«РАСТВОРЫ» Общие свойства растворов При смешении двух и

«РАСТВОРЫ»
Общие свойства растворов
При смешении двух и более веществ происходит образование либо новых
соединений в результате протекания химической реакции, либо смеси, которую можно
разделить на исходные составные части с помощью пристых физических или
механических методов. Такие смеси, называемые дисперсными системами (от лат,
dispergo — рассеиваю, рассыпаю), могут бить неоднородными (гетерогенными) или
однородными (гомогенными). Обычно термин «дисперсные системы» используют для
указания на многофазность объекта. Гомогенные смеси двух и более компонентов,
относительное количество которых может непрерывно меняться в различных
пределах, называют РАСТВОРАМИ.
Основные понятия и определения
Дисперсные системы в зависимости от агрегатного состояния компонентов
(твердое, жидкое, газообразное) подразделяют на 9 типов (табл). Такие системы
состоят, как правило, из двух фаз. Одна из них. является сплошной и называется
дисперсионной средой. Другая — дисперсная фаза — раздроблена и распределена в
первой.
Свойства дисперсных систем зависят от размеров распределенных частиц. Если
частицы велики по сравнению с молекулами, то дисперсные системы, называемые в
этом случае взвесями, неустойчивы и со временем разделяются на отдельные фазы.
Если распределенное вещество находится в виде отдельных молекул, то дисперсные
системы состоят из одной фазы, устойчивы и не разделяются при сколь угодно долгом
стоянии. Такие системы называют молекукярными (истинными) растворами, или
просто растворами. Промежуточную область занимают коллоидные растворы (или
ЗОЛИ), в которых размеры распределенных частиц находятся между размерами частиц
взвесей и молекулярных растворов. К ним относятся микрогетерогенные,
метастабильные системы с жидкой дисперсионной средой. Строго говоря, четких
границ между рассматриваемыми областями не существует, условно принято считать
1
взвесями системы с размерами распределенных частиц более 100 нм, а
молекулярными растворами — с размерами менее 1 нм.
Дисперсные системы широко распространены в природе и играют важную роль в
технике и технологии. Так, природные воды всегда содержат взвешенные частицы.
Широко применяют взвеси, в частности суспензии, В химической, цементной,
Силикатной, горной, металлургической промышленности. С точки зрения
термодинамики, все компоненты раствора равноценны, однако на практике
используют понятия «растворитель» и «растворенное вещество». Обычно
растворителем называют компонент, находящийся в избытке, или существующий в
том же агрегатном состоянии, что и образовавшийся раствор. Остальные компоненты
раствора относят к растворенным веществам. Для выражения состава раствора
используют различные величины. Наиболее распространенные из них, такие как
массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента и
моляльная концентрация.
Процессы, происходящие при растворении веществ
Для объяснения свойств растворов на разных этапах развития химии были
предложены различные теории, из которых наибольшей последовательностью
выделяется так называемая сольватная теория Д.И.Менделеева. Он первым указал,
что в реальном растворе могут существовать не только частицы растворенного
вещества и растворителя, но часто может происходить химическое или физическое, а
чаще всего и то, и другое одновременно, их взаимодействие. Например, при
растворении солей их катионы и анионы (растворение NaCl в воде) по законам
электрического взаимодействия могут притягивать или отталкивать полярные
молекулы - диполи воды:
Схема гидратации кристаллического NaCI
Возникающее ион-дипольное взаимодействие сильнее, чем ионная связь в
кристаллической решетке между ионами Na и Cl. Связи в кристалле разрываются. В
результате столкновений ионы соли могут быть окружены одн и м или даже
несколькими слоями молекул воды, которые позже получили название "гидратных
оболочек". Они поэтому называются гидратами. Такие взаимодействия в ряде
2
случаев приводят к глубоким химическим превращениям и завершаются
образованием соединений растворенного вещества с молекулами воды. Образуется
гомогенная система – истинный раствор. Часто гидратная вода оказывается настолько
прочно связанной с веществом, что при выделении его из раствора входит в состав
его кристаллов CuS04 · 5Н20, СоС12-6Н20. Причем безводная соль и
кристаллогидрат обычно отличаются по цвету. Безводная соль CuS04 - белого цвета,
а гидрат имеет синий цвет; СоС12 - бледно-синего цвета, а СоС12-6Н20 – розовокрасный.
Тепловые явления при растворении
Растворение различных веществ сопровождается выделением или потением тепла.
Это физико-химическое явление в общем случае состоит как минимум из двух стадий.
Вначале происходит разрушение кристаллической решетки и равномерное
распределение частиц вещества по всей массе (объему) раствора. Этот процесс всегда
требует затраты энергии и, следовательно, является эндотермическим, т.е. изменение
энтальпии этого фазового перехода ΔH0(фаз.перехода)> О. Вполне очевидно, что эта
стадия при растворении газов в жидком растворителе отсутствует, поскольку они не
имеют кристаллической решетки. Молекулы растворенного вещества могут
взаимодействовать с молекулами воды, что приводит к образованию ассоциатов,
гидратов, своеобразных гидратных оболочек и т.п. При этом в системе наблюдается
возникновение новых химических связей, поэтому эта стадия растворения является
экзотермической,
т.е.
∆Н0(Гилратации)<0.
Наблюдаемый
при
растворении
кристаллического
вещества
суммарный
тепловой
эффект
будет:
При растворении газов и большинства жидкостей теплота выделяется. Например,
серная кислота; в случае уксусной кислоты – процесс эндотермический (влияние
наличия водородной связи между молекулами). При растворении твердых веществ с
прочной кристаллической решеткой и кристаллогидратов теплота поглощается. При
растворении щелочей тепло выделяется.
Растворимость веществ
Растворимость вещества - его концентрация в насыщенном при данных
условиях растворе. Изменение температуры всегда вызывает изменение концентрации
насыщенного раствора. При понижении температуры раствор в определенных
условиях может еще сохранять данную концентрацию, и тогда концентрация раствора
может оказаться выше, чем в насыщенном растворе. Такие растворы называются
пересыщенными. Они представляют собой нестабильные (лабильные) системы.
Достаточно порой перемешать такой раствор или бросить самый маленький
кристаллик (затравку) растворенного вещества, чтобы началось интенсивное
выделение твердой фазы вещества из раствора. Ненасыщенные растворы содержат
растворенного вещества меньше, чем насыщенные.
Величина взаимной растворимости веществ в первую очередь определяется их
химической природой. Опытным путем установлено, что "подобное растворяется в
подобном". Известно, что полярный растворитель вода значительно хуже растворяет
кристаллический йод, чем, скажем, толуол, поскольку йод является веществом
3
неполярным. Поэтому йод лучше растворим в неполярном органическом
растворителе. Кроме того, на растворимость веществ большое влияние оказывает
агрегатное состояние растворителя, а также внешние условия - температура и
давление.
Вяжущие
строительные
материалы
имеют
очень
незначительную
растворимость. Например, негашеная известь (Гидроксид кальция) – 0,022гр; гипс
(сульфат кальция) – 0,06гр.
Влияние температуры:
С повышением температуры (чаще всего) растворимость тв. и жид. веществ
увеличивается, если процесс растворения эндотермический;
для веществ в
газооб.сост. – уменьшается, т.к. процесс растворения газов – экзотермич.
Влияние давления:
С повышением – растворимость газов в жидкости увеличивается (т.к. объем
уменьшается) и подчиняется закону Генри: За он Генри — закон, по которому при
постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости прямо
пропорциональна давлению этого газа над раствором. Закон пригоден лишь для
идеальных растворов и невысоких давлений.
Закон описан английским химиком У. Генри в 1803 г.
где:
— парциальное давление газа над раствором,
— концентрация газа в растворе в долях моля,
— коэффициент Генри.
Изменение давления не влияет на растворимость в жидкости твердых и жидких
веществ, т.к. изменения объема не происходит.
ХИМИЯ ВОДЫ
(Вода в природе. Значение воды. Физ.свойства воды– САМОСТОЯТЕЛЬНО!)
Хим.свойства – Устойчива к нагреванию (1000С), при 10000С распадается на Н2 и О2;
взаимодейст. с окидами, щ. и щ.зем. металлами. Участвует в процессах растворения,
диссоциации и гидролиза.
Диаграмма состояния воды:
4
Вода может находиться в 3-х фазах: лед- тв, вода – жид, пар – газообр. Диаграмма
состояния воды отражает условие равновесного существования воды в различных
фазах в зависимости от t и р.
ОА - кривая кипения (конденсации) соответствует равновесию вода ↔ пар, при
котором скорость испарения жидкости равна скорости конденсации. Пар при таком
состоянии называют насыщенным, а его давление – давлением насыщенного пара.
Вода закипает, когда давление насыщенного пара достигнет величины внешнего
давления. С понижением давления, температура кипения понижается. Вода закипает
при 100гр.цельсия, если давление 760ммрт ст
ОС – кривая кристаллизации (плавления), соотв. Равновесному состоянию вода↔лед.
Вода замерзает, когда давление насыщенного пара равно давлению насыщенного пара
над твердой фазой, в которое она переходит. Замерзает при 0 0С, т.к. р1=р2. С
повышением давления температура кристаллизации незначительно понижается.
ОВ – кривая сублимации, соотв.равновесию лед ↔пар, отражает переход из твердого
состояния в парообразное миную жидкость
Все кривые пересекаются в точке О – тройной точке, которая определяет условное
равновесие между тремя фазами.
Устойчивость фазы в определенной точке системы определяется степенью свободы
(С). Число С – число внешних условий (Р, T), которые можно изменять в известных
пределах без изменения числа и вида фаз и определяется правилом Гиббса ( правило
фаз Гиббса — основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в
гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе,
находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может
превышать числа компонентов).
Правило фаз Гиббса определяет соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К),
внешних переменных (П) и числом степеней свободы или вариантности (С)
термодинамической системы, находящейся в равновесии и записывается следующим
образом:
С = К + 2 – Ф;
Цифра 2 в правиле фаз связана с существованием 2-х переменных (температуры и
давления), одинаковых для всех фаз.
С=К-Ф+2
К –компонент (вода), Ф – число фаз
(∙)Н С=1-1+2= 2ст свободы Можно менять и давление и темп-ру
(∙)Т С=1-2+2=1
t=f(p) p=f(T)
(∙) О С=1-3+2 = 0 нет степеней свободы
5
В данной точке система существует при строго определенной температуре и давлении.
T = 0,0070C р = 4.6 мм.рт.ст
Давление насыщенного пара над раствором. За оны Рауля.
Первый за он Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его
составом; он формулируется следующим образом:
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо
пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент
пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем
растворителем) удобнее использовать другую формулировку:
Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором
не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.
На поверхности оказывается меньше способных испаряться молекул
растворителя, ведь часть места занимает растворённое вещество.
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными.
Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты
которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические
изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается
изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом
случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и
разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора
обусловлено лишь энтропийным фактором.
Второй за он Рауля
Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым
растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из
первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры
замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом
виде известны как второй закон Рауля: повышение температуры кипения и понижение
температуры замерзания растворов прямо пропорционально моляльной концентрации
раствора. ΔТз = Ккр· Сm ΔТкип = Е· Сm
6
Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара
растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку
давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым
растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой,
чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать
при температуре около минус 2 °C.
Разность между температурой кристаллизации растворителя T° и температурой начала
кристаллизации раствора T есть понижение температуры кристаллизации.
Понижение температуры кристаллизации (замерзания) бесконечно разбавленных
растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально
моляльной концентрации раствора.
ΔТз = Ккр· Сm
Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация
последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и
кристаллизуются в некотором интервале температур.
Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара
становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то
есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее
давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров
растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой
температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему
давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом,
температура кипения раствора нелетучего вещества T всегда выше, чем температура
кипения чистого растворителя при том же давлении T°. Повышение температуры
кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от
природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации
раствора
ΔТкип = Е· Сm
Ккр - криоскопическая и Е - эбулиоскопическая постоянные растворителя
Эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные растворителя показывают, на
сколько градусов повышается температура кипения и понижается температура
замерзания при растворении в 1кг растворителя 1 моль неэлектролита.
Значения констант зависят от природы растворителя. Для воды они равны 1.86 и 0.52
K·моль−1·кг соответственно.
7
Например: 1m раствор сахара
Tкип.р-ра = Tкип.р-ля вода + ΔТкип = 100 +1· 0.52 = 100,520С
Тз = Tзам.р-ля вода - ΔТз = 0 -1· 1,86 = -1,860С
Растворы кипят при более высокой, а замерзают при более низкой температуре, чем
чистый растворитель.
Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных),
которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих
отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку —
изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул
растворённого вещества:
ΔТз = iКкр· Сm ΔТкип = iЕ· Сm
На понижении Тзам растворов основ.
1) действие антифриза, жидкости с достаточно низкой Тзам. Прим. для охлаждения
двигателей внутр.сгор. в зимн.время.
2) действие противоморозных добавок, позволяющих проводить бетонные работы при
отриц.Т (метод холодного бетона)
Вещество
конц%
Тзам
Хлорид кальция
30
- 50,2
Нитрат кальция
30
- 48
Хлорид натрия
21
- 21,1
8