиваются в схемах каталитического крекинга. Его проводят с применением алюмосиликатного катализатора (типа цеолит Y) и при более умеренных температурах (400450°С).
Еще более эффективным процессом получения моторного топлива с
максимальным значением октанового числа является риформинг. Этот
процесс предназначен для превращения средних линейных алканов в циклоалканы и далее в ароматические углеводороды.
24
CH 3  CH 2  CH 2  CH 2  CH 2  CH 3 
гексан
циклогексан бензол
о.ч.=25
о.ч.=83
о.ч.=106
CH 3
метилциклогексан
о.ч.=70
CH 3
толуол
о.ч.=120
В отличие от каталитического крекинга, который проводят на катализаторах кислотного типа, в процессах риформинга используют дегидратирующие гетерогенные катализаторы. Если в процессе риформинга применяют платиновые катализаторы, такой процесс называют платформингом.
Термокаталитические методы переработки нефтяных фракций лежат
в основе промышленности основного органического синтеза.
Ионные реакции алканов
Как уже отмечалось, ионные реакции нехарактерны для алканов, поскольку алканы обладают «жесткой» электронной оболочкой. Ионные реакции протекают лишь при действии на алканы очень сильных реагентов.
Так, при действии сверхсильных кислот («суперкислот»), например,
HF  SbF5 , алканы обнаруживают донорные свойства и претерпевают процесс олигомеризации:

SbF5
CH 4 HF

 CH 4  e

CH 4  CH 3  H 
H  CH3  CH3  CH3  CH3  H 
Средние алканы, имеющие более низкие потенциалы ионизации,
способны образовывать карбокатионы (и также подвергаться олигомеризации) уже при действии обычных кислот Льюиса:
25
HCl  AlCl3  H   AlCl4 

CH 3CH 2CHCH 3  H   CH 3CH 2 C HCH 3  H 2
H
бутан
CH 3
CH 3

R H
CH 3  CH 2  C  CH 3  CH 3  C  CH 3  CH 3  C  CH 3  R

H
H
изобутан
(продукт изомеризации)
Движущий слой перегруппировки вторичного карбкатиона в третичный является различием в их стабильности. Третичный карбкатион имеет
лучшие условия для делокализации положительного заряда.
1.7
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Поскольку для алканов типичны реакции с участием свободных радикалов, следует более подробно рассмотреть свойства и реакционную
способность этих частиц.
Свободный радикал представляет собой частицу, содержащую у одного из атомов неспаренный электрон, т.е. орбиталь, занятую одним электроном.
Радикалы образуются под действием: 1) высоких температур; 2) видимого или ультрафиолетового света (фотолиз); 3) излучений с высокой
энергией
(радиолиз);
4)
химической
энергии
(окислительновосстановительные реакции); 5) механической энергии (виброразмол, ультразвук).
Радикалы – очень реакционноспособные частицы, так как стремятся
использовать свой потенциал для образования связи. Их условно можно
разделить на две группы: стабильные и нестабильные радикалы. Нестабильные свободные радикалы (короткоживущие) характеризуются рядом
признаков: 1) коротким периодом жизни, который измеряется часто тысячными долями секунды; 2) крайне высокой реакционной способностью.
Стабильные свободные радикалы относительно долго живут (некоторые
существуют даже в свободном состоянии), и их реакционная способность
ниже, чем нестабильных радикалов.
Основные типы химических превращений свободных радикалов следующие.
26
1. Реакции с потерей радикальных свойств:
а) реакция рекомбинации

2 R  C H 2  R  CH 2 : CH 2  R
б) реакция диспропорционирования

2R  CH  C H 2  R  CH  CH 2  R  CH 2  CH 3
В этой реакции происходит миграция водорода от одного радикала к
другому, в результате чего образуются алкен и алкан.
2. Реакции с передачей радикальных свойств:
а) реакция присоединения к кратной связи


CH2  CH2  Br  CH2  C H2
Br
б) реакция отщепления водорода


R : H  Cl  R  HCl
в) реакция α, β-расщепления (β-распад)




CH3  C H2 : C H2  C H2  CH3  C H2  CH 2  CH 2
Распад всегда идет по α, β-связи по отношению к атому со свободным электроном.
г) реакция изомеризации – менее стабильный радикал изомеризуется
в более стабильный


изомеризация
CH3  CH2  C H2 
CH3  C H  CH3
первичный
(менее стабильный)
вторичный
(более стабильный)
Свободнорадикальные реакции характеризуются рядом признаков,
отличающих их от ионных реакций: 1) инициируются светом, высокой
температурой или свободными радикалами, образующимися при разложении других веществ; 2) идут в основном в газовой фазе, если в растворе, то
в неполярных растворителях; 3) не катализируются ни кислотами, ни основаниями; 4) тормозятся ингибиторами – веществами, способными реагировать со свободными радикалами; 5) имеют, как правило, индукционный
период и 6) часто являются цепными процессами.
27
1.8 АЛКАНЫ В ПРИРОДЕ
Химическая инертность алканов обусловила их биологическую
инертность. Алканы не являются ядами и не вступают в биохимические
реакции в организме человека. Очищенные высшие алканы (минеральное
вазелиновое масло) применяют поэтому даже в медицинских целях как
слабительное (при этом алканы не перевариваются, а действуют как смазка). В то же время химическая инертность алканов делает их опасными в
экологическом отношении; прежде всего опасны загрязнения нефтью, поскольку длительное время эти загрязнения не разлагаются.
Являясь, в целом, биологически инертными, алканы тем не менее
способны к воздействию на некоторые живые организмы. Известен ряд алканов, выступающих в качестве ферромонов – химических веществ, обеспечивающих общение насекомых. Например, 2-метил-гептадекан
является секс-аттрактантом тигрового мотыля.
1.9 НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Метан (рудничный, болотный газ). CH 4 , бесцветный газ без запаха:
т.пл. – 182,48°С; т.кип. – 161,49°С; d 4164 0,415 .
Метан основной компонент природного и рудничного газов (до
98%), образуется также в результате анаэробного (метанового) брожения
целлюлозы (болотный газ, биогаз).
В промышленности метан выделяют из природного или крекинг-газа
низкотемпературной дистилляцией или адсорбцией на цеолитах. Метан
может быть получен гидрированием CO и CO2 на катализаторе при 200300°С. В лабораторных условиях получают сплавлением ацетата Na с
NaOH , гидролизом карбида Al или разложением метилмагнийгалогенидов.
Al3C4  12H 2O  3CH 4  4 Al  OH 3
CH 3 MgI  H 2O  CH 4  Mg OH I
В составе коксового, природного и биогаза используется в качестве
топлива. В промышленности его используют для получения синтез-газа,
водорода, ацетилена, технического углерода, HCN , метил- и метиленхлоридов, CH 3Cl , CCl 4 , CH 3 NO2 , фреонов.
28
С воздухом метан образует взрывоопасные смеси. Tвсп  187 ,9С .
Температура самовоспламенения 537,8°С, КПВ 5-15%.
Метан не токсичен, ПДК 300 мг/м 3 .
Этан CH 3  CH 3 – газ без цвета и запаха; температура плавления
-183,2°С; температура кипения – 88,63°С; d 4100 0,572 .
Этан – компонент природных и попутных газов (до 10% по объему)
и может быть выделен из них низкотемпературной ректификацией. значительное количество этана образуется при крекинге нефтяного сырья. В лабораторных условиях этан получают из CH 3 I по реакции Вюрца, из
CH 3COONa электролизом по реакции Кольбе, сплавлением пропионата
Na со щелочью, гидрированием этилена (над Pd ) или ацетилена ( Ni  Ренея). По химическим свойствам этан – типичный представитель алканов.
Вступает в различные реакции замещения по радикальному механизму.
Термическое дегидрирование этана при 550-650°С приводит к этилену, при
температурах свыше 800°С – к ацетилену, прямое хлорирование при 300450°С – к этилхлориду, окисление – к смеси CH 3CHO и CH3COOH , нитрование в газовой фазе дает смесь (3 : 1) нитроэтана и нитрометана.
В смеси с воздухом этан взрывоопасен. Температура вспышки 152°С,
температура самовоспламенения 472°С. КПВ 2,9-15,0%. Нетоксичен.
Пропан. CH 3  CH 2  CH 3 , бесцветный газ без запаха; температура
плавления – 187,69°С; температура кипения – 42,07°С; d 420 0,5005 (в жидком состоянии под давлением); nd40 1,3378 ; растворимость в H 2O 6,5 мл
газа в 100 л воды (18°С); с водой образует кристаллогидрат.
Пропан содержится в природном газе (0,1-0,11%); в попутных газах
нефтедобычи и нефтепереработки, например, в газах каталитического крекинга (16-20%); в газообразных продуктах гидрогенизации бурых, каменных углей, каменноугольной смолы (до 80%); образуется при синтезе углеводородов по методу Фишера-Тропша. Из промышленных газов пропан
выделяют ректификацией под давлением, адсорбцией на активированном
угле или масляной адсорбцией; выход пропана достигает 98%. Основной
промышленный метод получения пропана – пиролиз углеводородов.
Пропан – типичный алкан, обладает большей реакционной способностью чем метан и этан. При термическом крекинге (750-820°С) разлагается с образованием метана, этана, этилена и пропилена. Каталитическое
29
дегидрирование на Cr2O3 при 575°С приводит к пропилену. Пиролиз смеси
пропана и этана используют для получения низших олефинов. При окислении пропана образуются низшие спирты и альдегиды, ацетон, муравьиная и пропионовая кислота; при нитровании – смесь нитропарафинов: 9%
нитрометана, 26% нитроэтана, 32% 1-нитропропана, 33% 2-нитропропана;
последние используют как растворители сырья в тонком органическом
синтезе. Термическое хлорирование пропана (250-350°С) приводит к трудноразделяемой смеси моно- и дихлорпропанов, при повышении температуры до 400-500°С образуются хлорпропены; исчерпывающее хлорирование в избытке хлора при 550-600°С – один из промышленных методов получения перхлорэтилена и CCl 4 .
Пропан применяют в качестве растворителя при депарафинизации и
деасфальтизации нефтепродуктов, при производстве сажи, как хлорагент.
Широко используется как бытовой и топливный газ и моторное топливо
для автомобилей. Пропан в смеси с воздухом взрывоопасен. Температура
самовоспламенения – 468°С. КПВ 2,3-9,5%. ПДК 300 мг/м 3 . Вредно влияет на центральную нервную систему.
Бутаны. C4 H10 . Существуют два изомера нормальный бутан (нбутан) CH 3  CH 2  CH 3 и изобутан (2-метилпропан, триметилметан, изобутан)  CH3 3 CH . Бесцветные газы, растворимы в органических растворителях, не растворимы в воде, изобутан образует кристаллогидраты.
Бутаны – горючие газы. Температура кипения н-бутана – 0,5°С; изобутана - 11,73°С. Температура плавления н-бутана – 138,35°С; изобутана
-159,6°С. Температура самовоспламенения н-бутана – 40,5°С, изобутана
-46,2°С. КПВ 1,8-9,1% для н-бутана 18-84% для изобутана. Октановое
число соответственно 95 и 100. Бутаны вредно действуют на нервную систему. ПДК 300 мг/м 3 .
Бутаны – типичные насыщенные алифатические углеводороды. Содержатся в газовом конденсате и нефтяных газах (в зависимости от месторождения, % по массе). Н-бутан – 0,12-6,54 и 0,16-12,1, изобутан – 0,560,72 и 0,27-6,01 (соответственно). В промышленности бутаны выделяют из
природных источников и из продуктов каталитического крекинга в и гидрокрекинга нефтяных фракций с последующей ректификацией. В промышленности изобутан получают также из н-бутана каталитической изомеризацией. Реакцию осуществляют в газовой фазе (150-200°С, 1,4-2,8
МПа; катализатор – Pt на окислителе, выход 58-60% по объему за проход)
или в жидкой фазе (50-130°С, 2,1 МПа, катализатор – AlCl 3 , выход 60%).
30
Бутаны – легкие высокооктановые компоненты моторного топлива.
н-Бутан – сырье для получения бутенов и 1,3-бутадиена, уксусной кислоты, малеинового ангидрида. Изобутан – сырье в производстве высокооктановых компонентов бензинов, изобутилена и трет-бутил-гидропероксида.
Пентаны C5 H12 . Существуют три изомера: нормальный пентан
CH3 CH3 3 CH3 (н-пентан), изопентан CH3 2 CH  CH2  CH3 (2-
метилбутан) и неопентан CH3 4 C (2,2-диметилпропан, тетраметилметан).
н-пентан и изопентан – бесцветные жидкости со слабым запахом, неопентан – газ. Пентаны растворимы в органических растворителях, практически не растворимы в воде.
Температура плавления н-пентана - 129,72°С; изопентана -159,89°С;
неопентана -16,55°С. Температура кипения н-пентана 36,07°С; изопентана
27,85°С; неопентана 9,503°С. Температура воспламенения н-пентана
285°С, изопентана 427°С, неопентана 450°С. Пентаны в смеси с воздухом
взрывоопасны, КПВ % по объему для н-пентана 1,45-7,5; изопентана 1,37,7; неопентана 1,4-7,5. Пентаны не токсичны.
Пентаны – типичные насыщенные алифатические углеводороды. содержатся в газовом конденсате, в легких погонах нефти и продуктах ее деструктивной переработки, образуются при синтезе углеводородов по методу Фишера-Тропша. Пентаны выделяют из указанных продуктов ректификацией или ректификацией в сочетании с селективной адсорбцией на молекулярных ситах. В лабораторных условиях пентаны получают гидрированием пентенов, восстановлением амиловых спиртов и карбонильных соединений, декарбоксилированием соответствующих карбоновых кислот и
др. н-Пентан образуется как единственный продукт гидрогенолиза циклопентана на Pt/C при 300°С.
В промышленности пиролиз пентанов в составе легких низкооктановых прямогонных бензинов приводит к этилену и пропилену. н-Пентан используют для получения изопентана, пентенов, амиловых спиртов и их
эфиров и др., а также в качестве растворителя. Изопентан используют как
компонент высокооктановых бензинов. Каталитическим гидрированием
изопентана на Cr2O3  Al2O3 получают изопрен.
Гексаны C6 H14 . Имеется пять изомеров, все жидкости, температура
кипения изменяется от 58 до 68,7°С. Октановое число в зависимости от
строения изменяется от 25 у н-гексана до 103 у 2,3-диметилбутана. Гекса-
31
ны хорошо растворимы в органических растворителях. Нерастворимы в
воде, обладают всеми свойствами насыщенных углеводородов. н-Гексан
содержится в бензиновых фракциях нефтей и газовых конденсатов. При
риформинге этих фракций он изомеризуется в изогексаны и дегидроциклизуется в бензол. Изогексаны вместе с другими изопарафинами выделяют
ректификацией или разделением на цеолитах.
Изогексаны – высокооктановые компоненты моторных топлив. нГексан используется как растворитель.
Гептаны C7 H16 . Существует 9 изомеров, все жидкости с температурой кипения от 79 до 98°С. Октановое число в зависимости от строения
изменяется от 0 ло 112,2. Гептаны хорошо растворимы в органических
растворителях, не растворимы в воде. Обладают всеми свойствами алканов. н-Гептан содержится в бензиновых фракциях нефтей и газовых конденсатов, при каталитическом риформинге которых он изомеризуется в
изогептаны и дегидроциклизуется в толуол. Изопентаны образуются также
при гидрокрекинге тяжелых нефтяных фракций и при алкилировании изобутана пропиленом в присутствии H 2 SO4 или HF .
Изогептаны – высокооктановые компоненты моторных топлив; нгептан используется в качестве растворителя.