● Хи м ико - мет а л л...

● Хи мико- мет аллур гичес кие н аук и
● ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 669.778
Е.С. Бугенов, Б.Е. Бугенов, Г.Т. Ибраимова
(Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева
Алматы, Республика Казахстан)
ЦЕМЕНТАЦИЯ СУРЬМЫ ИЗ СУЛЬФИДНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ АЛЮМИНИЕМ.
Аннотация. Из сульфидно-щелочных растворов эффективно извлекать только металлическую сурьму
цементацией алюминиевой стружкой или любыми отходами, содержащими алюминий в виде металла
(например, силикоалюминий). При t=80-90°C из сульфидно-щелочных растворов можно полностью извлечь
сурьму в виде металлического порошка алюминиевой стружкой при расходе алюминия 0,5 г/г сурьмы и
соотношении концентрации NaOHв растворе, равном 1,5:1. Продолжительность контакта τ = 1 час. Процесс
считается законченным при полном растворении алюминия в растворе. При этом алюминий переходит в
раствор в виде алюмината натрия и направляется на алюминиевое производство для извлечения алюминия.
Ключевые слова: сурьма, алюминиевая стружка, цементация.
В промышленной практике цветных металлов процесс цементации применяется давно 1-2.
Обычно выбор металлов-цементаторов определяются возможностью их использования в
глиноземном или свинцово-цинковом производствах, а с точки зрения теоретического обоснования
значительной разностью стандартных потенциалов Al и Zn, а также различными значениями
водородного перенапряжения, что существенно влияет на катодный процесс в процессе цементации в
целом.
В случае твердого Zn- электрода процесс растворения цинка протекает с образованием
гидроксокомплекса, который переходит в раствор с образованием [Zn(OH)4]-2. Аналогично идет и
растворение Al в щелочных растворах. Однако более низкая величина водородного перенапряжения
на Al по сравнению с Zn приводит к сдвигу потенциала в сторону более положительных значений.
Увеличение интенсивности перемешивания раствора вызывает срыв пузырьков водорода с
поверхности Al-го электрода, в связи с чем потенциал электрода становится менее благородным.
Изучение стационарных потенциала φ позволило выяснить некоторые общие закономерности
цементации:
1) Величина стационарного потенциала металла, опущенного в раствор щелочи, может быть
выражена уравнением
 C  a  b lg OH 
В связи с этим уравнением величина φ с ростом концентрации ОН- закономерно сдвигается в
сторону отрицательных значений;
2) Потенциалы металлов, определенные по поляризационным диаграммам, близки по
значениям к стационарным потенциалам, полученным экспериментально. Это дает возможность
предполагать, что растворение исследуемых металлов, в щелочах можно рассматривать как частный
случай электрохимической коррозии;
3) Коррозия Al и Zn в щелочных растворах, в атмосфере водорода идет с водородной
деполяризацией, а при активном перемешивании раствора в атмосфере воздуха –с водороднокислородной деполяризацией;
4) Однако процесс цементации отличается от процессов коррозии, так как коррозионные
элементы работают длительно и устойчиво, в то время как короткозамкнутые микроэлементы при
цементации работают малый промежуток времени, за который, однако, происходит как
количественное, так и качественные изменения поверхности электродов;
5) Существенное влияние на процесс водородной деполяризации оказывает введение в
агрессивную среду ионов более электроположительных металлов;
336
№4 2014 Вестник КазНТУ
● Хи мия- мет аллур ги я
ылымдар ы
6) Интересно влияние электроположительных ионов на потенциал Al в щелочных растворах.
Низкое перенапряжение водорода на Al приводит к бурному его выделению, и потенциал электрода
изменяется в сторону положительных значений.
При интенсивном перемешивании водородная пленка частично снимается с поверхности
электрода, поэтому потенциал алюминия приобретает более отрицательное значение. В присутствии
ионов Pb в растворе цементный осадок срывается с поверхности Al за счет выделения водорода,
который вызывает скачки потенциала, но потенциал в присутствии Pb в растворе сдвигается в
отрицательную сторону в отличие от потенциала чистого Al.
Это объясняется тем, что перенапряжение для выделения водорода на Pb выше, чем на Al,
вследствие чего степень водородной деполяризации электрода уменьшается, а его потенциал
смещается в сторону отрицательных значений;
7) Увеличение концентрации ОН- в растворе в присутствии ионов электроположительных
металлов приводит к сдвигу потенциала Al и Zn в отрицательную сторону, так как увеличение
активности ОН—ионов в растворе сдвигает потенциал цементирующего металла и металла
цементатора в отрицательную сторону;
8) Скорость цементации и степень цементации сурьмы с увеличением температуры,
концентрации сурьмы и степени перемешивания раствора растет, а чрезмерное увеличение
концентрации NaOH в растворе ведет к снижению скорости цементации, что связано с смешением
потенциала в отрицательную сторону.
Цементация сурьмы алюминием протекает по реакции
Na 3 SbS 3  Al  4 NaOH  Sb  NaAlO2  3Na 2 S  2 H 2 O
Цементацию сурьмы алюминиевым порошком проводили в растворах сурьмы, полученных от
выщелачивания флотационных концентратов КДС, содержащих 35,7 г/дм3, Na2S -57 г/дм3; NaOH -100
г/дм3. Для цементации прибавили 30 г Al –порошка. Цементацию проводили при t=80 0C в реакторе с
интенсивным перемешиванием. Через каждые 30 мин отбирали пробу раствора на анализ сурьмы,
Na2S, NaOH. Результаты опытов приводятся в таблице 1.
Таблица 1. Цементация сурьмы порошком алюминия. Условия опыта: t=80 0C; СNaOH=100 г/дм3,
C Na2 S  57,0 г/дм3; Sb=35,7 г/дм3.
Опыт
Г-70
Г-71
Г-72
Г-73
Время от
начала опыта,
мин
30
60
90
120
Состав раствора, после опыта, г/дм3
Sb
Na2S
NaOH
2,56
2,35
0,85
0,64
не опред.
не опред.
не опред.
131,0
не опред.
не опред.
не опред.
52,4
Извлечение
сурьмы, %
92,73
93,33
97,59
98,18
Из данных таблицы 1 видно, что процесс цементации сурьмы идет. При 2хкратном избытке
расхода Al за 1,5г опыта извлечение сурьмы в порошковый металл составляет 98%, при этом
концентрация NaOH в исходном растворе должно быть не менее 100 г/дм3.
Влияние концентрации NaOH и Na2S в исходном растворе на цементацию сурьмы видно из
следующих опытов (таблица 2).
Таблица 2. Влияние состава электролита на цементацию сурьмы. Состав исходного раствора:
Sb=70,4 г/дм3; Na2S- 114,5 г/дм3; NaOH- 18,84 г/дм3, на цементацию прибавили 60г Аl-порошка.
Опыт
Г-74
Г-75
Г-76
Г-77
Время от
начала опыта,
мин
30
60
90
120
аз ТУ хабаршысы №4 2014
Состав раствора, после опыта, г/дм3
Sb
Na2S
NaOH
61,5
46,5
47,6
52,7
не опред.
не опред.
не опред.
87,4
не опред.
не опред.
не опред.
не опред.
Извлечение
сурьмы, %
12,64
33,95
32,39
25,14
337
● Хи мико- мет аллур гичес кие н аук и
Как видно из данных таблицы 2 при низком содержаний NaOH в растворе процесс цементации
идет слабо, извлечение сурьмы в цементный металл не превышает 32-35%, а по мере исчезновения
NaOH цементация не идет, извлечение падает до 25%.
При добавлении к исходному раствору опыта Г-77 NaOH до 100 г/дм3 процесс цементации
пошел.
Таблица 3. Влияние концентрации NaOH на цементацию сурьмы алюминием. Г-77исходный раствор; Sb=52,7 г/дм3; Na2S- 84,4 г/дм3; NaOH- 100 г/дм3, на цементацию прибавили
30г Аl-порошка.
Опыт
Г-78
Г-79
Время от
начала опыта,
мин
45
90
Состав раствора, после опыта, г/дм3
Sb
Na2S
NaOH
1,71
1,49
не опред.
131,0
не опред.
58,4
Извлечение
сурьмы, %
96,76
97,17
Из этих данных следует, что для полноты извлечения сурьмы из сульфидно-щелочного
раствора необходимо, чтобы исходный раствор содержал NaOH в 1,5 раза больше содержания
сурьмы в растворе и расход Al-стружки должен составлять 200% от теории. При этом конец процесса
цементации определяется концом полного растворения Al- порошка в растворе. Раствор после
цементации (алюминатный раствор) практически не содержит сурьму и может направляться в Alпроизводство для получения Al.
В процессе исследований было заметно, что на извлечение сурьмы цементацией влияет
интенсивность перемешивания, эта зависимость показана в таблице 4.
Таблица 4. Влияние интенсивности перемешивания на извлечение сурьмы цементацией
алюминиевым порошком. Исходный раствор Г-77, =90 минут, расход Al-0,44 кг/кг Sb.
Интенсивность
перемешивания
100
200
300
400
Sb
40,2
33,4
15,5
0,56
Раствор после цементации, г/дм3
Na2S
NaOH
68,4
87,5
74,6
75,3
95,5
65,7
128,7
54,3
Извлечения
сурьмы, %
23,72
36,62
70,6
98,9
Из данных таблицы 4 видно, что интенсивность перемешивания играет важную роль при
цементации сурьмы алюминиевым порошком, так как при цементации скорость процесса зависит от
процессов диффузии ионов сурьмы к поверхности алюминия и отвода от поверхности продуктов
реакции (порошка сурьмы) в объем раствора. Чем интенсивнее перемешивания, тем больше скорость
цементации.
Таким образом, за оптимальные условия цементации сурьмы из сульфидно-щелочных
растворов следует принять следующее:
- концентрация NaOH в растворе, направляемом на цементацию, должна быть в 1,5 раза выше
концентрации сурьмы. Если в растворе после выщелачивания содержание сурьмы 60-70 г/дм3, то
содержание NaOH перед цементацией должно быть 90-110 г/дм3;
- температура цементации 80-90 0С;
- интенсивность перемешивания -400об/мин;
- высокое содержание в растворе Na2S тормозит скорость цементации, т.к. в результате
цементации по реакции образуется Na2S. Содержание Na2S после выщелачивания 60-70 г/дм3 вполне
устраивает цементацию. При повышенном содержании Na2S 100-150г/дм3 следует снизить
содержание Na2S за счет каустификации шлаками, содержащими оксиды металлов (FeO, Sb2O3, PbO и
т.д.). лучше всего на цементацию направлять растворы сурьмы после регенерации оборотного
электролита шлаками сурьмяного производства или растворы после выщелачивания богатых по
сурьме кеков.
Теоретический расход алюминиевого порошка или стружки составляет 0,22 кг Al/кг Sb. На
практике для интенсификации процесса следует давать избыток 200% от теории, т.е. 0,44 кгAl/кгSb.
338
№4 2014 Вестник КазНТУ
● Хи мия- мет аллур ги я
ылымдар ы
Цементацию следует вести до полного растворения алюминия. Раствор после цементации не
содержит сурьмы. Чистый алюминатный раствор можно подавать на алюминиевое производство для
производства алюминия.
Предварительные опыты показали, что в качестве алюминиевого порошка или стружки для
цементации можно использовать отходы, содержащие алюминий (силикоалюминий и др.) .
Таким образом по сульфидно-щелочной схеме переработке антимоната натрия предложены
новые технологические процессы, суть которых интенсифицировать технологический процесс,
поднять его производительность, повысить качество получаемой продукции.
Так процесс гидротермально восстановления сурьмы из сульфидно-щелочных растворов с
помощью сильных восстановителей (формалин, ронгалит и др.) при надлежащем аппаратурном
оформлении не имеет себе равных. Процесс высокопроизводительный, безотходный, экологически
безопасный, протекает герметичных замкнутых аппаратах, вредных продуктов реакции нет. Процесс
восстановления длится всего 1 час.
Окисленные сурьмусодержащие материалы (богатые кеки, отходы) можно эффективно
перерабатывать спеканием с щелочами с последующим водным выщелачиванием и цементацией
сурьмы алюминиевой стружкой или отходами содержащими металлический алюминий. Извлечение
сурьмы 100%, алюминатные растворы –на производство алюминия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агладзе Р.И, Гаприндашвили В.Н, Мзареулишвили Н.В, Ломидзе Т.Н. Цементация сурьмы
металлическими осадителями.//Труды Института металла и горного дела АН.ГрузССР,-с.135-140, -Т.VIII, 1957
2. Плаксин И.Н, Суворовская Н.А, Будникова О.К. К теории осаждения металлов из растворов
металлическими осадителями. //Изв.АН ССР, отн.-№1-1948
REFERENCES
1. AgladzeR.I, GaprindashviliV.N, MzareulishviliN.V, LomidzeT.N.
Cementaciyasurmymetallicheskimiosaditelyami//
TrudyInstitutametallaIgornogodelaAN.GruzSSR,-c.135-140, T.VIII, 1957
2. PlaksinI.N, SuvorovskayaN.A, Budnikova O.K.
kteoriiosazhdeniyametallovizrastvorovmetallicheskimiosaditelyami.//Izv.ANSSR, otn.-№1-1948.
Бугенов Е.С., Бугенов Б.Е., Ибраимова Г.Т
Сульфидті-сілтілік етітінділерден алюминиймен сурьманы цементациялау
Түйіндеме. Сульфидті-сілтілік ерітінділерден алюминий стружкаларымен цементациялап металдық
сурьманы алу үрдісі өңделді. Оптимальды шарттары: Al-стружкаларының шығыны 0,5 г/гSb, NaOH-тың
ерітіндідегі концентрациясы сурьманың концентрациясына қарағанда 1,5 есе жоғары, t=80-90 0C, =1 сағат.
Цементациялау үрдісі алюминий стружкаларының толығымен еріп кеткеніне дейін жүргізіледі. Сурьманың
бөлінуі 100%.
Негізгі сөздер: сурьма, алюминий қиындылары, цементация.
Бугенов Е.С., Бугенов Б.Е., Ибраимова Г.Т
Цементация сурьмы из сульфидно-щелочных растворов алюминием
Резюме. Разработан процесс извлечения металлической сурьмы из сульфидно-щелочных растворов
цементацией алюминиевой стружкой. Оптимальные условия: расход алюминиевой стружки 0,5 г/г сурьмы,
концентрация NaOH в растворе в 1,5 раза выше концентрации сурьмы, t=80-900°C, τ=1 час. Процесс
цементации ведется до полного растворения алюминиевой стружки. Извлечение сурьмы 100%.
Ключевые слова: сурьма, алюминиевая стружка, цементация.
Bugenov E.C., Bugenov E.C., Ibraimova G.T.
Antimony cementation from sulphidic and alkaline solutions aluminum
Summary. Developed the process of extraction a metal antimony from sulfide alkaline solutions by a
cementation of aluminum shavings. Optimal conditions: consumption of shavings -0.5 g/g Sb, concentration NaOH in
the solution is 1.5 times higher than the concentration of antimony; t=80-900°C; τ=1 h.The cementation process
continues until the complete dissolution of aluminum shavings.Extraction of antimony-100%.
Key words: antimony, aluminum shaving, cementation.
аз ТУ хабаршысы №4 2014
339