NOP http://www.oc-praktikum.de 2013 Реакция коричной кислоты с тионилхлоридом с образованием хлорида коричной кислоты O O OH + Cl SOCl2 + HCl + SO2 C9H8O2 (148.2) C9H7ClO (166.6) (119.0) Классификация Типы реакций и классы веществ Реакция карбонильной группы в карбоновых кислотах Карбоновая кислота, хлорид карбоновой кислоты Методы работы Работа в сухих условиях, перемешивание с помощью магнитной мешалки, отвод газов, работа с промывными склянками, перегонка при пониженном давлении, нагревание на масляной бане Методика (размер загрузки 100 ммоль) Оборудование Трехгорлая колба на 100 мл, обратный холодильник, барботер, 2 промывные склянки, прибор для перегонки, магнитная мешалка с подогревом, сушильное устройство с горячим воздухом, вакуумный насос, масляная баня Вещества транс-коричная кислота (т.пл. 135-136 °C) хлористый тионил (свежеперегнанный) (т.пл. 76 °C) водный раствор гидроксида натрия (20%) 14,8 г (100 ммоль) 17,8 г (10,9 мл, 150 ммоль) 100 мл Реакция Реакционный прибор состоит из трехгорлой колбы на 100 мл, оснащенной магнитной мешалкой и обратным холодильником. Для отвода выделяющихся газов HCl и SO2 обратный холодильник соединен последовательно с барботером, наполненным керосином, пустой промывной склянкой (предохранительной) и промывной склянкой, наполненной 100 мл водного раствора гидроксида натрия (20%). 1 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de В реакционную колбу загружают 17,8 г (10,9 мл, 150 ммоль) свежеперегнанного хлористого тионила. При перемешивании несколькими порциями при помощи порошковой воронки прибавляют 14,8 г (100 ммоль) транс-коричной кислоты. Последние из добавленных порций сначала не растворяются, поэтому перемешивание с помощью магнитной мешалки временно невозможно. Другие отверстия колбы закрывают пробками и реакционную смесь сначала медленно нагревают при перемешивании (как только оно становится возможным) на масляной бане (сильное газообразование!) до температуры бани 50°C, а затем перемешивание продолжают еще 2 часа при температуре бани 80°C. Выделение продукта После охлаждения реакционной смеси обратный холодильник замещают насадкой для перегонки, и избыток хлористого тионила удаляют путем перегонки при пониженном давлении (примерно 20 гПа). Между прибором и вакуумным насосом помещают ловушку, охлаждаемую жидким азотом, в ней конденсируется хлористый тионил. В качестве остатка остается желтоватое твердое вещество. Выход сырого продукта: 13,5 г (81,0 ммоль, 81%), т.пл. 30-33 °C. Сырой хлорид кислоты достаточно чистый для большинства применений, поэтому перегонку можно не проводить. Для дальнейшей очистки требуется фракционная перегонка при давлении 1 гПа. Охлаждаемая жидким азотом ловушка, расположенная между прибором для перегонки и вакуумным насосом, служит для улавливания остаточных количеств тионилхлорида. Чтобы избежать кристаллизации продукта в холодильнике насадки для перегонки, его охлаждают воздухом, а не водой, а в случае, если кристаллизация в холодильнике всетаки происходит, холодильник недолго подогревают продуванием горячего воздуха. Продукт представляет собой бесцветную жидкость с высоким показателем преломления, которая кристаллизуется при охлаждении в виде бесцветного твердого продукта. Выход: 12,2 г (73,2 ммоль, 73%); т.кип. 75-80 °C (0,1 гПа), т.пл. 30-33 °C. Остаток после перегонки: примерно 1 г коричневого твердого вещества. Комментарии Полученный в данном синтезе продукт используется в качестве исходного вещества в синтезе 2017. Следует рассчитать объем раствора NaOH, который должен находиться в промывной склянке, так, чтобы газы, выделяющиеся при синтезе - HCl и SO2 – поглотились полностью. 2 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Организация сбора и удаления отходов Утилизация отходов Отход Избыток хлористого тионила Раствор из промывной склянки Остаток после перегонки Тип емкости для слива Растворяют в разбавленном водном растворе гидроксида натрия, затем утилизируют как водные отходы, щелочные водные отходы, щелочные Растворяют в маленьком количестве ацетона, затем утилизируют как органические растворители, содержащие галогены Время Без перегонки примерно 4 ч, перегонка – еще 1 ч. Перерыв Перед отгонкой тионилхлорида Степень сложности Средняя Методика (размер загрузки 10 ммоль) Оборудование Трехгорлая колба на 50 мл, обратный холодильник, барботер, 2 промывные склянки, прибор для перегонки, магнитная мешалка с подогревом, сушильное устройство с горячим воздухом, вакуумный насос, масляная баня Вещества транс-коричная кислота (т.пл. 135-136 °C) хлористый тионил (свежеперегнанный) (т.пл. 76 °C) водный раствор гидроксида натрия (20%) 1,48 г (10,0 ммоль) 1,8 г (1,1 мл, 15 ммоль) 20 мл Реакция Реакционный прибор состоит из трехгорлой колбы на 50 мл, оснащенной магнитной мешалкой и обратным холодильником. Для отвода выделяющихся газов HCl и SO2 обратный холодильник соединен последовательно с барботером, наполненным керосином, пустой промывной склянкой (предохранительной) и промывной склянкой, наполненной 20 мл водного раствора гидроксида натрия (20%). В реакционную колбу загружают 1,8 г (1,1 мл, 15 ммоль) свежеперегнанного хлористого тионила. При перемешивании несколькими порциями при помощи порошковой воронки прибавляют 1,48 г (10,0 ммоль) транс-коричной кислоты. Последние из добавленных порций сначала не растворяются, поэтому перемешивание с 3 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de помощью магнитной мешалки временно невозможно. Другие отверстия колбы закрывают пробками и реакционную смесь сначала медленно нагревают при перемешивании (как только оно становится возможным) на масляной бане (сильное газообразование!) до температуры бани 50°C, а затем перемешивание продолжают еще 2 часа при температуре бани 80°C. Выделение продукта После охлаждения реакционной смеси обратный холодильник замещают насадкой для перегонки, и избыток хлористого тионила удаляют путем перегонки при пониженном давлении (примерно 20 гПа). Между прибором и вакуумным насосом помещают ловушку, охлаждаемую жидким азотом, в ней конденсируется хлористый тионил. В качестве остатка остается желтоватое твердое вещество. Выход сырого продукта: 1,4 г (8,4 ммоль, 84%), т.пл. 30-33 °C. Сырой хлорид кислоты достаточно чистый для большинства применений, поэтому перегонку можно не проводить. В соответствии с конструкцией прибора перегонка при маленьком размере загрузки приводит к потерям вещества. Если требуется дальнейшая очистка, фракционную перегонку проводят при давлении 1 гПа. Охлаждаемая жидким азотом ловушка, расположенная между прибором для перегонки и вакуумным насосом, служит для улавливания остаточных количеств тионилхлорида. Чтобы избежать кристаллизации продукта в холодильнике насадки для перегонки, его охлаждают воздухом, а не водой, а в случае, если кристаллизация в холодильнике все-таки происходит, холодильник недолго подогревают продуванием горячего воздуха. Продукт представляет собой бесцветную жидкость с высоким показателем преломления, которая кристаллизуется при охлаждении в виде бесцветного твердого продукта. Выход: 950 мг (5,7 ммоль, 57%); т.кип. 75-80 °C (0,1 гПа), т.пл. 30-33 °C. Остаток после перегонки: небольшое количество коричневого твердого вещества. Комментарии Полученный в данном синтезе продукт используется в качестве исходного вещества в синтезе 2017. Следует рассчитать объем раствора NaOH, который должен находиться в промывной склянке, чтобы газы, выделяющиеся при синтезе - HCl и SO2 – поглотились полностью. 4 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Организация сбора и удаления отходов Утилизация отходов Отход Избыток хлористого тионила Раствор из промывной склянки Остаток после перегонки Тип емкости для слива Растворяют в разбавленном водном растворе гидроксида натрия, затем утилизируют как водные отходы, щелочные водные отходы, щелочные Растворяют в маленьком количестве ацетона, затем утилизируют как органические растворители, содержащие галогены Время Без перегонки примерно 3,5 ч, перегонка – еще 0,5 ч. Перерыв Перед отгонкой тионилхлорида Степень сложности Средняя Анализ Управление реакцией Окончание образования газа является примерным показателем окончания реакции 5 Июль 2008 NOP 1 http://www.oc-praktikum.de H ЯМР спектр очищенного продукта (250 МГц, CDCl3) O HB Cl HA 8.0 7.5 7.0 6.5 (ppm) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm) δ (ppm) Мультиплетность Константа связывания (Гц) D JAB = 15,5 M D JAB = 15,5 6,64 7,39 – 7,61 7,85 Число H Отнесение 1 5 1 HA CH арен HB Спектр 1H ЯМР неперегнанного хлорида кислоты идентичен спектру чистого продукта 13 C ЯМР спектр очищенного продукта (250 МГц, CDCl3) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 (ppm) δ (ppm) 122,38 129,13 129,28 132,07 133,06 150,75 166,16 76,5-77,5 Отнесение – CH = CH – COCl CH ароматич. CH ароматич. CH ароматич. Cчетв. ароматич. – CH = CH – COCl – COCl растворитель 6 Июль 2008