Кинетика гомогенных химических реакций

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Утверждаю
зав. кафедрой ХиТМСЭ
д–р. техн. наук, профессор
Гузеев В.В.
»
2010 г.
«
А.В. Конькова
КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Практическое руководство
Северск 2010
УДК
ББК
K
Конькова А.В. Кинетика гомогенных химических реакций: практическое руководство. / А.В. Конькова. – Северск: Изд–во СТИ НИЯУ МИФИ, 2010. – 16 с.
Руководство содержит план коллоквиума, краткое изложение теоретического материала, описание хода двух лабораторных работ и список рекомендуемой литературы.
Предназначено для студентов дневной формы обучения по специальности 240601
«Химическая технология материалов современно энергетики» при выполнении лабораторных работ по курсу «Физическая химия».
Руководство одобрено на заседании кафедры ХиТМСЭ (протокол № 25 от
« 22 » июня 2009 г.).
Печатается в соответствии с планом выпуска учебно – методической литературы на
2010 г., утверждённым Ученым советом СТИ НИЯУ МИФИ.
Рег. № 60/09 от « 8 » 12 2009
Рецензент О.А. Ожерельев – доцент кафедры ХиТМСЭ СТИ НИЯУ МИФИ, канд.
техн. наук
Редактор Р.В. Фирсова
Подписано к печати_______
Формат 60х84/32
Гарнитура Times New Roman. Бумага писчая №2
Плоская печать. Усл. печ. л. 0,47 Уч. изд. л.0,84
Тираж 50 экз.
Заказ_____
Отпечатано в ИПО СТИ НИЯУ МИФИ
636036, г. Северск Томской обл.,
пр. Коммунистический, 65
2
Содержание
1 План коллоквиума .................................................................................. 4
2 Теоретическая часть ............................................................................... 4
2.1 Аналитический способ ................................................................... 9
2.2 Графический способ ....................................................................... 9
3 Экспериментальная часть .................................................................... 10
3.1 Работа 1. Изучение кинетики реакции разложения мочевины
методом электропроводности ...................................................... 10
3.2 Работа 2. Изучение скорости реакции омыления сложного
эфира ............................................................................................. 14
Рекомендуемая литература .................................................................. 16
3
1 План коллоквиума
1.1 Скорость химической реакции и зависимость ее от концентрации
реагирующих веществ. Константа скорости реакции.
1.2 Молекулярность и порядок реакции, причины их несовпадения.
1.3 Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант–Гоффа.
Уравнение Аррениуса.
1.4 Энергия активации, ее физический смысл.
1.5 Расчеты констант скоростей реакций и энергии активации.
2 Теоретическая часть
Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и зависимости ее от различных факторов. В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся участники реакции, различают кинетику
гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. Это деление необходимо потому, что гетерогенные реакции имеют свои особенности, и их кинетика отличается от кинетики гомогенных реакций.
Важнейшим понятием химической кинетики является понятие о скорости реакции. Под скоростью химической реакции понимается изменение
концентрации реагирующих веществ в единицу времени. При этом безразлично, концентрация какого из реагирующих веществ рассматривается, потому что концентрации всех реагентов изменяются в соответствии с уравнением реакции. Концентрации исходных веществ уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают.
По мере расходования исходных веществ скорость реакции уменьшается. Поэтому численные значения скорости процесса оказываются различными в зависимости от того, для какого момента или промежутка времени рассматривается изменение концентраций. В связи с этим различают скорость
среднюю и истинную. Средней скоростью называется изменение концентрации за определенный промежуток времени:
υ =±
C2 − C1
,
τ 2 − τ1
(1)
где υ
– средняя скорость;
С1 и С2 – концентрации одного из участников реакции в момент времени τ1 и τ2.
4
Под истинной скоростью υ понимается изменение концентрации за
бесконечно малый промежуток времени (скорость в данный момент), то есть
υ=±
dC
.
dτ
(2)
Скорость
реакции – величина положительная. Отношение же
(C2 − C1 ) (τ 2 − τ 1 ) и производная dC dτ могут быть как положительными,
так и отрицательными в зависимости от того, представляет ли С концентрацию одного из исходных веществ или одного из продуктов реакции. В первом случае концентрация убывает во времени, т.е. (C2 − C1 ) и dC dτ < 0.
Поэтому, чтобы скорость имела положительное значение, в правой части
уравнения (1) и (2) надо брать знак минус. Если же С – концентрация одного
из продуктов реакции, то есть С2 > С1 и dC dτ > 0, то берется знак плюс.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
устанавливает закон действия масс: при постоянной температуре скорость
реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ, причем каждая из концентраций берется в степени, равной стехиометрическому коэффициенту перед формулой данного вещества в уравнении
реакции.
В математической форме в применении, например, к реакции
2SO2 + O2 = 2SO3
этот закон выражается в виде уравнения:
2
υ = K ⋅ C SO
⋅ CO2 .
2
Коэффициент пропорциональности K для каждой реакции при постоянной температуре является величиной постоянной и называется константой
скорости реакции. Для реакции общего вида:
aA + bB = rR
скорость
υ = K ⋅ C Aa ⋅ C Bb .
(3)
При C A = 1 и CB = 1
υ = K ⋅1a ⋅1b = K .
Таким образом, по физическому смыслу константа скорости реакции –
это скорость данной химической реакции в условиях, когда концентрация
каждого из исходных веществ равна единице. Уравнения, выражающие зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, называются кинетическими.
5
Все химические реакции в кинетике подразделяют или по признаку молекулярности реакции, или по признаку порядка реакции. Молекулярность
реакции определяется числом молекул, одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. По этому признаку реакции разделяются на одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные.
В одномолекулярных реакциях изменение в отдельном химическом акте претерпевает одна молекула. Схематично это можно записать так:
A = B + C + ...
Например,
H 2O2 = H 2O + O.
Для простых одномолекулярных реакций:
υ = K ⋅ C,
(4)
где С – концентрация исходного вещества или, согласно уравнению (2),
−
dC
= K ⋅ C.
dτ
(5)
Здесь K имеет размерность, обратную единицам измерения времени и
выражается в сек–1, мин–1 или других соответствующих единицах.
Двухмолекулярными являются такие реакции, в которых происходит
столкновение двух молекул (одинаковых или разных):
2 A = B + C + ... или A + B = С + D + ...
Например,
2HJ = H 2 + J 2 или H 2 + J 2 = 2HJ .
Для простых двухмолекулярных реакций
υ = K ⋅ C1 ⋅ C2 ,
где С1 и С2 – концентрации исходных веществ.
Для этих реакций:
−
dC
= K ⋅ C1 ⋅ C 2
dτ
В частном случае, когда C1 = C2 = C ,
−
6
dC
= K ⋅C 2.
dτ
(7)
Для двухмолекулярных реакций K имеет размерность:
[K ] =  1  ⋅  1  = сек −1 ⋅ моль −1 ⋅ л.
τ   C 
Трехмолекулярные реакции встречаются очень редко. К ним относятся
те реакции, в которых для химического взаимодействия необходимо одновременно столкновение трех молекул:
3 A = B + C + ...;
2 A + B = C + D + ...;
A + B + C = D + ...
Следует помнить, что о молекулярности реакции нельзя судить по виду
химического уравнения, так как химическое уравнение отражает процесс в
целом, не давая представления об отдельных его стадиях.
Порядок химической реакции по данному веществу – это число, равное
степени ni, в которой концентрация этого i–того вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет
порядок реакции в целом. Например, для реакции
H 2 + J 2 = 2 HJ
кинетическое уравнение запишется в виде:
υ = K ⋅ C 1H 2 ⋅ C 1J 2 .
Следовательно, по водороду и йоду это – реакция первого порядка, а
порядок реакции – второй (1 + 1 = 2).
Для простых реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со
стехиометрическим уравнением, порядок реакции совпадает с их молекулярностью. Но таких реакций сравнительно немного.
Большинство химических реакций представляет собой сложные многостадийные процессы, причем, каждая из стадий имеет свою скорость. Поэтому обычно порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью и не соответствует стехиометрическому уравнению. Так, реакция
6FeCl2 + KClO3 + 6HCl = 6FeCl3 + KCl + 3H 2O
согласно стехиометрическому уравнению должна быть 13–го порядка, однако, кинетически она удовлетворяет уравнению реакции 3–го порядка.
Несовпадение порядка и молекулярности зависит также от условий
процесса. Например, при реакциях гидролиза, где вода находится в таком избытке, что ее концентрация остается практически постоянной, скорость реакции зависит лишь от концентрации второго участника реакции. В резуль7
тате кинетика такой реакции описывается уравнениями реакций первого порядка, хотя по существу реакция двухмолекулярна.
На скорость реакции существенное влияние оказывает температура.
Как правило, с повышением температуры скорость реакции быстро растет.
Зависимость скорости реакции от температуры приближенно выражается правилом Вант–Гоффа: при нагревании на 10 °С константа скорости
увеличивается в среднем в 2–4 раза:
γ=
K t +10
= 2 − 4 ≈ 3,
Kt
(9)
где γ
– температурный коэффициент скорости реакции;
Kt
– константа скорости реакции при температуре t;
Kt+10 – константа скорости той же реакции при температуре на 10 °С
выше t.
Более точно зависимость константы скорости реакции от температуры
выражается уравнением Аррениуса:
ln K = B +
A
,
T
(10)
где А и В – эмпирические постоянные, характерные для данной реакции.
Реакция происходит в результате столкновения молекул. Однако, не
всякое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Реагируют
при столкновении лишь активные молекулы, то есть те, энергия которых достаточна для преодоления энергетического барьера. Энергетический барьер
возникает в результате сил отталкивания одноименно заряженных электронных оболочек атомов, составляющих молекулы реагирующих веществ.
На рисунке 1 изображено изменение энергии системы молекул по ходу
реакции.
Рисунок 1 – Изменение энергии реагирующей системы
До начала реакции общий запас энергии исходных веществ характеризуется энергетическим уровнем I. Если прямая реакция идет с выделением
8
тепла, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем у исходных
веществ, то есть продукты реакции находятся на более низком энергетическом уровне II. Разность уровней I и II равна энергии, выделившейся в окружающую среду в виде тепла (∆H).
На пути превращения исходных веществ в продукты реакции молекулы
должны преодолеть некоторый энергетический барьер с вершиной в точке К.
Такой барьер могут преодолеть не все молекулы, а лишь те, которые в момент столкновения имеют достаточный для этого избыток энергии. Разность
между минимальной энергией, необходимой для химического взаимодействия (характеризуется уровнем K), и средней энергией молекул в данных условиях (характеризуется исходным уровнем I или II ), называется энергией
активации. На рисунке 1:
E1* – энергия активации прямой реакции;
E 2* – энергия активации обратной реакции.
Очевидно, чем ниже энергетический барьер, то есть чем меньше энергия активации, тем больше в системе число молекул, способных его преодолеть, тем больше скорость реакции.
Энергия активации связана с постоянной А уравнения Аррениуса простым соотношением:
E*
A=−
,
R
(11)
где R – универсальная газовая постоянная.
Энергия активации и константы уравнения Аррениуса определяются на
основании экспериментальных данных несколькими способами:
– аналитический способ. Интегрируя уравнение Аррениуса в пределах
от T1 до T2, получают приближенное уравнение
ln
K T2
K T1
=
E * T2 − T1
⋅
,
R T1 ⋅ T2
(12)
где K T1 и K T2 – константы скорости реакции при температурах T1 и T2 соответственно.
При помощи уравнения находят величину энергии активации E* по
двум значениям константы скорости при двух температурах. По величине E*
рассчитывают константу А, затем, подставляя в уравнение (10) числовые значения А и K для определенной температуры Т, вычисляют константу В;
– графический способ. Этот способ основан на том, что уравнение (10)
является уравнением прямой вида y = a + b ⋅ x . Если на основании опытных
данных построить прямую в координатах lnK – 1/T, то она отсечет на оси ор-
9
динат отрезок, равный В, а угловой коэффициент прямой определит величину A = − tg α , как показано на рисунке 2.
Рисунок 2 – Зависимость константы скорости реакции от температуры
Определив из графика величину А, рассчитывают E * = − A ⋅ R . Для построения графика должен быть известен ряд экспериментально найденных
значений константы скорости при разных температурах.
3 Экспериментальная часть
3.1 Работа 1. Изучение кинетики реакции разложения мочевины
методом электропроводности
3.1.1 Методика определения константы скорости
Цель работы: изучить скорость реакции разложения мочевины в водных растворах и определить графическим методом порядок данной реакции.
Мочевина в водных растворах при 30 °С и выше превращается в цианат
аммония с последующим переходом цианата в карбонат и далее в аммиак и
углекислоту:
CO ( NH 2 ) 2 = NH 4 CNO,
NH 4 CNO + 2 H 2 O = ( NH 4 ) 2 CO3 = 2 NH 3 + CO + H 2 O.
В результате образования диссоциирующего на ионы карбоната из недиссоциируемой мочевины электропроводность раствора со временем растет.
Это позволяет измерять скорость реакции, поскольку увеличение электропроводности можно считать пропорциональным концентрации разложившейся мочевины или концентрации конечного продукта.
10
Реакция разложения является реакцией первого порядка, для которой
константа скорости реакции рассчитывается по уравнению:
C0
1 C
1
,
K = ln 0 = ln
τ C τ C0 − X
где K
τ
С0
С
Х
–
–
–
–
–
(13)
константа скорости реакции;
время от начала реакции;
начальная концентрация;
концентрация к моменту времени τ;
количество вещества, прореагировавшего к моменту времени τ в
единице объема.
Принимая, что увеличение электропроводности пропорционально количеству образовавшегося карбоната или разложившейся мочевины, полагают, что наибольшая электропроводность к концу реакции будет пропорциональна исходному количеству мочевины. Тогда
C0 = A( χ ∞ − χ 0 );

(C0 − X ) = A(χ ∞ − χ 0 ) − A(χτ − χ 0 ) = A(χ ∞ − χτ ),
(14)
где А – коэффициент пропорциональности;
χ0 – электропроводность раствора в начальный момент времени (момент растворения мочевины в воде);
χτ – электропроводность раствора ко времени τ;
χ∞ – электропроводность раствора, когда процесс разложения мочевины закончен, то есть при τ = ∞ ;
Электропроводность раствора связана с сопротивлением этого раствора
через постоянную сосуда ϕ соотношением χ = ϕ R (см. работы по электропроводности). Следовательно, константу скорости можно выразить так:
ϕ
ϕ
−
1 A(χ ∞ − χ 0 ) 1 R∞ R0 1
K = ln
= ln
= ln
ϕ
ϕ τ
τ A(χ ∞ − χτ ) τ
−
R∞ Rτ
где R0, Rτ, R∞
1
1
−
R∞ R0
,
1
1
−
R∞ Rτ
(15)
– сопротивления раствора в моменты времени 0, τ и ∞ соответственно.
Для реакции первого порядка график в координатах lnC – τ представляет собой прямую линию. Применяя метод электропроводности, эту зависи 1
1 
 − τ , как на рисунке 3.
мость можно построить в координатах ln
−
 R∞ Rτ 
Из этого графика можно определить константу скорости реакции
11
a
K = − tgθ = tgα = .
b
(16)
Отрезки а и b берутся в соответствии с масштабом.
При аналитическом определении константы скорости по формуле (15)
необходимо знать величину R0, которую находят из графика, показанного на
рисунке 3, путем экстраполяции прямой к значению времени, равному нулю.
 1
1 

ln
−
R
R
 ∞
τ 
 1
1 

ln
−
R
R
 ∞
0 
Рисунок 3 – Определение R0 и K графическим путем
3.1.2 Порядок выполнения работы
В термостат, поддерживающий температуру 60 °С, поместить на
20 минут коническую колбу, содержащую 100 мл дистиллированной воды и
закрытую пробкой.
На аналитических весах взять навеску мочевины 1 г и растворить ее в
подготовленной воде. Время начала и конца растворения мочевины фиксировать по часам и среднее время принять за начало реакции. Колбу с раствором
мочевины поместить в термостат, закрыв пробкой, в которую вставлены
электроды для измерения электропроводности.
Подключив электроды к мосту сопротивления, включить прибор в сеть
и сразу же приступить к измерению сопротивления раствора, которое практически соответствует R0. В течение работы необходимо провести шесть измерений через каждые 10 минут, затем два измерения с интервалом в
20 минут и два измерения – через 30 минут.
Чтобы довести реакцию до конца, исследуемый раствор необходимо
кипятить на водяной бане 3–4 часа, а затем вновь замерить его сопротивле12
ние в тех же условиях. Максимальное значение сопротивления R∞, соответствует сопротивлению раствора по окончании реакции, но из–за недостатка
времени значение R∞ можно найти путем экстраполяции R при τ = ∞ после
180 минут от начала эксперимента из графика, показанного на рисунке 4.
Рисунок 4 – Определение R∞ методом экстраполяции
Результаты измерений свести в таблицу 1.
Таблица 1 – Опытные и расчетные данные по кинетике разложения мочевины
1
1
−
1
1
1
 1
1 
R
R0
Номер измеK,
τ,
Rτ,
−
ln 
−  ln ∞
рения
1
1
мин–1
мин Ом Rτ R∞ Rτ
 R∞ Rτ 
−
R∞ Rτ
Для определения порядка реакции необходимо построить график в ко 1
1 
 − τ .
ординатах ln 
−
R
R
 ∞
τ 
13
Если исследуемая реакция является реакцией первого порядка, экспериментальные данные дают прямую линию (см. рисунок 3). Из этого графика
определить константу скорости реакции
K = tgα =
a
.
b
Экстраполируя прямую до значения времени, равного нулю, найти
 1
1 
−  , откуда вычислить значение R0 и сравнить его с R0, определенln 
 R∞ R0 
ным экспериментально в начальный момент времени. Сделать вывод о точности отсчета момента начала реакции разложения мочевины.
Расчеты констант скорости реакции аналитическим путем в различные
моменты времени провести по уравнению (15). Рассчитав затем среднее значение, сравнить его с константой скорости, полученной графически.
Сделать вывод о порядке реакции разложения мочевины и о совпадении констант скорости, определенных графическим и аналитическим путем.
3.2 Работа 2. Изучение скорости реакции омыления сложного
эфира
3.2.1 Методика определения константы скорости
Цель работы: определить константы скорости реакции омыления
сложного эфира, изучить зависимости скорости этой реакции от температуры, вычислить энергию активации и константы в уравнении Аррениуса.
В качестве примера реакции омыления сложного эфира берется реакция взаимодействия уксусно–этилового эфира с гидроксидом натрия
CH 3COOC2 H 5 + NaOH = CH 3COONa + C2 H 5OH .
Реакцию ведут в водном растворе при небольшом избытке щелочи,
протекает она по второму порядку. Константу скорости реакции второго порядка K, с–1⋅(моль/м3)–1, можно вычислить по уравнению
K=
(a − X )b ,
V
ln
τ (a − b ) (b − X )a
(17)
где V
– объем реагирующей смеси;
а и b – начальные числа молей реагирующих веществ;
X
– убыль числа молей а (соответственно b) к моменту времени τ.
Количество реагентов определяют посредством титрования одинаковых проб раствором кислоты с точно установленной концентрацией Ск.
14
Обозначают через Vc, Vτ и V∞ соответственно объемы кислоты (в мл),
идущей на нейтрализацию щелочи в пробе до начала реакции, в момент τ и
по окончании реакции. В таком случае исходное число молей щелочи в пробе
a = V0 ⋅ Cк ⋅10 −3.
Так как на 1 моль эфира расходуется при омылении 1 моль щелочи, то
исходное число молей эфира в пробе определяется разностью между исходным и конечным количеством щелочи, то есть
b = (V0 − V∞ ) ⋅ Cк ⋅ 10−3.
Тогда
a − b = V∞ ⋅ Cк ⋅10−3.
Число молей щелочи в пробе в момент τ составит a − x = Vτ ⋅ C к ⋅10 −3.
Отсюда
X = (V0 − Vτ ) ⋅ Cк ⋅ 10−3.
Число молей эфира в пробе в момент τ
b − X = (Vτ − V∞ ) ⋅ Cк ⋅10 −3.
Подставив полученные выражения в исходное уравнение (17), получают, что
K=
(V − V∞ )Vτ ,
V
ln 0
V∞ ⋅ C к ⋅ τ (Vτ − V∞ )V0
(18)
где V – объем пробы, взятой для титрования, мл.
3.2.2 Методика выполнения работы
Проводят опыт при комнатной температуре. Для этого вливают в колбу
50 мл 1/40 н щелочи и 50 мл 1/60 н уксусно–этилового эфира и тщательно
взбалтывают. Момент сливания растворов являются моментом начала реакции. Замечают этот момент. Сразу после сливания растворов и взбалтывания
отбирают пипеткой на 10 мл первую пробу в колбочку с 25 мл заранее налитой холодной дистиллированной воды (для торможения процесса омыления
во время титрования) и титруют 0,01 н НС1 с фенолфталеином. Для предотвращения поглощения СО2 щелочью реакционная смесь должна быть всегда
хорошо закрыта пробкой; ее открывают только на время отбора пробы.
Берут пробы через 5, 10, 15, 25, 40 минут от начала реакции и титруют
их, как первую.
Проводят опыт при температуре на 15–20° С выше комнатной.
Для того, чтобы довести реакцию до конца и получить значение V∞, в
отдельной колбе готовят 100 мл реакционной смеси и нагревают ее на водя15
ной бане при 50–60 °С в течение часа с обратным холодильником (во избежание улетучивания эфира). После этого отбирают пробу, охлаждают ее и
титруют, как описано выше. Для того, чтобы убедиться в том, что реакция
дошла до конца, через 5–10 минут отбирают вторую пробу, охлаждают, титруют. Результаты титрования совпадают, если реакция действительно дошла
до конца.
Опытные данные заносят в таблицу 2.
Таблица 2 – Опытные и расчетные данные по кинетике омыления эфира
T2 = …, К
T1 = …, К
V 0,01 н
V 0,01 н
τ, мин
K T1
K T2
HCl, мл
HCl, мл
0
5
10
15
25
40
Рассчитывают константы скорости для каждого значения τ (по уравнению (18)) и среднее значение K для каждой температуры. По уравнению (12)
рассчитывают Е*. Зная Е*, определяют константы уравнения Аррениуса.
На основании проделанной работы делают вывод о влиянии температуры на константу скорости реакции, а также указывают полученные численные значения энергии активации и констант уравнения Аррениуса для
изучения реакции.
Рекомендуемая литература
1 Киреев, В. А. Курс физической химии: учебник для вузов / В. А. Киреев. – М.: Химия, 1975. – С.667–671.
2 Практикум по физической химии: учебное пособие для вузов / под
ред. И. В. Кудряшова. – М.: Высшая школа, 1986. – С. 354–356.
16